La liaison chimique : formation des molécules

variation de l'énergie potentielle, lorsque l'on fait varier la distance entre

2 atomes d''hydrogène

courtes distances :
interaction répulsive

grandes distances
interaction négligeable

interaction attractive
 entre les deux atomes s'exercent des interaction attractives / répulsives
notamment interactions coulombiennes noyaux / électrons

à une certaine distance entre noyaux, ces forces se compensent => minimum d'énergie
il se forme une liaison entre les 2 atomes
énergie du système < somme des énergies potentielles des 2 atomes
création d'une molécule H2
 Liaison chimique : modèle de Lewis

La liaison entre les 2 atomes est assurée par 2 électrons qui attirent les noyaux
et les maintiennent dans une position d'équilibre

H· --> <-- ·H ==> H:H ==> H--H

pour la molécule de H2
il faudra fournir 5.4 eV
distance d'équilibre entre noyaux à la molécule pour la
r0 = 0,74 Å dissocier
énergie de liaison E=-436 kJ.mol-1 = -5,4eV

La liaison est assurée par 2 électrons mis en commun par les deux atomes
leurs spins sont opposés

Modèle simpliste ==> description quantique de la molécule

 Description quantique de la liaison chimique :
orbitales moléculaires

Même concept que pour les atomes : les orbitales atomiques (OA) sont
remplacées par les orbitales moléculaires (OM)
chacune correspond à un état quantique d'un électron lié à 2 noyaux
comme pour les OA, on ne peut avoir qu'un électron dans un état quantique
==> 1 OM contient au maximum 2 électrons appariés

formation d'une liaison entre deux atomes X et Y

transformation de deux orbitales atomiques ( 1 X et 1 Y)
en deux orbitales moléculaires partagées

pour résoudre le problème, on utilise l'équation de Scrhödinger comme

pour les atomes. Les solutions seront les orbitales moléculaires.

Problème : on ne sait résoudre cette équation que pour 1 électron.

Pour les systèmes plus complexes, on utilise une résolution approximative :
la combinaison linéaire d'orbitales atomiques
 Méthode LCAO
Linear Combination of Atomic Orbitals

Principe : Les solutions Ψ de l'équation de Schrödinger pour une molécule A-B

sont des combinaisons linéaires des orbitales atomiques correspondant aux
électrons de valence des atomes A et B séparés

=C A  AC B  B

Les coefficients CA et CB doivent satisfaire à deux conditions :

l'énergie associée à la fonction d'onde doit être minimale

la probabilité de trouver l'électron dans l'espace doit être

égale à 1 => la fonction Ψ est normée (comme les OA)
 LCAO : molécule de H2

r
HA HB
appliquons la méthode aux orbitales Ψ1SA et Ψ1SB . Les fonctions d'ondes de
la molécule H2 s'écriront

=C A 1SA C B 1SB

il y a deux solutions mathématiques à cette équation

1 1
= 1SA 1SB 
2 2 OA <=> 2 OM
2 1 n OA <=> n OM
 = 1SA −1SB 
2

on peut alors calculer les énergies associées à ces états, et les tracer en fonction de r
 1 1
= 1SA 1SB 
E2 2
2 1
 = 1SA −1SB 
2

E1

E1 passe par un minimum => il y a une distance r pour laquelle l'édifice est stable
Ψ1 est liante
E2 toujours supérieure à E1, pas de minimum pas de stabilisation
Ψ2 est anti liante

l'énergie d'un électron sur une orbitale liante est toujours < à l'énergie du
même électron dans l'atome
 Construction du diagramme d'énergie de H2
on représente le diagramme d'énergie par :
les niveaux des OA des atomes
1sA et 1sB A
σ*1S B
les niveaux des OM obtenues par LCAO
σ1s (liante) et σ*1s (antiliante)
1sA 1sB

ordre de liaison : ½ (e- liants – e- antiliants)

ordre de liaison = ½ (2-0) = 1
équivalent à 1 liaison σ1S

2 OA donnent 2 OM
Le remplissage des niveaux suit les mêmes règles que pour un atome
énergie croissante
principe de Pauli
règle de Hund
Même diagramme pour H2+ (ordre de liaison ½ ), He2+ (ordre de liaison ½ )
He2 n'existe pas (ordre de laison = 0)
 Orbitales moléculaires sigma

Orbitales moléculaires présentant une symétrie de révolution autour

de l'axe nucléaire :
recouvrement de deux OA s
ou
recouvrement de 2 OA p orientée suivant l'axe nucléaire
 recouvrement latéral : orbitales moléculaires pi
orbitales p : lorsque l'on approche deux atomes, on a 2 orbitales p orientées
suivant l'axe internucléaire, 4 orbitales p perpendiculaires à cet axe et
parallèles deux à deux

possibilité de former des orbitales par recouvrement latéral pour ces 4 OA

convention :
axe nucléaire -> z

Les OM formées par recouvrement latéral sont appelées pi (π)

 orbitale liante

probabilité de présence importante entre les 2 noyaux

1sA 1sB

0
HA HB z
 orbitales antiliantes

probabilité de présence nulle entre les 2 noyaux

 comparaison liant / antiliant

accumulation électronique
écrantage de la répulsion noyau / noyau
SITUATION LIANTE

séparation des nuages électroniques

répulsion noyau / noyau
SITUATION ANTILIANTE

tout ce qui minimise la répulsion entre noyaux stabilise l'édifice

 Molécules diatomiques : O2

O : Z=8, 1s2 2s2 2p4

électrons de coeur
ne participent pas à la électrons de valence
formation de la molécule participent à la formation de la molécule

2 types d'orbitales :
2 orbitales s ==> formation de 2 OM sigma (1 liante et 1 anti liante)
6 orbitales p ==> formation de 2 OM sigma “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “
et de 4 OM pi 2 liantes, 2 antiliantes

les combinaisons se feront entre orbitales proches en énergie

 O2 : diagramme d'énergie

σ* 2pz
O : 6 e de valence
-

4 OA
O2 : 12 e-
8 OM π* 2px,y

2 OM σ (2sA 2sB) 2pA 2pB

π 2px,y
2 OM σ (2pzA 2pzB)
4 OM π (2pxA 2pxB) σ 2pz
(2pyA 2pyB) σ* 2s

2sA 2sB

σ 2s

les orbitales π sont dégénérées

car les orbitales px et py sont similaires , seule leur orientation diffère
 O2 : diagramme d'énergie

structure électronique de la molécule σ2s2 σ2s* 2 σ2pz2 πx,y4 πx,y* 2

ordre de liaison = ½ ( 8 – 4 ) = 2
au bilan tout se passe comme si l'on avait créé 2 liaisons dans la molécule de O2
spin total de la molécule = 1 => molécule paramagnétique
la molécule s'oriente dans un champ magnétique

le même diagramme est applicable pour F2, seule la structure électronique de la

molécule formée change
 Molécules polyatomiques

●Concept d'hybridation
● exemple : le méthane CH
4
● hybridations sp, sp , sp
2 3

● hybrides comprenant des orbitales d

●Forme des ions et molécules

● modèle VSEPR

● comparaison VSEPR / orbitales hybrides

●Liaisons π

● délocalisées

● conjuguées
Orbitale s et p
 Concept d'hybridation : le méthane

Le concept de liaison introduit précédemment ne permet pas d'expliquer la

géométrie de liaison de molécules comme le méthane CH4 qui comprend 4
liaisons C-H formant des angles de 109°28'

C : [He] 2s2 2px1 2py1 2 valences

promotion d'un e- 2s -> 2p
C : [He] 2s1 2px1 2py1 2pz1 4 valences

angles entre orbitales p = 90 °

=> pas d'explication de la géométrie
du méthane.
 Hybridation

combinaison linéaire d'OA ayant le même nombre quantique principal n,

mais des nombres l différents. Obtention d'orbitales hybrides

hypothèse de base: approximation hydrogénoïde

orbitales du même type que l'atome d'hydrogène
électrons localisés sur des orbitales particulières
1 électron -> 1 orbitale 1 énergie

obtention d'un nouveau jeu d'orbitales possédant des symétries différentes

artifice de calcul permettant de rendre compte de la géométrie de liaison

entre atomes polyélectroniques
 Principe de l'hybridation

Les OA sont solutions de l'équation de Schrödinger.

Cette équation est linéaire => combinaison linéaire des solution est aussi solution

combinaison de n OA donne n orbitales hybrides

correspondent à des distributions spatiales des électrons particulières

ex : 4 OA 2s, 2px, 2py, 2pz combinées donnent 4 orbitales hybrides sp3

 Hybridation sp
1
sp 1=  s p z 
combinaison linéaire des OA s et pz => obtention de 2 OH sp
2
1
sp 2= s− p z 
2
angle de 180° entre les 2 OH

orbitales px et py restent inchangées

liasons sigma avec sp
laisons pi avec px et py
 hybridation sp : exemple

acétylène : molécule linéaire, triple liaison C-C

système pi : recouvrements px et py
 Hybridation sp2

combinaison d'une OA s et 2 OA p
obtention de 3 OH disposées dans un plan

angle de 120 ° entre OH

reste une OA p non hybridée orthogonale au plan des OH

possibilité de formation d'une liaison pi

 Hybridation sp2 : exemple

angles de 120° entre liaisons sigmas

 Hybridation sp3

arrangement tétraédrique

pas de liaisons pi possibles

 retour au méthane

C : [He] 2s2 2px1 2py1 2 valences

promotion d'un e- 2s -> 2p
C : [He] 2s1 2px1 2py1 2pz1 4 valences

modification de la description : utilisation de 4 orbitales hybrides sp3 combinaisons

de 2s, 2px,y,z. Obtention de 4 OH identiques orientées vers les sommets d'un tétraèdre

=> explication de la géométrie du méthane

hybrides avec orbitales d : sp3d

sp3d 5 OA s, px py pz , dz2
obtention de 5 OH non équivalentes

3 OH dans un plan formant des angles de 120° entre elles

2 OH perpendiculaires à ce plan formant un angle de 180°
entre elles

ex : Pcl5 la géométrie est expliquée par

une hybridation sp3d de l'atome de
phosphore central

géométrie bipyramide trigonale

hybrides avec orbitales d : sp3d2

sp3d2 6 OA s, px py pz , dx2, dx2-y2

obtention de 6 OH équivalentes
orientées vers les 6 sommets d'un octaèdre
(angles de 90° entre les OH)

ex : SF6 géométrie expliquée par

une hybridation sp3d2 de l'atome
de soufre central
 Hybridation : récapitulatif

Hybridation Nbre d'OA Nbre d'OH Géométrie Exemple

sp 2 2 linéaire C2H2

sp2 3 3 triangulaire C2H4

plane

sp3 4 4 tétraèdre CH4

sp3d 5 5 bipyramide PCl5

trigonale

sp3d2 6 6 octaèdre SF6

 Hybridation : récapitulatif

Les orbitales hybrides sont :

des combinaisons linéaires d'OA

Elles ont pour caractéristiques :

elles ont la même “forme” (même densité de probabilité)
elles sont réparties symétriquement dans l'espace
elles correspondent à des densités électroniques localisées

Les orbitales hybrides indiquent les directions de l'espace suivant

lesquelles un atome aura tendance à former des liaisons
 Géométrie des molécules : modèle VSEPR

Valence Shell Electron Pair Repulsion : répulsion entre les paires électroniques
de valence

Principe : une molécule possédant un atome central. Un certain nombre de

paires électroniques sont disposées autour de l'atome central

La géométrie la plus probable de cette molécule est celle qui minimise

les répulsions entre paires électroniques

Ce modèle permet de prévoir la géométrie de molécules simples

aucune information sur la nature des liaisons
minimisation des répulsions

2 paires d'électrons à 180°

linéaire
répulsion minimale

3 paires d'électrons
triangle équilatéral
à 120° dans un plan

4 paires d'électrons
orientées vers les sommets d'un tétraèdre
(angle ~109°)
 minimisation des répulsions / 2

5 paires d'électrons orientées en bipyramide trigonale

3 à 120° les unes des autres dans un plan
2 à 180° l'une de l'autre perpendiculaires au plan

6 paires d'électrons orientées en octaèdre

angles de 90° entre elles
 Hybridations sp, sp2,sp3

HCN : AX2 ,sp

BH3 : AX3, sp2 SO2 : AX2E1, sp2

CH4 : AX4, sp3 NH3 : AX3E1 , sp3 H2O : AX2E2 , sp3

 Hybridations sp3d, sp3d2

Pcl5 : AX5, sp3d SF4, AX4E1 ClF3, AX3E2 XeF2, AX2E3

SF6, AX6 , sp3d2

BrF5, AX5E1
XeF4, AX4E2
 Liaisons pi

Acétylène : 2HC = CH2. Les 2 atomes de C sont hybridés sp2. 1 OH forme la

laison σ C-C, les 2 autres les liaisons σ C-H.

Les OA pz non hybridées se recouvrent pour former les OM π C-C

π π*
 Liaisons pi conjuguées

Benzène C6H6. 6 carbones hybridés sp2, formation de 3 liaisons π C-C.

2 formes mésomériques identiques

Tous les atomes de C ont le même poids dans les OM, formation d'un
système π conjugué
OM π délocalisée sur toute la molécule
 Liaisons pi délocalisées

SO2, S et O ont 6 électrons de valence, 2 mésomères de cette molécule

O=S–O et O–S=O
AX2E1, molécule triangulaire plane, hybridation sp2
Les 2 liaisons pi sont équivalentes et sont formées à partir de la même
orbitale p du soufre
formation d'une liaison pi délocalisée

doublet non liant doublet non liant

Liaison pi