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1. CRAQUEO DE OLEFINAS.
La corriente saliente del horno se enfría y destila en una columna de fraccionamiento, en la que se
separan los gases olefínicos de las gasolinas de pirólisis, y aquellos se comprimen, se secan y se
les elimina el CO2 que llevan consigo, sometiéndoles a una serie de destilaciones sucesivas,
primero a bajas temperaturas y luego a altas temperaturas.
En el esquema simplificado (fig. 1) se señalan las cinco unidades básicas que constituyen las
plantas de craqueo con vapor de una de las alimentaciones más convencionales: la nafta. Estas
unidades son: pirólisis, fraccionamiento primario, compresión, fraccionamiento criogénico y
fraccionamiento a alta temperatura. Además pueden existir otras unidades complementarias como
la de hidrodesulfuración de los gasoils (si se emplean como alimentación), las de separación de
BTX (benceno, tolueno y xileno), etc.
Como la capacidad del horno es limitada, deben disponerse varios en paralelo; uno de ellos
diferente para pirolizar el etano y el propano separados en las unidades de fraccionamiento de
colas, que se reciclan. La diferencia consiste en que los hidrocarburos ligeros requieren menor
tiempo de residencia, menores temperaturas y menor relación vapor de agua/HC que las naftas.
El gas saliente del horno de pirólisis debe enfriarse rápidamente en una caldera de recuperación de
calor (en la que se genera vapor de muy alta presión) y, a continuación, se termina su enfriamiento
hasta los 350-400ºC mediante mezcla con la corriente de fondo del fraccionador principal
previamente enfriado en un refrigerante, con aire o con agua de refrigeración.
Fig. 1. Proceso de producción de olefinas.
El gas saliente del convertidor de acetileno se enfría, devolviendo los condensados a ala
desmetanizadora. La fracción no condensada pasa al splitter de C2, del que se obtiene por fondo
etano, que se recicla a pirólisis, y por cabeza etileno impurificado con restos de metano (“low
grade”). El etileno de alta pureza se obtiene en una extracción lateral superior.
Las proporciones en que aparecen los distintos productos de la pirólisis en el gas saliente del
horno son distintas según sea la naturaleza y el intervalo de destilación de la alimentación.
2. ETILENO
El etileno es un gas que se almacena y transporta con dificultad en condiciones criogénicas, por lo
que su producción y consumo se realiza dentro de grandes complejos industriales en los que se
encuentra integrada la refinería de tipo petroquímico y las plantas de producción de derivados.
El mercado de etileno como tal es bastante reducido, siendo la gran mayoría procesado en plantas
de producción de derivados. Existen dos especificaciones de referencia, el más puro (high grade),
también denominado grado polímero con contenidos muy bajos de metano, etano y, sobre todo,
acetileno, y el de menor pureza (low grade) también denominado grado químico.
La producción anual de etileno en el año 2006 fue aproximadamente de 120 millones de toneladas,
cuyo destino aproximado es el siguiente:
2.1 Polietilenos.
El polietileno más antiguo es el de baja densidad que se obtiene en procesos a altas presiones, éste
es un polímero termoplástico, blando y elástico de densidad 0,92. Su estructura es ramificada con
abundantes ramificaciones cortas (grupos etilo y butilo principalmente) y algunas ramificaciones
largas.
Dentro de las variantes de polietileno cabe destacar el polietileno de baja densidad lineal. La
producción se realiza mediante copolimerización del etileno con alfa-olefinas de 3 a 8 átomos de
carbono. Su comportamiento es intermedio entre los de baja y alta densidad.
El polietileno es actualmente el polímero más consumido en el mundo con una producción cercana
a las 60 millones de toneladas/año. Sus usos son muy diversos: adhesivos, almacenamiento,
industria del automóvil, fundas de cables, plásticos agrícolas, embalajes, tuberías, etc.
2.1.1 Proceso de fabricación del Polietileno de Baja Densidad (PEBD)
El proceso de fabricación es un proceso a alta presión. Los reactores empleados pueden ser tanto
de tipo autoclave como de tipo tubular. El iniciador normalmente es oxígeno o un peróxido
orgánico. La fig.3 muestra el proceso de fabricación (empleado por la compañía Krupp-Uhde).
El etileno fresco y el reciclado del circuito de baja presión se mezclan con el iniciador y el agente
de transferencia (para controlar el peso molecular) en la aspiración del compresor primario, de este
compresor sale a unas 300 atm. uniéndose a su descarga con el etileno reciclado del sistema de
alta presión antes de entrar en el hiper compresor, que proporciona una presión de 2000 a 2600
atm. En los reactores tubulares, el etileno comprimido se calienta primero hasta unos 250ºC para
iniciar la reacción y seguidamente se refrigera con agua para eliminar el calor de reacción. Estos
reactores tienen una longitud de 1,5km y producen un polímero con una distribución de pesos
moleculares ancha. La conversión por paso es del orden del 35% y el tiempo de residencia de 60 a
300s. En los reactores tipo autoclave, la conversión resultante se limita al 10-16% y el etileno se
introduce frío para favorecer el balance térmico. El producto tiene una distribución de pesos
moleculares más estrecha y mayor grado de ramificación.
La reacción tiene lugar en fase homogénea en condiciones supercríticas. A la salida del reactor la
corriente se expansiona y en el separador de alta presión se separa parte del etileno no
reaccionado, que se refrigera y purifica para eliminar las ceras arrastradas. El polímero fundido
que todavía contiene etileno disuelto, se vuelve a expansionar hasta una presión por encima del
etileno fresco, reciclándose a la aspiración del compresor primario el etileno desgasado en el
separador de baja presión, después de separar los aceites y ceras arrastrados.
El polietileno fundido, junto con los antioxidantes y otros aditivos, se extruye y corta mediante
chorros de agua, que produce unos gránulos esféricos que se secan y transportan a los silos
reumáticamente.
Con variaciones en la presión, temperatura y empleo de aditivos se consigue obtener una gran
variedad de PEBD.
En la mayoría de estos procesos (a baja presión) se pueden distinguir las siguientes etapas:
Los procesos de baja presión se diferencian entre sí básicamente por la técnica de polimerización
empleada y por el tipo de reactor. Se pueden distinguir cuatro tipos de procesos:
El mercado del VCM va por tanto directamente asociado al mercado de PVC. El crecimiento
anual actual es del orden del 4-5% y la producción supera las 20millones de toneladas anuales.
Todo esto pese a las previsiones que se hicieron indicando una disminución en su consumo. Las
razones para que las previsiones no se hayan cumplido son por un lado la versatilildad del PVC
con múltiples y diversos usos y por otro lado la mejora en el control de emisiones.
Los procesos actuales consiguen altos rendimientos, un bajo consumo neto de energía (gracias al
aprovechamiento del calor de reacción y de los calores residuales), bajos costes de personal y
mantenimiento y bajos niveles de emisión de contaminantes.
La tercera sección es el craqueo del EDC para formar VCM. Tras el craqueo los productos (VCM,
HCl y EDC no convertido) pasan a una etapa de destilación de donde se obtiene el VCM producto
y se separan el HCl y el EDC que se reciclan a oxicloración y destilación de EDC
respectivamente.
Sección de cloración
C2H4 + Cl2 C2H4Cl2 +218kJ/mol
Sección de oxicloración
C2H4+ 2HCl + 1/2O2 C2H4Cl2+ H2O +238kJ/mol
Sección de craqueo
C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl
La siguiente tabla muestra los consumos de reactivos y servicios auxiliares para una producción de
1000kg de VCM.
Cloración directa.
En esta sección el EDC se produce mediante una reacción fuertemente exotérmica entre el cloro y
el etileno. El proceso tiene lugar en un reactor a una temperatura entre 80-120ºC y a una presión
de entre 1-2.5 barg. El calor de reacción se disipa mediante la circulación de EDC en los
rehervidotes de las columnas de destilación (lo cual disminuye las necesidades de vapor) y
mediante la vaporización del propio EDC. Convencionalmente se emplea cloruro férrico como
catalizador aunque nuevos procesos emplean catalizadores complejos inorgánicos que
proporcionan una mayor selectividad y disminuyen por tanto la formación de productos
secundarios. Estos nuevos catalizadores no son corrosivos lo que permite emplear como material
de construcción de los equipos acero al carbono. El EDC obtenido tiene una pureza del 99,9%. La
figura 6 muestra el diagrama de proceso de esta sección.
Oxicloración
En este proceso el EDC se produce por una reacción catalítica altamente exotérmica en la que
intervienen como reactivos el etileno, el ácido clorhídrico y el oxígeno. En lugar de oxígeno
también se puede emplear aire aunque desde hace más de una década todas las plantas nuevas
están diseñadas para funcionar con oxígeno como reactivo. La razón es que el empleo de oxígeno
reduce la cantidad de gas de venteo hasta en un 99% y el ahorro de las unidades asociadas a este
venteo (unidades de tratamiento, compresores,…) compensa el gasto en obtener oxígeno puro.
Para extraer el agua formada en la reacción los gases se enfrían en una columna “quench” donde el
agua sale por el fondo y el EDC que sale por la parte superior es condesado con la ayuda de agua
fría y de refrigerante en una unidad de condensación multietapa. Este EDC pasa a la unidad de
destilación para obtener la calidad necesaria para el craqueo. La conversión a EDC en esta unidad
es alta llegando a un 99%. La figura 7 muestra el diagrama de proceso de la oxicloración.
Fig. 7. Proceso de oxicloración
Destilación EDC.
Esta sección es alimentada tanto por el EDC producido en la oxicloración como por el EDC no
convertido en la sección de craqueo. El objetivo de esta unidad es quitar tanto el agua como
subproductos de alto y bajo punto de ebullición.
La unidad de destilación consta de tres columnas. La primera columna retiene (por cabeza) el agua
y los productos de bajo punto de ebullición. El agua va a la unidad de tratamiento de aguas
residuales y el resto (fase orgánica) tanto líquido como gaseoso pasa a la unidad de recuperación
de HCl. En esta primera columna se alimenta únicamente el EDC procedente de la oxicloración.
En la segunda columna se alimenta con los fondos de la primera y con el EDC reciclado, esta
columna separa el EDC de los compuestos pesados, el EDC pasa a la unidad de craqueo y los
pesados sufren una última destilación, esta vez a vacío, para recuperar el EDC que todavía
contengan. Los pesados pasan a la unidad de recuperación de HCl y el EDC se une con el obtenido
en la columna anterior y pasa a la sección de craqueo. La figura 8 muestra el proceso descrito.
La reacción tiene lugar en un horno de craqueo calentado con fuel. La reacción tiene lugar a
temperaturas superiores a los 480ºC, siendo esta endotérmica e incompleta. Como en todas las
reacciones de craqueo se producen diversos subproductos junto con algo de coque. Para disminuir
la formación de este último se puede añadir una unidad de pre-evaporación del EDC. Esto permite
tener periodos entre de decoquizaciones superiores a un año. La conversión de la unidad es de
alrededor del 60%. Tras el reactor se produce un quench de los productos obteniéndose por arriba
VCM que pasa a la sección de destilación y por el fondo EDC no convertido que vuelve a la
unidad de purificación de EDC. La figura 9 muestra el proceso descrito.
Destilación de VCM
En la planta de producción de VCM se tienen principalmente dos tipos de emisiones, unas de tipo
gaseoso que pasan a la unidad de recuperación de HCl y otras que pasan a la unidad de tratamiento
de aguas residuales. La unidad de recuperación de HCl oxida los productos de esta corriente a
altas temperaturas (1250ºC) para obtener CO2, agua y HCl que es reciclado. El calor de la
combustión se aprovecha para generar vapor de media presión. El tratamiento de las aguas
residuales incluye una neutralización del HCl con sosa cáustica.
El VCM junto con agua caliente se alimentan a un reactor discontinuo junto con los activadores y
aditivos necesarios. En este reactor se lleva a cabo la polimerización en suspensión y una vez se ha
completado se descarga a un depósito que hace de pulmón para mantener una producción continua
a las siguientes secciones del proceso. La reacción de polimerización es endotérmica y el calor es
extraído mediante agua de refrigeración en serpentines.
El rendimiento del proceso es prácticamente del 100%, necesitándose 1001kg de VCM para
obtener 1000kg de PVC. Los consumos de servicios auxiliares son de aproximadamente 0,8t de
vapor por tonelada de PVC, 170kWh y aditivos y productos químicos por un valor aproximado de
11€.
Fig. 11. Diagrama de proceso del PVC.
El óxido de etileno es el principal derivado oxidado del etileno. Es un líquido tóxico miscible con
agua en todas proporciones. Algunas de sus propiedades más representativas son:
Las plantas de producción son de gran capacidad, existiendo plantas desde 100.000t/a hasta
600.00t/a (actualmente se está terminando de construir la mayor planta existente de OE con una
capacidad de 700.000t/a).
Los procesos de producción industriales se basan en la oxidación del etileno con oxígeno o con
aire. La figura 12 muestra el diagrama de bloques de producción de OE integrado con una planta
de fabricación de glicoles. Las plantas de producción conjuntas OE/glicoles son plantas donde las
unidades están muy integradas permitiendo ahorros en los servicios auxiliares así como una gran
recuperación del OE producido. Aproximadamente el 99,7% del OE de la reacción se recupera.
Como se observa hay tres secciones principales: sección de reacción, sección de recuperación del
OE y sección de eliminación del CO2.
El etileno junto con el oxígeno, diluido en un gas compuesto básicamente de metano o nitrógeno
con algo de dióxido de carbono y argón se alimenta a un reactor multitubular catalítico. La
temperatura de la reacción se controla mediante ajuste de la presión del vapor generado. Este
vapor se produce en la carcasa del reactor y elimina el calor de la reacción. A la salida del mismo
y tras un enfriamiento, que precalienta la alimentación al reactor, la corriente gaseosa pasa a un
lavador (scrubber) con agua, esta agua absorbe el OE que sale por el fondo mientras que los gases
salientes por cabeza pasan a la unidad de eliminación del CO2. La unidad de eliminación tiene en
primer lugar una columna de absorción (con aminas o carbonato potásico) que retiene el CO2.
Esta solución pasa a un stripper que desorbe el CO2 que sale como gas por cabeza y el disolvente
pasa de nuevo a la columna de absorción. La corriente gaseosa de salida de la absorción (gas
diluyente de la alimentación) se comprime y recicla a la entrada del reactor. La corriente rica en
OE pasa a un stripper donde se desorbe el OE (junto con compuestos ligeros) y el agua (junto con
algunos glicoles formados) sale por el fondo del mismo. La corriente gaseosa se enfría y pasa a un
separador del cual se obtiene por cabeza gas de reciclo a la alimentación y por el fondo una
corriente rica en OE que pasa a una última columna de destilación donde se purifica y se obtiene
por cabeza el OE producto. La figura 13 muestra el diagrama del proceso descrito.
El proceso de producción de OE puede ser también empleando aire como materia prima. En este
caso, debido al elevado volumen de gas de purga (por la existencia de alto volumen de inertes), el
proceso necesita un segundo reactor, denominado reactor de purga (el cual necesita la
correspondiente cantidad de aire adicional) para aprovechar el etileno que lleva esta corriente.
Después de ambos reactores la corriente pasa a una absorción que retiene el OE de etileno al igual
que ocurre con el proceso basado en oxígeno.
El proceso basado en aire fue el primero utilizado industrialmente aunque hoy en día resulta
ventajoso emplear oxígeno, especialmente en plantas de alta capacidad de producción. Los costes
de depurar el oxígeno (o comprarlo puro) son inferiores a los costes de proceso (segundo reactor,
costes de compresión de gases, de unidades de venteo,…) asociados al empleo del aire.
2.4 Estireno
El etileno fresco junto con el benceno fresco y el reciclado se alimentan a un reactor de alquilación
donde se produce el etilbenceno. Junto con el benceno aparece debido a reacciones secundarias
algo de polietilbencenos. La salida del reactor se introduce en una columna de destilación donde
se obtiene por cabeza una corriente rica en benceno, de la cual se separan (en otra columna) los
componentes más volátiles y el benceno se recicla a la sección de reacción. Por el fondo de la
columna se obtiene una corriente con EB, polietilbencenos y compuestos pesados, esta pasa a una
segunda destilación de la cual se extrae por cabeza el etilbenceno producto. El fondo de la
columna entra en una última columna de la cual se separan por cabeza los polietilbencenos que se
alimentan en la sección de transalquilación y por el fondo un residuo pesado.
Las reacciones son catalíticas empleando como catalizador zeolitas. El catalizador puede ser
regenerado obteniéndose un catalizador fresco de propiedades similares al original. El ciclo de
regeneración está entre dos y cuatro años. En el caso de que existieran impurezas que pudieran
contaminar al catalizador, como sulfuros, CO, CO2, metanol o aminas entre otros, se deben añadir
al proceso unidades para su separación.
El rendimiento de este proceso es alto, superior al 99,6% obteniéndose un producto de alta pureza
(99,9%) para la producción del estireno monómero. El proceso permite emplear como material
acero al carbono lo que reduce el coste de inversión.
La salida del reactor tiene un calor residual que se aprovecha para precalentar la alimentación y
producir vapor (que se usa en el proceso). Después pasa a un condensador donde se obtiene una
corriente líquida con agua e hidrocarburos y una corriente gaseosa, ésta pasa a la sección de
recuperación tras comprimirse. De la unidad de recuperación se obtiene por un lado una corriente
gaseosa que se emplea como fuel en el “superheater” del vapor, por otro lado una corriente líquida
que se separa en una fase acuosa que se junta con el condensado y en una fase orgánica.
La corriente de cabeza pasa a una segunda columna donde se obtiene el EB por el fondo y se
recicla. Por cabeza sale una mezcla de benceno y tolueno que pasa a una última columna donde se
separan los dos subproductos. La corriente de fondo pasa a otra columna de destilación donde se
separa el estireno monómero producto de los compuestos pesados.
El proceso consigue un estireno de alta pureza (mínimo 99,85%p) y alta conversión de EB por
paso (cerca del 70%) lo que permite reducir los costes de reciclo de EB.
Sobre este proceso clásico se ha realizado alguna mejora que consiste en la utilización de oxígeno
en la sección de reacción del proceso. La sección de reacción consiste en varios reactores en serie,
en este proceso mejorado se introduce oxígeno en el reactor intermedio con el fin de proporcionar
calor para la reacción mediante la oxidación del hidrógeno y además favorecer la reacción al
consumir hidrógeno y por lo tanto bajar su presión parcial. Este proceso consigue una mayor
conversión por paso (alrededor de un 80%) y reduce las necesidades de vapor sobrecalentado.
Tal y como se comentó al inicio, del estireno se obtienen diversos polímeros, entre otros cabe citar
los siguientes.
Resinas ABS.
Son termoplásticos formados a partir de los reactivos: acrilonitrilo, butadieno y estireno. Tiene
buena resistencia mecánica y al impacto. Se emplean en automóviles (parachoques, tableros,…) en
electrodomésticos, etc. La polimerización se puede realizar tanto en suspensión como en masa. La
figura 17 muestra un esquema de la fabricación en suspensión.
Poliestireno expandido
Es un producto muy ligero aunque resistente, teniendo muy buenas propiedades como aislante
térmico. Se fabrica a partir de poliestireno expandible que a su vez se produce mediante la
polimerización del estireno en presencia de un agente expandible, como puede ser el pentano. Una
vez obtenido este poliestireno se expande en tres etapas:
1. Preexpansión. Donde los granos de polímero se calientan con vapor de agua y se consigue
aumentar su volumen en unas 50 veces.
2. Estabilización. Los granos expandidos conteniendo un 90% de aire se estabilizan. Los
granos se enfrían y secan.
3. Expansión y moldeo final. Las perlas preexpandidas y estabilizadas se transportan a unos
moldes donde se les inyecta de nuevo vapor de agua y las perlas se sueldan entre sí.
Entre sus aplicaciones están el embalaje y la construcción (como aislante térmico y acústico).