A Metrologia Como Ferramenta de Controle em Processos - On Line - e - Off Line - (Élcio Cruz - PETROBRAS) PDF

TRANSPETRO/DT/SUP/TEC
A METROLOGIA COMO
FERRAMENTA DE
CONTROLE EM PROCESSOS
“ON LINE” E “OFF LINE”
AGENDA
AVALIAÇÃO METROLÓGICA DE AMOSTRADOR
AUTOMÁTICO;
ANÁLISE CRÍTICA DOS PRINCIPAIS COMPONENTES DE

INCERTEZA;
COMPARAÇÃO METROLÓGICA DAS METODOLOGIAS DE

CALIBRAÇÃO DA CG DO GN;
CRITÉRIO DE ACEITAÇÃO DA CALIBRAÇÃO DA CG DO GN;
DR EM PROCESSOS INDUSTRIAIS E ANALÍTICOS;
MAPEAMENTO DO ESTADO DA ARTE DE CORTE DE

INTERFACE EM POLIDUTOS.
AVALIAÇÃO
METROLÓGICA
DE AMOSTRADOR
AUTOMÁTICO
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
A amostragem é o primeiro passo de um

processo analítico; pois, a amostra a ser
analisada tem que ser representativa do
todo;
Amostras representativas são essenciais

para estabelecer volumes padrão, preços, e
conformidade com especificações
comerciais e reguladoras.
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
A fim de otimizar o processo de amostragem,

amostradores automáticos em linha estão
substituindo as antigas amostragens
manuais;
A norma N-2732, Controle da Qualidade de

Produtos e Petróleo, recomenda que a coleta
de amostras em unidades operacionais
desassistidas, deva ser feita de forma
automatizada.
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
Um amostrador automático em linha extrai

uma amostra proporcional à vazão; isto é,
cada amostra deve representar o mesmo
volume de produto escoando através do
duto;
A melhor maneira para atingir este objetivo é

utilizar um extrator isocinético.
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
OBJETIVO
O objetivo deste trabalho é avaliar

metrologicamente se os amostradores
automáticos em linha para óleo diesel têm o
mesmo comportamento da amostragem
manual, utilizando como ferramenta
estatística o teste de Friedman.
METODOLOGIA
Estatística paramétrica:
Distribuição normal ou gaussiana;
Teorema do Limite Central;
N ≥ 30.
METODOLOGIA
Dentre os métodos não-paramétricos, que

são métodos robustos, podemos destacar o
teste de Friedman que compara três ou mais
conjuntos de dados. Este teste utiliza a
estatística qui-quadrada, X2, que avalia as
diferenças que ocorrem entre os valores
ordenados.
METODOLOGIA
O teste de Friedman é análise de variância a

dois critérios de variação, para dados
amostrais vinculados;
Os dados devem ser dispostos em uma
tabela de dupla entrada com n linhas (que
representam os casos) e k colunas (que
representam as populações a serem
comparadas). A cada linha são atribuídos
postos separadamente, que variam de 1 a k.
METODOLOGIA
Determinar a probabilidade de que as

diferentes colunas de postos sejam
equivalentes;
Para aplicar o teste, calculamos o valor da
estatística X2, que tem distribuição
aproximadamente qui-quadrada, com k-1
graus de liberdade.
( )
k
12
= ∑ − 3 n (k + 1)
2
X k2−1 S
nk (k + 1) j =1
j
METODOLOGIA
O teste de Friedman não utiliza os dados

numéricos diretamente, mas sim os postos
ocupados por eles, após a ordenação por
valores ascendentes desses dados. A
ordenação numérica é feita separadamente
em cada uma das amostras, e não em
conjunto.
METODOLOGIA
O teste considera que, se as diversas amostras
provêm de uma mesma população – hipótese de
nulidade, ou de (H 0), a distribuição dos postos
nas diversas colunas será equivalente, de modo
que a soma dos postos em cada coluna será
metrologicamente igual.
A hipótese alternativa (H1) seria de que as
amostras não pertenceriam à mesma população
— isto é, seriam diferentes — e nesse caso
haveria diferenças entre as somas das diversas
colunas.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Foram coletadas 10 amostras de óleo diesel

no período de 2 semanas, nos bombeios
entre OPASC (Oleoduto Paraná – Santa
Catarina) e REPAR – Refinaria Getúlio Vargas.
Tipos de amostragem:
Automática em linha;
Manual corrida em tanque;
Manual em linha.
Em cada uma destas amostras foram

realizadas as análises de ponto de fulgor,
destilação atmosférica e massa específica.
Para o ensaio de 50% de destilação

atmosférica, detalhamos o teste de
Friedman.
Método
Amostra Amostra corrida Amostrador Amostrador de

no tanque, ºC automático, ºC linha, ºC
1 279,1 (3) 277,4 (1) 278,6 (2)

2 273,2 (1) 279,5 (3) 279,0 (2)
3 272,0 (1) 275,0 (3) 274,1 (2)
4 273,8 (1) 279,8 (2) 281,6 (3)
5 273,8 (3) 271,8 (2) 270,1 (1)
6 280,4 (2) 277,6 (1) 281,3 (3)
7 273,1 (2) 272,9 (1) 273,5 (3)
8 273,8 (3) 271,9 (1) 273,3 (2)
9 266,7 (1) 270,5 (3) 269,5 (2)
10 267,6 (1) 270,4 (3) 269,4 (2)
A soma para os valores classificados dos três

métodos são 18, 20 e 22 respectivamente. k é
o número de métodos, 3 e n é o número de
amostras, 10. Os valores classificados
quadráticos são 324, 400 e 484
respectivamente e a soma destes valores é
1208.
12
X 2
= ×1208 − 3 ×10 × (3 + 1) = 0 ,80
10 × 3 × (3 + 1)
k −1
Valor calculado Valor crítico de

Diferenças entre
Ensaio de X2, X2,
as colunas
P = 0,05 e n = 3 P = 0,05 e n = 3
Massa
3,94 Não
específica
Ponto de fulgor 8,97 Sim
Destilação 10% 9,80 Sim
5,99
Destilação 50% 0,80 Não
Para os ensaios de massa específica, 50%, 85%

e 90% da destilação atmosférica, os resultados
foram compatíveis;
No entanto, para os ensaios que avaliam as

frações mais leves do produto: ponto de fulgor e
10% da destilação atmosférica, observamos
diferenças estatísticas, que podem ter sido
ocasionadas por contaminação, devido a um
tempo de limpeza insuficiente no amostrador
automático.
CONCLUSÃO
Os resultados tratados a partir do teste de

Friedman, recomendam que façamos um novo
experimento, aumentando o tempo de limpeza
antes do início da coleta das amostras.
ANÁLISE CRÍTICA DOS

PRINCIPAIS COMPONENTES
DE INCERTEZA
AVALIAÇÃO DE INCERTEZA, POR QUE?

AVALIAÇÃO
AMOR DOR
COMPULSÓRIA
BUSCAR EXCELÊNCIA
NBR ISO/IEC 17025
ANÁLISE CRÍTICA DO MÉTODO

PRINCIPAIS METODOLOGIAS PARA

AVALIA ÇÃO DE INCERTEZA DE MEDI
AVALIAÇÃO ÇÃO
MEDIÇÃO
GUM
Não pode substituir o raciocínio crítico;
não pode substituir a honestidade intelectual;
não pode substituir a habilidade profissional;
depende de conhecimento detalhado da natureza do
mensurando e da medição;
a qualidade e utilidade da incerteza indicada para o
resultado de uma medição dependem da compreensão,
análise crítica e integridade daqueles que contribuem
para o estabelecimento de seu valor.
As medições são resultados de um

processo o qual transforma as entradas –
fatores metrológicos – em uma saída.
MÉTODO MATERIAL
MEDIDA
MÃO DE OBRA MÁQUINA MEIO AMBIENTE

DE INCERTEZA NA
INDÚSTRIA DE PETRÓLEO
MOTIVA ÇÃO
MOTIVAÇÃO
A perda da qualidade do gás natural, no

cálculo do poder calorífico, a partir da sua
composição química pode gerar um custo de
US$ 30.000,00 ao ano, pela incerteza de 1 BTU.
Para medição de petróleo e seus derivados

líquidos, uma incerteza de 0,5% significa
mais de US$ 2,5 milhões ao ano de
transferência indevida de recursos.
ASPECTOS QUALITATIVOS
QAV-1: massa específica;

Gasolina: teor alcoólico;
Óleo diesel: enxofre e ponto de fulgor;
Álcool: condutividade;
Biodiesel: fósforo.
QAV-1: Massa espec

QAV-1: ífica
específica
AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DA MASSA ESPECÍFICA PELO DENSÍMETRO DIGITAL
Incerteza
Valor da Graus de Coeficiente de Incerteza,
Grandeza Unidade Divisor Distribuição padrão, u(yi) = Contribuição
incerteza liberdade sensibilidade, Ci u(yi)^2
Ci*ui
Calibração do
0,0010 g/mL 2,00 Normal 50 1 0,0005 2,5E-07 94,60%
densímetro
Resolução do
0,0001 g/mL 3,46 Retangular infinito 1 2,88675E-05 8,33E-10 0,32%
densímetro
MRC - Água
0,00011 g/mL 2,00 Normal infinito 1 0,000055 3,03E-09 1,14%
pura
Temperatura 0,05 ºC 2,00 Normal 50 0,0008 0,00002 4E-10 0,15%
Repetitividade 0,0001 g/mL 1,00 Normal infinito 1 0,0001 1E-08 3,78%
Incerteza padrão combinada,
Normal 56 0,000514 100,00%
uc(ME)
Fator de abragência, k 2,05
Incerteza expandida, U(ME) 0,0011 g/mL
Massa
0,8852
específica
Resultado: ME = (0,8852 ± 0,0011)g/mL Incerteza: 0,1%

A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada por um fator de abrangência
k = 2,05, fornecendo um nível de confiança de aproximadamente 95%.
Gasolina: Teor Alcoólico

Alcoólico
AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DO TEOR ALCOÓLICO
Incerteza
Ci*ui
Certificado de calibração da
0,03 mL 2,37 Normal 50 1 0,012679628 0,000161 0,01%
proveta para 50 mL
Temperatura de calibração da
proveta diferente da temperatura 3 ºC 1,73 Retangular infinito 0,059 0,10226028 0,010457 0,68%
de ensaio (50 mL)
Resolução da proveta (50 mL) 1 mL 3,46 Retangular infinito 1 0,288675135 0,083333 5,39%
0,04 mL 2,28 Normal 50 1 0,017513135 0,000307 0,02%
proveta para 100 mL
de ensaio (100 mL)
0,04 mL 2,37 Normal 50 1 0,033812342 0,001143 0,07%
proveta para 60 mL
de ensaio (60 mL)
Repetitividade 1 mL 1,00 Normal infinito 1 1 1 64,71%
Normal 242932011 1,24 100,00%
uc(AEAC)
A 12 Fator de abragência, k 2,00
AEAC 26 Incerteza expandida, U(AEAC) 2,5 % volume
Resultado: AEAC = (26 ± 2)% VOLUME Incerteza: 9,6%

A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada por um fator de abrangência k = 2,00,
fornecendo um nível de confiança de aproximadamente 95%.
Ó leo diesel: Ponto de Fulgor

Óleo
AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DE PONTO DE FULGOR PENSKY-MARTENS VASO FECHADO
Incerteza
Ci*ui
MRC 2,3 ºC 2,00 Normal 50 1 1,15 1,3225 51,54%
Resolução do
0,5 ºC 3,46 Retangular infinito 1 0,144337567 0,020833 0,81%
aparelho
Temperatura 0,10 ºC 2,00 Normal 50 1 0,05 0,0025 0,10%
Calibração do
aparelho de 0,20 ºC 2,00 Normal 50 1 0,1 0,01 0,39%
ponto de fulgor
Pressão 1,0 mmHg 2,00 Normal 50 0,033 0,0165 0,000272 0,01%
Repetitividade 1,1 ºC 1,00 Normal infinito 1 1,1 1,21 47,15%
Normal 188 1,601907 100,00%
uc(PF)
Incerteza expandida, U(PF) 3,2 ºC
Ponto de Fulgor 60
O método foi
SIM
validado?
PF = (60 ± 3)ºC Incerteza: 5,4%

A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada por um fator de abrangência k
= 2,01, fornecendo um nível de confiança de aproximadamente 95%.
Ó leo diesel: Enxofre

Óleo
AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DE ENXOFRE PELO RAIO-X
Incerteza
Ci*ui
MRC 0,0075 % m/m 1,00 Normal 50 1 0,007450298 5,55E-05 19,63%
Resolução do
0,001 − 3,46 Retangular infinito 4,2740 0,001233791 1,52E-06 0,54%
medidor
Curva analítica -
0,006 % m/m 1,00 Normal 2 1 0,005769314 3,33E-05 11,77%
Amostra
Curva analítica -
0,007 % m/m 1,00 Normal 2 1 0,006539586 4,28E-05 15,13%
Branco
Medidor 0,001 % m/m 1,96 Normal 50 1 0,000510204 2,6E-07 0,09%
Repetitividade 0,011 % m/m 1,00 Normal infinito 1 0,01055471 0,000111 39,40%
Recuperação 0,006 % m/m 1,00 Normal 2 1 0,00616237 3,8E-05 13,43%
Normal 36 0,016814 100,00%
uc(C)
Incerteza expandida, U(C) 0,035 % m/m
Teor de enxofre 0,196 % m/m
Resultado: C = (0,196 ± 0,035)% m/m Incerteza: 17,8%

Exclusão de outliers
Teste de Dixon; Teste de Grubbs ou Chauvenet
Á lcool: Condutividade
Álcool:
AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA CONDUTIVIDADE ELÉTRICA DE ÁLCOOL ETÍLICO
Incerteza
Ci*ui
MRC 40 µ s.m -1 1,96 Normal 50 1 20,40816327 416,4931 80,60%
Resolução do
0,1 µ s.m -1
3,46 Retangular infinito 1 0,028867513 0,000833 0,00%
medidor
Conversão da
0,002874096 - 1,00 Normal infinito 1 0,002874096 8,26E-06 0,00%
temperatura
Temperatura 0,02 ºC 2,00 Normal 50 -0,0202 -0,000201986 4,08E-08 0,00%
Medidor 1 µ s.m -1 1,96 Normal 50 1 0,510204082 0,260308 0,05%
Repetitividade 10 µ s.m -1 1,00 Normal infinito 1 10 100 19,35%
Normal 77 22,73223 100,00%
uc(C)
Temperatura do
20,0 ºC Fator de abragência, k 2,03
ensaio
Incerteza expandida, U(C) 46 µ s.m -1
Condutividade 150 µ s.m -1
Resultado: C = (150 ± 46) µ s.m -1 Incerteza: 30,8%

Biodiesel: Fósforo
Fósforo
AVALIAÇÃO DA INCERTEZA NA DETERMINAÇÃO DE FÓSFORO EM BIODIESEL POR ICP OES
Valor da Valor da Graus de Coeficiente de Incerteza padrão,
Grandeza Unidade Divisor Distribuição Incerteza, u(yi)^2 Contribuição
grandeza incerteza liberdade sensibilidade, Ci u(yi) = Ci*ui
Concentração da
0,9424 0,025 mg/kg 1,00 Normal 23 10 0,249843678 0,062421863 40,70%
amostra de leitura
Massa da amostra 8,5000 0,0004 g 1,00 Normal infinito 1,108752085 0,000392003 1,53666E-07 0,00%
Massa da amostra
0,8500 0,0004 g 1,00 Normal infinito -11,08752085 -0,003920031 1,53666E-05 0,01%
de leitura
Repetitividade 1,0000 0,032 - 1,00 Normal 7 9,424392719 0,301580567 0,090950838 59,29%
Normal 17 Incerteza padrão combinada, uc(C) 0,391648085 100,00%

Incerteza expandida, U(C) 0,85 mg/kg
Concentração
9,4 mg/kg
de fósforo
Resultado: C = (9,4 ± 0,8) mg/kg Incerteza: 9,0%

A incerteza expandida relatada é baseada em uma incerteza padrão combinada, multiplicada por um fator de abrangência k = 2,16, fornecendo
um nível de confiança de aproximadamente 95%.
Linearidade
R2 > 0,999999999999999999999999;
Análise de resíduos e ANOVA.
ASPECTOS QUANTITATIVOS
GÁS NATURAL
C π 2 ⋅ ∆p Po ⋅ MM
Qo = ⋅ε ⋅ d ⋅
2
ρo =
1− β 4 4 ρo Z o ⋅ ℜ ⋅ To
GÁS NATURAL
Contribuição das incertezas
Pressão
Diâmetro do diferencial
Massa
orifício 7%
específica
Computador
0% 19%
0%
Coeficiente de
expansão
0%
Coeficiente de
Velocidade de descarga
aproximação 74%
0%
GÁS NATURAL
Contribuições da massa específica

Pressão atmosférica; 0,0%
Temperatura de operação;
29,2% Pressão efetiva do gás;
34,0%
Fator de compressibilidade;
0,3%
Fator de compressibilidade;
11,8% Massa molar equivalente;
24,6%
DERIVADOS LÍQUIDOS
V = MF × C tl × Cpl × CBSW × C t,20 × NP /K
Ctl = exp[− α15 × ∆T × (1 + 0,8 × α15 × ∆T )]

1
C pl =
1 − F × (P − Pe )
α15 =
K0
+
K1  C D ×T 
F = exp A +B × T + 2 + 2
 
ρ152 ρ15  ρ15 ρ15 
DERIVADOS LÍQUIDOS
Fonte Estimado Incerteza Grau de Coeficiente Participação do
Padrão liberdade de ci u ( x i ) 2 2
c u ( xi ) componente na
i
Xi xi u ( xi ) νi sensibilidade incerteza
ci combinada (%)
Meter factor
(MF)
1,0015 6,3E-04 863 989,84477 6,22E-01 3,86E-01 59,72%
Fator de corr.
de temp. do 0,9890 4,89E-04 infinito 1002,38456 4,90E-01 2,40E-01 37,17%
fluido (CTL)
Fator de corr.
de pressão do 1,0011 6,18E-06 infinito 990,25378 6,12E-03 3,74E-05 0,01%
fluido (CPL)
Fator de corr.
BS&W (CBSW) 1,0000 0,0000 infinito 991,32953 9,91E-09 9,83E-17 0,00%
Fator de corr.
de temp @ 20ºC 1,0061 1,44E-04 infinito 985,36636 1,42E-01 2,01E-02 3,11%
(Ct,20)
Número de
pulsos do 6415174 0,5774 infinito 0,00015 8,92E-05 7,96E-09 0,00%
medidor (Np)
Fator K do
medidor (Kn) 6455,31 0 infinito -0,15357 0,00 0,00 0,00%
Volume
991,330 Incerteza padrão
totalizado infinito 0,804 100%
(m3) (m3)
(V)
DE INCERTEZA EM OUTRAS
ÁREAS
Contribuições da Incerteza na Padronização de

uma Solução de NaOH
Repetitividade
Massa de KHP
Pureza de KHP
MM de KHP
Volume de titulação
Concentração de NaOH
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
TEMPERATURA
Contribuições da Incerteza
na Titulação Ácido-Base
0 0,05 0,1 0,15 0,2
Repetitividade
Massa de KHP corrida única

Pureza de KHP 3 replicatas
MM de KHP
Volume 2
Volume 1
Volume de HCl
Concentração HCl
Contribuições da Incerteza na Análise de

Pesticidas por CG
Repetitividade
Tendência
Homogeneidade
Teor de pesticida
0 0,1 0,2 0,3 0,4
AMOSTRAGEM
Contribuições de Incerteza na Determinação de Cu em

Águas por EAACh
Concentração de Cu
Pipeta - Temperatura
Pipeta - Certificado
Balão - Temperatura
Balão - Certificado
Repetitividade
Concentração do branco na amostra
Concentração do analito na amostra

0,00% 10,00% 20,00% 30,00% 40,00% 50,00% 60,00% 70,00% 80,00% 90,00% 100,00%
CONCLUSÃO
A avaliação de incerteza pode ser

encarada como uma ferramenta
poderosa no auxílio à identificação das
fontes de incerteza, diagnosticando as
mais relevantes (menos robustas), a
fim de melhorar estas etapas fracas,
quando isto for necessário.
COMPARAÇÃO METROLÓGICA DAS

METODOLOGIAS DE CALIBRAÇÃO
DA CROMATOGRAFIA GASOSA DO
GÁS NATURAL: ADEQUAÇÃO À
NOVA REALIDADE DA
INDÚSTRIA BRASILEIRA
PORTARIA ANP 128/2001: ASTM D 1945 e

ISO 6974;
PORTARIA ANP 104/2002: ASTM D 1945 e

ISO 6974;
RESOLUÇÃO ANP 16/2008: ASTM D 1945,

ISO 6974 e NBR 14903.
A ISO 6974-2 recomenda a utilização de duas

metodologias para a seleção das funções de
respostas:
Método A, que utiliza uma função otimizada –

curva analítica;
Método B, que utiliza a calibração em um único

ponto.
Nos casos em que a composição da corrente de

gás natural é estável e conhecida, se utiliza uma
calibração com ponto único ao invés da calibração
com múltiplos pontos;
A principal vantagem desta abordagem é minimizar

os custos de aquisição de sete misturas de MRC
para calibração em diferentes níveis de
concentração.
No entanto, para colocar isto em prática, é necessário limitar a

tolerância permitida entre a composição do único gás de calibração
e a composição da amostra – Método B, baseado na Tabela 1 da ISO
6974-2.
Amostra – Fração molar do Desvio % entre a fração molar do

componente, % componente da amostra e do MRC
0,001 a 0,1 ± 100

0,1 a 1 ± 50
1 a 10 ± 10
10 a 50 ±5
50 a 100 ±3
Isto é, para um MRC com teor de 90% para C1, este componente no
gás natural analisado tem que estar na faixa de 87,3% a 92,7%.
Entretanto, com a atual matriz energética brasileira, misturas

de diferentes correntes de GN e GNL têm sido
comercializadas;
Em função deste novo cenário, em algumas situações, as

tolerâncias permitidas pelo Método B nem sempre são
respeitadas e nestes casos, o método A deve ser utilizado;
A fim de não se utilizar o trabalhoso e oneroso método A, se

deseja avaliar se esta abordagem apresenta valores
metrologicamente compatíveis com os gerados pelo método
B, mesmo quando fora das tolerâncias permitidas, em termos
de PCS.
OBJETIVO
Comparar metrologicamente as metodologias de
calibração da cromatografia gasosa do gás natural da
ISO 6974-2, a fim de adequá-las à nova realidade da
indústria brasileira. Para tal, avaliar-se-á se nos casos
estudados, as tolerâncias permitidas, pelo método B
da ISO 6974-2 (calibração em único ponto), podem ser
extrapoladas, sem ultrapassar a faixa de incerteza do
PCS do GN, calculado pelo método A (curva
analítica).
METODOLOGIA
1 – Função otimizada da curva analítica com
multipontos
ANOVA;
– Teste de Grubbs: outliers;
– Teste de Cochran: homocedástica.
Poder calorífico superior e sua banda de

incerteza.
1 – Função otimizada da curva analítica com

multipontos
Para se analisar a significância estatística da regressão, admiti-se que
os resíduos seguem uma distribuição normal, quando MQR (Média
quadrática da regressão) / MQr (Média quadrática dos resíduos) > F1, n-
n-2;
Neste caso, têm-se a evidência estatística suficiente para se acreditar na

existência de uma relação linear entre as variáveis x e y, e quanto maior
o valor de MQR / MQr, mais significativa é a equação;
A soma quadrática residual deixada pelo modelo pode ser decomposta

em duas partes: uma causada pelos erros aleatórios experimentais, e a
outra pela falta de ajuste do modelo. MQFA / MQEE < F1, n-
n-2.
2 – Poder calorífico superior e sua banda de

incerteza
n
PCSI = ∑x
j =1
j × PCSI j
∑ ((PCSI ) + (x )2 )
n
u c2(PCSI ) = j × ux 2
j × u PCSI J
j
j =1
TESTE DE HIPÓTESES – INCERTEZA DE MEDIÇÃO
Dois sistemas de medição são considerados sem

diferença significativa, se o valor absoluto da diferença
entre as medições for menor ou igual à raiz quadrada
do somatório dos quadrados das incertezas.
R1 − R2 ≤ U1 + U 22 2
Onde R1 ± U1 é o resultado do sistema de medição 1 e

R2 ± U2 é o resultado do sistema de medição 2.
PARTE EXPERIMENTAL
18 MRC foram selecionados, para este estudo.

Destes dezoito, 7 (sete) foram utilizados para a
construção da curva analítica e 7 (sete)
diferentes para a calibração com único ponto;
resultando num total de (70) setenta amostras a
serem comparadas pelas duas metodologias.
PARTE EXPERIMENTAL
Teores de C1 nos MRC
68,100 89,820
71,000 91,000 Curva analítica
72,900 92,100 Único ponto
78,500 93,480
80,500 93,600
84,900 94,000
88,570 95,271
88,860 96,500
89,100 98,000
O tratamento preliminar dos dados mostra que

apenas em alguns casos, a segunda amostra
(71% de C1) apresenta valores de PCS e fator de
compressibilidade metrologicamente
incompatíveis entre as duas abordagens.
CRITÉRIO DE ACEITAÇÃO
DA CALIBRAÇÃO DA
CROMATOGRAFIA GASOSA
DO GÁS NATURAL
INTRODUÇÃO
Cromatógrafo em linha é um instrumento analítico

que permite medir, de forma automática, desassistida
e contínua a composição do gás a partir de amostras
retiradas da linha de processo.
Devem ser calibrados periodicamente (diária/mensal),

de forma manual ou automática.
Garantia das especificações mínimas estabelecidas

pela ANP na Resolução nº 16 e processo de
certificação dos volumes de gás natural movimentados.
METODOLOGIA
CRITÉRIOS DE ACEITAÇÃO
A calibração de um cromatógrafo somente será considerada

aprovada, no caso da aceitação simultânea dos três
critérios:
1 – Normalização:
ASTM D 1945/2003: faixa de normalização de 99% a 101%.
ISO 6974-4/2000: faixa de normalização de 98 a 102%.

METODOLOGIA
2 – Repetitividade
Tabela de faixas aceitáveis de diferença relativa de cada
componente, baseada na ASTM D 1945/2003 (norma mais
restritiva).
Faixas aceitáveis de diferença relativa de cada componente
Concentração % mol Repetitividade
0 a 0,09 0,01
0,1 a 0,9 0,04
1,0 a 4,9 0,07
5,0 a 10 0,08
Acima de 10 0,10
METODOLOGIA
3 – Exatidão: Avaliada a partir de erros sistemáticos

existentes no teste de recuperação.
MRCreal
Rec =
MRCteórico
Em condições ideais, Rec deveria ser exatamente a

unidade. Em condições reais, Rec se distancia da
unidade. O teste se baseia na significância do
afastamento de Rec da unidade.
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
INCERTEZA DE MEDIÇÃO
EURACHEM
GUM
Química Analítica:
Parâmetros de
desempenho
Grandezas físicas
Precisão, robustez e
RECUPERAÇÃO
METODOLOGIA
A recuperação é definida pela relação c obs/c ref,

entre a concentração observada, e a
concentração de referência, para um material
analisado.
Se conhecida, a recuperação pode ser utilizada

para corrigir uma observação. Quando esta
correção é efetuada, é evidente, que passamos a
ter uma nova contribuição de incerteza: a
incerteza da recuperação.
METODOLOGIA
Barwick e Ellison descrevem várias

possibilidades para estimar a incerteza relativa à
recuperação, incluindo MRC, fortificação
(spiking) e comparação com um método de
referência.
Neste trabalho, apenas a abordagem da

utilização de MRC será discutida.
METODOLOGIA
A recupera ção e a sua incerteza atrav

recuperação és de MRC
através
A recuperação média do método e sua incerteza

são dadas por:
Rm = Cmétodo Cpadrão
  u (Cpadrão ) 
2
( )  s 2
u Rm = Rm ×  método
 +  
 
 n ×C
2
método   Cpadrão 
METODOLOGIA
A recupera ção e a sua incerteza atrav

recuperação és de MRC
através
Se a recuperação for significantemente diferente

de 1, este fator para corrigir o resultado de
medição deve ser utilizado.
?
METODOLOGIA
A recupera ção e o teste de significância t

recuperação
Em condições ideais, a recuperação deveria ser

exatamente a unidade. Em condições reais, a
recuperação se distancia da unidade.
Através do teste de significância t, é possível

avaliar se uma média de resultados pertence à
população, conhecendo-se o valor verdadeiro.
METODOLOGIA
t tabelado × s
µ−x ≤
n
µ − x ≤ t tabelado × u
( )
1 − Rm ≤ t tabelado × u Rm
1 − Rm
≤ t tabelado
( )
u Rm
RECONCILIAÇÃO DE DADOS
EM PROCESSOS
INDUSTRIAIS E ANALÍTICOS
INTRODU ÇÃO
INTRODUÇÃO
“brigados” e
Os dados estão “brigados”
precisam ser reconciliados?
As medidas de um processo estão sujeitas a

erros aleatórios e sistemáticos
Se baseia na proposição de ajustes para que as

medidas se adequem às leis de conservação e a
restrições impostas pelo processo.
Reconciliação de dados – DR – melhora a

exatidão das medições através da redução
do efeito de erros aleatórios nos dados.
A principal diferença entre a reconciliação

dados e outras técnicas é que DR faz uso
explícito das restrições de processo;
Trata da minimização por mínimos

quadrados ponderados de ajustes de
medição sujeitos a restrição do modelo.
A técnica de reconciliação permite que

duas ou mais medições redundantes,
possam ser reconciliadas a um único
valor – medida reconciliada – que melhor
represente a grandeza química, física ou
físico-química a ser analisada, além de
minimizar a incerteza de medição.
ESTATÍSTICA DA RECONCILIAÇÃO DE DADOS

A primeira etapa é a escolha de um modelo
referência – deve ser o mais próximo possível
em relação à situação dos quais os dados
experimentais foram gerados.
A estimação de parâmetros pressupõe a

existência de uma função objetivo Fob – mede
a distância existente entre os dados
experimentais e os dados previstos pelo
modelo.
ESTATÍSTICA DA RECONCILIAÇÃO DE DADOS
O próximo passo é otimizar a função

objetivo formulada. Esta rotina de
otimização é ponderada pelas variâncias
experimentais, que neste trabalho, são
expressas em termos de incerteza de
medição.
O modelo multidimensional mais adequado para

descrever flutua ções de dados experimentais é a
flutuações
normal multivariada
multivariada::
 1 
P (X ) = exp − (X − µ ) V (X − µ )
1 T −1
((2 π )
N
det V )
1
2  2 
 X1   µ1   σ 11
2
σ 12
2
L σ 12N 
X     2 
µ2   σ 21 σ 22
2
L σ 22N 
X = 2 µ=  V =
 M
 M   M  M O M 
   2 
  µN  σ N1 σ N 2
2
L σ N 
2
X N 
Método da máxima verossimilhança:

Distribuição de erros experimentais conhecida;
Válida a hipótese do modelo perfeito;
Válida a hipótese do experimento bem feito,
sem erros sistemáticos.
P (X ) =
1
(
 1 e c T
) ( 
exp − Z − Z V −1 Z e − Z c  )
((2π )
N
det V )
1
2  2 
  
[(
max P Z − Z
e c
)] = Fob = max 
1  1
( T
) (
exp − Z e − Z c V −1 Z e − Z c )
(
 (2π )N det V )1
2  2  

  
Fob = max ln

1  1 e
− Z − Z c T
(V −1
Z e
− Z )
c
( )
 (2π )N det V( )
1
2
 2  

Mínimos quadrados ponderados

[(
F ob = min Z e − Z c V )T −1
(Z e
−Zc )]
m1c = m2c = L = mNc
APLICANDO A T ÉCNICA
TÉCNICA
m1e  m1c = m c  m c  m1e −mc 
 e  c c   c  e c 
 m2   m2 = m  m   m2 −m 
Ze = Zc = = Ze −Zc =
 M   M   M   M 
 e  c c   c  e c 
m N  m N = m  m  m N − m 
Para grandezas não correlacionadas entre si:

−1
me c T
−m  σ 2
0 L 0   m1e − mc  
  1e c 
1
  e c

  m2 −m  0 σ 22 L 0   m2 − m 
Fob = 
 M   M M O M   M 
 
c  2  c
 mNe − m   0 0 L σ N  mNe − m  
 
 1 2 0 L 0  
  σ1   m1 − m  
e c
  0 1 0   m2e − m c  
[
Fob =  m1e − m c m −me c
L mN − m
e c 
] σ 2
2
L
 
 M  
2
 M M O M
   
  0 0 L 1 2  mNe − m c  
  σN  
A função objetivo assume a forma geral:
(
 me − mc
Fob =  1 2
) + (m
2 e
2 −m )
c 2
+L+
(m e
N −m ) 
c 2
 σ1 σ 22 σ N2 
∂Fob (
 − 2 m1e − mc 2 m2e − mc
= min F =  −
) (
−L−
)
2 mNe − m c  (
=0
)
∂m c
σ12
σ2 2
σN 2 
 
m1e m 2e m 2e m ie
+ +L+
σ 12 σ 22 σ N2 ∑σ 2
m =
c
m =
c i
1 1 1 1
σ 2
+
σ 2
+L+
σ 2 ∑σ 2
i
1 2 N
2 2
 me
  m e

 1
  2

σ
2
σ 2
um2 c =  1
× ume  +  2
× um e 
1 1 1 1 1 1 1 2
 2 + 2 +L+ 2   2 + 2 +L+ 2 
σ
 1 σ 2 σ N   1 σ σ 2 σ N 
2
 m e

 N

 σ 2
+L+  × um e 
N
1 1 1 N
 2 + 2 +L+ 2 
σ
 1 σ 2 σ N 
1
u =
mc 1
∑σ 2
i
ESTUDOS DE CASO
Disputa entre cliente e fornecedor, na
especificação do ponto de fulgor do QAV;
Estudo interlaboratorial do ponto final de
ebulição da gasolina;
Comparação de três diferentes metodologias
para determinar enxofre em óleo diesel;
Diagnóstico de operação.
ESTUDO DE CASO 1: Disputa entre cliente e fornecedor
O valor máximo do ponto de fulgor Tag vaso fechado

querosene de aviação comercializado no Brasil é 40,0 ˚C.
A partir de dados de um estudo de caso típico da
indústria petroquímica brasileira, o produto pode ser
comercializado?
Fulgor Incerteza Especificação
Fornecedor 36,5 ˚C 2,0 ˚C Dentro
Cliente 41,0 ˚C 3,0 ˚C Fora
Modelo matemático: m1fornecedor = m 2cliente

36 ,5 41,0
2
+ 2
2 ,0 3 ,0
mc = = 37 ,8 oC
1 1
2
+
2 ,0 3 ,0 2
1
Um c = = 1,7 oC
1 1
+
2 ,0 2 3 ,0 2
46,0 FORA DE ESPECIFICAÇÃO

Valor médio
44,0
42,0
Ponto de fulgor (oC)
Cliente
40,0
38,0
Fornecedor
36,0
Valor reconciliado
34,0
32,0 DENTRO DE ESPECIFICAÇÃO

30,0
Limite de especificação
ESTUDO DE CASO 2: Estudo interlaboratorial
Dados de ponto final de ebulição da gasolina e

suas respectivas incertezas de 12 laboratórios
que participaram de um plano interlaboratorial
ASTM de são descritos a seguir.
Modelo matemático: m1c = m2c = L = m12

c
Laboratório PFE (˚C) Incerteza expandida (˚C)

1 173,5 6,0
2 180,9 12,0
3 181,6 7,0
4 182,1 8,1
5 174,2 6,0
6 181,6 8,5
7 180,0 6,7
8 188,0 11,0
9 183,0 10,0
10 183,6 13,0
11 173,0 7,2
12 185,5 7,0
173 ,5 180 ,9 181,6 182 ,1 174 ,2 181,6

2
+ 2
+ 2
+ 2
+ 2
+ 2
+
6 ,0 12 ,0 7. 0 8 ,1 6 ,0 8 ,5
180 ,0 188 ,0 183 ,0 183 ,6 173 ,0 185 ,5
2
+ 2
+ 2
+ 2
+ 2
+
6 ,7 11,0 10 ,0 13 ,0 7 ,2 7 ,0 2
m =
c
= 179 ,2 oC
1 1 1 1 1 1
2
+ 2
+ 2
+ 2
+ 2
+ 2
+
6 ,0 12 ,0 7 ,0 8 ,1 6 ,0 8 ,5
1 1 1 1 1 1
+ + + + +
6 ,7 2 11,0 2 10 ,0 2 13 ,0 2 7 ,2 2 7 ,0 2
1
Umc = = 2 ,6 oC
1 1 1 1 1 1
2
+ 2
+ 2
+ 2
+ 2
+ 2
+
6 ,0 12 ,0 7 ,0 8 ,1 6 ,0 8 ,5
1 1 1 1 1 1
+ + + + +
6 ,7 2 11,0 2 10 ,0 2 13 ,0 2 7 ,2 2 7 ,0 2
200,0
____ Valor médio

195,0
____ Valor reconciliado
190,0
185,0
PFE, oC
180,0
175,0
170,0
165,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Laboratório
ESTUDO DE CASO 3: Comparação de metodologias
Dados simulados de 3 diferentes metodologias

para a determinação de enxofre em óleo diesel
são comparados. Todos os resultados a seguir
são apresentados em mg kg-1.
Modelo matemático: m1c = m2c = m3c

ASTM ASTM ASTM
D5453 D4294 D7039
6,9 3,3 7,0
6,2 4,3 5,4
6,9 4,3 5,6
ASTM D5453
6,1 6,0 5,5
Fluorescência UV
6,3 4,9 6,9
6,4 5,7 5,9
6,4 5,0 6,1
ASTM D4294
7,4 4,9 5,8
Fluorescência Raio-X
7,1 5,3
6,8 5,5
7,1 5,0
6,3 ASTM D7039
7,0 Fluorescência Raio-X
6,4 monocromático
7,1
6,3
Média 6,7 4,9 6,0
Desvio
0,41 0,75 0,61
padrão
6 ,7 4 ,9 6 ,0
2
+ 2
+ 2
0 ,41 0 ,75 0 ,61
mc = = 6 ,2 mg kg -1
1 1 1
2
+ 2
+
0 ,41 0 ,75 0 ,612
1
u mc = = 0 ,3 mg kg -1
1 1 1
2
+ 2
+ 2
0 ,41 0 ,75 0 ,61
8,0
7,5
7,0
6,5
Enxofre, mg kg-¹
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
ASTM
ASTM ASTM
3,5 D5453
D4294 D7039
3,0
Método
ESTUDO DE CASO 4: Diagnóstico de operação
PCS1e “On line”
PCS e
2
“On line” PCS4e “Off line”
PCS3e “On line”
PCS c
+ 0 ,99 × PCS c
+ 1,01 × PCS c
Modelo matemático: PCS4c = 1 2 3
3
PCS = 0 ,99 × PCS

c
2
c
1
PCS3c = 1,01 × PCS1c
PCS4c = PCS1c
O poder calorífico superior analisado pelo

cromatógrafo de laboratório, , apresentou
valores de 40030 ± 56 kJ/m3, isto é, 39974 a
40086 kJ/m3. Este valor calculado pela
restrição do processo,
PCS e
+ 0 ,99 × PCS e
+ 1,01 × PCS e
PCS4e = 1 2 3
= 40114 kJ / m 3
3
está fora desta faixa. Isto quer dizer que um ou
mais analisadores geraram resultados não
confiáveis.
40900
40700 PCS3e
40500 PCS3c
PCS, kJ/m³
40300
40100 PCS1c PCS4c

PCS4e
PCS1e
39900
39700 PCS2c
PCS2e
39500
CONCLUSÃO
A técnica se mostrou bastante simples de ser

utilizada, por se tratar de sistemas lineares,
nos casos discutidos em Química Analítica,
aplicados ao gás natural. Os resultados podem
servir como “juiz” entre as partes envolvidas,
além de minimizar a incerteza de medição.
MAPEAMENTO DO
ESTADO DA ARTE DE
CORTE DE INTERFACE
EM POLIDUTOS
ROTEIRO
INTRODUÇÃO;
OBJETIVO;
METODOLOGIA;
RESULTADOS E DISCUSSÃO;
PRÓXIMAS ETAPAS.
ETAPAS
INTRODUÇÃO
Os diferentes produtos transportados por meio

de polidutos geram misturas na interface;
Não é trivial a determinação do momento de

corte de passagem;
Os artigos relacionados à otimização de ponto

de corte são em sua maioria provenientes do
Brasil e todos eles utilizam diesel e gasolina
como exemplo;
Interface de Produtos
Destinação com QAV-1
OD S50
0,005
QAV-1 OD S500 – Viscosidade
QAV-1 OD S50 – Enxofre

INTRODUÇÃO
A maioria dos artigos propõe a utilização de
densidade como o parâmetro para o corte;
A medida que a diferença de densidade entre

produtos diminui, erros de previsão podem
aumentar;
Nestas situações, densímetros não devem ser

aplicados e na prática, se observa a utilização de
medidores ultrassônicos.
INTRODUÇÃO
A literatura também prevê outras metodologias,

tais como: viscosidade cinemática,
cromatografia com fluido supercrítico acoplado
a cromatografia em fase gasosa e
espectrometria de massa, redes neurais,
espectrometria de infravermelho próximo, etc...
OBJETIVO
O objetivo deste trabalho é fazer um

levantamento dos resultados de estudos
realizados com as mais diferentes misturas
petróleo, publicados em
de derivados de petróleo,
literatura nacional e internacional, e avaliar a
o estado da arte do corte de interface na
PETROBRAS e no mundo.
METODOLOGIA
1. Levantamento de artigos e patentes

apresentados na literatura desde 1950 até janeiro
de 2012;
2. Avaliação do material disponível, verificando a

possibilidade de aproveitamento das técnicas
aplicadas e oportunidades de melhoria;
3. Visitas técnicas.
Scielo, Science direct e
Bases de dados utilizadas: Scielo,
science;
Web of science;
Palavras-chave:
Palavras-chave: oil,
oil, gasoline,
gasoline, diesel, multi
product, analysis,
product, analysis, interface cut,
cut, cut point,
point, alcohol,
alcohol,
pipeline, transfer,
pipeline, transfer, batch, on line,
line, petroleum
products, multi-component,
products, multi-component, chemical analysis,
analysis,
álcool, polidutos,
corte de interface, gasolina, álcool, polidutos,
além de combinações
além combinações destas;
Publicações são todas de 2008 ou mais recentes.
Publicações
6 artigos;
2 patentes;
relatórios internos da PETROBRAS.
2 relatórios
A pesquisa bibliográfica
bibliográfica pode ser dividida em 3
grupos:
técnicas Quimiométricas,
Grupo 1: estudo de técnicas Quimiométricas, do
tipo PLS e Redes Neurais para identificar as
interfaces de misturas de derivados de petróleo,
petróleo,
mais exatamente, gasolina e diesel. Estes estudos
off-line ou por simulação;
são realizados off-line simulação;
distribuição de derivados
Grupo 2: algoritmos de distribuição
polidutos, utilizando um equipamento, além
nos polidutos, além
técnica de identificação;
da técnica identificação;
Grupo 3: estudos realizados diretamente em dutos

com misturas de derivados. Estes estudos são
realizados on-line
on-line e avaliam equipamentos para
identificação da interface e técnicas
identificação técnicas de corte.
RESULTADOS E DISCUSSÃO (1)
Pipeline batch cup optimization by taking into

account the quality of the products at the
tanks
Alexandre Tepedino (TRANSPETRO), Renan Baptista
(CENPES), Felipe Rachid (UFF) e José
José Henrique de
Araújo (UFF);
Araújo
ultrassônicos;
Medidores ultrassônicos;
óleo diesel.
Gasolina e óleo
A mathematical model for planning

transportation of multiple petroleum products
multi-pipeline system
in a multi-pipeline
A. Herran, J.M. de la Cruz e B. de Andrés
Andrés
University-Spain);
(Complutense University-Spain);
Modelos matemáticos
matemáticos envolvendo bombeamento,
iniciar / parar o reprocessamento e os custos de
estoque;
Derivados de petróleo.
petróleo.
square-wave voltammetric method for

A square-wave
analysing the colour marker quinizarine in
petrol and diesel fuels
Magno A. G. Trindade (UNESP), Valdir S. Ferreira

(UFMS) e Maria V. B. Zanoni (UNESP);
(método eletroanalítico);
Voltametria (método eletroanalítico);
Gasolina e óleo
óleo diesel.
A sensor array based on mass and capacitance

transducers for the detection of adulterated
gasolines
N.K.L. Wiziack; L.G. Paterno e J.F. Fonseca (USP), A.
Catini; M. Santonico; A.D. Amico; R. Paolesse e C. Di
Roma);
Natale (Universidade de Roma);
Medidas de capacitância;
Gasolina e gasolina com etanol.
Aplicação de ferramentas Quimiométricas

Aplicação Quimiométricas na
definição de corte de interface em dutos que
definição
petróleo
operam derivados de petróleo
Santos, S.C.A. (PETROBRAS); Pinto, P.R.Z.
(TRANSPETRO); da Silva, M.T. (CENPES); de Oliveira,
E.C. (TRANSPETRO); de Andrade, J.B. (UFBA); de
Aguiar, P.F. (UFRJ);
MID e NIR;
óleo diesel.
Gasolina e óleo
Relatório do projeto piloto para otimização

Relatório otimização do
preservação de
corte de interfaces e preservação
combustíveis de baixíssimo
combustíveis baixíssimo teor de enxofre
Soares, E. de F. ; Correia, P. de T.A.;

T.A.; Queiroz, C.W.T.;
C.W.T.;
C.; Minucci,
Andrade, J. M.; Bueno, A. F.; Molina, C. C.; Minucci,
A.S.N.; Vianna, J.C.N. (PETROBRAS);
A.S.N.;
OID;
Diesel S10 com S500.
Separação de produtos em polidutos utilizando

Separação
pigs-espuma de baixa densidade
pigs-espuma
Couto, N. C. (CENPES - SUPEP/DIPLOT/CPROT);

Interface mecânica;
petróleo.
Derivados de petróleo.
Cut point optimization of diesel oil - gasoline

interfaces
Gavin, S.D. (Repsol

Gavin, (Repsol YPF);
Densímetro;
Densímetro;
óleo diesel.
Gasolina e óleo
Artificial neural network model to predict cold

filter plugging point of blended diesel fuels
Pesquisadores chineses;
Redes neurais;
óleo diesel.
Misturas de óleo
PRÓXIMAS ETAPAS
PRÓXIMAS
Contatar fornecedores de equipamentos e

alguns autores dos artigos encontrados na
técnicas;
literatura, e realizar vistas técnicas;
relação a equipamentos, serão contatados
Em relação
fornecedores de equipamentos de NIR e MID,
índice de refração
OID, que utilizem índice refração e
além de velocidade ultrassônica.
densidade, além ultrassônica.
Muito Obrigado!
Elcio Cruz de Oliveira

0xx21 32119223
elciooliveira@petrobras.com.br

A Metrologia Como Ferramenta de Controle em Processos - On Line - e - Off Line - (Élcio Cruz - PETROBRAS) PDF

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Resultado: ME = (0,8852 ± 0,0011)g/mL Incerteza: 0,1%

Gasolina: Teor Alcoólico

Resultado: AEAC = (26 ± 2)% VOLUME Incerteza: 9,6%

Ó leo diesel: Ponto de Fulgor

PF = (60 ± 3)ºC Incerteza: 5,4%

Ó leo diesel: Enxofre

Resultado: C = (0,196 ± 0,035)% m/m Incerteza: 17,8%

Resultado: C = (150 ± 46) µ s.m -1 Incerteza: 30,8%

Normal 17 Incerteza padrão combinada, uc(C) 0,391648085 100,00%

Fator de abragência, k 2,16

Resultado: C = (9,4 ± 0,8) mg/kg Incerteza: 9,0%

Contribuições da massa específica

V = MF × C tl × Cpl × CBSW × C t,20 × NP /K

Ctl = exp[− α15 × ∆T × (1 + 0,8 × α15 × ∆T )]

Contribuições da Incerteza na Padronização de

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Massa de KHP corrida única

Contribuições da Incerteza na Análise de

0 0,1 0,2 0,3 0,4

Contribuições de Incerteza na Determinação de Cu em

Concentração do branco na amostra

Concentração do analito na amostra

A avaliação de incerteza pode ser