Tese Corrigida Andre Frank

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
ANDRÉ DE CARVALHO FRANK
Simulações de Monte Carlo Cinético dos primeiros

estágios da eletrodeposição de Co e Cu
Versão corrigida da Tese conforme Resolução CoPGr 5890

O original se encontra disponível na Secretaria de Pós-Graduação do IQ-USP
São Paulo
Data do Depósito na SPG:

9/5/2016
Simulações de Monte Carlo Cinético dos primeiros

estágios da eletrodeposição de Co e Cu
Tese apresentada ao Instituto de

Química da Universidade de São Paulo
para obtenção do Título de Doutor em
Ciências no Programa: Química
Orientadores: Prof. Dr. Paulo Teng-An Sumodjo (in memoriam)

Prof. Dr. Thiago Regis Longo Cesar da Paixão
São Paulo
2016
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
“Simulações de Monte Carlo Cinético

dos primeiros estágios da
eletrodeposição de Co e Cu”
Dissertação de Doutorado submetida ao Instituto de Química da

Universidade de São Paulo como parte dos requisitos necessários à obtenção
do grau de Doutor em Ciências no Programa Química.
__________________________________________
Prof. Dr. Thiago Regis Longo Cesar da Paixão
(Orientador e Presidente)
Aprovado (a) por:
__________________________________________
Prof. Dr. Ataualpa Albert Carmo Braga
IQ - USP
_________________________________________
Profa. Dra. Ivani Aparecida Carlos
UFSCar
__________________________________________
Prof. Dr. Wendel Andrade Alves
UFABC
SÃO PAULO
29 de junho de 2016
Ao professor Paulo Teng-An Sumodjo,
para sempre meu paradigma de professor.

AGRADECIMENTOS
À minha família (Rita, Mauricio, Alice, Cléa, Calucho (in memoriam), Benê, Eliza
(i.m.), Tuti (i.m.) e Totuxa) por serem a melhor família que eu poderia desejar na minha
vida. Só cheguei aqui graças à estrutura, segurança e amor que vocês me deram.
À Fernanda, por ter transformado o pior ano da minha vida no início de uma série de
melhores anos da minha vida.
Ao Prof. Dr. Paulo Teng-An Sumodjo (i.m.), que gostaria que tivesse sabido em vida o
quanto significaram para mim todos esses anos de orientação e convivência muito
próxima. Seus muitos pequenos ensinamentos diários ajudaram ─ e ainda ajudarão ─ a
me moldar enquanto ser humano.
Ao Prof. Thiago Paixão, pelo carinho e pela disponibilidade em ajudar no momento

mais difícil desta jornada.
Ao Prof. Dr. Walther Schwarzacher, por seu caráter, o qual pude conhecer durante um
ano de convívio, e por acreditar em mim e na importância de um trabalho teórico e
fundamental para a nossa área.
Ao Prof. Dr. Ezequiel Leiva e seus colaboradores da Facultad de Ciencias Químicas -

Universidad Nacional de Córdoba, Argentina, por terem me ajudado nos primeiros
passos desta tese.
Ao Alfredo Cyrino, cujas aulas de programação e computação me introduziram a esse

mundo até então desconhecido.
Aos professores José M. Riveros Nigra, Susana I. C. de Torresi e Mauro C. C. Ribeiro

pelas observações e conselhos oferecidos durante o meu exame de qualificação.
Aos amigos que passaram pelo laboratório e que, mais direta ou indiretamente,
colaboraram para o desenvolvimento desta tese: a Velha Guarda (Mauro, Marcos,
Fernanda e Paula), aqueles que passaram e já saíram (CK, Nadja, Rogério, Tiago,
Sussumo, Luigi, Tomaz, Bassim e Davi ─ o único que se “arriscou” a trabalhar comigo)
e aqueles da formação mais recente do grupo (Renan, Vinícius, Conan e Thiago).
Aos amigos Carlos, Renato, Maurício, Bruno, Susan, Arnaldo, Aline, Marina, Júlio,
Paula, Thiago Correra, Marcos, Mauro, Fernanda, Renan, Vinícius Primo, Thiago
Obana, Conan, Nédher, Vinícius Gonçales, Tânia e Diego, pelo companheirismo e
amizade inestimável durante esses anos, tornando os momentos bons muito mais
numerosos que os momentos ruins.
To my friends from the Microstructures Group of the H. H. Wills Physics Laboratory ─

University of Bristol, United Kingdom, for helping me during those 12 months, for all
the laughs we had and for teaching me how to be a citizen of the world: Ben, Noi,
Doug, Vera, Nicole, Jim, Janina, David, Mike, Sarah, Jean Charles, Veronika, Nataša
and Okuda.
Aos muitos amigos ─ funcionários, colegas e professores ─ que fiz no Instituto de

Química da USP e que falharia em listar.
Ao CNPq pela concessão das bolsas de Doutorado Direto e Doutorado-Sanduíche.
À FAPESP pelos auxílios de pesquisa concedidos ao laboratório.

Deus não joga dados com o Universo.
Albert Einstein (1879-1955), físico alemão, em carta para Max Born, também físico
alemão, em 1926.
Deus não só joga dados, como as evidências apontam para que ele seja um jogador
inveterado, que joga dados em todas as ocasiões possíveis.
Stephen Hawking (1942-), físico inglês, em debate com Roger Penrose, também físico
inglês, na Universidade de Cambridge, em 1994.
RESUMO
Frank, A. de C. Simulações de Monte Carlo Cinético dos primeiros estágios da
eletrodeposição de Co e Cu. 2016. 168 p. Tese (Doutorado) – Programa de Pós-
Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.
A presente tese trata da simulação computacional dos estágios iniciais da
eletrodeposição de cobalto sobre carbono e de cobre sobre ouro, utilizando o método de
Monte Carlo Cinético. Os fenômenos de adsorção, dessorção, deposição e difusão
superficial, entre outros, ocorrem simultânea e independentemente durante a
eletrodeposição, em função de certa probabilidade. Sorteios aleatórios dos eventos de
acordo com essa distribuição de probabilidades simulam o comportamento real
complexo de um sistema durante a eletrodeposição. No caso do cobalto, foi utilizada
uma descrição teórica detalhada das interações entre os átomos no sistema, que permitiu
que fossem observadas as formações dos primeiros núcleos, a predileção pela
eletrodeposição nos defeitos superficiais e os distintos mecanismos dependentes do
sobrepotencial elétrico aplicado. No caso do cobre, foi utilizada uma descrição empírica
mais simples da interação entre os átomos, o que permitiu que a quantidade de espécies
simuladas fosse maior e aspectos relacionados ao crescimento do filme metálico fossem
obtidos, tais quais a formação de buracos durante o processo e a obtenção de parâmetros
importantes, como tamanho, altura e densidade média dos núcleos. Alguns
experimentos foram realizados para fundamentar e complementar o estudo teórico.
Palavras-chave: simulação computacional, método de Monte Carlo Cinético,
eletrodeposição, cobalto, cobre.

ABSTRACT
Frank, A. de C. Kinetic Monte Carlo Simulations of the Early Stages of Cu and Co
electrodeposition. 2016. 168 p. Ph.D. Thesis – Graduate Program in Chemistry.
Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.
This thesis reports the computer simulation of the first stages of the
electrodeposition of cobalt onto carbon and copper onto gold, using the Kinetic Monte
Carlo method. Adsorption, desorption, deposition and surface diffusion, among other
events, occur simultaneously and independently during the electrodeposition, according
to a given probability. Random choices of events as a result of a probability distribution
can simulate the real evolution of a complex system during the electrodeposition.
Regarding the cobalt system, a detailed theoretical interatomic description was used,
which allowed the observance of the formation of the first nuclei, the preference of the
electrodeposition on the surface defects and the deposition mechanisms differences
depending on the applied overpotential. Regarding copper, a much simpler, empiric-
based interatomic description was used, allowing the simulation of a bigger number of
particles. Some features regarding the copper film growth (like the formation of voids
during the process) and some important deposition parameters (like the average size,
height and density of the nuclei) were obtained. Some experiments were held in order to
base and complement the theoretical study.
Keywords: computer simulation, Kinetic Monte Carlo, electrodeposition, cobalt,
copper.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Um algoritmo genérico do método de KMC................................................. 45
Tabela 2. Composição das soluções testadas. .............................................................. 58
Tabela 3. Equações características dos modelos de nucleação instantânea e progressiva.

................................................................................................................................... 63
Tabela 4. Produto j2picotpico, coeficiente de difusão e número de átomos formadores do

núcleo crítico para os sistemas testados, de acordo com o modelo de nucleação
instantânea e crescimento tridimensional dos núcleos.................................................. 66
Tabela 5. Parâmetros da função de energia potencial para interações metal-metal.

Retirado e adaptado de [106]. ...................................................................................... 80
Tabela 6. Energias de ingresso de um átomo de Co em diferentes configurações

constituídas de outros átomos de Co ou de átomos de C, em eV. ................................. 85
Tabela 7. Número de ocupação e descrição do sítio ativo correspondente. ................... 96
Tabela 8. Parâmetros fixos utilizados nas simulações KMC. A maioria deles é baseada
considerando-se uma superfície de Au. ..................................................................... 122
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Alguns dos tipos de eventos individuais que podem ocorrer na região do
eletrodo durante um processo de eletrodeposição (não são mostrados os eventos que
ocorrem em solução). .................................................................................................. 24
Figura 2. Diagrama de energia de uma reação química, em que o sistema evolui do

estado inicial i com energia Ei para o final f com energia Ef, passando pelo complexo
ativado de energia E*. A energia de ativação do processo é denotada por . ... 37
Figura 3. Representação pictórica da maneira com que um processo é selecionado em

uma simulação com o método de KMC em que apenas três processos podem ocorrer,
cada qual com uma probabilidade de ocorrência proporcional à sua velocidade vi em um
vetor unitário normalizado. A seleção de um número aleatório  nesse caso caiu no
segmento correspondente a v3...................................................................................... 41
Figura 4. Transientes de corrente para o sistema C1 ([Co 2+]/[citrato] 1:1 e pH 4.8 para
vários potenciais aplicados, Vap = -1,00 V a -1,30 V. O potencial de início da deposição,
extraído do voltamograma cíclico desse sistema, é -0,93 V. ........................................ 59
Figura 5. Modelos de nucleação instantânea e progressiva e curva experimental, para (a)

sistema C1 e Vap = -1,05 V; (b) sistema C1 e Vap = -1,35 V; (c) sistema C2 e Vap = -1,50
V................................................................................................................................. 62
Figura 6. Número total de núcleos na superfície para o caso da nucleação instantânea

em função do potencial aplicado. ................................................................................ 67
Figura 7. Dez mil pares de números aleatórios (x,y) gerados consecutivamente com a
função ran2................................................................................................................. 72
Figura 8. Esquema da representação de uma superfície por um retículo de sítios de

adsorção, em que cada sítio de adsorção na superfície é substituído por um ponto preto
na sua posição média, sendo que o sítio em que há adsorbato é marcado com um X. ... 74
Figura 9. Representação das possíveis configurações dos sítios de adsorção em uma

superfície de grafite hcp. O X vermelho representa um sítio ativo imediatamente acima
de um átomo de carbono, havendo apenas uma ligação metal-carbono; o X marrom, um
sítio ativo entre dois átomos de carbono; o X azul, um sítio ativo com interação com
três; e o X verde, um sítio ativo com quatro, sendo um deles pertencente à monocamada
inferior do substrato. ................................................................................................... 75
Figura 10. (a) Os três tipos de sítios ativos da superfície de grafite simulada: (1) terraços
planos, (2) degraus e (3) cantos; (b) deposição metálica nos cantos, energeticamente
mais favorável; (c) deposição nos degraus; (d) deposição nos terraços, teoricamente a
etapa energeticamente menos favorável. ...................................................................... 76
Figura 11. (a) Potenciais de interação metal-metal Con, sendo que os pontos representam
as energias de ligação obtidas por cálculos de DFT e as curvas representam as funções
analíticas ajustadas de acordo com o número de átomos de Co ligados entre si nos
aglomerados; (b) Potenciais de interação metal-carbono CoCn, de acordo com o número
de átomos de carbono ligados ao metal nos aglomerados. Retirado e adaptado de [106].
................................................................................................................................... 80
Figura 12. Sítios ativos vizinhos ao sítio central considerados para o cálculo da energia
de adsorção de um átomo de Co em uma superfície de grafite. Os sítios vizinhos mais
próximos ao sítio central (cor vinho) estão marcados com cor vermelha; os segundos
vizinhos, com cor-de-rosa, em tom escuro; e os terceiros vizinhos, com cor-de-rosa, em
tom claro..................................................................................................................... 83
Figura 13. Algumas das possibilidades de configuração associadas ao ingresso de um

átomo de Co (cor-de-rosa) em diferentes vizinhanças compostas por átomos de C
(preto) ou por outros átomos de Co. ............................................................................ 84
Figura 14. Exemplo do vetor normalizado na utilização do método de KMC

simplificado. ............................................................................................................... 92
Figura 15. Massa de Co depositada em função do número máximo de iterações do

programa. A linha pontilhada representa o valor teórico previsto pela lei de Faraday
(2,1833 x 10-19 g). ....................................................................................................... 94
Figura 16. Tempo total da simulação em função do número máximo de iterações do

programa do Co. ......................................................................................................... 95
Figura 17. Número de sítios marcados com 0, 1 e 2 após aplicação de diversos valores
de overpot por 5 s. ...................................................................................................... 97
Figura 18. Determinação do número de sítios ocupados em função do tempo em

overpot 1,05. .............................................................................................................. 99

overpot 1,10. .............................................................................................................. 99

overpot 1,15. ............................................................................................................ 100
Figura 21. Número de sítios marcados com 0, 1 e 2 após aplicação de overpot 1,05
durante 5 s, sob diferentes valores das constantes k_ads e k_des. ............................. 103
Figura 22. Número de sítios marcados com 0, 1 e 2 em função do número de passos em

overpot 1,05. O tempo real correspondente à simulação aparece na parte superior do
gráfico. ..................................................................................................................... 105

gráfico. ..................................................................................................................... 105

gráfico. ..................................................................................................................... 106
Figura 25. Fotografias consecutivas mostrando a nucleação e o crescimento do filme de

Co após aplicação de overpot 1,05, decorridos: (a) 0 s; (b) 0,5 s; (c) 1 s; (d) 1,5 s; (e) 3
s; (f) 5 s; (g) 7 s e (h) 10 s desde o pulso inicial. ........................................................ 109
Figura 26. Fotografias consecutivas mostrando a nucleação e o crescimento do filme de

Co após aplicação de overpot 1,15, decorridos: (a) 0 s; (b) 0,25 s; (c) 0,5 s; (d) 1 s; (e) 2
s; (f) 3 s; (g) 4 s e (h) 5 s desde o pulso inicial. .......................................................... 110
Figura 27. Variação da quantidade de sítios ativos livres na superfície em função do

tempo: dados das simulações (pontos) e previsão teórica (curva). A curva teórica é
obtida a partir de uma equação de primeira ordem e os dados das simulações
representam a média de cinco simulações. ................................................................. 117
Figura 28. Massa de Cu depositada em função do número máximo de iterações do

programa. A linha pontilhada representa o valor teórico previsto pela lei de Faraday
(6,9865 x 10-15 g). ..................................................................................................... 118
Figura 29. Tempo total da simulação em função do número máximo de iterações do

programa do Cu. ....................................................................................................... 119
Figura 30. Sítios ativos vizinhos ao sítio central considerados para o cálculo da energia
de adsorção de um átomo de Cu em um retículo fcc. Somente os primeiros vizinhos,
numerados de 1 a 6, são considerados nos cálculos de energia das configurações,
independentemente de serem átomos de Cu ou Au. ................................................... 124
Figura 31. Densidade de núcleos em função das barreiras de energia para a difusão
superficial de Cu em Cu (ECu-Cu) e Cu em Au (ECu-Au), para uma constante de velocidade
de deposição de Cu em Au (kCu-Au) = 0,102 m s-1, após a deposição de (a) 0,1
monocamada (ML); (b) 0,2 ML; (c) 0,3 ML; (d) 0,4 ML; e (e) 0,5 ML de Cu. .......... 127
Figura 32. Superfície do eletrodo após a deposição de 0,5 ML de Cu em várias regiões

com diferentes densidades de núcleos em função da barreira de energia para a difusão
superficial de Cu sobre o substrato de Au (ECu-Au) e sobre Cu (ECu-Cu). ...................... 128
Figura 33. (a) densidade de núcleos; (b) tamanho médio dos núcleos; (c) altura média
dos núcleos; e (d) razão altura média / largura média dos núcleos em função das
barreiras de energia para difusão superficial de Cu em Cu (ECu-Cu) e de Cu em Au (ECu-
Au), para uma constante de velocidade de deposição de Cu em Au (kCu-subs) = 0,102 m s-1
após deposição de 0,5 ML de Cu. .............................................................................. 130
Figura 34. Densidade de núcleos em função das barreiras de energia para a difusão
superficial de Cu em Cu (ECu-Cu) e Cu em Au (ECu-Au), para uma constante de velocidade
de deposição de Cu em Au (kCu-Au) = (a) 0,102 m s-1; (b) 0,143 m s-1 ; e (c) 0,184 m s-1
após deposição de 0,5 ML de Cu. .............................................................................. 131
Figura 35. Densidade de núcleos em função da barreira de energia para a difusão

superficial de Cu sobre o substrato (ECu-subs) e da constante de velocidade de deposição
de Cu sobre o substrato (kCu-subs) após a deposição de (a) 0,1 monocamada (ML); (b) 0,2
ML; (c) 0,3 ML; (d) 0,4 ML; e (e) 0,5 ML de Cu. ..................................................... 134
Figura 36. Superfície do eletrodo após a deposição de 0,5 ML de Cu em várias regiões

com diferentes densidades de núcleos em função da barreira de energia para a difusão
superficial de Cu sobre o substrato (ECu-subs) e da constante de velocidade de deposição
de Cu sobre o substrato (kCu-subs)................................................................................ 135
dos núcleos; e (d) razão altura média / largura média dos núcleos em função da barreira
de energia para a difusão superficial de Cu sobre o substrato (ECu-subs) e da constante de
velocidade de deposição de Cu sobre o substrato (kCu-subs) após deposição de 0,5 ML de
Cu. ............................................................................................................................ 136
Figura 38. Densidade de núcleos em função da razão entre as barreiras de energia para a
difusão superficial e da razão entre as constantes de velocidade de deposição, após a
deposição de (a) 0,1 monocamada (ML); (b) 0,2 ML; (c) 0,3 ML; (d) 0,4 ML; e (e) 0,5
ML de Cu.................................................................................................................. 139
dos núcleos; e (d) razão altura média / largura média dos núcleos em função da razão
entre as barreiras de energia para a difusão superficial e da razão entre as constantes de
velocidade de deposição, após deposição de 0,5 ML de Cu. ...................................... 141
Figura 40. Fotografias consecutivas do crescimento do filme de Cu após aplicação de -

0,13 V de sobrepotencial, decorridos: (a) 5 s; (b) 15 s; (c) 25 s; (d) 35 s; (e) 45 s; e (f) 55
s desde o pulso inicial, sem inclusão da barreira de Schwoebel e temperatura de 300 K.
................................................................................................................................. 144

0,13 V de sobrepotencial, decorridos: (a) 5 s; (b) 15 s; (c) 25 s; (d) 35 s; (e) 45 s; e (f) 55
s desde o pulso inicial, com inclusão da barreira de Schwoebel e temperatura de 300 K.
................................................................................................................................. 145

0,13 V de sobrepotencial, decorridos: (a) 5 s; (b) 15 s; (c) 30 s; e (d) 45 s desde o pulso
inicial e temperatura de 350 K. .................................................................................. 146
LISTA DE SÍMBOLOS
(por ordem de aparecimento no texto)
i = índice que corresponde a um estado, evento, átomo etc.

pi = probabilidade de ocorrência do estado i
 = variável aleatória
U = energia interna
Ei = energia de cada microestado i
ri = coordenadas espaciais do átomo i
kb = constante de Boltzmann
T = temperatura
E(ri) = energia correspondente ao estado ri do átomo i
Q = função de partição
N = número de partículas
V = volume
P = pressão
 potencial químico
Eeletrodo = potencial elétrico do eletrodo
Ec = energia de ligação no estado sólido (energia de coesão)
z = valência dos íons, equivalente ao número de elétrons transferidos
= barreira de energia entre os estados i e f
t = tempo
Ne = número total de eventos
Wl,m = derivada temporal da probabilidade de transição do sistema do estado m para o l
ki = constante de velocidade do processo i
A = fator pré-exponencial
Ea = energia de ativação de Arrhenius
vi = velocidade do processo i
densidade de probabilidade temporal entre dois eventos consecutivos
j = densidade de corrente
jpico = densidade de corrente de pico
tpico = tempo correspondente à formação do pico
F = constante de Faraday
c = concentração molar dos íons metálicos no seio da solução
M = massa molecular do material depositado
 densidade do material depositado
Vap = potencial aplicado
D = coeficiente de difusão
Nt = número total de núcleos formados nos sítios ativos, no mecanismo de nucleação
instantânea
AN∞ = taxa constante de formação de núcleos sobre um número limite de sítios ativos,
no mecanismo de nucleação progressiva
pot = sobrepotencial
Ncrit = número de átomos do núcleo crítico
R = constante universal dos gases
VR = termo repulsivo do tipo Morse
VA = termo atrativo do tipo Morse
De = profundidade do poço de potencial
Re = comprimento da ligação no equilíbrio
r = distância entre um átomo de metal e um de carbono ou entre dois átomos de metal
S, , b e  = parâmetros ajustáveis que determinam a forma das funções de potencial
B* = termo relacionado ao número de coordenação do átomo de metal em função do
número de átomos de carbono
NC = número de átomos de carbono
NCo = número de átomos de cobalto
Eads = energia de ingresso de um átomo no sítio de adsorção central do mapa de
vizinhos
Qe = carga elétrica
kA-B = constante de velocidade de deposição de A sobre B
= concentração de íons Cu2+ na interface eletrodo-solução
= grau de cobertura da superfície
A-B = coeficiente de transferência de carga para a deposição de espécies A sobre
espécies B
Veq,A-B = potencial de equilíbrio para a deposição de espécies A sobre espécies B
A-B = frequência de salto (difusão) das espécies A sobre as espécies B
EA-B = barreira de energia para a quebra da ligação A-B (difusão superficial de A em B)
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO CIRCUNSTANCIADA.......................................................... 21
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA .................................................................... 30
2.1. O método de Monte Carlo............................................................................. 30
2.2. O método de Monte Carlo Cinético............................................................... 36
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................... 47
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................... 56
4.1. Modelos analíticos e ensaios experimentais da deposição de Co em C ....... 56
4.2. Considerações gerais sobre os modelos mesoscópicos ............................... 69
4.3. Cobalto em carbono................................................................................... 73
4.3.1. Superfície de carbono ............................................................................ 73
4.3.2. Potenciais interatômicos metal-metal e metal-substrato .......................... 77
4.3.3. Tabelas de energias ................................................................................ 82
4.3.4. Método de Monte Carlo Cinético ........................................................... 87
4.3.4.1. Estrutura e funcionamento do programa de KMC ............................... 88
4.3.4.2. Velocidades e KMC ........................................................................... 92
4.3.4.3. Validação do modelo .......................................................................... 93
4.3.4.4. Resultados e discussão ....................................................................... 95
4.3.4.4.1. Número de ocupação ...................................................................... 96
4.3.4.4.2. Efeito do sobrepotencial ................................................................. 96
4.3.4.4.3. Efeito do tempo .............................................................................. 98
4.3.4.4.4. Efeito das constantes de velocidade .............................................. 102
4.3.4.4.5. Efeito do número-limite de passos ................................................ 103
4.3.4.4.6. Análises mecanísticas ................................................................... 107
4.4. Cobre em ouro......................................................................................... 112
4.4.1. O novo modelo baseado no método de KMC ....................................... 113

4.4.2. Implementação do algoritmo ................................................................ 115
4.4.3. Validação do modelo ........................................................................... 116
4.4.4. Resultados e discussão ......................................................................... 119
4.4.4.1. Parâmetros das simulações ............................................................... 119
4.4.4.2. Nucleação de Cu em Au ................................................................... 125
4.4.4.3. Eletrodeposição de Cu sobre substratos genéricos ............................ 132
4.4.4.4. Análises mecanísticas ....................................................................... 141
5. CONCLUSÕES ............................................................................................. 147
6. SUGESTÕES PARA PRÓXIMAS ETAPAS ................................................. 150
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................ 154
8. ANEXOS ....................................................................................................... 162
8.1. Código da versão simplificada do programa de KMC .............................. 162
8.2. Constantes e variáveis da versão simplificada do programa de KMC ....... 167

1. INTRODUÇÃO CIRCUNSTANCIADA
O avanço do conhecimento científico está atrelado ao progresso conjunto da
ciência básica e das aplicações tecnológicas. Enquanto estas têm por meta a solução de
um problema prático, na maioria das vezes de interesse industrial, aquela é
principalmente norteada pela curiosidade do cientista em entender um dado sistema. Ao
se buscar esse avanço, é importante que as duas vertentes trabalhem colaborativamente
e estejam presentes nos laboratórios de pesquisa de indústrias e universidades.
Uma das áreas em que essa sinergia vem ocorrendo com maior velocidade é a
nanotecnologia. Aplicações de dispositivos em escala nanométrica hoje são realidade ─
ou serão em breve. Elas são causa ou consequência da realização de pesquisa básica,
envolvendo estudos teóricos e experimentais. Como exemplo, há aplicações de
nanomateriais em diversas áreas do conhecimento, como a biológica [1], militar [2],
ambiental [3], médica [4], da construção civil [5], eletrônica [6] etc.
Em virtude dos recentes desenvolvimentos das mais variadas técnicas de análise
e controle de processos químicos e de materiais, houve a possibilidade de se observar e
manipular as nanopartículas [7] e, portanto, inferir sobre os fatores que levam à
formação das mesmas. Hoje, dispõe-se de conhecimento e condições para controlar a
síntese de materiais nanoestruturados e, por conseguinte, suas propriedades [8,9]. Para o
controle preciso destas, é necessário entender, em escala molecular, os processos
envolvidos.
Vários métodos podem ser utilizados para a produção de nanomateriais. Um dos
métodos de síntese se dá a partir da formação de um material sólido, em especial metais,
sobre uma superfície, a chamada deposição. Recobrir substratos com uma camada
21
metálica propicia novas aplicações do material resultante, antes inviáveis pela
termodinâmica ou pelos altos custos, devido às diferentes propriedades adquiridas [10].
Para depositar um filme fino ou mesmo partículas metálicas sobre um substrato
externo, podem ser utilizadas muitas técnicas, como a deposição química a vácuo e o
sputtering. Entretanto, esses métodos apresentam desvantagens, como o difícil controle
do ambiente de reação e a necessidade de altas temperaturas (em torno de 600 ºC).
Outros componentes que podem ser incorporados às nanopartículas, tais como
polímeros ou biomoléculas, não resistem a essas temperaturas. Diante disso, métodos
alternativos têm de ser utilizados.
Assim, a deposição por via eletroquímica, ou eletrodeposição, surge como uma
boa opção para várias aplicações. Ela envolve a redução de íons metálicos, presentes em
uma solução, para a sua forma elementar na superfície do eletrodo, o que se dá por meio
da aplicação de corrente elétrica adequada ou de diferença de potencial suficiente. A
eletrodeposição é considerada uma técnica simples e de baixo custo, que permite o
controle estrutural de uma superfície metálica em níveis micro e nanoscópico [11,12].
Por sua versatilidade [13,14], novas aplicações continuam surgindo e materiais
melhores são constantemente produzidos em diversos setores, como conversão e
armazenamento de energia [15,16], síntese de novos eletrodos [17], catálise [18,19],
sensores eletrônicos [18], proteção e acabamento de superfícies [20], tratamentos
ambientais [21], entre outros [22]. Entre os materiais de interesse que podem ser
produzidos através da eletrodeposição estão as nanopartículas de metais magnéticos
(ferro, níquel e cobalto) ou de suas ligas, que encontram aplicações em várias áreas,
como as ciências biomédicas e a eletrônica, principalmente em dispositivos de gravação
e leitura magnética [23,24].
22
Hoje, a maior aplicação da técnica de eletrodeposição está na micro e na
nanoeletrônica, especialmente na produção de estruturas de cobre para interconexões
elétricas de chips [25,26]. Cabe ressaltar que muitos avanços nessa aplicação, como a
produção das interconexões de cobre nas geometrias complexas e diminutas dos chips,
podem ser creditados em grande parte aos estudos fundamentais do processo de
eletrodeposição [11]. Isso só ressalta a importância que os estudos básicos, sejam
experimentais ou teóricos, devem ter em futuras aplicações da técnica de deposição
eletroquímica.
Sendo assim, pode-se questionar o porquê de haver, há mais de um século,
muitos estudos fundamentais sobre um processo aparentemente simples de transferência
de elétrons para íons em solução [27]. De acordo com Dini [28], a eletrodeposição é
uma das operações unitárias mais complicadas de se entender plenamente, em razão do
alto número de etapas elementares críticas para o controle global do processo. Entre
elas, há fenômenos superficiais envolvidos, processos ocorrendo no estado sólido,
outros no estado líquido, reações químicas heterogêneas etc. Assim, não é trivial
compreender a eletrodeposição; consequentemente, considerável esforço tem sido feito
para entender todos esses fenômenos e processos em nível fundamental [27].
Algumas das etapas que compõem as reações de eletrodeposição são: difusão de
espécies eletroativas até o eletrodo; adsorção/dessorção; difusão superficial; e
transferência de elétrons (Figura 1). Cada uma delas ocorre em escalas de tempo e
distância diferentes, e são fortemente afetadas por diversos parâmetros, como potencial
aplicado, constituição e rugosidade da superfície eletródica, composição do banho,
agitação da solução, temperatura e pH. Isso torna tais processos difíceis de serem
modelados em uma perspectiva teórica, em especial se todos esses fatores forem
considerados simultaneamente.
23
Figura 1. Alguns dos tipos de eventos individuais que podem ocorrer na região do eletrodo durante
um processo de eletrodeposição (não são mostrados os eventos que ocorrem em solução).
Conforme as dimensões dos dispositivos metálicos diminuem gradativamente
até a escala nanométrica, os estágios iniciais do seu processo de fabricação se tornam
cada vez mais importantes para a definição do material final. No caso da
eletrodeposição, esses estágios são comumente constituídos de dois passos: a formação
dos núcleos (nucleação) e o crescimento do cristal [29,30]. Por um lado, a competição
cinética entre a nucleação e o crescimento determinará a granularidade do depósito ─
quanto maior a velocidade de nucleação, mais finos os grãos do material. Por outro
lado, a forma de crescimento dos cristais determinará a aparência e a estrutura do
depósito ─ quanto maior a velocidade de crescimento perpendicular dos grãos do cristal
em relação à superfície, mais fibrosa será a estrutura; quanto maior a velocidade de
24
crescimento paralelo ao substrato, mais nivelado será o produto final e um efeito de
brilho pode ser conseguido.
A importância da nucleação e do crescimento pode ser vista na prática, por
exemplo, na indústria eletrônica, em que o cobre de uma junta de solda microeletrônica
deve ser o menos policristalino possível, isto é, o número de microestruturas diferentes
deve ser minimizado. Quando há arranjos sólidos distintos, ocorre perda de informação
nas juntas entre as facetas, devido à tensão característica das fases cristalográficas
diferentes. Para atingir minimizar essas tensões na solda, deve existir um número muito
pequeno de grãos metálicos e de suas orientações cristalinas, o que só pode ser
alcançado ao se controlar adequadamente a nucleação e o crescimento do cobre
[31,32,33], sendo que a primeira deve ser mais lenta que o segundo. Dessa forma,
poucos núcleos são criados, e o crescimento uniforme dos mesmos acontece
rapidamente, gerando poucas microestruturas distintas. Outro exemplo, nessa mesma
área, é a escolha de aditivos presentes nas soluções eletrolíticas, que influenciam
diretamente o mecanismo de deposição [25], o qual é responsável pelas propriedades
finais do filme. Vários fatores afetam essas etapas em nível molecular, representando
um grande desafio para a descrição teórica, bem como para a modelagem
computacional da eletrodeposição.
Há muitas maneiras de modelar computacionalmente a nucleação e o
crescimento [34]. Os modelos podem ser classificados, de acordo com suas escalas de
tamanho, em microscópicos, mesoscópicos e macroscópicos. Em geral, três aspectos
devem ser concomitantemente obedecidos para um método ser considerado adequado
quando se deseja modelar um dado processo: descrição precisa do sistema (interações
entre átomos e/ou moléculas), tempo de simulação não proibitivo e tamanho de sistema
adequado ao problema proposto.
25
O maior nível de detalhamento das interações entre as espécies simuladas é
encontrado nos métodos microscópicos, que se utilizam da Mecânica Quântica e
consideram explicitamente os elétrons. No entanto, apesar do recente avanço na
capacidade de processamento e armazenamento de dados, os métodos microscópicos de
modelagem apresentam limitações que impedem sua aplicação para simular a fase de
crescimento de um cristal metálico a partir de uma solução. Tais limitações se dão
porque a grande maioria dos processos relevantes de eletrodeposição ocorre em
segundos, minutos ou até horas, muito mais do que nano ou microsegundos ─ o limite
máximo de domínio dos métodos quânticos. Contudo, novos modelos vão sendo criados
e já existem trabalhos que estudam o crescimento de sólidos mais simples, como cristais
orgânicos, a partir de soluções [35]. Quanto à limitação de tamanho, tais métodos se
restringem a interfaces pequenas ou muito simples, e a uma fase de solução com
periodicidade artificialmente elevada, o que provoca distorções nos resultados finais.
No outro extremo da lista, o menor detalhamento na descrição do sistema é
encontrado nos métodos macroscópicos, que se baseiam em equações analíticas para
descrever a nucleação e o crescimento. Naturalmente, tais métodos foram os primeiros a
surgir para tentar explicar resultados experimentais. Em 1983, Scharifker e Hills
propuseram um modelo [36] baseado em equações contínuas para analisar transientes de
corrente potenciostáticos obtidos em laboratório. Esse modelo, muito usado até hoje,
serviu de base para o desenvolvimento de muitos outros, e também para simular e
calcular os parâmetros cinéticos de nucleação e crescimento da eletrodeposição em
processos limitados por transporte de massa. Por exemplo, pode-se verificar se a
nucleação ocorre apenas imediatamente após a aplicação de potencial ou se novos
núcleos são criados ao longo do processo. Em qualquer um dos casos, em tempos
longos, a velocidade da deposição passa a depender da difusão das espécies até o
26
eletrodo, segundo o modelo de Sharifker e Hills e seus derivados. No entanto, conforme
o tamanho dos dispositivos diminui, há um crescente interesse nos processos com
controle cinético, isto é, na formação dos primeiros grãos metálicos após aplicação de
um sobrepotencial elétrico. Como se restringem, em sua maioria, apenas a sistemas
controlados por difusão, o uso de modelos analíticos se torna inadequado para descrever
os fenômenos em escala atômica que ocorrem perto da superfície do eletrodo.
Recentemente, pesquisadores têm encontrado discordâncias entre os valores previstos
por tais modelos e os determinados experimentalmente [37]. Além disso, esses modelos
são baseados em suposições prévias a respeito de parâmetros do processo, tais como
taxa de nucleação (no caso de nucleação progressiva), densidade de núcleos e sua
distribuição, tornando-os, por vezes, demasiadamente genéricos.
Desse modo, os modelos mesoscópicos aparecem como a alternativa mais
adequada para simular a eletrodeposição, exatamente por contemplarem o meio-termo
entre os modelos macro e microscópicos. Para a descrição do sistema, ao invés de se
considerar explicitamente os elétrons, inclui-se a média do efeito dos mesmos em
potenciais clássicos de interação entre os átomos ou moléculas. Tal inclusão permite o
uso de modelagem atômica/molecular segundo os princípios da Mecânica Clássica. As
restrições espaciais e temporais encontradas nos modelos microscópicos podem ser
eliminadas ─ ou pelo menos atenuadas ─ com o uso de modelos mesoscópicos. Estes
podem, inclusive, ser adaptados para se aproximarem de uma abordagem macro ou
microscópica, dependendo das características do problema a ser estudado.
Há diversos métodos de simulação que podem ser classificados como
mesoscópicos: métodos de campo de fase, de Dinâmica Molecular em mesoescala, de
Monte Carlo em mesoescala e de Monte Carlo Cinético. Para decidir qual método de
simulação utilizar, devem ser analisadas as peculiaridades inerentes aos processos de
27
eletrodeposição e verificar se o tipo de modelo escolhido atende a essas peculiaridades.
Além disso, devem ser considerados quais os aspectos específicos do sistema estudado
se deseja analisar. Dentre os modelos mesoscópicos citados, os métodos de campo de
fase já foram utilizados para estudar a interface eletrodo/eletrólito durante a
eletrodeposição, de acordo com a cinética de Butler-Volmer [38]. Todavia, em geral, há
poucos estudos em eletrodeposição utilizando-se desses métodos, principalmente devido
à dificuldade em se modelar o campo elétrico no modelo de campo de fase. Já os
métodos de Dinâmica Molecular em mesoescala, apesar de serem intuitivamente
adequados para estudar a evolução temporal de um fenômeno, pois se baseiam na
resolução das equações de Newton para todas as partículas do sistema, não são capazes
de simular processos que acontecem em escalas de tempo compatíveis à maioria dos
processos relevantes de eletrodeposição, que, como já abordado, ocorrem na ordem de
segundos ou mesmo horas.
Por outro lado, seguindo na lista de métodos mesoscópicos, os métodos de
Monte Carlo e, especialmente, o método de Monte Carlo Cinético, surgem como opções
apropriadas para a simulação de eventos associados à eletrodeposição. Além de não
apresentarem a limitação temporal proibitiva dos métodos de Dinâmica Molecular, a
natureza estocástica do processo de eletrodeposição torna os métodos de Monte Carlo
adequados para a simulação desses eventos. Os fenômenos de adsorção, dessorção,
deposição e difusão superficial, entre outros, ocorrem simultânea e independentemente
durante a eletrodeposição, cada qual com uma determinada probabilidade. Dessa forma,
sorteios aleatórios dos eventos de acordo com essa distribuição de probabilidades,
característicos dos métodos de Monte Carlo, são uma estratégia viável para se
mimetizar o complexo comportamento real de um sistema durante a eletrodeposição.
28
Assim, esta tese tem o propósito de colaborar para os estudos fundamentais dos
primeiros estágios do processo de eletrodeposição, a partir de uma vertente teórica, por
meio da criação de modelos de simulação computacional baseados principalmente no
método de Monte Carlo Cinético. Mais especificamente, os sistemas estudados foram a
deposição de cobalto em carbono e de cobre em ouro. Com os programas
computacionais criados, buscou-se estudar a cinética de nucleação e crescimento de tais
metais sob diversas condições de eletrodeposição, determinando-se alguns dos
parâmetros cinéticos e termodinâmicos mais relevantes, além de se realizar análises
mais rigorosas dos fenômenos que ocorrem em nível molecular, próximos à superfície
do eletrodo.
A tese está divida em sete capítulos, sendo o primeiro a presente introdução. O
segundo capítulo é dedicado à apresentação dos fundamentos teóricos dos métodos de
simulação utilizados, com ênfase no método de Monte Carlo Cinético. O terceiro
capítulo é composto pela revisão bibliográfica. O quarto capítulo apresenta a descrição
dos modelos utilizados e discute os resultados referentes à eletrodeposição de cobalto
sobre uma superfície de carbono e à eletrodeposição de cobre sobre ouro. O quinto
capítulo corresponde às conclusões; o sexto, a um compêndio de sugestões para
próximas etapas; e o sétimo, às referências bibliográficas.
29
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1. O método de Monte Carlo
As simulações computacionais são uma estratégia para tentar mimetizar um
sistema real. Dependendo do problema, isso pode ser feito de uma maneira direta,
tentando simular o sistema como ele ocorre na realidade, ou, então, usando uma
dinâmica artificial, em que a resposta obtida corresponde à resposta do sistema real. É
nesta última classificação que se encaixam os métodos de Monte Carlo. O termo Monte
Carlo é frequentemente utilizado para descrever uma grande variedade de técnicas que
são aplicadas para resolver problemas matemáticos por meio da simulação de variáveis
aleatórias.
O conceito de uma variável aleatória, é simples: ela pode assumir um dado
valor de um conjunto, mas não se sabe de antemão qual será esse valor. Um dos
exemplos mais simples em que se pode pensar é o “cara ou coroa” ─ sabe-se que a
moeda cairá com a face “cara” ou a face “coroa” voltada para cima, mas não se sabe
antecipadamente qual das situações ocorrerá. A variável aleatória  pode assumir, nesse
caso, dois valores distintos: “cara” e “coroa”. Caso o número de arremessos de uma
moeda não viciada seja muito grande ( , sabe-se que metade
das vezes o resultado será “cara” e metade “coroa”. Assim, a probabilidade p de se obter
um dado lado da moeda é ½:
(1)
30
A variável aleatória é definida em termos dos valores que ela pode assumir e de
suas respectivas probabilidades. Neste caso:
(2)
Essa equação mostrada acima, composta dos valores que a variável pode assumir
e de suas respectivas probabilidades, constitui a chamada distribuição da variável
aleatória. Nesse exemplo,  está restrita a um conjunto discreto de valores, cuja
probabilidade somada deve ser igual à unidade. Generalizando para uma função de
distribuição de uma variável aleatória  qualquer:
(3)
em que 1, 2,..., n representam os n diferentes valores que  pode assumir, e p1 , p2 ...
pn são as respectivas probabilidades associadas a eles. Quando a variável aleatória 
assume valores numéricos, o valor esperado dessa variável, ou valor médio, denotado
por , é definido como:
(4)
Tal valor médio é particularmente útil quando se associam resultados de uma
simulação computacional a resultados reais. Um dos postulados da Mecânica Estatística
[39] afirma que “A média temporal de uma propriedade macroscópica no sistema de
interesse é igual ao valor médio dessa propriedade medida instantaneamente em muitos
31
sistemas idênticos ao de interesse (ensembles)”. Para uma dada propriedade
macroscópica, como a energia interna (U), por exemplo, tem-se:
(5)
em que a somatória se estende sobre todos os microestados de energia Ei possíveis para
o sistema. O mesmo vale para diversas outras grandezas físico-químicas de interesse no
campo da eletrodeposição, como o número de átomos metálicos depositados, sua
distribuição de acordo com os tipos de sítios ativos da superfície, a velocidade de
crescimento dos núcleos etc. O método de Monte Carlo (MC) pode ser utilizado para a
obtenção desses valores médios.
O método de MC parte do pressuposto de que os problemas matemáticos podem
ser tratados por um análogo probabilístico, que pode, por sua vez, ser resolvido por
amostragens aleatórias. Esses ensaios teóricos envolvem a geração de números
aleatórios, seguida de operações aritméticas e lógicas, que geralmente são as mesmas
para cada etapa. O método de MC consiste em gerar uma trajetória no espaço de fases
(o conjunto de todos os estados possíveis do sistema), que tem por objetivo mimetizar o
sistema real. As possíveis configurações do sistema são amostradas de acordo com uma
função de distribuição de probabilidades previamente definida e, a partir dos estados
gerados nessa trajetória, pode-se calcular as médias das distintas propriedades que
caracterizam o sistema. As probabilidades de ocorrência dessas configurações (pi) são
dadas, por exemplo, por:
(6)
32
em que ri se refere às coordenadas espaciais do i-ésimo átomo, kb é a constante de
Boltzmann, T é a temperatura e E(ri) é a energia correspondente ao estado ri do sistema.
A integral no denominador se estende por todas as configurações possíveis, constituindo
a parte espacial da função de partição Q do sistema. Assim, o valor médio de uma dada
grandeza pode ser calculado tomando-se a média de seu valor nos respectivos ri das
configurações geradas.
No entanto, para se determinar a probabilidade de uma dada configuração, seria
necessário conhecer a chance de ocorrência de todas as outras configurações possíveis
para o sistema, o que quase nunca é viável, principalmente em sistemas que contêm
muitos átomos ou moléculas. No caso de variáveis contínuas, seria necessária uma
integração da densidade de probabilidade sobre todo o espaço de configurações a cada
iteração do programa. Para suplantar essas dificuldades computacionais do método de
MC, muitas vezes proibitivas, aplica-se o algoritmo de Metropolis [40].
Esse é um dos métodos mais populares e eficientes para realizar uma simulação
MC, pois se baseia no cálculo da razão entre as probabilidades de duas configurações
geradas consecutivamente, tornando desnecessária a determinação das demais
probabilidades naquela iteração. Por exemplo: suponha-se que se intente gerar um
conjunto de pontos no espaço de fases para um dado sistema X. Os diferentes estados
possíveis para esse sistema estão distribuídos de acordo com uma densidade de
probabilidade p(X). O algoritmo de Metropolis gera uma sequência de pontos X0, X1, X2
etc., de modo aleatório, no espaço de fases. Supõe-se que a evolução do sistema possa
ser descrita como um processo de Markov, ou seja, o estado sucessivo do sistema
depende unicamente de seu estado predecessor e é independente de todos os anteriores
─ o que é verdade para vários sistemas químicos. Apesar de não haver correspondência
direta entre a evolução do sistema real e a evolução da simulação computacional na
33
geração de configurações sucessivas, tal algoritmo permite que se obtenham os valores
médios de propriedades do sistema no equilíbrio.
O algoritmo possui diversas implementações possíveis, mas, de forma geral,
segue-se o mesmo conjunto de regras. Primeiro, gera-se uma configuração inicial
aleatória (Xn). Para definir qual será a próxima configuração (Xn+1), faz-se uma
comparação com uma configuração tentativa, denominada passo de prova (Xt), também
gerado aleatoriamente a partir de uma pequena mudança nas coordenadas em relação ao
estado anterior. Esse passo de prova (Xt) é aceito ou rejeitado de acordo com uma
probabilidade p dada por:
(7)
em que a função p seleciona o mínimo valor dentre os termos entre vírgulas. Isso
significa que, se p(Xt) > p(Xn), o passo de prova é aceito, pois p = 1, e Xn+1 = Xt. Caso
contrário, p(Xt) ≤ p(Xn), o novo passo pode ser tanto aceito quanto rejeitado segundo
outra comparação: gera-se um número aleatório uniformemente distribuído entre 0 e 1
( e compara-se seu valor ao de p. Se  < p, o passo também é aceito e Xn+1 = Xt.
Porém, se  ≥ p, o passo é rejeitado e Xn+1 = Xn, ou seja, o sistema não muda. Esse ciclo
se repete até que algum critério de parada seja alcançado, sendo cada repetição uma
iteração no programa.
Para facilitar o cálculo e diminuir ainda mais o custo computacional das
simulações, pode-se utilizar um modelo reticular (lattice model) em detrimento de um
modelo contínuo (off lattice model) [41]. Um modelo reticular é aquele no qual as
partículas só podem ocupar posições definidas no espaço, o que é particularmente
interessante quando se estudam processos que ocorrem em sólidos. Assim, as distintas
34
configurações são geradas por pequenos deslocamentos das partículas no espaço de
fases e a energia associada a esses deslocamentos são aquelas introduzidas no algoritmo
de Metropolis para o cálculo de p. Já os modelos contínuos permitem que as partículas
ocupem quaisquer posições no espaço, mas têm um custo computacional elevado, o que
restringe o tamanho dos sistemas simulados, inviabilizando, muitas vezes, o objetivo de
se usar o método de MC para estudar sistemas mesoscópicos.
Mais uma consideração que merece menção é a respeito dos ensembles [39] que
podem ser utilizados nas simulações. Um ensemble é uma coleção imaginária de um
número muito elevado de sistemas em diferentes microestados de energia, mas com
valores idênticos de algumas propriedades macroscópicas. Como visto, tais
propriedades são as médias no tempo sobre todos os possíveis microestados do sistema
(equação (5)). A escolha do ensemble é determinante para a estrutura geral do algoritmo
de simulação. Em boa parte dos estudos realizados com o método de MC, emprega-se o
ensemble canônico (N, V, T), sendo mantidos constantes o número de partículas (N), o
volume (V) e a temperatura (T). Existem ainda o ensemble isotérmico-isobárico (N, P,
T), em que a pressão (P) é constante, mas V pode variar, e o ensemble gran-canônico (,
V, T), no qual, além de V e T, o potencial químico  é fixo, mas N pode variar. Este
último ensemble é particularmente útil em Eletroquímica, já que o controle da diferença
de potencial elétrico envolve o controle de  de algumas espécies presentes na interface
eletroquímica. Experimentos eletroquímicos podem ser simulados a partir de mudanças
apropriadas no valor de . O valor do potencial do eletrodo de trabalho (Eeletrodo) é
relacionado com  por:
(8)
35
em que Ec é a energia de ligação no estado sólido (ou energia de coesão) do átomo a ser
depositado e z é sua valência, equivalente ao número de elétrons a serem transferidos.
2.2. O método de Monte Carlo Cinético
O principal método de simulação utilizado neste trabalho é o método de Monte
Carlo Cinético (KMC, do inglês Kinetic Monte Carlo). O método de MC descrito
anteriormente é muito útil para se calcular propriedades do sistema no equilíbrio, mas
não fornece informações a respeito de sua evolução temporal. Isso ocorre porque, de
acordo com o algoritmo, um passo que ocasione um abaixamento na energia total do
sistema, estabilizando-o, será sempre aceito. Assim, comparando-se as energias dos
estados inicial i e final f, se Ef < Ei, a transição será aceita. No entanto, reações
químicas reais não ocorrem necessariamente apenas pelo fato de serem exergônicas. É
preciso que se supere uma barreira de energia, quase sempre positiva, denominada
energia de ativação, para que reagentes se transformem em produtos (Figura 2). Se essa
barreira de energia não for suplantada, normalmente por ativação térmica, a reação
química não ocorrerá, independentemente de ela ser endergônica ou exergônica.
36
Figura 2. Diagrama de energia de uma reação química, em que o sistema evolui do estado inicial i
com energia Ei para o final f com energia Ef, passando pelo complexo ativado de energia E*. A
energia de ativação do processo é denotada por .
Além dessa limitação importante, outro fator complica o uso de métodos de MC
para se estudar especificamente a cinética e dinâmica de um dado processo químico: o
tempo (t). Se a intenção for obter uma escala física de tempo dos processos simulados, é
necessário saber o tempo médio de um evento, o que, por muitas vezes, é uma
aproximação ruim ou mesmo impossível, principalmente se vários eventos ocorrerem ao
mesmo tempo com velocidades diferentes.
No caso de sistemas em que eventos de velocidades diferentes ocorrem
simultaneamente, o uso de um tempo médio único (ou uma frequência média única)
para todos os eventos é uma aproximação muito ruim. Para se contornar esse problema,
pode-se adotar um t muito pequeno entre um evento e outro na simulação, de modo
que tanto os eventos mais rápidos quanto os mais lentos possam ser considerados.
Apesar de ser intuitivamente clara, essa abordagem é muito lenta e ineficiente, uma vez
que todas as partículas são analisadas a cada passo da simulação e muitas iterações não
levarão à ocorrência de eventos reais.
37
Outra solução para o problema do tempo nos métodos de MC é utilizar o
algoritmo de Metropolis, contando o número de passos usados na simulação. No caso
do método de MC, cada iteração corresponde a um evento, que pode ser bem ou mal
sucedido, o que elimina o problema de haver muitas iterações vazias. Contudo, a escala
de número de passos de MC usada nas simulações carece de significado físico e sua
transformação para o tempo real não é clara.
Dessa forma, para se estudar a cinética de um sistema mesoscópico complexo,
deve-se utilizar outra metodologia. Diferentemente de sistemas em equilíbrio, nos
sistemas fora do equilíbrio as probabilidades de ocupação dos estados mudam com o
tempo. Algumas equações foram propostas para descrever essa dependência temporal,
como, por exemplo, as equações de Langevin, as equações de Fokker-Planck e as
Equações-Mestras. Equações-Mestras descrevem a evolução temporal da distribuição de
probabilidades de ocupação dos estados de um sistema. Para um determinado estado l, a
mudança temporal de sua probabilidade de ocupação é dada por:
em que Wl,m é a derivada temporal da probabilidade de transição do sistema do estado m
para o estado l (Wm,l refere-se à transição inversa), enquanto pl e pm são as
probabilidades de o sistema estar no estado l ou no m, respectivamente, no instante t.
Fica claro que a Equação-Mestra é uma equação de ganho e perda para as
probabilidades de ocupação dos estados do sistema ao longo do tempo. O primeiro
termo, positivo, é o de ganho, representando as transições de todos os outros estados
para o estado l, e o segundo termo, negativo, é o de perda, em que as transições são
agora do estado l para qualquer outro estado do sistema.
38
Resolver a Equação-Mestra significa acompanhar a evolução temporal de um
sistema fora do equilíbrio por meio das mudanças das probabilidades de transição entre
seus possíveis estados. Contudo, resolvê-la não é uma tarefa trivial, até porque a solução
analítica só é possível em alguns casos mais simples [42]. Especialmente no caso de
muitos átomos, métodos numéricos ou computacionais são as alternativas mais
recomendadas. Uma das estratégias mais populares para obter a solução da Equação-
Mestra é empregar o método de Monte Carlo Cinético (KMC).
O método de KMC propõe uma resposta engenhosa para o dilema de simular
muitos processos ocorrendo com velocidades ou frequências distintas. Em vez de
selecionar uma partícula aleatoriamente e comparar a energia do sistema antes e depois
do evento, como feito no algoritmo de Metropolis do método de MC, o método de KMC
consiste em selecionar uma partícula aleatoriamente, porém, a partir de uma
probabilidade proporcional à frequência do evento correspondente a ela. Isso torna a
rotina eficiente, pois cada passo na simulação corresponde a um evento teórico, e o
tempo real é claramente associado ao número de passos da simulação, pois esta depende
de uma função de probabilidade análoga ao sistema real.
O método de KMC possibilita que o sistema simulado evolua de acordo com o
sistema físico. Tal método pode ser utilizado quando a dinâmica de cada um dos
eventos individuais pode ser descrita por processos termicamente ativados, como, por
exemplo, a adsorção, a dessorção e a difusão superficial. Fornecendo-se energia térmica
ao sistema, a barreira de energia pode ser suplantada e o evento pode ocorrer. Uma vez
que tais processos são particularmente bem definidos no caso dos modelos reticulares, a
aplicação do método de KMC para se estudar a cinética dos primeiros estágios da
eletrodeposição de metais é particularmente viável.
39
Em essência, o método de KMC consiste em selecionar aleatoriamente uma
partícula do sistema a partir de uma distribuição de probabilidades proporcional à
velocidade do evento associado a ela. A velocidade dos processos depende da altura da
barreira de energia do processo: quanto maior a barreira, menor a velocidade, e vice-
versa. Isso torna a rotina do método eficiente, pois cada iteração necessariamente
produz uma transição. Por aliar eficiência e escala de tempo real, esse método é muito
utilizado para a simulação de processos termicamente ativados. A ideia principal é que a
velocidade de cada processo pode ser descrita por uma equação de Arrhenius, do tipo:
(10)
em que k é a constante de velocidade experimental da reação, A é o fator pré-
exponencial e Ea é a energia de ativação de Arrhenius, um parâmetro dessa equação que
relaciona a variação de k com T.
As bases teóricas para a determinação dos parâmetros da equação (10) são dadas
pela Teoria do Estado de Transição. A variação de k com T é mais complexa do que a
esperada pela equação de Arrhenius, até porque A depende de T. É comum pensar em
cada um dos processos considerados em termos de um sistema oscilando em torno de
um mínimo na superfície de energia potencial e fazendo A tentativas de se ultrapassar a
barreira de energia por unidade de tempo (frequência do evento). A probabilidade de
sucesso depende de T e da altura da barreira de energia.
Uma vez que todos os eventos possíveis de ocorrer no sistema forem
identificados, cada um deles será designado com uma velocidade (vi) inversamente
proporcional à sua energia de ativação e diretamente proporcional à sua constante de
velocidade (ki). A probabilidade de o processo ocorrer pode ser representada em uma
40
linha reta por um segmento proporcional a vi. Se a soma de todos os segmentos é
normalizada para o comprimento unitário, a ocorrência de um processo pode ser
selecionada a partir da geração de um número aleatório  uniformemente distribuído no
intervalo de 0 a 1. O processo selecionado é aquele correspondente ao segmento no qual
 se encontra, como é esquematizado na Figura 3. Nesse sistema, apenas três processos
podem ocorrer, e o processo de índice 3 foi o escolhido naquela iteração específica.
Dessa forma, fica claro que a probabilidade de selecionar o evento i é proporcional a
, ou seja, quanto maior vi, maior a chance de esse evento ser sorteado.
Figura 3. Representação pictórica da maneira com que um processo é selecionado em uma

simulação com o método de KMC em que apenas três processos podem ocorrer, cada qual com uma
probabilidade de ocorrência proporcional à sua velocidade vi em um vetor unitário normalizado. A
seleção de um número aleatório  nesse caso caiu no segmento correspondente a v3.
Há, então, a atualização do tempo. Em muitos trabalhos que fazem uso do
método de MC para estudar fenômenos dependentes do tempo, os resultados são
expostos em termos de uma integral de passos de MC, uma espécie de unidade virtual
de contagem do tempo. Como mencionado anteriormente, nesses casos a relação entre o
tempo virtual e o tempo real se dá de forma indireta e, na maioria das vezes, vaga. Já o
método de KMC, de acordo com a abordagem proposta por Fichthorn e Weinberg [43],
41
propõe que esses tempos possam ser relacionados de forma direta, desde que as
probabilidades de transição entre estados de um sistema sejam expressas em termos de
velocidades, com significado físico. Além disso, outros critérios devem ser seguidos
para que se possa utilizar o método de KMC, a saber: independência entre os eventos
(isto é, um evento só é dependente do estado imediatamente anterior do sistema, e não
de quaisquer eventos anteriores ─ uma cadeia de Markov); e evolução do sistema por
meio de processos termicamente ativados.
Para achar essa relação entre os tempos real e virtual, inicialmente admite-se que
a resolução da escala de tempo seja suficiente para que dois eventos não aconteçam
simultaneamente. Em seguida, o algoritmo de KMC cria uma sequência cronológica de
eventos discretos separados por certo tempo. Se analisado microscopicamente, cada
evento tem um tempo diferente associado a ele. Porém, no método de KMC, essa
dinâmica microscópica não é simulada, portanto os tempos associados aos eventos
particulares não são exatos.
De forma a não distorcer o tempo virtual em relação ao tempo real, no método
de KMC o conjunto de eventos e os tempos entre eles são construídos a partir de uma
densidade de probabilidade que considera todos os possíveis eventos. Cada evento tem
uma energia de ativação associada a ele e, portanto, tem sua própria constante de
velocidade. Em outras palavras, se as probabilidades forem interpretadas como
frequências de ocorrências de um dado evento, aquele com maior probabilidade deve
ocorrer mais frequentemente.
A obtenção da fórmula que relaciona o tempo real e o tempo virtual no método
de KMC advém da teoria dos processos de Poisson, os quais são processos de contagem
que seguem a distribuição de Poisson. Esta distribuição discreta de probabilidades
expressa a probabilidade de um número de eventos ocorrer em um dado período de
42
tempo, caso esses eventos ocorram com uma velocidade média conhecida e sejam
independentes da história prévia do sistema. Ambos os critérios são obedecidos no caso
dos fenômenos propostos para serem simulados por KMC, pois as velocidades de todos
os processos são conhecidas e os eventos selecionados são aleatórios e independentes do
caminho. Se os eventos simulados são processos de Poisson, a probabilidade de
transição e, portanto, a frequência de uma transição, são funções uniformes do tempo
[43].
Para obter a fórmula da dependência temporal da frequência de transição,
considera-se um objeto com uma velocidade de transição uniforme . A densidade de
probabilidade de transição ( ) calcula a frequência para que isso ocorra em um dado
tempo ( ). Calculando a alteração de em um pequeno intervalo de tempo
, tem-se que esta depende de , já que o objeto pode sofrer a transição nesse
período; de , porque dá a densidade de probabilidade de que o objeto ainda
permaneça no mesmo estado no tempo ; e de , obviamente:
(11)
O sinal negativo advém do fato da probabilidade dessa transição específica ser menor
depois que um objeto, parte de um conjunto de objetos, sofre essa transição, diminuindo
o número total de espécies que ainda podem sofrer essa transição. Integrando essa
expressão, com a condição de contorno , obtém-se a densidade de
probabilidade temporal entre dois eventos consecutivos, segundo a distribuição de
Poisson:
(12)
43
Dessa fórmula, pode-se obter o valor médio de :
(13)
Todavia, o incremento de tempo não é constante em todas as iterações ─ afinal,
não se trata de uma simulação de Dinâmica Molecular ─, mas, sim, selecionado por
meio de uma amostragem exponencial advinda da distribuição de Poisson. Dessa forma,
como descrito por Fichthorn e Weinberg [43], chega-se à equação (14):
em que  é um número aleatório distribuído uniformemente entre 0 e 1, e a somatória se
dá sobre todos os possíveis eventos Ne em uma dada iteração. Após permitir que o
tempo avance em , a configuração do sistema é atualizada e um novo conjunto de
{ i} é calculado; em uma nova iteração, outro processo é escolhido e o ciclo se repete.
Vale frisar que, em cada iteração, a escolha do incremento no tempo é aleatória e
completamente independente da escolha, que também é aleatória, de qual processo irá
ocorrer. Ou seja, dois números aleatórios distintos são gerados em cada iteração no
método de KMC: um para selecionar o processo, outro para calcular o tempo gasto.
Em linhas gerais, pode-se esquematizar um algoritmo genérico (Tabela 1) para a
implementação do método de KMC, em que t indica o tempo transcorrido desde o início
da simulação; i, o evento que ocorrerá; Ne, o número total de eventos possíveis; vi, a
velocidade de cada evento; e , o tempo transcorrido entre um evento e outro.
44
Tabela 1. Um algoritmo genérico do método de KMC.
 * t = 0;
Etapa 0  * Definir estado inicial do sistema;
(inicialização)  * Calcular as velocidades vi associadas a cada
um dos Ne processos possíveis;
 * Definir os tempos de amostragem:
t1 < t2 t1 < t2 < ... < tparada.
* Gerar um número aleatório  entre 0 e 1;
Etapa 1 * Localizar o evento i a ser realizado,
selecionando-o de acordo com a distribuição de
velocidades.
* Realizar o evento i;
Etapa 2 * Recalcular todas as vi de todos os processos
ou dos processos que possam ter se alterado por
conta do evento realizado, dado o novo estado
atual do sistema.
* Selecionar um novo número aleatório  entre
Etapa 3 0 e 1;
* Atualizar o tempo por , em que
é dado pela equação (14);
* Se t ultrapassou um dos valores de
amostragem ti, mostrar o estado atual do
sistema;
* Se t > tparada, ou se pi = 0 i termina o
cálculo. Caso contrário, voltar à etapa 1.
45
Não há uma equação única a ser resolvida pelo método KMC, ao contrário dos
métodos quânticos que buscam estratégias para resolver a equação de Schrödinger.
Cada caso requer um código particular, a ser resolvido de forma computacionalmente
eficiente. Nesse quesito, o algoritmo de KMC descrito acima tem uma eficiência da
ordem de O(Ne), uma vez que é necessário calcular a somatória para todo i desde 1
até Ne. Comparada a outros métodos, essa eficiência parece razoável, mas, ao
considerarmos que se deseja simular milhares de eventos, realizar Ne operações por
iteração é muito custoso. Para reduzir o custo computacional do código, métodos de
procura alternativos devem ser utilizados. Eventos com a mesma velocidade podem
ser agrupados e ordenados em uma mesma “caixa” (em inglês, bin). Assim, os eventos
são selecionados em duas etapas: primeiro, seleciona-se a caixa (em número bem menor
que o número total de eventos Ne) e, em seguida, dentro da caixa escolhida e ordenada,
seleciona-se aleatoriamente um dos eventos i. Com isso, a eficiência do algoritmo
melhora bastante, resultando, por exemplo, em ordem de O( ) [44], no caso do uso
de um método de busca binária, o que economiza muito tempo computacional.
46
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A cronologia dos estudos com o método KMC não é linear. De fato, os estudos
são frutos de iniciativas independentes, com cada grupo partindo de seu sistema de
interesse para a elaboração de um código de simulação que se adequasse a ele, e não o
contrário, isto é, adaptando um programa de simulação para seu problema específico.
Com isso, não há um código universal usado e/ou adaptado pelos diversos
pesquisadores da área, mas sim diversas iniciativas isoladas, pouco derivadas umas das
outras, devido à natureza distinta dos sistemas estudados em cada caso.
Em aplicações não eletroquímicas, simulações com o método de KMC são
largamente usadas como ferramentas de simulação para se estudar os processos de
nucleação e crescimento [45]. O efeito da temperatura na nucleação durante o processo
de deposição a partir de fase gasosa já foi estudado [46]. Há trabalhos que lidam com
crescimento epitaxial de depósitos [47], processo complexo que envolve criticamente a
reação na superfície e os fenômenos de transporte para formar arranjos monocristalinos.
Os primeiros trabalhos em Eletroquímica, utilizando o método de MC, datam de
1990, com o estudo de Arvia et al. [48] sobre o crescimento de ouro através de
eletrorredução de camadas do óxido metálico hidratado. Com o recente e significativo
avanço de técnicas experimentais e da indústria da computação, os estudos com o
método de MC em eletrodeposições passaram a ser mais completos e complexos.
Em 1998, Tsakova e Milchev [49] utilizaram modelos acoplados (método de
MC mais um método contínuo) para simular o comportamento randômico dos sítios de
deposição durante uma nucleação progressiva. Pela primeira vez, foram incluídas as
limitações ôhmica, difusional e de transferência de carga juntas. Mais recentemente,
Cao e West [50], por meio de simulações similares, descobriram que o pico nos
47
transientes de corrente ocorre em tempos maiores à medida que a constante de
velocidade da nucleação diminui.
Li e Szpunar [51,52] aplicaram o método de MC para determinar a textura do
depósito durante a eletrodeposição. Admitindo que o crescimento do depósito minimize
a energia livre do sistema, os autores analisaram a evolução da textura de um dado
depósito considerando fatores como a anisotropia cristalográfica, relacionada a um
mecanismo de energia livre mínima. Vários parâmetros envolvidos na evolução da
textura foram calculados [51] e uma comparação com dados experimentais de
eletrodeposição de Fe foi realizada [52].
Com o intuito de estudar a cinética dos processos eletroquímicos, alguns
pesquisadores passaram a se utilizar do método de KMC em suas simulações. Timothy
Pricer, em conjunto com o grupo de Richard Alkire na Universidade de Illinois, Estados
Unidos, utilizou um modelo acoplado de KMC tridimensional com um método
unidimensional de diferenças finitas. Enquanto o primeiro era responsável pelas
simulações de nucleação e crescimento na superfície, o segundo lidava com a
transferência de massa das espécies eletroativas na zona de difusão, com uma
delimitação da interface de ação dos dois métodos próxima à superfície crescente do
depósito. O módulo de KMC, em última instância, fornecia um valor de concentração
para o módulo contínuo que, por ser bem mais rápido que um módulo de KMC isolado,
fornecia ao primeiro um valor de fluxo na interface para decidir qual a ação a ser
executada (deposição, adsorção, difusão superficial etc.). O modelo acoplado foi usado
para simular a eletrodeposição de Cu em meio de sulfato sem aditivo [53] e também
para simular o efeito de um aditivo genérico nessa eletrodeposição [54], devido ao
importante papel que aditivos desempenham na eletrodeposição de Cu. As simulações
foram comparadas a deposições reais, que foram analisadas por microscopia de força
48
atômica, havendo boa concordância entre experimento e simulação. Apesar de ser um
dos modelos mais completos existentes para a simulação de nucleação e crescimento, o
mesmo é muito complexo e exige vários parâmetros iniciais, sendo necessário um
potente aparato computacional para realizar as simulações em um período de tempo
razoável. Ademais, os efeitos do transporte por migração foram desconsiderados nesse
modelo, o que colaborou para algumas discrepâncias observadas entre os experimentos
e as simulações.
Com o objetivo de diminuir a demanda computacional e temporal do modelo de
Pricer et al. , Amirmehdi Saedi [55] propôs um acoplamento ligeiramente diferente do
usado por aqueles autores, aplicando-o também para o estudo da eletrodeposição e
dissolução de Cu. Nele, o método de KMC, um método não contínuo, simulava apenas a
fase do depósito, considerando a possibilidade de movimento apenas dos átomos da
primeira monocamada do filme, enquanto o método de diferenças finitas simulava a
concentração de espécies eletroativas na superfície do eletrodo. Posteriormente, no
modelo elaborado por Saedi, o método de MC utilizava essa concentração para fornecer
as atividades na superfície e as constantes de velocidade das reações redox dos átomos
do eletrodo, repassando esses dados para o método de diferenças finitas e fechando o
ciclo. Isso proporcionou uma grande economia de tempo para execução do código, o
que torna o modelo propício para ser utilizado por pequenos usuários e máquinas de
menor desempenho do que aquelas utilizadas pelos norte-americanos.
Saedi [55] foi o primeiro pesquisador a utilizar o método do átomo imerso
(EAM, do inglês embedded atom method) para calcular as barreiras de energia dos
fenômenos de difusão, redução e oxidação na superfície. Esse método teórico de cálculo
dos potenciais interatômicos é muito mais preciso do que aqueles usados anteriormente,
e não depende de tantos parâmetros empíricos, o que aproxima o modelo estudado por
49
ele da realidade de evolução de uma superfície de depósito. No entanto, algumas
limitações desse modelo podem ser notadas: o número de parâmetros iniciais exigido é
maior do que o de Pricer et al. [53,54]; os sobrepotenciais permitidos são muito baixos;
e o crescimento dos grãos é simulado como sendo estritamente epitaxial no substrato
cristalino, não permitindo nucleação progressiva ─ como os modelos analíticos mais
usuais preveem e como a maioria dos sistemas se comporta na realidade.
Timothy Drews [56,57] e outros membros do grupo de Richard Alkire, por sua
vez, desenvolveram um programa próprio de acoplamento, integrando os métodos de
KMC e de sensibilidade de parâmetros em um modelo mais simplificado, sem exigência
de tantos parâmetros iniciais. As simulações lidam, essencialmente, com os estágios
iniciais da eletrodeposição, quando o controle é cinético, ou seja, a etapa mais lenta é
uma das reações de superfície, e não o controle difusional, como ocorre em estágios
mais avançados da eletrodeposição. O método de sensibilidade de parâmetros foi
utilizado para definir quais variáveis deveriam ser otimizadas ou determinadas mais
precisamente por estudos experimentais, quantificando seus respectivos efeitos na
cinética do processo. Novamente, foi considerada a possibilidade de se alterar as
preferências para a deposição em função do tipo de sítio ativo, como o modelo de Pricer
et al., e do tipo de sólido sobre o qual há a deposição, isto é, metal ou substrato, com
distintas probabilidades de ocorrência.
Esse programa foi utilizado para estudar o efeito de três aditivos distintos
(cloreto, polietileno glicol e ácido mercaptopropano sulfônico) na eletrodeposição de
Cu. A possibilidade de lidar com vários aditivos diferentes é um grande trunfo do
modelo desenvolvido por Drews et al., que, contudo, tem a desvantagem de ser limitado
a uma faixa restrita de sobrepotenciais, na qual a deposição do metal na superfície
externa é preferível à deposição de metal sobre metal, sem controle por transporte de
50
massa. Ademais, outra importante limitação do modelo é sua premissa equivocada de
que os aditivos bloqueiam a superfície do eletrodo e, portanto, diminuiriam a velocidade
da deposição. Já foi comprovado que o fenômeno que ocorre é exatamente o oposto: os
aditivos aumentam a velocidade da deposição [58]. Isso explica o fato da deposição de
cobre para interconexões de chip ocorrer mais rapidamente nos buracos das trincheiras
do chip (e não mais lentamente fora deles) no método damasceno [25]. Mais
recentemente, Stephens e Alkire [59] reavaliaram os resultados encontrados,
comparando-os aos de um novo método de simulação denominado “Dinâmica de Ilhas”.
Foram encontrados valores próximos de densidade de núcleos e de grau de
recobrimento em relação àqueles do método de KMC, mas a um custo computacional
menor. Apesar disso, a premissa sobre os aditivos não foi revista nesse artigo, nem em
qualquer outro.
Liu et al. [60] criaram um modelo para analisar o crescimento de um cristal de
Cu a partir de uma superfície lisa e para acompanhar a evolução da microestrutura do
cristal. Interessante notar que a simplicidade do sistema estudado permitiu aos autores
simularem até 100 monocamadas equivalentes de Cu. Os mesmos autores [61]
propuseram um modelo bidimensional, baseado no método de KMC, para estudar o
crescimento policristalino de Cu. Diferentemente de modelos anteriores, nesse caso os
autores se concentraram no crescimento dos grãos, evidenciando os diferentes núcleos
crescendo de forma independente até coalescerem, formando o filme. No entanto, a
definição de que um átomo depositado necessariamente constitui um núcleo é
questionável, levando a um número elevado de núcleos que não crescem efetivamente.
Além disso, a escolha de simular uma seção transversal ao invés do filme tridimensional
não permite que eventos importantes sejam capturados, nem que a comparação com
resultados experimentais seja exata. No entanto, mais recentemente, uma versão
51
melhorada desse programa foi desenvolvida [62] e os resultados foram promissores,
ainda mais considerando a dificuldade em modelar as várias orientações dos núcleos
crescendo simultaneamente. Os autores conseguiram capturar formatos distintos dos
grãos, como triângulos, colunas e pirâmides, e também a dependência desses formatos
de acordo com alguns parâmetros da deposição, como temperatura e potencial.
De modo semelhante, Huang e Pang [63] analisaram o crescimento de filmes
policristalinos de Ni por meio de um modelo de KMC bidimensional. Foram analisados
os efeitos da difusão superficial na microestrutura e na forma e tamanho dos grãos, pela
alteração parâmetros como a temperatura do eletrólito e a velocidade de deposição.
Interessante notar que a reação de evolução do hidrogênio, que ocorre
concomitantemente à deposição de Ni, foi incluída nas simulações e ocasionou o
aparecimento de alguns buracos durante o crescimento do filme.
Outro grupo que tem se dedicado à teoria e simulação de nucleação e
crescimento é o de Ezequiel Leiva, na Universidad Nacional de Córdoba, Argentina,
particularmente interessado na eletrodeposição sem necessidade de sobrepotenciais. O
metal estudado por Giménez et al. [64] é a Ag, diferentemente da maioria dos trabalhos
que trata de Cu. Apesar de ser limitado a um sistema bidimensional, o trabalho de
Giménez et al. introduz um conceito importante na modelagem de MC de sistemas
eletroquímicos envolvendo deposição: o ensemble gran-canônico, no qual, em vez do
número de moléculas se manter constante, já que parte deles se torna depósito e sai da
solução, o que se mantém como variável independente é o potencial químico, a exemplo
de muitas situações reais. Em sistemas eletroquímicos, o potencial aplicado no eletrodo
pode ser usado para controlar o potencial químico das espécies na interface
metal/solução. Além da vantagem de haver um grupo trabalhando nesse tema próximo
ao Brasil, possibilitando uma troca de informações mais fácil, o modelo de Giménez et
52
al. não demanda um aparato computacional muito potente, diferentemente de muitos
dos modelos citados anteriormente. Mesmo assim, a limitação para a aplicação em altos
sobrepotenciais é severa, bem como há dificuldade para se adaptar o modelo à
eletrodeposição de um metal em um substrato diferente dele mesmo.
Em uma direção diferente de Drews et al., Giménez et al. e Saedi, Lian Guo [65]
e membros do grupo de Peter Searson na John Hopkins University ─ outro grupo que
tem dedicado esforços no estudo teórico dos primeiros estágios da eletrodeposição ─,
estudaram a nucleação em deposições que ocorrem caso um sobrepotencial seja
aplicado. Nesse ponto, o modelo de Guo et al. aproxima-se da maioria dos sistemas
reais, como os da eletrodeposição de metais magnéticos. O código elaborado por eles
alia simplicidade e eficiência, já que comparações com modelos analíticos consagrados
(como o de Sharifker e Hills [36]) são efetuadas com sucesso, dependendo da relação
entre as probabilidades de deposição metal-metal e metal-substrato. Assim, fica latente
a importância de se coletar experimentalmente os dados de número de núcleos
formados, a taxa de crescimento desses núcleos e o coeficiente de difusão, a fim de
compará-los aos resultados provenientes da simulação para verificar sua eficácia.
Infelizmente, o artigo não especifica mais parâmetros que possam ser ajustados,
impossibilitando que se conheçam as demais grandezas utilizadas para encontrar os
resultados mostrados, como valores das barreiras de energias dos processos, coeficientes
de transferência catódica e anódica, incremento de tempo utilizado etc. No entanto, ao
capturar os fenômenos microscópicos envolvidos na nucleação e no crescimento do
filme, ao mesmo tempo em que produz resultados comparáveis aos modelos analíticos
de maior sucesso, os autores demonstraram que o método de KMC é, em geral, mais
poderoso que os métodos analíticos de simulação.
53
Por sua vez, Harinipryia e Subramanian [66] mostraram que um caminho
alternativo ao método de KMC pode ser vantajoso. Os autores propuseram uma análise
dos vários processos envolvidos na eletrodeposição de Cu, a partir da avaliação das
mudanças de energia livre envolvidas, todas simuladas por métodos de MC
independentes. A deposição foi simulada para banhos de cloreto e de sulfato, sendo que
bons resultados foram encontrados em ambos os casos. A exigência de conhecimento
sobre a química das espécies em solução e de sua respectiva hidratação é muito maior
do que nos trabalhos anteriores. Embora a vantagem de o método de KMC se adaptar a
fenômenos dinâmicos também seja desperdiçada nessa nova proposição, isso é
plenamente aceitável nesse caso, por se tratar apenas de um estudo termodinâmico e não
cinético.
Mais recentemente, Treeratanaphitak et al. desenvolveram um modelo baseado
no método de KMC aliado ao EAM para o cálculo das interações entre os átomos. Esse
método tem a vantagem de capturar os efeitos de difusão superficial coletiva e foi
testado para a deposição de monocristais de Cu em Cu primeiramente [67] e depois
expandido para a deposição policristalina desse mesmo metal [68]. Neste último caso,
ao contrário de Liu et al. [62], o modelo é tridimensional e consegue capturar não só a
evolução da superfície ao longo do tempo, como também a evolução das camadas
inferiores a ela, algo que não pode ser acessado por meio de experimentos. Sua grande
contribuição foi aliar um método teórico de cálculo dos potenciais interatômicos (EAM)
com uma aplicação bastante promissora: a eletrodeposição de policristais, certamente
um dos alvos preferidos dos futuros métodos de simulação computacional nesta área.
Esta revisão bibliográfica tem a intenção de mostrar que o campo de simulações
MC de eletrodeposição vem ganhando a atenção de diversos grupos de pesquisa ao
redor do mundo, uma vez que cada vez mais pesquisadores percebem a necessidade de
54
se aliar trabalho teórico e experimental para o avanço do conhecimento em seu campo
fundamental e prático, respectivamente. Percebe-se, ainda, que os estudos em
eletrodeposições utilizando o método de MC são, em sua maioria, sobre Cu, devido,
principalmente, ao conhecido ─ e relativamente simples ─ mecanismo de deposição em
duas etapas desse metal. Isso o torna atrativo para o desenvolvimento de programas de
simulação. Estudos acerca de outros metais, como Ag, Co, Fe, Ni e Pt, por exemplo, são
campos de pesquisa ainda pouco explorados, bem como a utilização do método de KMC
para estudos de eletrodeposições de ligas metálicas. O uso de superfícies lisas, sem
defeitos superficiais, também é utilizado com frequência nos modelos criados.
Nota-se, assim, que a aplicação de programas de simulação baseados no método
de KMC para o estudo dos primeiros estágios da eletrodeposição de metais é viável e
recomendável para uma compreensão plena dos mecanismos envolvidos nos processos.
Dependendo do grau de detalhamento na descrição das interações interatômicas, um
número bastante elevado de átomos pode ser simulado e o crescimento do filme
metálico pode ser mostrado. Porém, especial cuidado tem de ser tomado na escolha dos
valores das constantes de velocidade dos eventos individuais, a fim de se realizar uma
simulação realista e aplicável das eletrodeposições dos filmes metálicos.
Dessa forma, esta tese tem o objetivo de colaborar para o estado da arte dos
estudos teóricos de simulações computacionais dos primeiros estágios da
eletrodeposição de Co e de Cu, em função de diversas condições inerentes ao processo
de eletrodeposição. Pretende-se determinar os parâmetros cinéticos e termodinâmicos
mais relevantes em cada caso e propiciar análises mais rigorosas dos fenômenos que
ocorrem em nível molecular, próximos à superfície do eletrodo.
55
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. Modelos analíticos e ensaios experimentais da deposição de Co em C
Antes de realizar as simulações com os modelos mesoscópicos, buscou-se obter
um conhecimento mais aprofundado dos sistemas por meio de experimentação
eletroquímica aliada a simulações analíticas, de caráter macroscópico. Alguns
parâmetros da nucleação e crescimento podem ser obtidos, ou pelo menos estimados, a
partir de resultados empíricos. Apesar da limitação dos modelos analíticos para
descrever os processos em nível molecular, especialmente considerando os muitos
parâmetros envolvidos na eletrodeposição, eles apresentam a vantagem de ser de
utilização relativamente simples, apresentando resultados de forma rápida.
Foi escolhido o sistema da eletrodeposição de Co em carbono vítreo, uma vez
que a deposição de Co ainda não é plenamente conhecida, diferentemente da deposição
de outros metais, como Cu em Au, cujo mecanismo e a maioria dos parâmetros de
deposição podem ser encontrados na literatura [69,70]. Ademais, o Co é um metal
magnético, que possui propriedades atrativas para aplicação em diversos setores da
indústria, especialmente a eletrônica. Para possibilitar a comparação com dados
disponíveis na literatura em meios livres de aditivo, neste trabalho adicionou-se um
aditivo ao banho, o citrato de sódio. Aditivos são presença comum em banhos
eletrolíticos, pois melhoram a aparência e as propriedades dos filmes, em muitos casos.
No entanto, apesar de haver um grau elevado de verificação empírica de seu efeito, há
pouca compreensão no seu papel nos mecanismos das reações envolvidas.
Os dados foram obtidos pela técnica eletroquímica da cronoamperometria, que
gera transientes de corrente, que, por sua vez, permitem a comparação com modelos
analíticos de simulação de nucleação e crescimento, e o cálculo de parâmetros inerentes

56
à deposição, tais como número de núcleos formados instantaneamente, taxa de
crescimento de núcleos formados progressivamente e coeficiente de difusão.
A técnica da cronoamperometria tem sido bastante utilizada no estudo da
cinética e do mecanismo dos primeiros estágios dos processos de eletrodeposição,
consistindo no monitoramento da corrente resultante da aplicação de um potencial
constante ao eletrodo de trabalho. O resultado, um gráfico de corrente elétrica em
função do tempo de aplicação do potencial, pode ser comparado a um modelo analítico
que descreve o formato da curva de acordo com o mecanismo de nucleação e
crescimento correspondente. Há muitos modelos analíticos contínuos propostos na
literatura para diversos mecanismos de nucleação e crescimento. Boa parte deles baseia-
se nos modelos de Scharifker e Hills [36] para os casos-limite de nucleação instantânea
e nucleação progressiva. A partir do ajuste dos dados experimentais às curvas teóricas
derivadas dos modelos apropriados, é possível não apenas atribuir um mecanismo ao
processo estudado, mas também estimar os parâmetros cinéticos envolvidos. O método
tem sido empregado no estudo da deposição de metais puros e ligas metálicas
[71,72,73].
Com o objetivo de se estudar a cinética da deposição do Co por meio de
simulações analíticas, foram preparadas quatro soluções contendo Co2+ em
concentração de 0,15 mol L-1 em meio de cloreto. Foi adicionado um aditivo químico, o
citrato de sódio (Na3C6H5O7.2H2O), com os objetivos de estabilizar o banho em pHs
mais elevados e de verificar se sua presença altera o mecanismo de deposição de Co
quando comparado a um meio sem aditivo químico. Duas proporções molares entre
metal:aditivo foram estudadas, 1:1 e 1:2, e dois pHs foram utilizados: 4,8 e 7,0,
resultando em quatro soluções distintas (Tabela 2). O pH foi ajustado com soluções
57
concentradas de HCl(aq) ou NaOH(aq) e a força iônica foi mantida constante em 2,2 mol
L-1 com adição de NaCl.
Tabela 2. Composição das soluções testadas.
Sistema pH [Co2+] / mol L-1 [Citrato] / mol L-1
C1 4,8 0,15 0,15
C2 4,8 0,15 0,30
C3 7,0 0,15 0,15
C4 7,0 0,15 0,30
Um eletrodo de carbono vítreo de área 0,0924 cm2 foi usado como substrato para
os estudos, sendo lixado mecânica e sistematicamente com lixas d’água de
granulometrias 120, 280, 400 e 1500 e com suspensão de alumina 1 m, antes de cada
série de experimentos. Utilizou-se um fio de Pt como eletrodo auxiliar e Ag/AgCl como
eletrodo de referência, e todos os potenciais serão referidos a este eletrodo. Os
experimentos foram realizados usando um potenciostato/galvanostato modelo 273A da
Princeton Applied Research. Efetuou-se o borbulhamento de nitrogênio ultrapuro nas
soluções antes de cada série de experimentos. Todos eles foram realizados à
temperatura ambiente.
Estudos de voltametria cíclica, de cronopotenciometria e de distribuição de
espécies complexas nas soluções foram realizados inicialmente para a seleção dos
potenciais visando à realização das cronoamperometrias e para embasar as explicações
provenientes das análises mecanísticas com base nas estruturas dos complexos presentes
na solução. Tais estudos não são mostrados aqui por não serem o foco desta tese, mas
estão disponíveis em [74] para os sistemas descritos e em [75] para uma comparação
58
entre a diferença no ajuste do pH com NaOH(aq) ou NH3(aq) para uma deposição
electroless ─ sem necessidade de aplicação de corrente ou potencial elétrico.
Cada solução possui uma distribuição diferente dos complexos químicos
predominantes, e a espécie complexa majoritária influencia diretamente no mecanismo
de deposição do Co sobre carbono vítreo. Ao se aplicar uma série de potenciais fixos
(Vapl) e acompanhar a evolução da densidade de corrente (j) com o tempo, tipicamente
obtêm-se curvas como as mostradas na Figura 4. A presença de um pico no transiente de
corrente, fato que ocorre em todos os sistemas estudados, indica que a reação de
transferência de carga deve controlar a cinética nos primeiros instantes após aplicação
do potencial [76]. Caso contrário, se apenas o transporte de massa fosse a etapa
determinante da velocidade, seria vista apenas uma queda no módulo da corrente até um
valor constante, sem a formação de pico. Portanto, deve haver uma etapa de nucleação
precedendo o crescimento do depósito.
,
,
,
,
Figura 4. Transientes de corrente para o sistema C1 ([Co2+]/[citrato] 1:1 e pH 4.8 para vários
potenciais aplicados, Vap = -1,00 V a -1,30 V. O potencial de início da deposição, extraído do
voltamograma cíclico desse sistema, é -0,93 V.
59
O perfil de um transiente de corrente típico obtido nesses experimentos pode ser
descrito da seguinte forma: imediatamente após a aplicação de um potencial, há a
relaxação da dupla camada elétrica (trecho inicial das cronoamperometrias da Figura 4);
em seguida, dependendo do sistema, instantânea ou progressivamente ocorre a formação
dos núcleos, seguida de crescimento tridimensional dos mesmos. Como a área
superficial aumenta, a corrente associada à reação de redução também aumenta, sendo
acompanhada pelo crescimento do número de núcleos no caso de nucleação progressiva.
Após um período de tempo, devido ao limite espacial da superfície do eletrodo, os
núcleos crescentes se juntam formando grãos. Quando as bordas desses núcleos se
unem, a área eletroativa diminui e a corrente também cai, formando o pico de nucleação
(coalescência dos núcleos, formando uma camada de depósito sobre o carbono vítreo).
Em tempos mais longos, o transporte dos íons para perto do eletrodo passa a
desempenhar um papel vital no crescimento do depósito. Quando a cinética do processo
passa a ser totalmente controlada pela difusão dos complexos metálicos em solução à
superfície do eletrodo, a corrente tende a um valor constante [36].
Na sequência do tratamento matemático dos transientes, a curva experimental é
normalizada em função da densidade de corrente e do tempo do pico (jpico e tpico,
respectivamente), podendo, então, ser comparada aos modelos teóricos que descrevem a
cinética de nucleação e crescimento por meio de um ajuste não linear. De acordo com o
modelo de Sharifker e Hills [36], a cinética de nucleação tem duas formas limitantes:
nucleação instantânea, quando todos os núcleos são formados imediatamente após
aplicação do sobrepotencial; e nucleação progressiva, com novos núcleos surgindo de
forma contínua durante o crescimento, de acordo com uma cinética de primeira ordem.
Assim, a nucleação instantânea corresponde à ativação imediata de um certo número de
sítios ativos, onde os núcleos crescerão lentamente, enquanto a nucleação progressiva
60
corresponde à ativação gradual, durante o transcorrer do processo de redução do metal,
de uma quantidade adicional de sítios ativos, onde os novos núcleos crescerão
rapidamente. Os núcleos podem crescer bi ou tridimensionalmente, de forma planar no
primeiro caso ou como cones ou calotas esféricas, por exemplo, no segundo. Em geral,
para depositar um filme liso e homogêneo, é desejável que o processo ocorra por meio
de um mecanismo de nucleação instantânea, para que os poucos núcleos formados
imediatamente após aplicação de potencial cresçam de forma lenta nas suas posições de
origem no substrato e tenham aproximadamente o mesmo tamanho. Em outros casos,
normalmente o filme depositado por nucleação progressiva é rugoso, pois, assim que os
primeiros núcleos se depositam e crescem, outros aparecem, e os núcleos acabam
ficando tamanhos distintos entre si.
A Figura 5 mostra os gráficos adimensionais relativos aos transientes de corrente
dos sistemas estudados, junto das curvas teóricas correspondentes aos dois modelos
matemáticos testados: nucleação instantânea e nucleação progressiva, ambos com
crescimento tridimensional dos núcleos e com controle por difusão em tempos longos.
As equações correspondentes se encontram na primeira linha da Tabela 3, e o objetivo é
avaliar qual das curvas teóricas melhor se ajusta à experimental. Outras equações
associadas a esses modelos também são mostradas na tabela.
61
Figura 5. Modelos de nucleação instantânea e progressiva e curva experimental, para (a) sistema
C1 e Vap = -1,05 V; (b) sistema C1 e Vap = -1,35 V; (c) sistema C2 e Vap = -1,50 V.
62
Tabela 3. Equações características dos modelos de nucleação instantânea e progressiva [36].
Nucleação Instantânea Nucleação Progressiva

2 2 2 2 2
j = 1,9542 {1 – exp [ - 1,2564 (t/tpico)]} j = 1,2254 {1 – exp [ - 2,3367 (t/tpico) ]}
2 2
j t / tpico j t / tpico
pico pico
2 2 2 2
j t = 0,1629 (zFc) D j t = 0,2598 (zFc) D
pico pico pico pico
jpico = 0,6382zFDc((8cM/)1/2Nt)1/2 jpico = 0,4615zFD3/4c(4/3(8cM/)1/2AN∞)1/4
dlnNt/dpot ≈ dlnA/dpot = zFNcrit/RT
Esses modelos analíticos são um modo simples e rápido de classificar os
transientes experimentais em dois casos-limite. Baseando-se na distribuição de espécies
complexas presentes no banho, poder-se-ia esperar uma variação do mecanismo de
deposição com o pH ou o potencial aplicado (Vap). No entanto, isso não ocorre para os
sistemas testados. Em todos os sistemas contendo citrato, inclusive os não mostrados na
Figura 5, o modelo que prevê nucleação instantânea e crescimento tridimensional dos
centros metálicos de Co se ajusta muito bem ao transiente de corrente experimental em
todos os potenciais aplicados, em todas as proporções molares entre Co2+ e citrato, e em
todos os pHs analisados, desde que o sinal da corrente proveniente da reação paralela de
formação de H2(g) não seja muito pronunciado (o que ocorre com frequência maior em
pH 7,0 nos sistemas C3 e C4 do que em pH 4,8).
Deve-se ressaltar que o mecanismo de nucleação instantânea encontrado aqui é
bastante diferente daquele encontrado por outros autores em meios sem citrato: a
deposição de Co em carbono vítreo sem aditivos em solução segue o mecanismo de
nucleação progressiva [77], a menos que a concentração de Co 2+ seja muito alta ou haja
63
NH3(aq) presente [71,78]. Assim, é possível alterar e controlar o mecanismo da
nucleação, passando de instantânea para progressiva, ou vice-versa, simplesmente pela
adição ou ausência de citrato no banho eletrolítico. Com isso, pode-se controlar as
propriedades desejadas para o filme final simplesmente trocando o aditivo utilizado.
Uma explicação única para os efeitos observados na deposição de Co sobre
carbono vítreo é difícil. A superfície desse eletrodo é muito complexa, sujeita a
variações locais na microestrutura e a impurezas. Apesar disso, o mecanismo de
nucleação instantânea se mostrou predominante nas condições estudadas, ao contrário
do mecanismo de nucleação progressiva da deposição de Co sem aditivo, ou seja, a
presença de moléculas de citrato deve afetar de alguma maneira as reações químicas que
ocorrem na superfície. Os complexos formados entre o cátion Co 2+ e os ânions de
citrato são grandes (estruturas disponíveis em [74]), o que dificulta a difusão superficial
desses complexos em direção a sítios ativos mais favoráveis na superfície do eletrodo
antes da liberação das moléculas de citrato complexadas ao adsorbato. Da mesma
forma, como descrito anteriormente [58], alguns aditivos tendem a acelerar a reação
química na superfície. Isso faz com que a nucleação ocorra imediatamente após a
aplicação de potencial. Depois da nucleação inicial em um número limitado de sítios,
todos ativados aproximadamente ao mesmo tempo, há o crescimento lento dos núcleos
de Co até que eles coalesçam, formando o filme metálico. Ao contrário, quando não há
aditivos em solução de cloreto, a deposição de Co ocorre com rápido crescimento dos
núcleos em diversos sítios ativos, e há a formação de vários núcleos durante a
deposição, pois a difusão superficial é mais facilitada. Como a deposição em meio
contendo citrato ocorre via nucleação instantânea, a velocidade específica de
crescimento é mais lenta e a deposição se torna mais uniforme, gerando um filme mais
homogêneo [79]. Essa é uma das principais funções dos aditivos em banhos
64
eletrolíticos, mas, na maioria dos casos reportados na literatura, há interesse muito
maior apenas em aplicações e produções de novos materiais [80,81,82,83,84,85,86] do
que nas explicações dos fenômenos químicos e eletroquímicos por detrás dos resultados
[71,78,87,88]. Outros aditivos, como glicina, polietileno glicol, cisteína etc., abordados
nesses e em outros estudos na literatura, modificam, à sua maneira, os complexos
presentes em solução e, potencialmente, alteram o mecanismo de deposição dos metais
de interesse.
Além do ajuste das curvas, outros critérios diagnósticos podem ser aplicados
para confirmar o poder descritivo dos modelos apresentados na Tabela 3. Essas
equações foram derivadas por Gunawardena, Hills, Montenegro e Scharifker [76] e
constituem os métodos de simulação analíticos mais utilizados para se estudar a cinética
de deposição. As equações da primeira linha da Tabela 3 correspondem às curvas
teóricas mostradas na Figura 5 e dependem somente dos parâmetros do pico de corrente
obtidos experimentalmente nos transientes de corrente. Em contrapartida, o produto
mostrado na segunda linha da tabela não envolve grandezas características
dos modelos e, portanto, deve ser independente do Vap. Dessa forma, o produto
é adequado para se avaliar se um dado modelo descreve adequadamente os
dados experimentais. A Tabela 4 mostra o resultado desse produto para o modelo de
nucleação instantânea, juntamente com os valores do coeficiente de difusão médio (D)
de cada sistema, que pode ser calculado a partir das equações da segunda linha da
Tabela 3 e do valor da concentração de Co2+ na solução. Esse é um parâmetro
importante para a caracterização dos sistemas, relacionado diretamente à média dos
coeficientes de difusão de todas as espécies presentes, proporcionalmente à sua
concentração em solução.
65
Tabela 4. Produto j2picotpico, coeficiente de difusão e número de átomos formadores do núcleo crítico
para os sistemas testados, de acordo com o modelo de nucleação instantânea e crescimento
tridimensional dos núcleos.
A partir dos dados da Tabela 4, pode-se inferir que os valores dos produtos
tendem a ser constantes em uma ampla faixa de Vap (mais de 40 mV), como
pode ser constatado pelo valor relativamente baixo do desvio padrão. Deve-se destacar
que os valores de e D não precisam ser os mesmos para sistemas diferentes,
afinal as soluções contêm espécies diferentes, cada qual com seu próprio D, gerando um
valor médio distinto em cada caso. Os valores de D nos dois sistemas mostrados são
superiores, mas da mesma ordem de grandeza, a 1,1 x 10-5 cm2 s-1, correspondente ao
valor dessa grandeza para o íon metálico em uma solução de CoCl2.6H2O 0,15 mol L-1 a
298 K [89]. Mas o fato dos valores de D serem da mesma ordem de magnitude indica
que os ânions de citrato não afetam o transporte de massa em solução de forma
significativa, apesar de alterarem o mecanismo de deposição do cobalto comparado a
sistemas sem o aditivo, possivelmente por dificultarem a difusão superficial e por
acelerarem a reação química na superfície.
Após a seleção do modelo matemático que melhor se ajusta aos dados
experimentais, alguns parâmetros adicionais associados aos modelos podem ser
extraídos. Por meio das equações da terceira linha da Tabela 3, pode-se obter o número
total de núcleos formados imediatamente na superfície (Nt) para o caso da nucleação

66
instantânea. Os resultados mostrados na Figura 6 reforçam que, nas condições dos
sistemas C1 e C2 e em toda a faixa de potenciais aplicados, o melhor modelo analítico
que descreve a cinética de deposição de Co sobre carbono vítreo é, de fato, a nucleação
instantânea. Pode-se observar que o valor de Nt cresce à medida que o Vap é mais
negativo, e que há linearidade entre os valores do logaritmo de Nt e Vap, como previsto
pelo modelo, já que, quanto maior o potencial aplicado, mais energia é fornecida ao
sistema e mais núcleos são ativados de forma instantânea.
Figura 6. Número total de núcleos na superfície para o caso da nucleação instantânea em função do
potencial aplicado.
Por fim, a partir do coeficiente angular do logaritmo natural de Nt em função do
sobrepotencial (pot, que pode ser calculado a partir da diferença entre Vap e o potencial
de início da deposição (-0,93 V), extraído por meio das voltametrias cíclicas em
velocidade de varredura baixa), pode-se usar a equação da quarta linha da Tabela 3 para
67
estimar o número de átomos necessário para compor o núcleo crítico (Ncrit), entidade
que é energeticamente estável o suficiente para crescer, eventualmente formando um
grão e um filme, no caso da deposição metálica. Os resultados mostrados na Tabela 4
evidenciam que, para os sistemas estudados aqui, Ncrit fica entre 0,1 e 0,2 átomos,
indicando que um adátomo pode representar um núcleo estável, que pode crescer
espontaneamente. Valores de Ncrit próximos a 0 foram obtidos por outros autores,
particularmente nos casos em que Vap é mais negativo, pois assim haverá uma
supersaturação elevada que pode causar a transição de fase para formar o núcleo. Entre
esses estudos, há alguns que envolvem deposição em superfícies de material diferente
daquele que está sendo depositado (nucleação heterogênea), onde há interação forte
entre os dois materiais [90,91,92].
Em alguns casos, como o reportado nesta seção, os modelos de simulação
analíticos podem ser úteis para descrever a cinética de um processo de eletrodeposição e
para propiciar a obtenção de alguns parâmetros característicos do mesmo. No entanto,
sua aplicabilidade fica limitada em casos mais complexos. Por exemplo, nos sistemas
C3 e C4, a magnitude da reação de formação de H2(g) não permite uma modelagem
analítica acurada. Ademais, muitos metais têm mecanismos de deposição muito mais
complexos, como o Ni, por exemplo, em que esses modelos-limite não servem para
descrever o processo. Por fim, mesmo que um modelo analítico funcione bem para
descrever um determinado sistema, informações em nível atômico não podem ser
acessadas. Dessa forma, deu-se sequência ao processo de estudo da eletrodeposição de
Co em carbono vítreo, mas, agora, a partir de um modelo puramente teórico de
simulação, baseado no método de KMC.
68
4.2. Considerações gerais sobre os modelos mesoscópicos
Foram testados dois sistemas distintos: primeiro, a deposição de Co em carbono
vítreo, que será tratada a seguir; posteriormente, será abordada a deposição de Cu em
Au. É bem estabelecido na literatura que o mecanismo pelo qual íons Cu2+ se reduzem a
Cu segue duas etapas [93,94], cada qual correspondendo à transferência de um elétron,
o que simplifica bastante a modelagem. De acordo com a teoria de Marcus de
transferência eletrônica, é altamente improvável que haja a transferência simultânea de
mais de um elétron, pois a energia de reorganização do solvente depende do quadrado
da carga a ser transferida [95]. É muito mais provável que haja duas etapas
consecutivas, cada qual com a transferência de apenas um elétron, especialmente se o
sobrepotencial for muito pequeno. Apesar de isso ser sabido apenas para o Cu
[96,97,98], embora a transferência direta possa ser preferencial com o uso de certos
aditivos no banho [99], isso foi seguido nos dois modelos criados, tanto para o Co como
para o Cu, sendo a primeira transferência eletrônica correspondente à adsorção em
superfície de uma espécie que pode difundir superficialmente ou até se dessorver, e a
segunda correspondendo à deposição propriamente dita, ou seja, à fixação do átomo na
superfície do eletrodo, de acordo com as reações a seguir (M2+ equivale a Co2+ ou Cu2+,
dependendo do caso):
M+2 + e- ⇌M +
(ads)
M+(ads) + e- ⇌M (s)
69
4.2.1. Hardware e software
As simulações apresentadas na presente tese foram realizadas, em sua maioria,
na Universidade de São Paulo em uma Estação de Trabalho Intel Xeon Quad-Core
X5450 3.0/12MB/1333/45nm, Memória RAM de 16 GB e Disco Rígido de 1TB SATA,
em sistema operacional Linux (distribuição Ubuntu 10.04). Outras máquinas também
foram utilizadas, incluindo uma de configuração semelhante (mas com 8 GB de
Memória RAM) na Universidade de Bristol, Inglaterra. O código não foi paralelizado,
em virtude da dificuldade em se calcular com precisão os erros associados a simulações
de KMC quando há paralelização.
A maioria dos programas foi escrita em linguagem FORTRAN 90. Alguns
programas auxiliares e protótipos foram escritos em linguagem FORTRAN 77, C e M
(Matlab). As bibliotecas FORTRAN da Intel (lfio, lf90math, lf77math, entre outras)
foram utilizadas e adicionadas nas mesmas pastas dos programas. Para compilar os
códigos, foi utilizado o compilador GFortran no ambiente Scite (da Scintilla); este,
apesar de não ser essencial, foi utilizado devido a seu esquema de cores, que auxilia na
verificação de erros no código. Um manual do usuário, em inglês, foi escrito para
auxiliar na utilização do programa, que também possui comentários nas suas linhas de
comando. Apesar de ser constantemente alterado, devido a ajustes/melhoramentos do
código, o código principal do programa do Cu (no fim de 2015) contava com 3.027
linhas de comando, além dos programas auxiliares de processamento de dados, análise
dos parâmetros, geração dos números aleatórios etc., que totalizaram mais de 10.000
linhas de comando.
4.2.2. Geração de números aleatórios
70
O primeiro problema enfrentado na elaboração dos códigos dos programas foi
como se gerar números aleatórios de forma adequada para o uso nas simulações. É
sabido que uma má qualidade na geração de números aleatórios pode ocasionar erros
sistemáticos em simulações de MC. Porém, pode parecer um paradoxo exigir que um
programa de computador, uma máquina essencialmente determinística, gere uma
sequência de números randômicos. Na verdade, é uma impossibilidade conceitual, já
que todo programa, por definição, dependendo da entrada de dados irá produzir uma
saída completamente previsível, portanto, não aleatória. Todavia, alguns programas são
ditos “geradores de números aleatórios”, por passarem por uma série de critérios que
definem se a sequência gerada por eles é ou não randômica. São eles:
a) ser estatisticamente válido: um bom gerador de números aleatórios deve
passar por uma série de testes estatísticos, como o da uniformidade
(distribuição uniforme no intervalo [0,1], da correlação e dos momentos
(relacionados à média dos números gerados));
b) ser eficiente: o algoritmo deve ser eficiente para gerar uma grande
quantidade de números aleatórios sem demasiado gasto de tempo
computacional;
c) apresentar um período grande: a sequência de números não deve se repetir
durante uma grande quantidade de números gerados;
d) ser reprodutível: a sequência de números gerada deve ser a mesma para os
mesmos valores dos parâmetros de entrada da função aleatória (“semente”,
ou em inglês seed).
Entre as funções aleatórias testadas, aquela que se mostrou mais confiável para a
geração de números aleatórios, segundo as características citadas acima, foi a ran2,

71
encontrada na referência [100]. Tal função é apresentada, dentre várias outras, como
uma boa função geradora de números aleatórios porque corresponde a todos os critérios
supracitados. De fato, a função ran2 se mostrou rápida e eficiente para os propósitos
deste trabalho. Tal função gerou um mesmo resultado quando utilizada nos programas
principais a partir de diferentes valores de entrada, o que comprova que a sequência
gerada é, de fato, aleatória. A Figura 7 mostra a distribuição de 10.000 pares de
números aleatórios gerados com essa função. Nenhum padrão (linhas contínuas,
quadrados etc.) pode ser observado na figura, o que corrobora a afirmação de que se
trata de uma boa função para gerar números randômicos. A presença de alguns buracos
na figura (por exemplo, quando a abscissa vale 0,85 e a ordenada 0,70) também é um
bom indicativo de que esses números, de fato, não seguem um padrão pré-definido que
possa viciar os resultados encontrados.
1,0
Números aleatórios no intervalo [0,1]
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Números aleatórios no intervalo [0,1]
Figura 7. Dez mil pares de números aleatórios (x,y) gerados consecutivamente com a função ran2.
72
4.3. Cobalto em carbono
4.3.1. Superfície de carbono
Um dos eletrodos mais utilizados em Eletroquímica é o de carbono vítreo, a
exemplo do que foi mostrado na seção anterior; portanto, a intenção inicial era simular
esse tipo de superfície. Ainda hoje, a estrutura do carbono vítreo é amplamente
discutida na literatura, e não se chegou a um consenso devido à complexidade do
arranjo espacial dos átomos de carbono. Como é inevitável para a modelagem em um
programa computacional, algumas simplificações devem ser feitas. Neste trabalho, a
superfície de carbono foi considerada como uma rede (hcp), com arranjo espacial dos
átomos de carbono na forma de hexágonos, como na estrutura da grafite. Esse é o
mesmo arranjo cristalográfico do Co, o que facilita a simulação computacional, pois
esse é um dos critérios para que se possa utilizar um modelo reticular [101].
Além do arranjo cristalino ser igual, a anisotropia cristalográfica entre Co e C é
suficientemente baixa, isto é, os parâmetros reticulares dos cristais dos átomos são
próximos. Usando-se o critério proposto por Rojas [102], se a anisotropia reticular for
inferior a 8,35, pode-se considerar que o sólido adquire estrutura pseudomórfica, ou
seja, a forma e a estrutura cristalográfica são mantidas independentemente da troca de
um elemento por outro. Nessas situações, é recomendável o uso de modelo reticular, em
que os átomos ocupam posições fixas no espaço simulado, uma vez que não há perda
significativa de informação e o ganho de eficiência computacional é elevado. No caso
do Co e do C, as constantes reticulares são 0,2507 nm [103,104] e 0,2462 nm [104],
respectivamente, resultando em uma anisotropia reticular de 1,83, inferior ao critério
supracitado, portanto, permitindo o uso do modelo reticular e o ganho de eficiência
associado a ele.
73
A partir do momento em que a superfície é definida, deve-se relacionar o arranjo
espacial dos átomos de carbono na superfície com os sítios ativos disponíveis para o
metal se depositar. Segundo o modelo reticular, os átomos do sistema ocupam posições
bem definidas no espaço. Sabe-se, também, que a adsorção é uma etapa importante no
processo de eletrodeposição, sendo a primeira etapa no mecanismo proposto aqui. Para
simular em um programa de computador a adsorção de um átomo em uma superfície
qualquer, os sítios de adsorção podem ser representados por pontos em um retículo
bidimensional, podendo estar desocupados ou ocupados. A Figura 8 ilustra essa
situação.
Figura 8. Esquema da representação de uma superfície por um retículo de sítios de adsorção, em

que cada sítio de adsorção na superfície é substituído por um ponto preto na sua posição média,
sendo que o sítio em que há adsorbato é marcado com um X.
A superfície hcp de grafite simulada contém quatro sítios distintos para
deposição, mostrados na Figura 9. Cada sítio corresponde à ligação de um átomo de
metal com certo número de átomos de carbono da superfície, variando de 1 a 4,
dependendo da situação. Cada configuração tem uma energia diferente associada a ela,
74
que deve ser calculada anteriormente e computada por meio de uma função a ser
incorporada no programa para simular a cinética de deposição metálica. Condições
periódicas de contorno são usadas nas direções x e y.
Figura 9. Representação das possíveis configurações dos sítios de adsorção em uma superfície de
grafite hcp. O X vermelho representa um sítio ativo imediatamente acima de um átomo de carbono,
havendo apenas uma ligação metal-carbono; o X marrom, um sítio ativo entre dois átomos de
carbono; o X azul, um sítio ativo com interação com três; e o X verde, um sítio ativo com quatro,
sendo um deles pertencente à monocamada inferior do substrato.
Como se sabe, em um sistema real não existem apenas monocamadas perfeitas
de substrato, mas, sim, uma superfície defeituosa, com cantos e degraus. Assim, os
sítios ativos da superfície podem ter energias distintas entre si, como ocorre em uma
superfície de um eletrodo real devido à sua rugosidade. Um átomo de adsorbato pode,
portanto, adsorver preferencialmente em um sítio em detrimento de outro. Para
incorporar essa variável no programa, modelou-se a superfície com três tipos distintos
de defeitos, mostrados na Figura 10. As fases 0-D são associadas ao ingresso de átomos
individuais, em geral associados a defeitos pontuais na superfície, como vacâncias ou
cantos. Em termos de energia livre, essa deve ser a etapa mais favorável da deposição.
75
Por outro lado, fases unidimensionais são associadas ao depósito de átomos ao longo de
degraus. As fases bidimensionais correspondem ao crescimento do depósito ao longo
dos terraços, único caso esperado caso a superfície não apresentasse defeitos.
Os defeitos foram simulados aumentando-se a temperatura do substrato para
valores bem elevados (acima de 800 K), o que permite grande agitação dos átomos das
primeiras duas camadas, que são livres para difundir. A partir do brusco resfriamento do
sistema, os átomos de carbono têm suas posições fixadas e os defeitos são criados. A
quantidade de defeitos, bem como a distribuição de seus tipos, pode ser controlada
modificando-se a velocidade de resfriamento [105].
Figura 10. (a) Os três tipos de sítios ativos da superfície de grafite simulada: (1) terraços planos, (2)
degraus e (3) cantos; (b) deposição metálica nos cantos, energeticamente mais favorável; (c)
deposição nos degraus; (d) deposição nos terraços, teoricamente a etapa energeticamente menos
favorável.
Porém, a energia relativa dos sítios ativos depende não somente dos tipos de
defeitos presentes, mas também da existência ou não de átomos do adsorbato
depositados nas vizinhanças, que podem criar ambientes mais ou menos favoráveis
76
energeticamente para a deposição. De maneira geral, os defeitos da superfície do
eletrodo foram considerados de acordo com uma hierarquia de facilidade para a
adsorção ou difusão superficial das espécies: canto > degrau > terraço. Além de
intuitiva ─ pois um átomo mais coordenado tende a ser mais estável ─, essa ordem é
justificada pelos potenciais de interação utilizados.
4.3.2. Potenciais interatômicos metal-metal e metal-substrato
Para simular a eletrodeposição de Co em um substrato de grafite, as energias de
interação de átomos de metal com átomos de carbono e de átomos de metal entre si
devem ser computadas para garantir que o comportamento real do sistema seja, de fato,
modelado. Uma das possibilidades de se alcançar isso é fazer com que a superfície de
energia potencial contemple a variação dos potenciais interatômicos em função da
distância entre os átomos, na forma de uma equação analítica.
Um fator muito importante que deve ser considerado é a qualidade dos
potenciais interatômicos utilizados. O estudo de um sistema que abarca um grande
número de átomos requer um modelo que seja preciso e computacionalmente simples.
Neste trabalho, o potencial interatômico foi descrito de forma detalhada, aproximando o
presente modelo mesoscópico da escala microscópica, mas limitando o número de
partículas de Co a serem simuladas ao equivalente apenas a uma monocamada metálica.
Na literatura, há poucos grupos que utilizam a modelagem KMC aliada a um método de
descrição de potenciais interatômicos tão detalhado [55,67,68]. Nesses casos, os autores
utilizaram o método semiempírico EAM, que consegue capturar de forma adequada os
efeitos desejados. Na maioria dos outros trabalhos na literatura, os potenciais
interatômicos são baseados, quase na totalidade, em dados experimentais.
77
Nas simulações computacionais utilizadas nesta parte do trabalho, os potenciais
utilizados foram baseados nos cálculos de teoria de densidade funcional (DFT) de
Shibuta e Maruyama [106]. Um potencial clássico de vários corpos foi desenvolvido na
forma de uma função analítica de energia potencial dependente do número de ligações
metal-metal ou metal-carbono. Curvas de energia potencial em função da distância entre
os átomos foram criadas. Os parâmetros da função foram calculados caso a caso a partir
do melhor ajuste das curvas com os pontos dos cálculos de DFT.
Nos cálculos de DFT, as energias de ligação foram obtidas pelos autores a partir
da diferença entre as energias dos clusters CoCn e Con (n = 1-4) e as energias de um
átomo de C e um átomo de Co isolados. As energias potenciais obtidas por cálculos de
DFT foram ajustadas de acordo com a seguinte função analítica:
(15)
(16)
(17)
(18)
em que VR e VA são os termos repulsivo e atrativo do tipo Morse; De é a profundidade do
poço de potencial com respeito à dissociação (energia da ligação); Re é o comprimento
da ligação no equilíbrio; r é a distância entre um átomo de Co e um de C ou entre dois
átomos de metal; e S, , b e  são parâmetros ajustáveis que determinam as formas das
funções de potencial. Para a inclusão do efeito de muitos corpos no caso Co-C, B* é um
termo relacionado ao número de coordenação do metal com respeito ao número de
átomos de C, NC. Para o caso Co-Co, em vez do termo B*, calcula-se De e Re como
funções diretas do número de coordenação do metal com respeito a outros átomos de
78
Co, NCo. Ressalta-se que NC e NCo variam dependendo do número de átomos ligados nos
clusters CoCn e Con e das distâncias de ligação.
Com os cálculos de DFT e a função clássica disponível, verificou-se a eficácia
desta última a partir do ajuste dos parâmetros De, Re, S, , b e  de modo a minimizar o
erro quadrático total por meio de seguidas iterações ab initio a partir de valores iniciais.
A Figura 11a mostra os ajustes das funções para o caso do potencial de interação
metal-metal, Con (n = 2-4). Pode-se observar que o ajuste das curvas é muito bom (R2 >
0,99), provando que a função analítica das equações (15-18) é adequada para descrever
o potencial de interação entre átomos de Co. Os valores finais dos parâmetros
encontrados estão sumarizados na Tabela 5 para o caso mais simples de NCo = 2; tais
parâmetros podem ser utilizados nas simulações já com seus valores numéricos
definidos. Por sua vez, a Figura 11b mostra os pontos obtidos por DFT e as funções
analíticas ajustadas para o caso do potencial de interação metal-carbono, CoCn (n = 1-
4). Assim como no caso metal-metal, pode-se observar que o ajuste das curvas é bom
(R2 > 0,98), embora pior que no caso anterior, provavelmente pelos efeitos de dispersão
mais pronunciados. Dessa forma, a função clássica também se mostra adequada para
descrever o potencial de interação entre átomos de Co e de C. No caso da deposição de
um átomo de Co sobre uma superfície de C, inclui-se a dependência com NC. Os valores
finais dos parâmetros encontrados estão na Tabela 5 para o caso de NC = 1.
79
(b)
(a)
Figura 11. (a) Potenciais de interação metal-metal Con, sendo que os pontos representam as
energias de ligação obtidas por cálculos de DFT e as curvas representam as funções analíticas
ajustadas de acordo com o número de átomos de Co ligados entre si nos aglomerados; (b)
Potenciais de interação metal-carbono CoCn, de acordo com o número de átomos de carbono
ligados ao metal nos aglomerados. Adaptado, com permissão e licença da editora, de [106].
Tabela 5. Parâmetros da função de energia potencial para interações metal-metal. Adaptado, com
permissão e licença da editora, de [106].
Ligação S  (1 / Å) De (eV) Re (Å) b 

Co-Co 1,3 1,5552 1,5704 2,2590 - -
Co-C 1,3 1,3513 3,7507 1,6978 0,089 -0,626
Como pode ser observado na Figura 11b, as configurações de menor energia ─
isto é, com poço de potencial mais profundo ─ são as mais simples, com apenas um
átomo de C ligando-se ao átomo de Co. Isso é o contrário do que se poderia esperar para
a maior parte dos casos, afinal, teoricamente, quanto mais átomos ligados ao átomo
central, mais estável ele é. Todavia, os autores simularam aglomerados CoC2, CoC3 e
CoC4 em que todas as ligações têm sua distância alterada ao mesmo tempo, em
aglomerados com forma bastante definida e sem um átomo central fixo como referência.
Como resultado dessa configuração pré-definida, a energia do poço de potencial dos
aglomerados poliatômicos se mostrou menor do que a energia da ligação simples entre
80
os átomos. O mesmo fenômeno pode ser observado na Figura 11a nos aglomerados Co n.
Da forma como foi calculada pelos autores, a energia dos aglomerados CoC2, CoC3 e
CoC4 não necessariamente corresponde à realidade do que ocorre durante a deposição
de um átomo de Co em uma superfície como a da Figura 9. Em uma deposição, a
distância entre os átomos de C da superfície ou entre os átomos de Co previamente
depositados não se altera; a única distância que varia é entre o átomo a ser adsorvido,
tomado como referência, e os átomos da superfície.
Dessa forma, nas simulações aqui realizadas, optou-se por se adotar a função
clássica (15-18) com os parâmetros da Tabela 5, referentes às ligações simples Co-Co e
Co-C, desconsiderando as demais curvas. Com a função em mãos, verificou-se qual o
sítio de adsorção com menor energia associada a ele, para definir as posições fixas do
modelo reticular. Para a adsorção de um átomo de Co nas quatro posições de uma
superfície de C, indicadas na Figura 9, ao serem variadas as distâncias de aproximação
em 0,05 Å por vez, verificou-se que a configuração mais estável é a que corresponde
aos sítios de adsorção marcados com o X verde na mesma figura, como previsto
intuitivamente. Considerando os valores dos parâmetros reticulares e tomando como
referência a adsorção de um átomo de Co exatamente sobre um átomo de C (X
vermelho na Figura 9), tem-se que a adsorção é 2,8 vezes mais favorável quando ocorre
em um sítio entre dois átomos de C (X marrom), 4,2 vezes quando ocorre entre três (X
azul), e 5,2 vezes no caso de quatro átomos de C (X verde). Em outras palavras, o sítio
ativo de menor energia para o sistema se localiza no centro dos hexágonos da face hcp,
e esse foi escolhido como o sítio preferencial para a ocorrência dos eventos da
simulação. Cabe ressaltar que a barreira de energia para a difusão superficial entre um
sítio e outro não foi fixada, pois depende da coordenação do átomo no sítio de partida e
81
de chegada. Em uma situação sem defeitos superficiais ou metais já adsorvidos,
tipicamente ela é metade do valor da energia de ligação [107].
Com o potencial interatômico configurado, passou-se para a construção das
tabelas de energia. Posteriormente, as tabelas geradas serão utilizadas pelo programa
KMC para simular a cinética da eletrodeposição de Co sobre uma superfície de grafite.
4.3.3. Tabelas de energias
Calcular a energia total do sistema a cada iteração seria computacionalmente
muito custoso e as simulações seriam demasiado lentas. Para solucionar esse problema e
aproveitar as vantagens de se empregar um modelo reticular, as energias
correspondentes ao ingresso de um átomo metálico de Co em um sítio foram calculadas
previamente, considerando todas as possibilidades de entorno, ou seja, de ocupação dos
sítios vizinhos.
Com base nos cálculos de potencial interatômico da Figura 11, o sítio ativo
marcado com um X verde na Figura 9 (correspondente a um átomo de Co ligado a
quatro átomos de C) foi considerado o mais estável, especialmente quando a energia
fornecida ao sistema for baixa (baixo sobrepotencial), tornando a adsorção nos outros
sítios pouco provável. Os sítios vizinhos ao sítio central também foram considerados
como sendo do mesmo tipo, estejam eles vazios, ocupados por átomos de C (defeitos)
ou ocupados por outros átomos de Co.
Para simular a mudança de energia causada pelos defeitos, foram considerados
os primeiros, segundos e terceiros vizinhos do sítio central, como mostrado na Figura
12, totalizando doze sítios próximos. Como cada sítio pode ter três ocupações distintas
82
(vazio, ocupado por átomo de Co ou por átomo de C), há um total de 312 = 531.441
configurações possíveis.
Cada valor de energia de ingresso de um átomo no sítio de adsorção central, Eads,
é calculado como a diferença entre as energias totais do sistema com e sem o átomo
adsorvido no sítio central (correspondente ao número 13 na Figura 12). Os valores de
Eads são, então, armazenados em uma tabela de energias, contendo 531.441 linhas, a
partir da qual os programas buscarão as informações durante as simulações.
Figura 12. Sítios ativos vizinhos ao sítio central considerados para o cálculo da energia de adsorção
de um átomo de Co em uma superfície de grafite. Os sítios vizinhos mais próximos ao sítio central
(cor vinho) estão marcados com cor vermelha; os segundos vizinhos, com cor-de-rosa, em tom
escuro; e os terceiros vizinhos, com cor-de-rosa, em tom claro.
A Figura 13 mostra 25 das 531.441 configurações para o sistema Co-C. Os
resultados de Eads das respectivas configurações encontram-se resumidos na Tabela 6.
As configurações 1-17 e 24 correspondem a uma vizinhança contendo apenas átomos de
Co, ou seja, uma superfície sem defeitos. Comparando-se as Eads correspondentes às
83
configurações 1, 2, 3, 4 e 5, pode-se observar a influência dos primeiros vizinhos, os
quais favorecem a adsorção do átomo de Co central. Ademais, a diferença entre as Eads
das configurações 1 e 2 é maior que a associada às configurações 2 e 3, e assim por
diante. Isso se deve a efeitos não lineares da energia dos clusters Con.
Figura 13. Algumas das possibilidades de configuração associadas ao ingresso de um átomo de Co

(cor-de-rosa) em diferentes vizinhanças compostas por átomos de C (preto) ou por outros átomos
de Co.
84
Tabela 6. Energias de ingresso de um átomo de Co em diferentes configurações constituídas de
outros átomos de Co ou de átomos de C, em eV.
Conf. Eads Conf. Eads Conf. Eads Conf. Eads Conf. Eads
1 -2,580 6 -2,582 11 -2,842 16 -2,580 21 -3,250
2 -2,866 7 -2,585 12 -2,868 17 -2,840 22 -3,230
3 -3,126 8 -2,585 13 -2,825 18 -3,002 23 -3,211
4 -3,366 9 -2,588 14 -2,810 19 -2,917 24 -3,358
5 -3,591 10 -2,590 15 -3,076 20 -3,149 25 -3,731
As configurações 6, 7, 8, 9 e 10 mostram a influência dos segundos vizinhos na
ausência dos primeiros vizinhos. Tais átomos favorecem ligeiramente o ingresso de um
átomo de Co no sítio central. Todavia, a influência dos segundos vizinhos é
desfavorável quando se encontram presentes, também, os primeiros vizinhos, como
pode-se verificar ao se comparar as energias das configurações 11 e 13 com relação à
configuração 2. Provavelmente, se não fosse considerada somente uma monocamada de
adsorção na simulação, átomos de Co iriam, preferencialmente, adsorver-se uns sobre os
outros e crescer de forma tridimensional ─ o que, de fato, é comprovado
experimentalmente ─, e não crescer de forma bidimensional, o que foi mostrado aqui
ser teoricamente desfavorável para esse caso.
A explicação para esse aparente leve desfavorecimento dos segundos vizinhos é
a seguinte: a Eads é calculada a partir da diferença de energia total do sistema com e sem
o átomo central. Neste último caso, a energia de todos os outros átomos do sistema é
considerada. Na configuração sem um átomo central, toma-se como referência o
primeiro vizinho do futuro átomo ingressante, ocupando o sítio ativo correspondente ao
número 3 da Figura 12, imediatamente acima do átomo central. Quando se insere o
átomo central, o ganho energético do átomo no sítio 3 é muito grande, pois parte-se de
uma situação sem nenhum primeiro vizinho para uma situação contendo um primeiro
85
vizinho (configuração 2). Quando o átomo central é considerado e tem computado seu
próprio ganho energético por ter um primeiro vizinho, resulta um valor total de Eads
elevado. Usando o mesmo raciocínio para a configuração 11, tem-se, na situação sem o
adsorbato central, o átomo no sítio ativo 3 já ligado a um primeiro vizinho. Quando o
átomo central é inserido, o ganho energético do átomo no sítio 3 é menor quando
comparado ao ganho anterior, uma vez que passar a ter dois primeiros vizinhos ao invés
de um é menos favorável do que passar a ter um quando não se tinha nenhum (vide
configurações 1, 2 e 3). Esse ganho menor de energia do átomo no sítio 3 não é
compensado pelo ganho de energia do átomo central, que passa a interagir com um
primeiro e um segundo vizinho. Isso resulta numa energia total inferior da configuração
11 em relação à configuração 2. O mesmo raciocínio se aplica para a configuração 13,
considerando o baixo ganho energético ao se passar de dois para três primeiros vizinhos.
Esse efeito negativo tem maior peso na energia total do sistema do que a influência
positiva dos segundos vizinhos para o átomo ingressante.
A influência direta dos terceiros vizinhos é quase desprezível, como se observa
ao serem comparadas as Eads das configurações 1 e 16. Ademais, a presença de um
terceiro vizinho junto ao primeiro vizinho tende a desfavorecer o ingresso do átomo
central pelas mesmas razões explicadas anteriormente (comparação das configurações 2
e 17). Interessante destacar que esse comportamento tende a dar preferência à formação
de núcleos novos de Co ao invés do crescimento bidimensional de núcleos pré-
existentes. Isso corrobora o mecanismo de nucleação progressiva observado
experimentalmente, com constante formação de novos núcleos de Co durante a
eletrodeposição [77].
A configuração 18 resulta simplesmente de uma interação de um átomo de Co
com um átomo de C adsorvido na monocamada. Sua energia é mais negativa do que o
86
seu correspondente da configuração 2, com um átomo de Co no lugar de um átomo de
C. Esse valor reforça o fato de que a adsorção do metal é altamente favorecida na
presença de defeitos superficiais. As configurações 19 e 20 são úteis para se analisar o
efeito do ingresso de um átomo em sítios de degraus (Figura 10). A configuração 20 é
mais favorável que a 19, o que significa ser energeticamente favorável que um átomo de
adsorbato se deposite ao longo de um degrau adsorvendo-se ao lado de outros átomos de
mesmo tipo. As configurações 21, 22 e 23 representam três classes de sítios de canto, e
observa-se que o ingresso de um átomo de Co é ligeiramente desfavorecido quanto
maior a presença dos segundos e terceiros vizinhos, pela mesma razão explicada
anteriormente.
Comparando-se as configurações 20 e 22, vê-se que Eads da ocupação é mais
negativa quando a ocupação se dá em cantos (configuração 22) do que em degraus
(configuração 20). Tal fato tem uma implicação importante quando se pensa na cinética
de ocupação dos sítios ativos disponíveis na superfície. Nesse caso, é de se esperar que
se ocupem primeiro os sítios de canto e, logo depois, os de degrau, de tal maneira que
em uma isoterma de adsorção esses processos ocorram sequencialmente.
Com as tabelas completas do sistema Co-C para todas as configurações
possíveis, passa-se agora ao módulo de KMC.
4.3.4. Método de Monte Carlo Cinético
O programa de KMC fundamenta-se no modelo descrito anteriormente. O
código FORTRAN do programa é bastante extenso (aproximadamente 4.000 linhas),
por isso, apresenta-se em anexo uma versão simplificada do mesmo, para efeito
didático, feita em linguagem Matlab, contendo uma adaptação do módulo central do
87
programa. A lógica por detrás dos comandos relativos aos passos do método de KMC é
mostrada; porém, não constam no código os cálculos das constantes de velocidade a
partir dos potenciais interatômicos, nem a diferenciação das várias configurações da
superfície, por meio da tabela de energias. A concentração de Co 2+ foi admitida
constante e elevada durante todo o processo, o que ocasiona que a segunda transferência
eletrônica (Co+(ads) para Co(s), admitindo um mecanismo em duas etapas de transferência
monoeletrônicas) seja mais afetada pelo sobrepotencial do que a primeira transferência
na etapa de adsorção (Co2+ para Co+(ads)), que sempre tem material suficiente para
reagir, dada a grande concentração de Co 2+. Os comentários estão em azul e são
precedidos pelo símbolo %.
4.3.4.1. Estrutura e funcionamento do programa de KMC
O programa utilizado inicia-se com um passo de definição da superfície inicial,
seguido de um passo de loop, subdividido em quatro fases distintas: fase de adsorção
(primeira transferência de elétrons), fase de fixação (segunda transferência de elétrons,
ou deposição eletroquímica), fase de dessorção e fase de difusão superficial.
O passo inicial (linhas 21 a 82) é guiado pelo parâmetro theta0 e define o
recobrimento inicial da superfície de C, isto é, se há ou não defeitos superficiais. Trata-
se de uma versão simplificada do processo de geração de defeitos utilizado, pois aqui
não há predileção por formação de defeitos dos tipos canto e degrau, o que ocorre
quando os átomos da superfície são resfriados abruptamente a partir de uma temperatura
elevada em que podem difundir superficialmente [105]. Esse passo já se dá seguindo o
método de MC: por exemplo, caso lsize = 55, os sítios são descritos por uma matriz
55x55 e cada um dos 3.025 sítios é comparado a um número aleatório entre 0 e 1. O
88
programa analisa sítio por sítio, alocando o número de ocupação 0 (sítio vazio) àqueles
sítios cujo número aleatório sorteado é maior que o valor determinado por theta0 e
número de ocupação 3 àqueles cujo número aleatório é menor ou igual a theta0, criando
os defeitos, que se tornam fixos e imutáveis na superfície após a inicialização.
Definida a configuração inicial da superfície, inicia-se o loop, o ciclo de
operações repetidas que constituem as iterações do programa. O primeiro passo do loop
(linhas 84 a 92) define as velocidades que vão guiar todos os processos a partir daquele
ponto. Observa-se que todas as velocidades envolvem uma constante de velocidade e a
quantidade de sítios ativos que podem sofrer uma dada transformação (Theta(i), que
indica o grau de recobrimento da superfície no passo i). É a relação entre as velocidades
e os números aleatórios sorteados que vai determinar qual fase do loop ocorrerá em cada
iteração do programa. A soma de todas as velocidades de todos os processos que podem
ocorrer (a, definida na linha 92) pode ser entendida como um vetor unidimensional
multisegmentado, sendo o tamanho dos segmentos proporcional à velocidade daquele
tipo de processo. O número aleatório (é essencial para a seleção de um ponto desse
vetor, que corresponderá ao evento que irá efetivamente ser processado. Tal seleção
ocorrerá pela multiplicação do número aleatório sorteado pelo valor de a.
A primeira fase do loop (linhas 95 a 130) é a de adsorção. Caso a. resulte em
um produto menor que a_ads (definida na linha 88 como a constante de velocidade de
adsorção multiplicada pela concentração relativa de sítios ativos vazios no meio),
ocorre, então, a adsorção. No entanto, esse fenômeno ocorre apenas se a condição dada
na linha 98 (if counter_ads > 0) for atendida. Se essa inequação for verdadeira, então
significa que há sítios ainda livres e que podem receber o metal. Um sítio marcado com
0 é, então, selecionado ao acaso de acordo com a superfície de energia potencial do
sistema e atualizado para um número de ocupação 1, indicando que agora, naquela
89
posição, existe um átomo de metal adsorvido. Atualizam-se os três counters e as
vizinhanças daquele sítio e de seus vizinhos (como indicado na linha 121). O programa
getneighbour_2 é aquele em que estão armazenadas as energias de todas as possíveis
configurações, como já explicado anteriormente. Esse programa é bastante extenso e,
por isso, não é mostrado, preferindo-se manter o foco apenas no módulo de KMC.
As linhas 131-156 marcam a segunda fase do programa, de fixação (ou
deposição eletroquímica), que pode ocorrer caso as condições para a primeira fase não
tenham sido atingidas. Para que ocorra esse processo, o produto do vetor velocidade
global a por deve corresponder ao segmento correspondente a a_ads2 (esta é definida
na linha 91 como o produto de a_ads multiplicado pela exponencial do overpot, que
representa o sobrepotencial catódico relativo aplicado ao sistema). No vetor, tal
segmento de reta corresponde ao trecho entre a_ads e “a_ads + a_ads2”. Aqui, pode-se
observar que, quanto maior for o overpot, maior é a janela de números associada a
a_ads2 e maior é a chance de que a fase de deposição ocorra. Isso já era de se esperar,
pois o overpot representa um sobrepotencial catódico aplicado e, quanto maior ele for,
mais deposição é observada na superfície. Ao ser executada a segunda fase, um sítio de
ocupação 1, escolhido ao acaso, é marcado com um número de ocupação 2, indicando
fixação do átomo de Co naquela posição. A seleção do sítio específico se dá de acordo
com a distribuição de probabilidades associada à superfície de energia potencial do
sistema.
De maneira análoga, a terceira fase (linhas 157 a 189) é a de dessorção e ocorre
quando o produto a. se encontra entre “a_ads + a_ads2” e “a_ads + a_ads2 + a_des”.
Ao ser executada, essa fase marca um sítio de ocupação 1 com 0, indicando que o sítio
agora está desocupado e disponível para adsorção ou destino de uma difusão superficial.
90
A última fase (linhas 193 a 249), de difusão, ocorre caso o produto a. não tenha
se encaixado em nenhuma das condições anteriores. Ao ser executada, essa fase troca de
1 para 0 o número de ocupação do sítio em que se iniciou a difusão, e de 0 para 1 o
número de ocupação do sítio final (vizinho ao inicial), indicando que o átomo adsorvido
se movimentou de um local para outro.
Depois que o programa roda uma vez seu loop, e em todas as iterações
subsequentes, deve-se atualizar o tempo decorrido durante o evento executado. Isso está
descrito nas linhas 252 a 254. A fórmula de tempo apresentada na linha 252 é a Equação
(14). O tempo é uma variável determinante para a continuação do loop, como visto na
linha 87.
A linha 267 soma 1 aos passos totais, variável que também define a continuação
do loop. Tais condições implicam que o programa deve continuar executando o loop
enquanto o tempo decorrido for menor que o tempo máximo estipulado (tf), e enquanto
o número de passos decorridos for menor que o de passos máximos estipulados
(maxsteps). Caso qualquer uma dessas condições seja desobedecida, o loop termina e o
programa entra em sua finalização (linhas 271 a 298), fase em que se determina qual era
a configuração inicial (271) e quantos sítios estão ocupados com 0, 1 e 2, e qual a
configuração final da superfície (275 a 286), além de salvar os parâmetros (298).
Todos os parâmetros counter que aparecem no programa são indicativos da
possibilidade de algum evento ocorrer. Sempre que, por exemplo, o counter_ads for
positivo, significa que há possibilidade de adsorção, ou seja, há um sítio desocupado na
superfície. Esses parâmetros não devem ser confundidos com contadores do número de
posições na matriz ocupadas por 0, 1 ou 2, que se encontram no fim do programa, nas
linhas 276 a 286.
91
4.3.4.2. Velocidades e KMC
Apresentada a estrutura do programa, a mesma pode ser usada como exemplo
para a explicação do funcionamento do método de KMC. Como fórmula geral, tem-se
que velocidade do processo = (constante de velocidade)*(concentração de sítios que
podem sofrer tal processo). A qualquer momento, processos com velocidade maior têm
mais chance de acontecer. Considerando-se que as velocidades maiores possuem maior
probabilidade de ocorrência ─ e não exclusividade ─, o que o método de KMC faz é
somar todas as velocidades a cada passo e, opcionalmente, normalizá-las em um vetor
unitário, como exemplificado na Figura 14 para o caso do programa simplificado aqui
descrito:
Figura 14. Exemplo do vetor normalizado na utilização do método de KMC simplificado.
A cada iteração, as velocidades de todos os processos são atualizadas em função
da mudança do número de sítios ativos em que podem ocorrer os eventos (análogo à
concentração de sítios ativos daquele tipo), representado pelas fórmulas envolvendo
Theta nas linhas 88 a 91. Ao longo desse vetor, estão distribuídos os possíveis
92
processos do sistema, de forma que seu tamanho na linha está diretamente relacionado
às velocidades, ou seja, velocidade maior significa um segmento maior no vetor. O
programa de KMC, então, seleciona um valor aleatório entre 0 e 1 e o multiplica por a,
que equivale à soma de todas as velocidades de todos os possíveis eventos do sistema.
Se o valor estiver entre 0 e a_ads, ocorre a adsorção, entre a_ads e “a_ads + a_ads2”,
deposição eletroquímica, e assim por diante. Dessa forma, com um número grande de
repetições, mantém-se a proporcionalidade de ocorrência esperada entre os eventos, sem
seguir uma previsão matemática viciada.
Vale comentar o fato de que a Figura 14 é meramente um exemplo, e os
tamanhos dos segmentos não condizem com aqueles calculados pelo programa, até
porque eles se alteram constantemente de uma iteração para a outra.
4.3.4.3. Validação do modelo
Tratando-se de um mecanismo complexo e ainda desconhecido na literatura, a
deposição de Co sobre carbono vítreo ou grafite não possui consenso sobre um
mecanismo definitivo ou uma equação cinética que descreva sua velocidade. A
validação do modelo por comparação a um mecanismo experimentalmente comprovado
se torna, portanto, inviável.
Apesar disso, foi efetuado outro tipo de análise com as simulações de Co para
validar o modelo completo criado. Foram comparados os resultados das simulações em
termos da massa de Co depositada aos valores de massa (m) previstos teoricamente pela
Lei de Faraday para a eletrólise:
(19)
93
em que Qe é a carga elétrica. A Figura 15 mostra o resultado dessa comparação para
uma deposição de 7 s com uma corrente de 5x10 -15 A, em função de diferentes números
máximos de iterações do programa. Em todos os casos, mesmo para um número
pequeno de iterações, o resultado das simulações, incluído o desvio padrão, está de
acordo com o previsto teoricamente. A partir de 10.000 iterações, o valor teórico da
massa de Co depositada é idêntico ao valor previsto pela Lei de Faraday (diferença
menor que 0,001%).
Figura 15. Massa de Co depositada em função do número máximo de iterações do programa. A

linha pontilhada representa o valor teórico previsto pela lei de Faraday (2,1833 x 10-19 g).
Em seguida, analisou-se o tempo computacional total gasto nas simulações em
função do número de iterações do programa. Os resultados são mostrados na Figura 16,
para um total de 5 a 10 simulações realizadas para cada ponto mostrado. Verifica-se
uma dependência aproximadamente linear entre os logaritmos do tempo de simulação e
94
do número de iterações. O tempo máximo das simulações foi maior que 1 dia (27 h)
para 100.000 iterações.
Figura 16. Tempo total da simulação em função do número máximo de iterações do programa do
Co.
4.3.4.4. Resultados e discussão
O módulo central do programa foi descrito de forma simplificada, contendo a
rotina de KMC. Sua versão completa foi utilizada para observar como a mudança de
algumas das variáveis afeta o processo de eletrodeposição do Co.
No programa completo estão incluídos a criação da superfície de carbono na
geometria correta, o uso dos parâmetros de interação interatômica apropriados, a
geração de defeitos superficiais por meio de aquecimento e resfriamento em velocidades
controladas, o uso das tabelas de energias com todas as possíveis configurações
95
superficiais que o sistema pode adotar, e a análise posterior dos dados provenientes da
simulação.
4.3.4.4.1. Número de ocupação
Os resultados finais de cada simulação mostram o número de sítios desocupados
(ou, matematicamente, os elementos marcados com o número 0 na matriz representativa
da superfície do eletrodo), o número de sítios ocupados por átomos adsorvidos (livres
para difundir superficialmente, marcados com o 1), e o número de sítios ocupados em
que houve deposição (fixação, marcados com 2). Os sítios ativos ocupados com 3
correspondem aos defeitos superficiais criados no início do programa, sendo que eles
não variam em número ao longo do mesmo. A Tabela 7 mostra a relação entre número
de ocupação e estado do sítio ativo em questão.
Tabela 7. Número de ocupação e descrição do sítio ativo correspondente.
Número de ocupação Estado do sítio
0 Sítio vazio
1 Cobalto adsorvido
2 Cobalto depositado
3 Carbono (defeito)
4.3.4.4.2. Efeito do sobrepotencial
A Figura 17 mostra o número de sítios de cada tipo (0, 1 e 2) na superfície após
aplicação de crescentes sobrepotenciais elétricos durante 5 segundos reais ─ as
96
simulações dessa etapa demoraram em média de 3 a 4 horas ─ em uma superfície
contendo uma quantidade de defeitos superficiais correspondente a 20% dos sítios de
uma monocamada de carbono. Observa-se que em overpot 1,00, ou seja, com potencial
aplicado igual ao potencial de Nernst do sistema ─ a escala do overpot é relativa, e não
absoluta em Volts ─, tem-se zero sítio ocupado por 2, ou seja, nenhum átomo de metal
foi depositado eletroquimicamente. Isso era de se esperar tanto pela teoria quanto por
meio da observação dos resultados do programa. Não se observa experimentalmente
deposição de Co sobre grafite em potenciais menores que o potencial de Nernst para o
par redox Co2+/Co em C, ou seja, não ocorre deposição em subpotenciais. Isso foi
garantido no programa ao se eliminar a possibilidade de concretização da condição para
se dar a segunda fase do loop em caso de overpot = 1, significando que não ocorre a
deposição.
Ocupação dos sítios em diferentes valores de
overpot após 5s
2500
2250
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
250
0
1,00
1,01
1,02
1,03
1,04
1,05
1,06
1,07
1,08
1,09
1,10
1,11
1,12
1,13
1,14
1,15
1,16
1,17
1,18
1,19
1,20
1,25
1,30
1,35
1,50
overpot
0 1 2
Figura 17. Número de sítios marcados com 0, 1 e 2 após aplicação de diversos valores de overpot por
5 s.
97
Observa-se, também, na Figura 17 que há um aumento no número de sítios
ativos contendo átomos de Co depositados conforme o overpot é maior. De maneira
oposta, o número de sítios ativos marcados com 0 ao fim da simulação decresce
conforme o sobrepotencial é maior. Por sua vez, o número de sítios ativos marcados
com 1 permanece constante até overpot = 1,20, quando decresce abruptamente até um
novo patamar. Quando o sobrepotencial aplicado é elevado, a tendência é que os átomos
de Co adsorvidos se depositem nos próprios sítios em que se encontram, o que diminui
a quantidade de átomos de Co adsorvidos e livres para difundir superficialmente. Em
overpot maiores que 1,20, não há mais sítios ocupados com 0 ao término da simulação,
ou seja, não há mais sítios vazios. A parte final do gráfico (sobrepotenciais elevados)
indica uma limitação da monocamada e uma constância na quantidade de metal
depositado.
4.3.4.4.3. Efeito do tempo
A Figura 18, a Figura 19 e a Figura 20 mostram a determinação da quantidade
de sítios ocupados de cada tipo ao longo do tempo, após a aplicação de três valores de
overpot diferentes. Interessante ressaltar que essa contagem só pode ser feita com o uso
de uma ferramenta como a simulação computacional, pois experimentalmente não há
resolução suficiente para se visualizar esse tipo de fenômeno. É uma prova de como a
simulação pode ser uma ferramenta poderosa não só para predizer resultados finais, mas
também para se conhecer a dinâmica em nível molecular de um sistema.
98
Determinação por tempo em overpot 1.05
2250
2000 Overpot = 1,05
1750
1500
1250
1000
750
500
250
0
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10
Tempo (s)
0 1 2
Figura 18. Determinação do número de sítios ocupados em função do tempo em overpot 1,05.
2500
2250 Overpot = 1,10
2000
1750
1500
1250
1000
750
500
250
0
0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10
Tempo (s)
0 1 2
99
2500
2250
2000
1750 Overpot = 1,15
1500
1250
1000
750
500
250
0
0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5
Tempo (s)
0 1 2
Nas três figuras acima, observa-se o mesmo padrão encontrado na Figura 17: ao
longo do tempo, há manutenção do número de sítios contendo metal adsorvido, queda
no número de sítios vazios e crescimento na quantidade de sítios contendo Co
depositado. Aqui, observa-se que quanto maior o sobrepotencial aplicado na simulação,
maiores são as inclinações de queda de sítios marcados com 0 e de ascensão daqueles
marcados com 2.
A linha que mostra a quantidade de sítios marcados com o número 1, nos três
gráficos, se mantém, pois a adsorção depende apenas de uma relação do número
aleatório com a_ads e é pouco influenciada pelo sobrepotencial (considerando que a
concentração de Co2+ se mantém constante), exceto quando o sobrepotencial é bem
elevado (acima de 1,20, de acordo com a Figura 17). Enquanto isso, a deposição e a
dessorção, como visto no programa, envolvem a velocidade a_ads2, a qual é
influenciada pelo valor de overpot. Esse padrão se mantém até o momento em que o
número de sítios marcados com 0 chega próximo de zero (observado na Figura 20, entre
100
6,5 e 7 s), momento em que se observa a queda abrupta do número de sítios marcados
com 1 e o crescimento semelhante daqueles marcados com 2. O fato de isso acontecer
também aqui, a exemplo do que ocorreu na Figura 17 para sobrepotenciais altos, indica
que esse evento não está relacionado apenas ao tempo, tampouco unicamente ao
sobrepotencial aplicado, pois acontece independentemente dos valores dessas variáveis.
O que o tempo e o sobrepotencial modificam, no entanto, é o momento em que essa
mudança ocorre. Isso porque o tempo decorrido e o potencial aplicado ditam quando os
sítios livres (0) se esgotam, marco do momento inicial da mudança de comportamento
observada no sistema: sob aplicação de altos sobrepotenciais, o momento do
esgotamento de sítios vazios ocorre mais cedo no tempo; no entanto, com a aplicação de
sobrepotenciais mais baixos, caso seja permitido que a deposição continue por tempo o
bastante, o mesmo esgotamento será observado.
Essencialmente, o que acontece aqui é o deslocamento do equilíbrio da
deposição de Co no sistema. Apesar da reação de deposição do cobalto ter um
mecanismo mais complexo, ainda sujeito a discussão na literatura, para este trabalho
adotou-se um mecanismo simplificado de duas etapas, sendo a segunda considerada a
etapa lenta:
Co+2 + e- ⇌ Co+(ads)
Co+ (ads) + e- ⇌ Co (s)
Um sobrepotencial elevado implica um fornecimento grande de elétrons ao
sistema, deslocando o equilíbrio para o produto depositado, de forma a acelerar o
processo. Isso é observado na Figura 18, na Figura 19 e na Figura 20 com o aumento do
sobrepotencial, pois o ponto de intercruzamento das curvas vai sendo progressivamente
101
deslocado para a esquerda, ou seja, os acontecimentos ocorrem mais cedo na linha do
tempo. Por não terem mais para onde se difundir, as espécies Co+(ads) podem apenas
sofrer dessorção ou fixação por meio da deposição. Caso o sobrepotencial seja
suficientemente negativo, a possibilidade de dessorção torna-se quase desprezível, ou
seja, a quantidade de sítios marcados com 1 cai de forma abrupta e dá lugar a sítios
marcados por 2 quando há esgotamento dos sítios da monocamada superficial, como
pode ser observado nos gráficos da Figura 17 e Figura 20.
4.3.4.4.4. Efeito das constantes de velocidade
Ao se modificar as constantes de velocidade do sistema, pode-se alterar o
instante no qual há esgotamento da monocamada. Nota-se que o valor dessas constantes
é fixo para um dado sistema (nesse caso, deposição de Co em grafite), mas, como não
são conhecidos os valores experimentais, decidiu-se alterá-los para verificar os
resultados das simulações frente a essas mudanças. A Figura 21 mostra a ocupação final
dos 3.025 sítios após 5 s de simulação com aplicação de sobrepotencial constante, mas
com diferentes relações entre k_ads e k_des. Nota-se que as ocupações finais dos sítios
podem mudar drasticamente com a alteração das constantes de velocidade. Entretanto,
as alterações afetam mais os sítios em que não há deposição, como se observa pelo
gráfico, em que há pequenas alterações da linha que acompanha o número de sítios com
Co depositado (2) em relação às outras. Conforme a relação k_ads / k_des se torna
menor, há cada vez mais sítios vazios e cada vez menos espécies adsorvidas, e vice-
versa. Destaca-se o fato de que, mesmo quando são numericamente iguais à unidade, as
razões k_ads / k_des não apresentam igual distribuição do número de sítios ativos de
cada tipo. Por exemplo, quando ambas valem 6.050 (valor adimensional, relativo ao
102
número de sítios simulados), há menos sítios vazios do que quando ambas valem 3.025,
enquanto o número de sítios com depósito aumenta. Isso mostra que apenas a relação
entre as constantes não é suficiente para descrever os resultados obtidos de forma
generalizada, mas sim que seus valores absolutos são importantes.
Ocupação dos sítios após 5s, em overpot 1.05, sob

diferentes constantes k_ads e k_des
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
k_des 3025 6050 9075 12100 6050 6050
k_ads 3025 3025 3025 3025 6050 9075
0 1 2
Figura 21. Número de sítios marcados com 0, 1 e 2 após aplicação de overpot 1,05 durante 5 s, sob
diferentes valores das constantes k_ads e k_des.
Na faixa de valores de k_ads e k_des testada, a quantidade de metal depositado
não depende significativamente da relação entre as duas, mas depende mais do valor
absoluto de k_ads, sendo maior quando este também é maior. As mudanças nas
constantes de velocidade afetam significativamente menos a quantidade de metal
depositado do que uma mudança no tempo e no sobrepotencial da deposição, como
mostrado na Figura 18, na Figura 19 e na Figura 20.
4.3.4.4.5. Efeito do número-limite de passos
103
Outra série de testes foi realizada, considerando o número de passos (ou
iterações) realizados pelo programa como o fator determinante de seu fim, sem
colocação de limite temporal. Dessa forma, as simulações foram mais longas,
demorando mais de um dia de tempo computacional. Os testes foram rodados quinze
vezes cada um, registrando-se a ocupação dos sítios a cada mil passos. Os resultados
obtidos encontram-se na Figura 22, na Figura 23 e na Figura 24. A escala das figuras é
feita em relação ao número de iterações. O tempo, na parte de cima dos gráficos, indica
seu valor real correspondente à simulação até aquele ponto, de acordo com a Equação
(14).
A Figura 22, a Figura 23 e a Figura 24 seguem a tendência geral da Figura 18, da
Figura 19 e da Figura 20, porém, aquelas simulações alcançaram um tempo maior do
que estas, ultrapassando a marca dos 20 s. Observa-se aqui, como determinado
anteriormente, que sob maiores sobrepotenciais aplicados, o processo se dá de forma
mais rápida, com as curvas aumentando ou decaindo com maior inclinação. É
interessante notar o momento em que há o esgotamento da monocamada do eletrodo,
com queda abrupta no número de sítios marcados com 1 e aumento nos marcados com
2. A comparação entre a Figura 23 e a Figura 24 mostra que, em um sobrepotencial
aproximadamente 5% maior, todos os sítios disponíveis são ocupados em quase metade
do tempo (aproximadamente 6,3 s em overpot 1,15 na Figura 24 e 11,2 s em overpot
1,10 na Figura 23). A situação de estado estacionário de ambos, que ocorre quando o
decaimento da curva 1 e o crescimento da curva 2 chegam aos seus limites, é atingida
em um tempo menor quanto maior for o sobrepotencial aplicado. Na Figura 22, ele nem
chegou a ser atingido, por exemplo.
104
Figura 22. Número de sítios marcados com 0, 1 e 2 em função do número de passos em overpot 1,05.
O tempo real correspondente à simulação aparece na parte superior do gráfico.
105
Vale destacar que gráficos como os apresentados na Figura 22, na Figura 23 e na
Figura 24 podem ser muito úteis quando da condução de uma eletrodeposição, e podem
ajudar a guiar muitos processos, principalmente pelas informações sobre tempo de
deposição e potencial aplicado. A relação entre tempo e potencial está diretamente
ligada ao custo do processo e do produto final. Com o uso de simulações, pode-se
aperfeiçoar as condições de deposição antes que se tenha de realizar fisicamente
qualquer experimento. Por exemplo, pode-se estimar por quanto tempo deve-se aplicar
um dado sobrepotencial para que uma monocamada de Co se deposite sobre o eletrodo,
ou definir qual o sobrepotencial a ser aplicado para a obtenção de um dado grau de
recobrimento desejado para o eletrodo em um tempo pré-definido.
No entanto, gráficos como os apresentados nada informam a respeito da
localização e distribuição dos vários tipos de sítios ativos ao longo da simulação.
Ademais, apesar de haver a presença de defeitos superficiais, sua influência não pôde
106
ser analisada por meio dos resultados mostrados nesta seção, sendo necessária a análise
das fotografias dos filmes simulados para verificar sua influência no processo.
4.3.4.4.6. Análises mecanísticas
Nesta fase do trabalho, iniciada após o estudo do efeito dos parâmetros de
simulação, realizou-se a análise mecanística de algumas das simulações de KMC
descritas anteriormente, de modo a se determinar, de forma descritiva e geral, que tipo
de nucleação acontece em cada caso e de que maneira os núcleos se formam assim que
o pulso de potencial é aplicado.
A influência dos defeitos superficiais também pode ser descrita por meio dessa
análise mecanística. Os mesmos foram gerados a partir do aquecimento da primeira
monocamada da superfície de carbono a 850 K e posterior resfriamento para a
temperatura do experimento (298 K), formando defeitos dos tipos canto e degrau. O
equivalente a aproximadamente 20% da superfície foi formada por átomos de C em
defeitos superficiais, contados a partir da quantidade de sítios com número de ocupação
3 na matriz do programa.
Para efeito de comparação, mostram-se as fotografias dos filmes obtidos durante
a aplicação de um sobrepotencial baixo e de um sobrepotencial mais alto, a fim de
possibilitar a comparação das diferentes formações dos núcleos. As simulações aqui
mostradas foram limitadas pelo número de passos-limite, de modo que as simulações
atingiram cerca de 25 s até o seu término. Só alguns instantes de cada simulação são
mostrados, nos quais as diferenças são mais evidentes. A Figura 25 mostra a deposição
descrita pelo gráfico da Figura 18 (overpot = 1,05), enquanto a Figura 26 é associada à
Figura 20 (overpot = 1,15).
107
(b)
(a)
(c)
(d)
(e) (f)
108
(g) (h)
Figura 25. Fotografias consecutivas mostrando a nucleação e o crescimento do filme de Co após

aplicação de overpot 1,05, decorridos: (a) 0 s; (b) 0,5 s; (c) 1 s; (d) 1,5 s; (e) 3 s; (f) 5 s; (g) 7 s e (h) 10
s desde o pulso inicial.
(a) (b)
(c) (d)
109
(e) (f)
(g) (h)
Figura 26. Fotografias consecutivas mostrando a nucleação e o crescimento do filme de Co após

aplicação de overpot 1,15, decorridos: (a) 0 s; (b) 0,25 s; (c) 0,5 s; (d) 1 s; (e) 2 s; (f) 3 s; (g) 4 s e (h) 5
s desde o pulso inicial.
A comparação entre a Figura 25 e a Figura 26 evidencia uma clara distinção de
como ocorre a formação dos primeiros núcleos. Em ambos os casos, a superfície inicial
apresenta alguns defeitos, criados conforme descrito anteriormente (Figura 25a e Figura
26a). Decorrido 0,5 s depois da aplicação do sobrepotencial, as primeiras diferenças
aparecem. Na Figura 25b, o sobrepotencial é baixo e os primeiros átomos de Co se
adsorvem e/ou depositam em poucas localidades próximas a defeitos. Os demais átomos
de Co se difundem, adsorvem ou depositam em sítios contendo Co nas vizinhanças,
formando núcleos de Co bem definidos. Já no caso da Figura 26c, o sobrepotencial é
alto e, após 0,5 s, muitos átomos de Co já estão na superfície, não exclusivamente nos
sítios de defeitos. A quantidade de energia, na forma de elétrons, fornecida ao sistema é
110
tanta que o deslocamento da situação de equilíbrio é muito intenso, não permitindo que
haja dessorção, nem que haja difusão significativa para sítios com energia mais
favorável. Os átomos de Co não estão próximos entre si, diferentemente do que ocorre
se o sobrepotencial é baixo. Na sequência das simulações, essas tendências iniciais se
intensificam. Os núcleos de Co crescem como mostrado na Figura 25c até a Figura 25h,
eventualmente coalescendo a partir de 3 s (Figura 25e). Porém, mesmo depois de
acabada a simulação (aproximadamente após 10 s), boa parte da superfície de carbono
vítreo ainda está desocupada, conforme comprovado pela Figura 18. Já no caso dos
sobrepotencias elevados, o crescimento do filme é bastante desorganizado, e a
superfície do eletrodo é praticamente tomada pelo metal após somente 5 s (Figura 26h)
de iniciada a eletrodeposição. No primeiro caso, em sobrepotenciais baixos, um
mecanismo de nucleação instantânea parece razoável, pois nele os núcleos se formam
instantaneamente em posições fixas e o crescimento do filme é a etapa limitante. Já no
segundo caso, em sobrepotenciais elevados, a nucleação progressiva pode ser
evidenciada pela formação rápida de novos núcleos durante todo o processo de
eletrodeposição.
Experimentalmente, alguns sistemas se comportam dessa maneira [108,109],
enquanto em outros se verifica exatamente o oposto [110], isto é, que em
sobrepotenciais elevados a nucleação é instantânea, e, em sobrepotenciais baixos, é
progressiva. Na literatura a respeito da deposição de Co sobre C, a deposição parece
seguir o mecanismo de nucleação progressiva, embora a determinação dos mecanismos
seja suscetível a controvérsias. Por exemplo, Grujicic e Pesic [71] confirmaram o
mecanismo de nucleação progressiva com a técnica cronoamperométrica, mas
obtiveram resultados que indicam mecanismo de nucleação instantânea no caso do uso
de Microscopia de Força Atômica, graças às diferentes orientações cristalográficas dos
111
núcleos de Co formados. Apesar dos recentes esforços de lado a lado, ainda falta
bastante para que experimentos e simulações sejam diretamente comparáveis: a
resolução dos experimentos, especialmente os eletroquímicos, ainda precisa chegar à
escala atômica, bem como as simulações precisam caminhar na direção oposta,
ampliando escalas de distância e tempo, bem como o número de partículas simuladas.
4.4. Cobre em ouro
Esta seção descreve a teoria por detrás do desenvolvimento de um novo código
computacional baseado no método de KMC. O sistema escolhido foi cobre em ouro,
mais simples do que sistema cobalto em carbono. Alguns fatores foram determinantes
para a mudança no sistema estudado. O modelo do Co era restrito à formação de até
uma monocamada de depósito, já que, por limitações práticas de tempo e escala, não
eram permitidos depósitos de Co em Co. Em termos da complexidade menor do sistema
Cu/Au em relação ao Co/C, este é bem menos compreendido em termos fundamentais
na literatura do que aquele, até pelo menor interesse tecnológico em se obter depósitos
puros de Co comparados a depósitos puros de Cu, muito utilizados em aplicações
eletrônicas. Ademais, detecta-se experimentalmente a formação de policristais de Co em
vez de apenas um filme de arranjo cristalino único, mas esse fenômeno complexo não
foi incluído nas simulações. Por fim, sabe-se que o Co catalisa a reação de formação de
hidrogênio gasoso, uma reação paralela não considerada no modelo anterior.
Em razão desses fatores, optou-se por mudar para um sistema mais simples, no
qual pudesse ser utilizada uma série de dados experimentais disponíveis na literatura.
Inicialmente, alterou-se a estrutura do código de KMC usado anteriormente.
112
4.4.1. O novo modelo baseado no método de KMC
O modelo descrito na seção anterior usava uma abordagem baseada nas
interações interatômicas de todos os átomos numa dada vizinhança. Esse código
selecionava uma partícula dentro de um dado tipo de evento e, a cada iteração, realizava
ou não uma ação com a partícula. As velocidades de todos os processos eram, então,
calculadas novamente. Tal código sofria de limitações computacionais porque o cálculo
das tabelas de energias eram muito demorados e porque as velocidades de todos os tipos
de processo eram calculadas depois de cada evento. Daí a necessidade de se limitar as
simulações a apenas uma monocamada de depósito, impedindo a deposição de metal em
metal.
Por outro lado, quando o potencial interatômico pode ser simplificado, não há
mais necessidade de se recorrer a funções mais complexas e o processo de cálculo de
das velocidades de todos os possíveis eventos é mais rápido. O modelo, então, organiza
todas as ações em termos de suas velocidades e seleciona apenas um sítio ativo por
passo da simulação, que irá sofrer a alteração. Em seguida, ao invés de calcular todas as
velocidades novamente, no novo modelo apenas as velocidades que possam ter sido
alteradas pelo evento são recalculadas. Isso permite que o modelo simule um número
muito maior de partículas, o que, por sua vez, permite a expansão para a direção do eixo
z, simulando o crescimento tridimensional do filme metálico.
A abordagem de KMC baseada em velocidades de reação teve o seu trabalho
pioneiro com Fichthorn e Weinberg [43]. Nela, as probabilidades de transição são
determinadas pelas velocidades dos respectivos processos. Todas as N partículas são
separadas de acordo com os possíveis eventos de transição que podem realizar. Por
exemplo, uma partícula adsorvida pode se difundir superficialmente, se dessorver ou
113
então sofrer reação de transferência de carga e se depositar, mas não pode se adsorver
novamente. Uma vez que todas as velocidades de todos os eventos são calculadas, uma
lista de probabilidades de transição pode ser criada em termos das velocidades, vi, de
maneira que se estabeleça uma hierarquia dinâmica entre as velocidades. Essa
hierarquia é estabelecida pelas probabilidades de transição individuais, pi, definidas por
Um sistema suficientemente grande tem que ser utilizado para se garantir a
independência dos eventos, o que pode ser verificado calculando-se a função de
autocorrelação dos parâmetros de saída dos cálculos. Se tal independência for garantida,
o tempo real das simulações pode ser computado em termos de e N. O tempo real é
atualizado toda vez que um evento é selecionado, por meio de um incremento de tempo
a partir da distribuição exponencial dada pela Equação (14).
O algoritmo de KMC empregado aqui é descrito por Levi e Kotrla [111], e tem
sido empregado para simulações de crescimento de cristais, com a diferença de que,
neste trabalho, as probabilidades de transição foram normalizadas. Eis um resumo da
estrutura geral do método de KMC executado aqui, já apresentado com mais detalhes na
Tabela 1:
1. Selecionar um número aleatório  de uma distribuição uniforme entre 0 e 1;
2. Escolher um processo a partir de uma lista com todos os possíveis eventos, por
meio da seleção do primeiro índice s para o qual ;
3. Executar o evento associado a ;
4. Atualizar todas as que tenham se alterado em função do evento realizado;
114
5. Avançar o tempo na simulação por ; voltar ao passo 1.
O passo número 4 é a novidade deste novo código em relação ao anterior.
Apenas sítios ativos correspondentes aos primeiros vizinhos têm suas energias
recalculadas, atualizando suas velocidades após a iteração. No caso da difusão, são
recalculados tanto os sítios vizinhos ao sítio central da configuração inicial quanto da
final. Isso faz com que a simulação seja muito mais rápida do que no código antigo e
permita a simulação de crescimento tridimensional. Ademais, as velocidades são
ordenadas por tipo, em um vetor unitário, para aumentar a rapidez das simulações. Por
exemplo, em uma dada iteração, 100 partículas podem sofrer um processo de adsorção.
Supondo que, aleatoriamente, em uma dada iteração, a adsorção seja selecionada, uma
das 100 possíveis ações relacionadas a esse processo é executada. A partícula que
sofrerá a ação também será sorteada por meio de um número aleatório.
4.4.2. Implementação do algoritmo
A abordagem de KMC baseada em velocidades de reação pode ser
implementada de diversas maneiras diferentes. O objetivo é tentar executar o algoritmo
da maneira computacionalmente mais eficiente possível, a fim de poder simular grandes
domínios. A seguir são descritos os detalhes de como o algoritmo é codificado:
1. As informações sobre cada velocidade de reação são armazenadas em uma
matriz. Cada sítio ativo da superfície apresenta uma localização única em um
dos elementos da matriz. Condições periódicas de contorno são usadas nas
direções x e y;
115
2. No início da simulação, todas as velocidades para todos os possíveis
movimentos são tabuladas e catalogadas. Essas velocidades são recalculadas
apenas quando um movimento acontece em um dos seis vizinhos mais próximos
(no caso de um retículo cúbico);
3. Todas as velocidades dos possíveis movimentos do sistema são ordenadas por
tipo, em sequência, em um vetor que será usado para selecionar qual evento irá
ocorrer. Quanto maior a velocidade do evento, maior o trecho do vetor associado
a ele e maior a sua probabilidade de ocorrência;
4. As velocidades de cada evento são somadas e o vetor global é, então,
normalizado pela soma das velocidades individuais;
5. Gera-se um número aleatório no intervalo [0,1];
6. O tipo de evento associado ao número aleatório é selecionado na lista de
velocidades, por meio de um método de busca binária;
7. Em seguida, um dos eventos individuais desse tipo é selecionado pelo mesmo
método e a respectiva ação é executada;
8. As velocidades dos vizinhos aos sítios afetados pela ação são atualizadas;
9. O tempo é atualizado por meio da Equação (14) e o processo é repetido.
4.4.3. Validação do modelo
Diferentemente do que ocorreu com o modelo do Co, que usou uma abordagem
com potenciais interatômicos calculados por meio de simulações de DFT, no caso do
modelo do Cu, o conhecido mecanismo de duas etapas de sua eletrodeposição [93,94]
permite que o grau de cobertura da superfície da simulação possa ser comparado com o
da teoria para validar o modelo. Considerando uma reação de primeira ordem simples,
116
pode-se estimar o grau de cobertura em função do tempo, e comparar o resultado com
aquele proveniente das simulações. Pode-se observar pela Figura 27 que os resultados
das simulações reproduzem o esperado teoricamente durante todo o curso da simulação,
considerando o desvio padrão dos primeiros. Dessa forma, pode-se validar o modelo
criado.
Figura 27. Variação da quantidade de sítios ativos livres na superfície em função do tempo: dados
das simulações (pontos) e previsão teórica (curva). A curva teórica é obtida a partir de uma
equação de primeira ordem e os dados das simulações representam a média de cinco simulações.
Validações adicionais semelhantes àquelas realizadas para o modelo do Co
também foram realizadas. Comparou-se a massa de Cu depositada nas simulações com
aquela esperada pela lei de Faraday da eletrólise (Figura 28), para uma deposição em 5 s
com uma corrente de 10-10 A. Percebe-se que, a partir de 200 iterações máximas, os
resultados considerando o desvio padrão começam a corresponder ao valor teórico
previsto. Contudo, apenas a partir de 1.000 iterações a diferença entre o valor simulado
e o real torna-se muito pequena (0,04%), especialmente a partir de 30.000 iterações
117
máximas, em que essa diferença é nula. Considerando a economia computacional que
uma simulação com esse limite máximo de iterações apresenta (aproximadamente 13
minutos de duração) frente a simulações com limite de 100.000 iterações (quase 5
horas), sem perda de precisão de resultados significativa, optou-se pelo limite máximo
de 30.000 iterações, caso o tempo máximo estipulado na simulação não seja atingido
(Figura 29).
Figura 28. Massa de Cu depositada em função do número máximo de iterações do programa. A

linha pontilhada representa o valor teórico previsto pela lei de Faraday (6,9865 x 10-15 g).
118
Figura 29. Tempo total da simulação em função do número máximo de iterações do programa do
Cu.
Comparando-se ao modelo anterior, verifica-se que a massa de Cu depositada,
representada pela quantidade de átomos simulados, é mais de 4 ordens de grandeza
superior à de Co, e o tempo total das simulações de Cu é consideravelmente inferior ao
das simulações de Co. Isso evidencia a maior robustez e simplicidade do modelo do Cu,
que permite a simulação eficiente de grandes quantidades de átomos.
4.4.4. Resultados e discussão
4.4.4.1. Parâmetros das simulações
O mecanismo implementado nas simulações de KMC considera a ação de
espécies de Cu metálico, íons Cu+ e Cu2+. Na faixa de baixo potencial aplicado, na qual
todas as simulações foram executadas, supõe-se que não há uma quantidade
119
significativa de depleção de íons de cobre na superfície do eletrodo durante a deposição,
de modo que a difusão não é importante. Foram realizadas simulações para se constatar
que, nesse regime, a quantidade de íons Cu2+ na solução imediatamente acima da
superfície do eletrodo não foi significativamente diminuída durante as simulações, o que
de fato foi comprovado ─ houve depleção de menos de 1% do total de íons Cu2+.
Portanto, a concentração de íons Cu2+ foi admitida constante em todos os locais da
superfície, durante todo o tempo, em 0,1 mol L-1.
O modelo desenvolvido para simular a deposição de Cu tem as seguintes
premissas, retiradas de estudos consagrados da literatura [96,97,98]. Íons Cu2+ chegam à
superfície do eletrodo, onde são reduzidos a íons Cu+. Esses íons se reduzem
rapidamente a átomos de Cu metálico, tanto sobre o substrato quanto sobre o próprio
metal previamente depositado. Os átomos de Cu metálico podem se difundir na
superfície, mas são restritos a fazer saltos no mesmo plano para um dos sítios vizinhos
mais próximos, ou para cima, ou para baixo, saltando um nível de altura a cada iteração
do código de KMC. O mecanismo é o seguinte:
Cu+2 + e- ⇌ Cu +
(ads)
Cu+(ads) + e- ⇌ Cu (ads)
Cu (ads) ⇌ Cu (s)
Muitos dos parâmetros necessários para simular o sistema estão disponíveis na
literatura a partir de dados experimentais, considerando a deposição de Cu sobre uma
superfície de Au (111). Os parâmetros desconhecidos foram estimados e variados nas
simulações para se determinar seus efeitos sobre os resultados. Diferentemente do caso
120
do modelo do Co, aqui o potencial de interação foi simplificado em prol de um número
maior de partículas simuladas.
As simulações de KMC podem produzir uma miríade de resultados, além das
“fotografias” instantâneas da morfologia da superfície. Vários aspectos ou
características dos núcleos metálicos de depósito podem ser estudados (um núcleo é
definido como um grupo de dois ou mais átomos metálicos juntos): densidade de
núcleos, distribuição de tamanhos de núcleo (com base no número de átomos juntos em
um núcleo) e a distribuição de alturas de núcleo (definidas como sendo a altura máxima
em qualquer ponto do núcleo).
Os valores dos parâmetros físico-químicos utilizados nas simulações estão
listados na Tabela 8. A velocidade de deposição foi calculada baseando-se em uma
equação de primeira ordem de Tafel [112]:
(21)
em que v é a velocidade de deposição (mol m-2 s-1 ); kA-B é a constante de velocidade de
deposição da espécie A sobre a superfície B (m s-1, no caso das reações de primeira
ordem em superfície); é a concentração de íons Cu2+ na interface eletrodo-
solução (constante nas simulações realizadas aqui);  é o grau de cobertura da
superfície; A-B é o coeficiente de transferência de carga para a deposição de espécies A
sobre espécies B; , em que Vapl é o potencial aplicado e Veq,A-B é o
potencial de equilíbrio para a deposição de espécies A sobre espécies B; n é o número
de elétrons envolvido na reação; R é a constante universal dos gases; e T, a temperatura.
A velocidade de difusão superficial foi calculada pela equação:
121
(22)
em que v é a velocidade de difusão superficial (s -1); A-B é a frequência de salto (saltos /
s) das espécies em A sobre as espécies B; e E AB é a soma das contribuições de
todos os átomos vizinhos para a barreira de energia de difusão superficial das espécies
A sobre B. Quanto mais vizinhos próximos um átomo de Cu metálico adsorvido possui,
mais coordenado ele está e sua difusão superficial se torna mais desfavorável
energeticamente. Cabe ressaltar que esses valores de barreira de energia para difusão
superficial extraídos da literatura e apresentados na Tabela 8 são menores que os valores
de Co em C estimados no capítulo anterior, já que os metais nobres (principalmente na
faceta (111)) apresentam notada baixa energia de difusão superficial [113].
Tabela 8. Parâmetros fixos utilizados nas simulações KMC. A maioria deles é baseada
considerando-se uma superfície de Au.
Parâmetro Valor
Constante de velocidade de deposição de Cu sobre Cu, kCu-Cu 0,204 m s-1 [70]
Potencial de equilíbrio da deposição de Cu sobre Cu, Veq,Cu-Cu 0 V [70]
Coeficiente de transferência de carga da deposição de Cu sobre 0,5
Cu, Cu-Cu
Potencial de equilíbrio da deposição de Cu sobre o substrato, -0,10 V [70]
Veq,Cu-subs
Coeficiente de transferência de carga da deposição de Cu sobre o 0,5
substrato, Cu-subs
Frequência de saltos da difusão superficial de Cu sobre Cu, Cu-Cu 1,50 × 1013 s-1
[114]
122
Frequência de saltos da difusão superficial de Cu sobre o 1,50 × 1013 s-1
substrato, Cu-subs [114]
Temperatura, T 298 K
Potencial aplicado, Vapl -0,13 V
Concentração de Cu2+, 0,10 mol L-1

Estimativa da barreira de energia para a quebra da ligação Cu-Cu, 0,25 a 0,50 eV
ECu-Cu [115]
Estimativa da barreira de energia para a quebra da ligação Cu- 0,25 a 0,50 eV
substrato, ECu-subs [115]
Estimativa da constante de velocidade de deposição de Cu sobre o 0,001 a 10 m s-1
substrato, kCu-subs [70]
O tamanho do substrato foi variado, considerando-se um quadrado com 50, 100,
200, 300 ou 400 átomos. Cerca de dez simulações equivalentes foram realizadas para
cada caso, e verificou-se que os resultados médios de certas propriedades (como
tamanho ou altura do grão) variam pouco, mas se encontram a menos de 1% de
diferença no caso das superfícies de 300x300 e 400x400. Como as simulações com a
superfície de 300x300 demoram cerca de três vezes menos do que as de 400x400,
optou-se por fixar um substrato quadrado com 300 átomos de lado, a uma distância de
4,08 Å entre si (valor da constante reticular do Au).
Os parâmetros iniciais usados nas simulações são para Cu depositado sobre uma
superfície aproximada de Au (111) ─ aproximada porque nem todos os parâmetros
necessários para o modelo puderam ser obtidos. Os vizinhos que influenciam os
cálculos de energia das configurações são apenas aqueles que tocam diretamente o
átomo central. Num cristal cúbico de face centrada (fcc), são seis os primeiros vizinhos,
123
de acordo com a Figura 30. Ambos os metais, Cu e Au, possuem esse arranjo
cristalográfico como preferencial. A exemplo dos outros modelos discutidos na revisão
bibliográfica, usou-se aqui, também, um modelo reticular para descrever esse sistema.
Figura 30. Sítios ativos vizinhos ao sítio central considerados para o cálculo da energia de adsorção
de um átomo de Cu em um retículo fcc. Somente os primeiros vizinhos, numerados de 1 a 6, são
considerados nos cálculos de energia das configurações, independentemente de serem átomos de Cu
ou Au.
Foram realizadas duas fases distintas de simulação, cada qual com uma
superfície diferente. No primeiro conjunto de simulações, os parâmetros disponíveis na
literatura para a superfície de Au (111), a maioria por meio de experimentos, foram
congelados, e os parâmetros desconhecidos foram perturbados em uma faixa estimada
de valores. Na segunda fase de simulações, equivalente à deposição de Cu em uma
superfície genérica, alguns parâmetros foram variados em faixas mais amplas de
valores. Não foram incluídos defeitos superficiais.
124
Uma análise de sensibilidade de parâmetros foi realizada antes de se iniciarem as
simulações para definir qual a faixa de valores a ser perturbada nos parâmetros
desconhecidos experimentalmente ─ no caso, os últimos mostrados na Tabela 8. Foi
utilizada uma equação genérica de sensibilidade de parâmetros aplicável a modelos
estocásticos [116], sujeitos à flutuação de variáveis, baseada no método de diferenças
finitas. Com ela, verificou-se que os parâmetros poderiam ser perturbados dentro da
faixa listada, sem prejuízo ou perda de informação, considerando como base os valores
encontrados na literatura para esses parâmetros. Essa análise ainda eliminou a
necessidade de variação dos outros parâmetros da tabela para o caso do substrato
genérico, poupando tempo computacional para a análise de certas grandezas que não
têm efeitos tão significativos nos resultados finais das simulações ─ e, provavelmente,
na qualidade do produto final, no caso de planejamento experimental. Chegou-se à
conclusão de que os parâmetros mais importantes são as barreiras de energia para a
difusão superficial e a constante de velocidade de deposição. A frequência de saltos da
difusão superficial, o potencial de equilíbrio e o coeficiente de transferência de carga,
para o caso de um substrato desconhecido, dentro da faixa variada, não se mostraram
tão significativos para a alteração dos resultados finais e, portanto, foram mantidos com
os valores listados na supracitada tabela, equivalentes a uma superfície de Au.
4.4.4.2. Nucleação de Cu em Au
Simulações da eletrodeposição de Cu em uma superfície de Au (111) foram
realizadas para até 1,0 monocamada equivalente (ML) de Cu depositado,
correspondente à quantidade de átomos necessária para recobrir todos os sítios ativos da
superfície do substrato, mas sendo permitidas as deposições de metal sobre metal. Três
125
parâmetros desconhecidos foram perturbados nas simulações: constante de velocidade
de deposição de Cu em Au (kCu-subs); a barreira de energia para a difusão superficial de
Cu sobre Au (ECu-subs); e a barreira de energia para a difusão superficial de Cu sobre Cu
(ECu-Cu). A Figura 31 mostra gráficos da densidade de núcleos em função da barreira de
energia para a difusão superficial de Cu em Cu (ECu-Cu) e de Cu em Au (ECu-subs) para
várias quantidades (monocamadas equivalentes) de Cu depositado. Nessas simulações,
o valor da constante de velocidade de deposição (kCu-subs) foi fixado em 0,102 m s-1,
metade do valor para a deposição de Cu em Cu. Na Figura 31a-c, a densidade de
núcleos não varia significativamente em função da barreira de energia para a difusão
superficial de Cu em Cu (ECu-Cu). Depois de 0,4 ML ter sido depositada, a densidade de
núcleos se torna ligeiramente maior para baixos valores de ECu-Cu, como mostrado na
Figura 31d-e. Para baixos valores de ECu-Cu, os átomos de Cu que se depositarem sobre
Cu podem se difundir mais facilmente, incluindo para fora do núcleo de Cu, para chegar
ao substrato descoberto, onde os átomos de Cu podem se difundir para longe e formar
novos núcleos, aumentando a densidade de núcleos de depósito.
Durante os estágios iniciais da eletrodeposição (Figura 31a), a densidade de
núcleos é maior para baixos valores de barreira de energia para a difusão superficial de
Cu em Au (ECu-subs). Para altos valores de ECu-subs, os átomos de Cu pouco se difundem
após a deposição na superfície de Au, o que leva muitos átomos de Cu a ficarem
isolados na superfície de Au. Como os átomos isolados de Cu não são contados como
núcleos, a densidade de núcleos é menor para altos valores de ECu-subs durante os
primeiros estágios da deposição. Na fase posterior de eletrodeposição (Figura 31b-e), a
densidade de núcleos é maior para valores elevados de ECu-subs. Sob essas condições, os
átomos de Cu não podem se difundir facilmente para locais de mais baixa energia sobre
a superfície do Au, tais como sítios ativos em cantos, para se incorporarem a núcleos já
126
existentes. O valor da densidade de núcleos é máximo após a deposição de 0,3 ML de
Cu. Depois de 0,3 ML, o filme começa a coalescer e o número de núcleos distintos na
superfície cai.
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figura 31. Densidade de núcleos em função das barreiras de energia para a difusão superficial de
Cu em Cu (ECu-Cu) e Cu em Au (ECu-Au), para uma constante de velocidade de deposição de Cu em
Au (kCu-Au) = 0,102 m s-1, após a deposição de (a) 0,1 monocamada (ML); (b) 0,2 ML; (c) 0,3 ML; (d)
0,4 ML; e (e) 0,5 ML de Cu.
127
Fotografias instantâneas da superfície após a deposição de 0,5 ML de Cu são
mostradas na Figura 32. As simulações mostram que, em regiões onde a densidade de
núcleos é baixa, o filme de Cu tem aparência menos dispersa, como pode ser observado
na Figura 32c e, com menos intensidade, na Figura 32b. Já na Figura 32a e na Figura
32d, a densidade de núcleos é maior e o filme é visivelmente mais disperso, obtendo-se,
assim, um grau de recobrimento mais elevado. Há menos superfície (coloração verde)
visível nestas duas figuras, ao passo que há muito mais metal depositado (coloração
preta). Por meio dessa análise de densidade de núcleos, nada se pode afirmar a respeito
de outros aspectos da nucleação, como tamanho e altura dos núcleos.
(d)
(c)
(a) (b)
Figura 32. Superfície do eletrodo após a deposição de 0,5 ML de Cu em várias regiões com
diferentes densidades de núcleos em função da barreira de energia para a difusão superficial de Cu
sobre o substrato de Au (ECu-Au) e sobre Cu (ECu-Cu).
128
Na Figura 33a-d, são mostradas a densidade, o tamanho médio, a altura média e
a razão de aspecto (relação altura média / largura média) dos núcleos, em função das
barreiras de energia para difusão superficial (ECu-Cu e ECu-subs). Nessas simulações, o
valor da constante de velocidade de deposição (kCu-subs) foi fixado em 0,102 m s-1 e os
resultados mostrados foram obtidos após a deposição de 0,5 ML de Cu. O tamanho
médio dos núcleos (Figura 33b) é máximo para baixos valores de ECu-subs e altos valores
de ECu-Cu, o que significa que os núcleos maiores se formam quando os átomos de Cu
podem facilmente se difundir sobre o substrato, mas não sobre o Cu depositado. Quanto
mais rápida a difusão do Cu sobre Au, mais ele tende a se difundir até achar um núcleo
mais estável de Cu e se agregar a ele. Ao mesmo tempo, quanto mais lenta a difusão de
Cu sobre Cu, menor será a tendência de um átomo escapar do núcleo crescente e
diminuir o seu tamanho. Por sua vez, a altura média dos núcleos (Figura 33c) é máxima
quando ECu-subs é baixa, mas é relativamente pouco afetada pela variação na ECu-Cu. Isso
ocorre porque, com uma baixa ECu-subs, os átomos de Cu podem se difundir mais
facilmente até encontrarem um núcleo de Cu já formado, agregando-se a ele e,
eventualmente, difundindo-se para cima em um degrau, resultando em uma altura maior
do núcleo. Na Figura 33d, pode-se observar que a razão de aspecto dos núcleos atinge
um patamar máximo para altos valores de ECu-subs e é pouco afetada pela variação na
ECu-Cu. A razão de aspecto dá uma ideia sobre a forma dos núcleos e, nesse caso, é
máxima quando ECu-subs é elevada, indicando que os núcleos são pequenos e baixos.
Quando ECu-subs é elevada, os núcleos são um pouco maiores em altura (Figura 33c),
mas não o suficiente para compensar o número muito maior de átomos por núcleo
(Figura 33b), o que resulta em uma razão de aspecto média menor.
129
(a) (b)
(c) (d)
Figura 33. (a) densidade de núcleos; (b) tamanho médio dos núcleos; (c) altura média dos núcleos; e
(d) razão altura média / largura média dos núcleos em função das barreiras de energia para difusão
superficial de Cu em Cu (ECu-Cu) e de Cu em Au (ECu-Au), para uma constante de velocidade de
deposição de Cu em Au (kCu-subs) = 0,102 m s-1 após deposição de 0,5 ML de Cu.
Além das barreiras de energia para a difusão superficial, outro parâmetro
desconhecido é a constante de velocidade de deposição de Cu em Au (kCu-subs), que foi
variada entre 0,102 e 0,184 m s-1 para medir seu impacto nos resultados finais. Esses
resultados se mostraram relativamente insensíveis à mudança em kCu-subs. Alguns
exemplos de resultados dessas simulações são exibidos na Figura 34, em que a
densidade de núcleos é mostrada em função das barreiras de energia para a difusão
superficial de Cu-Cu e Cu-Au depois de 0,5 ML de Cu ter sido depositada. É evidente
que a superfície dos gráficos é praticamente a mesma para todos os valores de kCu-subs
testados nas simulações.
130
(a) (b)
(c)
Figura 34. Densidade de núcleos em função das barreiras de energia para a difusão superficial de
Cu em Cu (ECu-Cu) e Cu em Au (ECu-Au), para uma constante de velocidade de deposição de Cu em
Au (kCu-Au) = (a) 0,102 m s-1; (b) 0,143 m s-1; e (c) 0,184 m s-1 após deposição de 0,5 ML de Cu.
Para resumir o que foi obtido nessa primeira fase de estudos da eletrodeposição
de Cu sobre um substrato aproximado de Au (111), mostrou-se que os resultados da
simulação foram bastante sensíveis a alterações na barreira de energia para a difusão
superficial de metal sobre o substrato de Au (ECu-Au), menos sensíveis a mudanças na
barreira de energia para a difusão superficial de metal sobre o metal, e insensíveis a
alterações na constante da velocidade de deposição de metal sobre Au (kCu-Au), na faixa
de valores simulada. Vale destacar que nenhum desses parâmetros é conhecido e os
valores nominais foram estimados para uma superfície de Au.
131
4.4.4.3. Eletrodeposição de Cu sobre substratos genéricos
Na próxima etapa, a fim de se determinar em que tipo de superfícies as
densidades de núcleos de depósito são mais elevadas (o que produz um material final
com melhores propriedades eletrônicas [69]), os parâmetros relativos ao Au da seção
anterior foram perturbados, simultaneamente, em uma ampla faixa de valores,
caracterizando substratos mais genéricos: a constante de velocidade para a deposição de
Cu e a barreira para a difusão superficial do Cu sobre o substrato. A barreira de energia
para a difusão superficial de Cu em Cu (ECu-Cu) foi fixada em 0,31 eV (5,0 × 10-20 J).
Todos os outros parâmetros foram fixados nos valores listados na Tabela 8. A barreira
de energia para a difusão superficial de Cu sobre o substrato genérico (ECu-subs) foi
perturbada entre 0,25 eV (4,0 × 10 -20 J) e 0,375 eV (6,0 × 10-20 J), região na qual as
simulações anteriores mostraram variação mais significativa. Já a constante da
velocidade de deposição de Cu no substrato genérico (kCu-subs) foi perturbada entre 10-3 e
10 m s-1, que é uma faixa de valores significativamente maior em relação àquela
simulada anteriormente. É interessante notar que tais parâmetros também podem ser
alterados experimentalmente, mudando-se o substrato ou alterando-se seu polimento,
ou, ainda, introduzindo aditivos ao banho eletrolítico, por exemplo. Por isso, deu-se a
classificação de substrato genérico para a superfície cujos resultados são mostrados
nesta seção.
A Figura 35 mostra gráficos de densidade de núcleos em função dos parâmetros
cinéticos relacionados ao par Cu-substrato, ECu-subs e kCu-subs, para quantidades crescentes
de Cu depositado (de 0,1 ML a 0,5 ML). Na Figura 35a, bem no início da deposição, a
densidade de núcleos atinge um mínimo para baixos valores dos parâmetros cinéticos
ECu-subs e kCu-subs, situação na qual os átomos de Cu podem se difundir facilmente sobre a
132
superfície do substrato e a velocidade de deposição de novos átomos de Cu sobre a
superfície é baixa. Nessas condições, há poucos núcleos metálicos sobre a superfície e
os átomos de Cu têm tempo para se difundir até esses núcleos antes que mais Cu seja
depositado. Já a máxima densidade de núcleos após 0,1 ML ter sido depositada é obtida
para valores elevados de ECu-subs e baixos de kCu-subs. A densidade de núcleos, então,
decresce e se mantém relativamente constante para valores mais altos kCu-subs. Quando
ambos ECu-subs e kCu-subs são aumentados, núcleos menores são formados porque os
átomos de Cu simultaneamente se tornam menos móveis na superfície e são depositados
mais rapidamente. Nos mais altos valores de ECu-subs e kCu-subs, existem muitos átomos
isolados na superfície, que não são contados como núcleos.
À medida que as simulações prosseguem (Figura 35b-e), a maior densidade de
núcleos tende a ser obtida quando kCu-subs é elevada e ECu-subs é baixa. A exemplo do que
foi obtido no primeiro conjunto de simulações apresentadas, a densidade de núcleos é
máxima após 0,3 ML de Cu ter sido depositada, momento a partir do qual os núcleos
individuais começam a coalescer, e o seu número é reduzido.
133
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figura 35. Densidade de núcleos em função da barreira de energia para a difusão superficial de Cu
sobre o substrato (ECu-subs) e da constante de velocidade de deposição de Cu sobre o substrato (kCu-
subs) após a deposição de (a) 0,1 monocamada (ML); (b) 0,2 ML; (c) 0,3 ML; (d) 0,4 ML; e (e) 0,5
ML de Cu.
A Figura 36 mostra fotografias da superfície após a deposição de 0,5 ML de Cu.
Na região em que a densidade de núcleos é baixa, o filme de Cu é muito menos disperso
e há vários espaços vazios na superfície. Em compensação, nota-se visualmente que
134
esses núcleos são bem maiores do que aqueles formados quando se adotam outros
valores dos parâmetros cinéticos ECu-subs e kCu-subs.
(d)
(c)
(a) (b)
Figura 36. Superfície do eletrodo após a deposição de 0,5 ML de Cu em várias regiões com
diferentes densidades de núcleos em função da barreira de energia para a difusão superficial de Cu
sobre o substrato (ECu-subs) e da constante de velocidade de deposição de Cu sobre o substrato (kCu-
subs).
Na Figura 37a-d são mostrados a densidade de núcleos, o tamanho médio, a
altura média e a razão de aspecto (relação altura média / largura média) dos núcleos em
função dos parâmetros cinéticos do par Cu-substrato (ECu-subs e kCu-subs) após a deposição
de 0,5 ML de Cu. O tamanho médio dos núcleos (Figura 37b) é máximo para baixos
valores de ECu-subs e kCu-subs, isto é, formam-se núcleos maiores quando os átomos de Cu
podem se difundir facilmente na superfície, e a adição de mais átomos de Cu ao
substrato é lenta. A altura média dos núcleos (Figura 37c) também é máxima para
135
baixos valores de ECu-subs e kCu-subs. Nessa situação, os átomos de Cu podem se difundir
mais facilmente na superfície até a borda de um núcleo pré-existente, criando mais sítios
para a adsorção de novos átomos de Cu sobre os interstícios dos átomos de Cu da
camada inferior. Além disso, quando kCu-subs é baixa, a velocidade de adsorção de Cu em
Cu é muito mais elevada do que a velocidade de adsorção de Cu sobre o substrato. Na
Figura 37d, a razão de aspecto média dos núcleos é alta quando ECu-subs e kCu-subs
possuem valores elevados, o que é esperado a partir da análise da Figura 37b-c.
(a) (b)
(c) (d)
(d) razão altura média / largura média dos núcleos em função da barreira de energia para a difusão
superficial de Cu sobre o substrato (ECu-subs) e da constante de velocidade de deposição de Cu sobre
o substrato (kCu-subs) após deposição de 0,5 ML de Cu.
136
Em todas as simulações, os núcleos são muito mais planares do que altos. Com
base nesses resultados, substratos com baixas ECu-subs e kCu-subs produzirão depósitos de
aspecto colunar (Figura 36b). Em contrapartida, valores dos parâmetros cinéticos que
levem a uma alta densidade de núcleos e a superfícies de depósito mais uniformemente
distribuídas (como mostrado na Figura 36c) seriam desejáveis para se depositar filmes
mais lisos.
Para se compreender melhor como certos parâmetros afetam a nucleação durante
os primeiros estágios da eletrodeposição, principalmente quando se trabalha com
substratos genéricos, podem ser analisadas razões entre parâmetros físico-químicos em
vez de valores absolutos. Em particular, ao se perturbar a razão entre as constantes de
velocidade de deposição de Cu sobre Cu (kCu-Cu) e de Cu sobre o substrato (kCu-subs)
pode-se obter informações, por exemplo, sobre como certos banhos de deposição afetam
o processo de nucleação, pois o Cu2+ pode estar mais ou menos coordenado por ligantes,
afetando a facilidade com que este pode sofrer redução. Ademais, ao se perturbar a
razão entre a barreira de energia para a difusão superficial de Cu em Cu (ECu-Cu) e de Cu
no substrato (ECu-subs), pode-se obter informações sobre como o substrato pode ser
alterado para afetar o comportamento da nucleação e produzir um filme com
determinadas características desejadas. Assim, ECu-Cu foi fixada em 0,31 eV (5,0 × 10-20
J) e ECu-subs foi perturbada entre 0,15 eV (2,4 × 10-20 J) e 0,78 eV (1,2 × 10-19 J), uma
faixa maior que a anterior, o que gera razões entre as barreiras de energia para difusão
superficial, ECu-Cu / ECu-subs, entre 0,5 e 2,5, aproximadamente. Já kCu-Cu foi fixada em
0,204 m s-1 enquanto kCu-subs foi perturbada entre 0,10 e 0,70 m s-1 (a região acima de 1
m s-1 mostrou pouca variação nas propriedades do depósito nas figuras anteriores), o
que gera razões entre as constantes de velocidade de deposição, kCu-Cu / kCu-subs, entre 2,0
e 0,3, aproximadamente.
137
A Figura 38a-e mostra a evolução temporal da densidade de núcleos. Para
baixos valores da razão entre as barreiras de energia para a difusão superficial (ECu-Cu /
ECu-subs), região na qual o valor do parâmetro ECu-subs é alto, existem muitos átomos
isolados sobre a superfície no início das simulações, fazendo com que a densidade de
núcleos seja baixa inicialmente e, depois, aumente com o tempo. Depois de 0,5 ML de
Cu ter sido depositada, densidades de núcleo mais elevadas são observadas quando a
razão entre as barreiras de energia para a difusão superficial é baixa, o que está de
acordo com a intuição física, uma vez que nessas condições é difícil para os átomos de
Cu se difundirem sobre o substrato para se incorporarem a sítios ativos de mais baixa
energia. Em contrapartida, a densidade de núcleos é relativamente insensível à razão
entre as constantes de velocidade de deposição (kCu-Cu / kCu-sub) na faixa de valores
estudada.
138
(a) (b)
(c) (d)
(e)
Figura 38. Densidade de núcleos em função da razão entre as barreiras de energia para a difusão
superficial e da razão entre as constantes de velocidade de deposição, após a deposição de (a) 0,1
monocamada (ML); (b) 0,2 ML; (c) 0,3 ML; (d) 0,4 ML; e (e) 0,5 ML de Cu.
Na Figura 39a-d, as propriedades dos núcleos formados nas simulações são
mostradas após a deposição de 0,5 ML de Cu. Os maiores tamanhos médios de núcleos
(Figura 39b) são obtidos quando a razão entre as barreiras de energia para a difusão
superficial é elevada, atingindo o valor máximo quando a razão entre as constantes de
139
velocidade de deposição também é alta. O mesmo ocorre para a altura média dos
núcleos (Figura 39c). Tais resultados podem ser racionalizados em termos de que a
formação de grandes núcleos seria esperada quando ECu-subs é baixa ─ o que gera valores
elevados para a razão entre as barreiras de energia para a difusão superficial ─ e os
átomos de Cu podem se difundir com mais facilidade na superfície. O tamanho médio
dos núcleos é grande, também, quando a razão entre as constantes de velocidade de
deposição é alta, uma vez que kCu-sub é baixa, o que significa que novos átomos de Cu
são adicionados mais lentamente à superfície. Nessas condições, é menos provável que
átomos de Cu, ao se difundirem, encontrem outros átomos de Cu se difundindo na
superfície para formar novos pequenos núcleos. Já a altura média dos núcleos é mais
elevada quanto mais rapidamente Cu for depositado diretamente sobre Cu ao invés de
sobre o substrato (razão entre as constantes de velocidade de deposição alta). A altura
média dos núcleos também é elevada quando os átomos de Cu podem se difundir mais
facilmente no substrato até a borda de um núcleo pré-existente e criar mais sítios para a
adsorção de Cu sobre Cu (razão entre as barreiras de energia para a difusão superficial
elevada). Entre esses dois fatores, aquele que mais altera o aspecto final do núcleo
(razão altura / largura) é a barreira de energia para a difusão superficial, como pode ser
inferido a partir da Figura 39d.
140
(a) (b)
(c) (d)
(d) razão altura média / largura média dos núcleos em função da razão entre as barreiras de
energia para a difusão superficial e da razão entre as constantes de velocidade de deposição, após
deposição de 0,5 ML de Cu.
4.4.4.4. Análises mecanísticas
No que diz respeito ao mecanismo de nucleação, todas as simulações teóricas
apresentadas aqui sugerem que o mecanismo de deposição de Cu em Au monocristalino
seja próximo ao mecanismo de nucleação instantânea, com crescimento bidimensional
dos núcleos (prevalece o crescimento lateral ao perpendicular). A densidade de núcleos
máxima é encontrada quando a quantidade de monocamadas equivalente é baixa (0,3
ML), indicando mecanismo de nucleação instantânea. O fato da razão de aspecto dos
núcleos ser baixa em todos os casos é um indicativo da tendência do núcleo ser mais
141
largo do que alto, ou seja, de crescer preferencialmente de forma bidimensional. Isso
está de acordo com o mecanismo proposto na literatura a partir de ajustes por equações
analíticas para a deposição de Cu em Au monocristalino [117]. Para o Au policristalino,
o mecanismo é mais complexo e o sobrepotencial para deposição é cerca de 0,3 V
maior.
Contudo, essa afirmação mecanística tem que ser lidada com cautela. Apesar de
aparentemente não haver o aparecimento de novos núcleos sobre os núcleos já formados
antes da superfície de Au ser recoberta, nada pode ser afirmado com convicção, uma
vez que diferentes arranjos cristalográficos não foram permitidos no programa. Então,
os novos átomos de Cu depositados sobre outros átomos de Cu, em vez de colaborarem
para o crescimento do núcleo original, poderiam dar início a um novo núcleo, com
arranjo cristalográfico próprio e crescimento independente do núcleo original
(nucleação progressiva), caso esse fenômeno complexo fosse contemplado pelo
programa.
Algumas simulações foram realizadas com intuito de analisar a etapa seguinte à
nucleação: o crescimento dos núcleos e a formação do filme metálico. Para tanto,
adaptou-se o algoritmo de KMC tridimensional utilizado até então para um
bidimensional, que analisasse apenas a seção transversal dos filmes depositados. A não
utilização do eixo y nas simulações propiciou que fossem simuladas quase 100
monocamadas de Cu sem custo computacional proibitivo (as simulações duraram, em
média, três dias).
Um fator importante a ser considerado é o relaxamento da superfície formada.
Inicialmente, nenhuma atenção especial foi dispensada a esse relaxamento, e a
consequência pode ser vista na Figura 40. Pode-se observar que o crescimento dos
filmes ocorre de forma oblíqua, com pontas pronunciadas e muitos buracos no interior
142
do filme formado. Isso porque não foi permitido aos átomos de Cu que relaxassem
enquanto cresciam. A difusão superficial é influenciada nas regiões próximas aos
degraus. Devido à descontinuidade característica do degrau, as ligações químicas do
átomo que está se difundindo e chega à borda do terraço são alteradas diferentemente do
que quando a difusão se dá longe dela. Essa barreira de canto é geralmente chamada de
barreira Schwoebel. Com a presença dessa barreira, surge uma probabilidade de
reflexão no degrau para o átomo que vem se difundindo ao encontro dele e, com isso, o
átomo tende a permanecer sobre o terraço em que foi depositado.
143
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
Figura 40. Fotografias consecutivas do crescimento do filme de Cu (apenas um zoom do filme é

mostrado) após aplicação de -0,13 V de sobrepotencial, decorridos: (a) 5 s; (b) 15 s; (c) 25 s; (d) 35
s; (e) 45 s; e (f) 55 s desde o pulso inicial, sem inclusão da barreira de Schwoebel e temperatura de
300 K.
Se a barreira Schwoebel é incluída nas simulações, o crescimento passa a ter
caráter mais uniforme, como mostra a Figura 41, e o filme cresce sem tantas
imperfeições, embora ainda possam ser vistos alguns buracos (Figura 41f). Se a
144
temperatura passa a ser aumentada, a energia fornecida para os saltos de difusão
superficial, incluindo os saltos verticais em um degrau, é maior, tornando o crescimento
muito mais regular (Figura 42).
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)

mostrado) após aplicação de -0,13 V de sobrepotencial, decorridos: (a) 5 s; (b) 15 s; (c) 25 s; (d) 35
s; (e) 45 s; e (f) 55 s desde o pulso inicial, com inclusão da barreira de Schwoebel e temperatura de
300 K.
145
(a) (b)
(c) (d)

mostrado) após aplicação de -0,13 V de sobrepotencial, decorridos: (a) 5 s; (b) 15 s; (c) 30 s; e (d) 45
s desde o pulso inicial e temperatura de 350 K.
Na prática, sabe-se que a deposição de Cu em Au ocorre preferencialmente por
um mecanismo de crescimento bidimensional dos núcleos, com formação inicial de uma
monocamada [118]. Esse mecanismo, no entanto, é fortemente influenciado pela
coadsorção de ânions presentes no banho eletrolítico, como sulfato e bissulfato,
juntamente com os cátions de Cu2+. Eles têm um efeito estabilizador que auxilia no
crescimento lateral do filme e na formação das monocamadas sucessivas desse metal.
Nas simulações, esse efeito dos ânions não é levado em consideração.
146
5. CONCLUSÕES
Entre os métodos de simulação computacional existentes, os métodos de Monte
Carlo e, especialmente, o método de Monte Carlo Cinético, são escolhas adequadas para
simular a eletrodeposição. A natureza estocástica dos vários processos que compõem
esse fenômeno, bem como sua escala de tempo proibitiva para simulação por métodos
determinísticos, tornam o método de Monte Carlo Cinético a melhor opção quando se
deseja simular a eletrodeposição de um sistema.
Concisamente, a presente tese teve o propósito de agregar conhecimentos
fundamentais dos primeiros estágios do processo de eletrodeposição, a partir da criação
de modelos de simulação computacional baseados, em sua maioria, no método de
Monte Carlo Cinético. Dois sistemas foram estudados: a eletrodeposição de Co em C
grafite e a eletrodeposição de Cu em Au. A cinética de nucleação e crescimento de tais
metais foi estudada alterando-se algumas variáveis do programa e determinando-se
alguns dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos mais relevantes, além de se realizar
análises dos fenômenos que ocorrem em nível molecular, próximos à superfície do
eletrodo.
A partir de ensaios experimentais e estudos teóricos com modelos analíticos de
nucleação e crescimento para a eletrodeposição de Co em carbono vítreo, verificou-se
que a cinética de eletrocristalização de Co em banhos contendo citrato segue o modelo
de nucleação instantânea com crescimento tridimensional dos núcleos, ao contrário de
meios sem aditivo, que seguem o modelo de nucleação progressiva. Esse mecanismo
não é alterado pelo potencial aplicado, nem pelo pH.
Quanto aos modelos mesoscópicos de simulação, criou-se um programa baseado
no método de KMC para simulação dos estágios iniciais da eletrodeposição de Co em
147
grafite. Tal modelo é restrito aos primeiros estágios, quando o processo é limitado
cineticamente, e a até uma monocamada de depósito. Na superfície do eletrodo, a
adsorção, reação de transferência de carga, difusão superficial e dessorção das espécies
foram consideradas. As interações entre Co e Co e entre Co e a superfície de C,
incluindo defeitos superficiais, foram precisamente descritas por funções potenciais do
tipo Morse, baseados em cálculos de DFT, com influência de primeiros, segundos e
terceiros vizinhos. As influências do sobrepotencial e do tempo de deposição sobre o
processo foram analisadas. A preferência pela eletrodeposição de Co nos defeitos
superficiais surgiu naturalmente como um resultado do modelo. Diferenças acentuadas
puderam ser vistas no mecanismo de nucleação do Co quando o sobrepotencial era
alterado: observou-se um mecanismo de nucleação instantânea a baixos sobrepotenciais
e um mecanismo semelhante ao de nucleação progressiva em sobrepotenciais um pouco
mais elevados.
Em seguida, um novo modelo baseado no método de KMC foi criado. A
complexidade do sistema Co/C e também limitações teóricas do modelo proposto
motivaram a troca para um novo sistema: a deposição de Cu sobre Au ou sobre um
substrato genérico. Esse sistema possui um mecanismo de eletrodeposição bem
conhecido na literatura, permitindo que se extraiam alguns parâmetros experimentais
para o uso na simulação, bem como uma comparação ou mesmo uma previsão de
resultados experimentais com base em resultados simulados. O uso de potenciais de
interação interatômica mais simples e a nova estrutura do algoritmo criado permitiram
que o modelo pudesse simular o crescimento tridimensional de depósitos de Cu.
Simulações com o novo método de KMC foram usadas para investigar o
processo de nucleação de Cu após aplicação de baixos sobrepotenciais, em que a
velocidade da reação global é controlada pela transferência de carga dos átomos na
148
superfície do eletrodo. Os parâmetros não conhecidos, a saber, as barreiras de energia
para a difusão superficial e as constantes de velocidade de deposição, foram perturbados
para determinar seu efeito sobre a deposição. No caso de uma superfície de Au, foi
observado que a densidade de núcleos foi máxima após 0,3 monocamada equivalente de
Cu ter sido depositada, que é quando o filme começa a coalescer e o número de núcleos
individuais no eletrodo começa a se reduzir. No caso de substratos genéricos, as maiores
densidades de núcleos foram alcançadas quando a barreira de energia da difusão
superficial do Cu no substrato foi ajustada para um valor baixo e a constante de
velocidade de deposição do Cu no substrato foi ajustada para um valor alto. Superfícies
com essas características devem produzir filmes com mais núcleos e,
consequentemente, devem gerar um filme com uma morfologia mais rugosa.
Sistemas mais simples e bastante estudados experimentalmente, como o caso do
Cu em Au, beneficiam-se de um modelo mais robusto, que sacrifica precisão no
detalhamento das interações em prol de um maior número de partículas simuladas ou de
maior tempo de simulação. O modelo mesoscópico criado para esse sistema está mais
próximo a uma escala macroscópica e, portanto, a futuras comparações com resultados
experimentais obtidos por técnicas modernas de microscopia, por exemplo. Já para
sistemas mais complexos, como no caso do Co em grafite, em que são grandes as
dificuldades experimentais para determinar precisamente alguns parâmetros, a tarefa de
simular é mais complexa e, naturalmente, menos estudada na literatura.
149
6. SUGESTÕES PARA PRÓXIMAS ETAPAS
Para melhorar o programa referente ao Co, uma nova abordagem utilizando-se
de um modelo mais próximo ao programa de KMC desenvolvido para o Cu deve
provocar uma sensível melhora. Contudo, como o sistema é complexo, a descrição da
interação interatômica não pode ser muito mais simplificada. Além disso, deve-se
adicionar o efeito da reação de evolução do hidrogênio no código, por meio da adição
de reações paralelas que impeçam o metal de se adsorver/depositar em um dado sítio
ativo devido à presença de bolhas.
Como sugestão de melhoramento para o programa do cobre, pode-se pensar em
simular os efeitos da difusão. Uma vez que as escalas de comprimento dos fenômenos
de superfície e dos processos de difusão são completamente diferentes, é impossível
(em uma quantidade razoável de tempo) simular processos limitados por difusão
utilizando exclusivamente um modelo de KMC. Portanto, para incorporar a difusão no
modelo, outro código deve ser acoplado ao código principal a fim de simular a fase de
solução. Códigos unidimensionais contínuos que usam as equações de Fick da difusão
podem ser suficientes. Tal adendo não foi implementado, mas a conexão entre o código
principal de KMC e um código contínuo foi tornada possível. O código foi alterado a
fim de tornar o valor de concentração variável, podendo mudar a cada iteração. Essa
mudança no valor de concentração pode ser calculada pelo código contínuo e repassada
para o código principal de KMC. Uma vez que as equações de velocidade no código de
KMC são funções da concentração de espécies metálicas, as velocidades se alterariam
conforme a concentração mudasse. Por sua vez, o código de KMC deve repassar os
resultados de fluxos de espécies ao código contínuo, possibilitando o uso das leis de
Fick da difusão para calcular os novos valores de concentração pelo código contínuo. O
150
código de KMC irá executar sozinho certo número de iterações (digamos, 1.000) e,
então, irá acessar o código contínuo para uma atualização nas concentrações, repetindo-
se o ciclo a cada 1.000 iterações, por exemplo.
Outra modificação possível e já implementada por outros autores é o uso de
modelos intermediários entre o método de KMC e a Dinâmica Molecular [119]. O
método de KMC tradicional, como o aplicado neste trabalho, não leva em conta os
movimentos coletivos de átomos, a não ser que sejam explicitamente incluídos como
movimentos permitidos no código ─ o que é computacionalmente custoso. Utilizando a
metodologia dos autores, é possível descrever a trajetória dos átomos durante toda a
simulação. Porém, como todo método, há limitações; nesse caso, a impossibilidade de
se haver trocas entre átomos do eletrodo e do depósito, além do fato de o modelo ser
limitado a poucas monocamadas.
Uma melhoria adicional e ambiciosa seria a expansão para o estudo da
eletrodeposição de sistemas policristalinos. Nesse campo, o cenário de programas
computacionais é muito mais escasso [61,62,63,68]. Apesar de serem mais comuns na
prática do que os sistemas monocristalinos, em termos de simulação a ordem se inverte,
sendo os monocristais muito mais comuns, pois seu ordenamento os torna mais simples
de serem simulados. Para representar policristais metálicos, mais de um grão precisa ser
incluído no domínio da simulação. Fenômenos que ocorrem na borda dos grãos, como
migração (difusão de átomos de um grão para outro) e difusão (átomos se difundem ao
longo da interface entre um grão e outro), devem ser considerados juntamente com a
deposição, a nucleação e a difusão superficial. A migração de átomos entre grãos é um
fenômeno termicamente ativado, que obedece a uma relação do tipo de Arrhenius, com
uma energia de ativação semelhante à da difusão, mas com a contribuição da energia da
borda do grão. Apesar de aumentar o custo computacional, ela deve ser prevista no
151
código para simular com precisão a eletrodeposição de um sistema policristalino.
Adicionalmente, o depósito formado terá grãos com diferentes ângulos de orientação
entre si, o que deve ser incluído nas simulações, na forma de mais um parâmetro
adicional característico do átomo, junto com suas coordenadas.
Por fim, um tópico importante a ser discutido no campo das simulações em
Eletroquímica diz respeito às velocidades das reações químicas em escala nanométrica.
Quando o eletrodo passa a ter dimensões muito pequenas, algumas considerações
teóricas da Eletroquímica clássica passam a não ser mais verdadeiras [120]. Por
exemplo, o nanoeletrodo não é muito maior do que a espessura da dupla camada elétrica
e nem incomparavelmente maior do que os raios solvatados das espécies envolvidas nas
reações de transferência de carga. Essa dimensão comparável entre entorno e eletrodo
causa desvios nos resultados obtidos com nanoeletrodos quando comparados a eletrodos
de dimensões maiores. Tais desvios têm motivado diversos estudos fundamentais, que
devem ser incorporados em futuras versões de métodos de simulação. Em particular, a
velocidade das reações eletroquímicas em nanoescala tem sido foco de trabalhos
recentes, com detecção de efeitos interessantes nas correntes observadas.
Um desses efeitos é alvo de trabalhos recentes de García-Morales e Krischer [6],
que se utilizaram de simulações numéricas baseadas na Equação-Mestra eletroquímica
[121]. Considerando-se a discretização e a aleatoriedade dos eventos que ocorrem na
interface, os autores chegaram à conclusão de que as reações eletroquímicas em
nanoeletrodos são significativamente mais rápidas que as mesmas reações em eletrodos
macroscópicos. Esse resultado é devido a flutuações significativas no número de
espécies na interface ─ não se pode mais falar em concentrações nessa escala ─,
causando variação no potencial de acordo com a equação de Nernst, e também devido a
flutuações do próprio potencial elétrico do eletrodo resistivamente acoplado ao sistema
152
[122]. Ademais, os autores concluem que não apenas as reações ocorrem mais
rapidamente em nanoeletrodos, mas também que as reações que acontecem mais
raramente têm sua velocidade aumentada mais intensamente do que as outras, pois as
flutuações são mais significativas para elas [121]. Esses efeitos são fundamentais e têm
de ser considerados na definição dos potenciais interatômicos das espécies em futuras
simulações, sob pena de se estar negligenciando um fator importante, que pode
influenciar fortemente os resultados finais e invalidar eventuais comparações da
simulação com resultados experimentais ou com a teoria.
153
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161
8. ANEXOS
8.1. Código da versão simplificada do programa de KMC
1 function [x,Theta,T,steps] = KMCb(k_ads,k_des,gamma,theta0,lsize,tf,maxsteps,overpot)

2 % Algorithm for a model system: Adsorption-Desorption-Surface Diffusion
3 %%--------------------------------------------------------------------
4 %% Processes Transition Probabilities
5 %% Adsorption k_ads*(1-theta)
6 %% Desorption k_des*theta
7 %% Surface diffusion 1/2*gamma*theta*(1-theta)
8 %%--------------------------------------------------------------------
9%
10 % k_ads is adsorption rate constant, k_des is desorption rate constant,
11 % gamma is the hopping frequency, theta0 is the initial coverage,
12 % lsize is the lattice size (lsize x lsize), tf is the final time,
13 % maxsteps is the maximum number of KMC steps.
14 %
15 % X is the surface configuration, Theta is surface coverage, and T is the
16 % time, steps is the number of KMC steps, overpot is the cathodic
17 % overpotential relative to the equilibrium potential
18
19 global x0;
20
21 %%% Initialization
22 % Generate random numbers
23 r1 = rand(1,maxsteps);
24 %r1=[0.8699 0.9342 0.2644 0.1603 0.8729 0.2379 0.6458 0.9669 0.6649
0.8704];
25 r2 = rand(1,maxsteps);
26 %r2= [0.0099 0.1370 0.8188 0.4302 0.8903 0.7349 0.6873 0.3461 0.1660
0.1556];
27
28 % Set the initial configuration
29 Theta = zeros(1,maxsteps);
30 %X = zeros(lsize,lsize,maxsteps);
31 T = zeros(1,maxsteps);
32 Theta(1) = theta0;
33 x0 = zeros(lsize,lsize);
34 r = rand(lsize,lsize);
35 % r=[0.1911 0.3902 0.274 0.5
36 % 0.8225 0.001 0.5507 0.4
37 % 0.23 0.4 0.2 0.999
38 % 0.960 0.9608 0.8122 0.3];
39 for i=1:lsize
40 for j=1:lsize
41 if r(i,j)<theta0
42 x0(i,j)=3;
43 end
44 end
45 end
46 X(:,:,1) = x0;
47 t = 0;
48 T(1) = t;
49 continic=0;
50
51 % Map the surface to 1-D array
52 surf = zeros(2,lsize*lsize); % (x,y) ---> (y-1)*lsize+x
53
54 rxn_ads = zeros(1,lsize*lsize); % specify where adsorption can happen
55 rxn_des = zeros(1,lsize*lsize); % specify where desorption can happen
56 rxn_dif = zeros(2,4*lsize*lsize); % specify where diffusion can happen (source --->
destination)
57 counter_ads = 0;
162
58 counter_des = 0;
59 counter_dif = 0;
60 for j = 1:lsize
61 for i = 1:lsize
62 k = (j-1)*lsize+i;
63 surf(1,k) = i;
64 surf(2,k) = j;
65 if (x0(i,j) == 1)
66 continic=continic+1
67 counter_des = counter_des + 1;
68 rxn_des(counter_des) = k;
69 [neighbour,pos] = getneighbour_2(i,j,lsize);
70 for m = 1:4
71 if (neighbour(m) == 0)
72 counter_dif = counter_dif + 1;
73 rxn_dif(1,counter_dif) = k;
74 rxn_dif(2,counter_dif) = (pos(2,m)-1)*lsize + pos(1,m);
75 end
76 end
77 elseif (x0(i,j) == 0)
78 counter_ads = counter_ads + 1;
79 rxn_ads(counter_ads) = k;
80 end
81 end
82 end
83
84 %%% start loop
85 i = 1;
86 % (t < tf && i < maxsteps)
87 while (t < tf && i < maxsteps)
88 a_ads = k_ads*(1-Theta(i));
89 a_des = k_des*Theta(i);
90 a_dif = 1/2*gamma*Theta(i)*(1-Theta(i));
91 a_ads_2=exp(overpot)*(k_ads)*(1-Theta(i));
92 a = a_ads+a_des+a_dif+a_ads_2;
93
94 %(r2(i)*a <= a_ads)
95 if (r2(i)*a <= a_ads)
96 % execute adsorption
97 %
98 if counter_ads>0
99 r3 = rand;
100 ads_index = ceil(r3*counter_ads);
101 kk = rxn_ads(ads_index);
102 ii = surf(1,kk);
103 jj = surf(2,kk);
104 x0(ii,jj) = 1;
105 % update adsorption
106 rxn_ads(ads_index:counter_ads-1) = rxn_ads(ads_index+1:counter_ads);
107 counter_ads = counter_ads - 1;
108 % update desorption
109 counter_des = counter_des + 1;
110 rxn_des(counter_des) = kk;
111 % update diffusion
112 dif_destination = rxn_dif(2,1:counter_dif);
113 dif_index = find(dif_destination == kk);
114 while (length(dif_index) > 0)
115 dif_index(1);
116 rxn_dif(:,dif_index(1):counter_dif-1) =
rxn_dif(:,dif_index(1)+1:counter_dif);
117 counter_dif = counter_dif - 1;
119 dif_index = find(dif_destination ==kk);
120 end
121 [neighbour,pos] = getneighbour_2(ii,jj,lsize);
122 for m = 1:4
163
125 rxn_dif(1,counter_dif) = kk;
127 end
128 end
129 counter_dif;
130 end
131 elseif (r2(i)*a > a_ads)&& (r2(i)*a <= a_ads_2)
132 if counter_ads>0
133 r3=rand;
134 ads_index = ceil(r3*counter_ads);
135 kk_2 = rxn_ads(ads_index);
136 ii_2 = surf(1,kk_2);
137 jj_2 = surf(2,kk_2);
138 x0(ii_2,jj_2) = 2;
140 rxn_ads(ads_index:counter_ads-1) = rxn_ads(ads_index+1:counter_ads);
141 counter_ads = counter_ads - 1;
143 %counter_des = counter_des - 1;
144 %rxn_des(ads_index:counter_des-1) = rxn_des(ads_index+1:counter_des);
147 dif_index = find(dif_destination == kk_2);
149 dif_index(1);
153 dif_index = find(dif_destination ==kk_2);
154 end
155 end
156 % (r2(i)*a > a_ads && r2(i)*a < a_ads+a_des)
157 elseif (r2(i)*a > a_ads_2 && r2(i)*a < a_ads+a_des)
158 if counter_des>0
159 % execute desorption
160 r3 = rand;
161 des_index = ceil(r3*counter_des);
162 kk = rxn_des(des_index);
163 ii = surf(1,kk);
164 jj = surf(2,kk);
165 x0(ii,jj) = 0;
167 rxn_des(des_index:counter_des-1) = rxn_des(des_index+1:counter_des);
168 counter_des = counter_des - 1;
169 % update absorption
170 counter_ads = counter_ads + 1;
171 rxn_ads(counter_ads) = kk;
173 dif_source = rxn_dif(1,1:counter_dif);
174 dif_index = find(dif_source == kk);
179 dif_index = find(dif_source == kk);
180 end
181 [neighbour,pos] = getneighbour_2(ii,jj,lsize);
182 for m = 1:4
186 rxn_dif(2,counter_dif) = kk;
187 end
188 end
164
189 end
190
191 else
192 % execute diffusion
193 if counter_dif>0
194 r3 = rand;
195 dif_index = ceil(r3*counter_dif);
196 kk1 = rxn_dif(1,dif_index);
197 ii1 = surf(1,kk1);
198 jj1 = surf(2,kk1);
199 x0(ii1,jj1) = 0;
200 kk2 = rxn_dif(2,dif_index);
201 ii2 = surf(1,kk2);
202 jj2 = surf(2,kk2);
203 x0(ii2,jj2) = 1;
206 dif_index = find(dif_source == kk1);
211 dif_index = find(dif_source == kk1);
212 end
213 [neighbour,pos] = getneighbour_2(ii1,jj1,lsize);
214 for m = 1:4
218 rxn_dif(2,counter_dif) = kk1;
219 end
220 end
221 ab=ii1-ii2
222 bb=jj1-jj2
223 if abs(ab)==0 && abs(bb)==1 || abs(ab)==1 && abs(bb)==0
224 else
225 [neighbour,pos] = getneighbour_2(ii2,jj2,lsize);
226 for m = 1:4
229 rxn_dif(1,counter_dif) = kk2;
230 rxn_dif(2,counter_dif) = (pos(2,m)-1)*lsize +
pos(1,m);
231 end
232 end
233 end
235 dif_index = find(dif_destination == kk2);
236 while(length(dif_index) > 0)
240 dif_index = find(dif_destination == kk2);
241 end
243 ads_index = find(rxn_ads == kk2);
244 rxn_ads(ads_index) = kk1;
246 des_index = find(rxn_des == kk1);
247 rxn_des(des_index) = kk2;
248 end
249 end
250 % update X, Theta, T
251 j;
252 tau = log(1/r1(i))/a;
165
253 t = t + tau
254 T(i+1) = t;
255 % X(:,:,i+1) = x0;
256 t0=x0;
257 for pt=1:lsize
258 for jt=1:lsize
259 if x0(pt,jt)==2
260 t0(pt,jt)=0;
261 end
262 end
263 end
264 x=x0;
265 Theta(i+1) = sum(sum(t0))/(lsize*lsize);
266 i
267 i = i + 1;
268
269
270 end
271 inicial=(X)
272 contador1 = 0;
273 contador2 = 0;
274 contador0 = 0;
275 for jj = 1:lsize
276 for ii = 1:lsize
277 resultado(ii,jj) = x0(ii,jj);
278 if (x0(ii,jj) == 1)
279 contador1 = contador1+1;
280 elseif (x0(ii,jj) == 0)
282 elseif (x0(ii,jj) == 2)
284 end
285 end
286 end
287 steps = i - 1
288 counter_dif;
289 counter_ads;
290 counter_des;
291 contador0
292 contador1
293 contador2
294 rxn_dif;
295 rxn_ads;
296 rxn_des;
297 display(inicial)
298 save('nomedoarquivo.mat','inicial','contador0','contador1','contador2','resultado','continic','t')
166
8.2. Constantes e variáveis da versão simplificada do programa de KMC
Para um melhor acompanhamento da explicação do programa, apresenta-se aqui
um resumo das principais variáveis e constantes utilizadas ao longo dele:
k_ads: constante de velocidade de adsorção do metal na superfície;
k_des: constante de velocidade de dessorção;
gamma: frequência de difusão, função de k_ads;
a_ads: velocidade de adsorção do metal na superfície;
a_des: velocidade de dessorção;
a_dif: velocidade de difusão;
a_ads_2: velocidade de deposição eletroquímica (função do sobrepotencial);
a: soma das velocidades de todos os processos;
theta0: constante que define o recobrimento inicial (define se há ou não defeitos na
superfície);
lsize: constante que dimensiona a superfície do eletrodo e a matriz correspondente;
tf: constante que determina o tempo máximo de simulação;
maxsteps: constante que determina o número máximo de passos da simulação;
overpot: sobrepotencial catódico aplicado ao sistema, relativo ao valor do potencial de
Nernst; é adimensional porque representa qual o potencial adicional (em relação ao de
equilíbrio) foi aplicado ao sistema;
X: matriz constante que representa a superfície inicial;
x0: número de ocupação de cada elemento da matriz, representando a superfície em
cada instante;
167
Theta: variável que expressa o número de sítios ocupados, influenciando as velocidades
de cada tipo de processo;
counter_ads: variável que determina a possibilidade de adsorção, quando positiva;
counter_des: variável que determina a possibilidade de dessorção, quando positiva;
counter_dif: variável que determina a possibilidade de difusão superficial, quando
positiva;
t: variável que expressa o tempo na simulação;
i: variável que expressa os passos na simulação;
inicial: configuração inicial da superfície simulada;
resultado: matriz de saída do programa ─ é a configuração final após uma simulação;
contador0: expressa quantidade de número de ocupação 0 na matriz resposta;
representa o número de sítios desocupados;
representa o número de sítios ocupados por átomos adsorvidos e ainda móveis;
representa o número de sítios ocupados por átomos depositados e fixos na superfície.
168
SÚMULA CURRICULAR
Dados pessoais
Nome: André de Carvalho Frank
Local de Nascimento: São Paulo-SP, 20 de julho de 1985
Estado civil: casado
Formação acadêmica
Ensino Fundamental: E. M. P. G. Júlio Mesquita, São Paulo-SP (1992-1998) e Colégio

Rio Branco - Unidade Granja Vianna, Cotia-SP (1999).
Ensino Médio: Colégio Rio Branco - Unidade Granja Vianna, Cotia-SP (2000-2002).
Bacharelado em Química: Universidade de São Paulo, São Paulo-SP (2003 a 2007).
Licenciatura em Química: Universidade de São Paulo, São Paulo-SP (2003 a 2008).
Bacharelado em Química com Atribuições Tecnológicas: Universidade de São Paulo,

São Paulo-SP (2004 a 2008).
Ocupação
Bolsista de Iniciação Científica, CNPq, Instituto de Química - USP, São Paulo, 2004-
2005.
Bolsista de Iniciação Científica, Fapesp, Instituto de Química - USP, São Paulo, 2005-
2006.
169
Bolsista de Doutorado, CNPq, Instituto de Química - USP, São Paulo, 2007-2010;
2011-2012.
Bolsista de Doutorado-Sanduíche, CNPq, H. H. Wills Physics Laboratory, University of

Bristol (Reino Unido), 2010-2011.
Formação complementar
2013 - Metodologia do Ensino Superior, Faculdade de Eduação - USP, São Paulo

(Carga horária: 120h).
2009 - G6 - Semicondutores, Instituto de Química - UNESP, Bauru (Carga horária:

36h).
2005 - Química Forense, Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas (Carga

horária: 6h).
Artigos completos
RIBEIRO, M. C.; FRANK, A. C.; SUMODJO, P. T. A. The Influence of Ammonia on

the Electroless Deposition of CoB Alloys from Alkaline Citrate containing Baths.
Electrochimica Acta, v. 147, p. 752-757, 2014.
FRANK, A. C.; SUMODJO, P. T. A. Electrodeposition of cobalt from citrate containing

baths. Electrochimica Acta, v. 132, p. 75-82, 2014.
CORRERA, T. C.; FRANK, A. C. A Equação-Mestra: atingindo o equilíbrio. Química

Nova (Impresso), v. 34, p. 346-353, 2011.
170
Resumos completos publicados em anais de congressos
FRANK, A. C.; LEIVA, E. P. M. ; SUMODJO, P. T. A. A Monte Carlo Model for the

Simulation of the Electrodeposition of CoNi Alloys onto Glassy Carbon. ECS
Transactions, v. 25, p. 53-63, 2010.
Resumos expandidos publicados em anais de congressos
SUMODJO, P. T. A.; FRANK, A. C.; CRITELLI, R. A. J. Alguns aspectos de estudos

fundamentais da eletrodeposição. In: XIX Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e
Eletroanalítica, 2013, Campos do Jordão. Anais do XIX Simpósio Brasileiro de
Eletroquímica e Eletroanalítica, 2013.
FRANK, A. C.; SCHWARZACHER, W.; SUMODJO, P. T. A. Simulações de Monte

Carlo Cinético dos primeiros estágios da eletrodeposição de cobre e de cobalto. In:
XVIII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2011, Bento Gonçalves.
Anais do XVIII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2011.
FRANK, A. C.; SUMODJO, P. T. A. Estudo da cinética e mecanismo dos primeiros

estágios da eletrodeposição de ligas CoNi a partir de banhos contendo citrato ou glicina.
In: XVII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2009, Fortaleza, Brasil.
Anais do XVII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e Eletroanalítica, 2009.
Resumos publicados em anais de congressos
FRANK, A. C.; GRACIANO, V. P.; SCHWARZACHER, W.; SUMODJO, P. T. A.

Simulações de Monte Carlo Cinético dos primeiros estágios da eletrodeposição de
Cobre e de Cobalto. In: 37a RASBQ, 2014, Natal. Anais da 37a Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, 2014.
GIORDANO, L.; FRANK, A. C.; SUMODJO, P. T. A. Eletrodeposição de Filmes

Finos da Liga CoNi. I. Influência da Presença de Gly em um Banho de Sulfato.. In: 36a
171
RASBQ, 2013, Águas de Lindoia. Anais da 36a. Reunião Anual da Sociedade Brasileira
de Química, 2013.
FRANK, A. C.; SUMODJO, P. T. A. Kinetic Monte Carlo simulations of the

electrodeposition of Co. In: Ednano, 2011, Milão. 8th International Workshop on
Electrodeposited Nanostructures, 2011.
FRANK, A. C.; LEIVA, E. P. M.; SUMODJO, P. T. A. A Monte Carlo model for the
simulation of the electrodeposition of CoNi alloys onto glassy carbon. In: 216th The
Electrochemical Society Meeting, 2009, Viena, Áustria. Book of Abstracts of the 216th
The Electrochemical Society Meeting, 2009.
FRANK, A. C.; LEIVA, E. P. M.; SUMODJO, P. T. A. SIBEE Best Presented Paper: A

Monte Carlo Model for the Simulation of the Electrodeposition of CoNi Alloys onto
Glassy Carbon. In: 216th The Electrochemical Society Meeting, 2009, Viena, Áustria.
Book of Abstracts of the 216th The Electrochemical Society Meeting, 2009.
FRANK, A. C.; PETRI, D. F. S. Determinação da lei de velocidade de eventos

cotidianos: uma abordagem por mídia audiovisual. In: 31ª Reunião Anual da Sociedade
Brasileira de Química, 2008, Águas de Lindóia, Brasil. Anais da 31ª Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, 2008.
FRANK, A. C.; SUMODJO, P. T. A. Modelling the Early Stages Kinetics of the

Electrodeposition of Magnetic Thin Films From a Citrate or Glycine Containing Bath.
II. Deposition of CoNi Films from a Glycine Containing Bath. In: ISE 2008 Spring
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FRANK, A. C.; GALGANO, P. D.; SUMODJO, P. T. A. Modelling the Early Stages

Kinetics of the Electrodeposition of Magnetic Thin Films From a Citrate or Glycine
Bath. I. Deposition of Co and of Ni. In: ISE 2008 Spring Meeting, 2008, Foz do Iguaçu.
Book of Abstracts of ISE 2008 Spring Meeting, 2008.
172
FRANK, A. C.; SUMODJO, P. T. A. Estudo cinético da eletrodeposição de ligas CoNi
a partir de banhos de cloreto contendo glicina. In: 30ª Reunião Anual da SBQ, 2007,
Águas de Lindóia. Livro de Resumos da Sociedade Brasileira de Química (2007).
FRANK, A. C.; SUMODJO, P. T. A. Estudo cinético da eletrodeposição do Co:

influência dos aditivos citrato e glicina e do pH. In: 29ª Reunião Anual da SBQ, 2006,
Águas de Lindóia. Livro de Resumos da Sociedade Brasileira de Química (2006).
FRANK, A. C.; SUMODJO, P. T. A. Estudo de ligas de CoNi: influência da

concentração de citrato na eletrodeposição do Co. In: Reunião Anual da SBQ, 2005,
Poços de Caldas. . Livro de Resumos da Sociedade Brasileira de Química (2005).
Outras produções bibliográficas
FRANK, A. C.; PETRI, D. F. S. Determinação da lei de velocidade em eventos do

cotidiano. 2008. (Desenvolvimento de material didático ou instrucional - Vídeo
Didático).
GALGANO, P. D.; FRANK, A. C.; PETRI, D. F. S. Geologia no tubo de ensaio - uma

reação de óxido-redução. 2008. (Desenvolvimento de material didático ou instrucional -
Vídeo Didático).
Participação em bancas de trabalhos de conclusão de curso de graduação
FRANK, A. C.; GONÇALES, V. R. Participação em banca de Juliana Leal Santos.

Síntese e caracterização de filmes macroporosos de Azul da Prússia/poli(5-amino-1-
naftol) para determinação de H2O2. Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em
Licenciatura em Química) - Instituto Federal de Educação,Ciência e Tecnologia (2014).
173
Organização de eventos, congressos, exposições e feiras
Escola de Eletroquímica, Instituto de Química - USP, São Paulo. 2013.
Informações adicionais
Revisor de periódicos: Química Nova (Impresso), Hydrometallurgy (Amsterdam) e

Electrochimica Acta.
Revisor de projetos de fomento: Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e

Tecnológico (CNPq) e Fondo para la Investigación Científica y Tecnológica (FONCYT
- Argentina)
Prêmio: Melhor trabalho apresentado no XVII Sibee - Fortaleza, The Electrochemical

Society (ECS) (2009).
Co-autor do Manual do Professor do 2. Ano - Química, Coleção Ser Protagonista,

Edições SM (2010).
+650 horas de aulas particulares (avulsas e no Curso Pontual, Al. Jaú, 498, Jardins, São
Paulo) (2013-2016).
Revisor Técnico e Elaborador de Questões para a editora FTD (2016).
Participação no Programa de Aperfeiçoamento de Ensino (PAE), como bolsista ou

como aluno de disciplina de preparação pedagógica, da Universidade de São Paulo,
como assistente de ensino estagiário das disciplinas:
- QFL2452 – Físico-Química II, sob a supervisão do Prof. Dr. Paulo Teng-An Sumodjo
(2007);
- QFL2453 – Físico-Química Experimental, sob a supervisão da Profª. Drª. Denise
Freitas Siqueira Petri (2008).
- QFL 2426 – Físico Quimica XVII, sob a supervisão do Prof. Dr. Yoshio Kawano
(2008);
174
- QFL2427 – Físico-Química XVIII, sob a supervisão das Profª. Drª. Denise Freitas
Siqueira Petri e Profª. Drª. Susana Inés Córdoba de Torresi (2009-2010).
Disciplinas cursadas na pós-graduação:
Código Nome da disciplina Créditos Conceito
Noções Básicas de Segurança em Laboratórios de

QFL5930-1/3 1 A
Pesquisa em Química e Bioquímica
QBQ5825-4/1 Prática de Ensino de Química e Bioquímica 3 A
Atividade do Seminários Gerais do Departamento de Química

2 A
Programa Fundamental I
QFL5614-2/2 Cinética Eletroquímica 8 A
QFL5620-2/3 Cinética e Dinâmica Química 12 A

3 A
Programa Fundamental II

2 A
Programa Fundamental III
QFL 5618-2/2 Química Quântica I 12 A
Atividade do Seminários Gerais de Físico-Química IV "Máquinas

3 A
Programa moleculares"
QFL5605-3/1 Mecânica Estatística 12 A
QFL5611-4/1 Técnicas Eletroquímicas: Métodos e Aplicações 8 A
QFL5942-4/3 Tópicos Avançados de Química IV 2 A
QFL5627-2/3 Filosofia da Ciência 8 A
QFL5939-5/2 Tópicos Avançados de Química I 2 A
QFL5629-1/2 Microscopia Eletrônica 8 A
QFL5817-5/1 Nanotecnologia Molecular 12 A
175
Química Eletroanalítica - Fundamentos e Aplicações
QFL5713-8/1 6 A
Ambientais e Clínicas
Noções Básicas de Segurança em Laboratórios de

QBQ5744-3/3 1 A
Pesquisa em Química e Bioquímica
EDM5791- Metodologia do Ensino Superior (Faculdade de

8 A
5/11 Educação - Universidade de São Paulo)
QFL5940-6/1 Tópicos Avançados de Química II 2 A
Mapas: Transformações e Desafios (Faculdade de

FLG5053-3/2 Filosofia, Letras e Ciências Humanas - Universidade de 8 A
São Paulo)
QFL5941-4/5 Tópicos Avançados de Química III 2 A
176

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Programa de Pós-Graduação em Química

ANDRÉ DE CARVALHO FRANK

Simulações de Monte Carlo Cinético dos primeiros

Versão corrigida da Tese conforme Resolução CoPGr 5890

Data do Depósito na SPG:

Simulações de Monte Carlo Cinético dos primeiros

Tese apresentada ao Instituto de

Orientadores: Prof. Dr. Paulo Teng-An Sumodjo (in memoriam)

“Simulações de Monte Carlo Cinético

ANDRÉ DE CARVALHO FRANK

Dissertação de Doutorado submetida ao Instituto de Química da

Aprovado (a) por:

para sempre meu paradigma de professor.

Ao Prof. Thiago Paixão, pelo carinho e pela disponibilidade em ajudar no momento

Ao Prof. Dr. Ezequiel Leiva e seus colaboradores da Facultad de Ciencias Químicas -

Ao Alfredo Cyrino, cujas aulas de programação e computação me introduziram a esse

Aos professores José M. Riveros Nigra, Susana I. C. de Torresi e Mauro C. C. Ribeiro

To my friends from the Microstructures Group of the H. H. Wills Physics Laboratory ─

Aos muitos amigos ─ funcionários, colegas e professores ─ que fiz no Instituto de

Ao CNPq pela concessão das bolsas de Doutorado Direto e Doutorado-Sanduíche.

À FAPESP pelos auxílios de pesquisa concedidos ao laboratório.

Frank, A. de C. Simulações de Monte Carlo Cinético dos primeiros estágios da

eletrodeposição de Co e Cu. 2016. 168 p. Tese (Doutorado) – Programa de Pós-

Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

A presente tese trata da simulação computacional dos estágios iniciais da

eletrodeposição de cobalto sobre carbono e de cobre sobre ouro, utilizando o método de

Monte Carlo Cinético. Os fenômenos de adsorção, dessorção, deposição e difusão

superficial, entre outros, ocorrem simultânea e independentemente durante a

eletrodeposição, em função de certa probabilidade. Sorteios aleatórios dos eventos de

acordo com essa distribuição de probabilidades simulam o comportamento real

complexo de um sistema durante a eletrodeposição. No caso do cobalto, foi utilizada

que fossem observadas as formações dos primeiros núcleos, a predileção pela

eletrodeposição nos defeitos superficiais e os distintos mecanismos dependentes do

simuladas fosse maior e aspectos relacionados ao crescimento do filme metálico fossem

obtidos, tais quais a formação de buracos durante o processo e a obtenção de parâmetros

importantes, como tamanho, altura e densidade média dos núcleos. Alguns

experimentos foram realizados para fundamentar e complementar o estudo teórico.

Palavras-chave: simulação computacional, método de Monte Carlo Cinético,

eletrodeposição, cobalto, cobre.

Frank, A. de C. Kinetic Monte Carlo Simulations of the Early Stages of Cu and Co

electrodeposition. 2016. 168 p. Ph.D. Thesis – Graduate Program in Chemistry.

Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.

events, occur simultaneously and independently during the electrodeposition, according

to a given probability. Random choices of events as a result of a probability distribution

electrodeposition on the surface defects and the deposition mechanisms differences

depending on the applied overpotential. Regarding copper, a much simpler, empiric-

base and complement the theoretical study.

Keywords: computer simulation, Kinetic Monte Carlo, electrodeposition, cobalt,

Tabela 1. Um algoritmo genérico do método de KMC................................................. 45

Tabela 2. Composição das soluções testadas. .............................................................. 58

Tabela 3. Equações características dos modelos de nucleação instantânea e progressiva.

Tabela 4. Produto j2picotpico, coeficiente de difusão e número de átomos formadores do

Tabela 5. Parâmetros da função de energia potencial para interações metal-metal.

Tabela 6. Energias de ingresso de um átomo de Co em diferentes configurações

Tabela 7. Número de ocupação e descrição do sítio ativo correspondente. ................... 96

Figura 2. Diagrama de energia de uma reação química, em que o sistema evolui do

Figura 3. Representação pictórica da maneira com que um processo é selecionado em

Figura 5. Modelos de nucleação instantânea e progressiva e curva experimental, para (a)

Figura 6. Número total de núcleos na superfície para o caso da nucleação instantânea

Figura 8. Esquema da representação de uma superfície por um retículo de sítios de

Figura 9. Representação das possíveis configurações dos sítios de adsorção em uma

Figura 13. Algumas das possibilidades de configuração associadas ao ingresso de um