Analizadores de H2 en Corrientes Provenientes de un Reactor de Hidrocraqueo

Resumen: A continuación, se presenta una recopilación de diversas técnicas utilizadas para la medición de hidrógeno en corrientes
de hidrocarburos, esto con la finalidad de escoger aquella técnica que se ajuste mejor para el control de dicha sustancia, en un
proceso de hidrocraqueo catalítico, en el cual parte de los gases de reacción conteniendo el hidrógeno son reciclados al reactor con
la finalidad de proveer la presión parcial de hidrógeno necesaria, para producir la hidrogenación de las moléculas craqueadas
evitando la coquización. Entre las técnicas estudiadas, tenemos: cromatografía de gases, espectrometría de masas y
espectrometría de infrarrojo.

1. Introducción de hidrógeno en la alimentación, en la corriente líquida y en

el gas de descarga.
A continuación, se presenta un estudio de analizadores de H2,
para el control de dicha sustancia en una corriente proveniente Corriente de Interés
de un reactor de hidrocraqueo, que sirve de reciclo al mismo. El
proceso de interés es hidrocraqueo térmico/catalítico de Separador
residuos de vacío, en el cual se introduce a un reactor de alta Frío
Purificación
presión y temperatura residuo de vacío mezclado con
de Gas
catalizador e hidrógeno, como resultado se tienen destilados,
residuo no convertido y gases de proceso que, una parte es Separador Destilados
reciclada y la otra va a purga (Figura 1). La corriente de interés Caliente
para este proceso es la corriente reciclada la cual debe Hidrógeno
contener entre un 50-60%p de hidrógeno, que es fundamental Fresco

Hidrocraqueo
Reactor de
para mantener la presión parcial necesaria de hidrógeno dentro
del reactor para lograr la hidrogenación de las moléculas
Carga no Convertida
craqueadas. La corriente de estudio se encuentra en fase gas, Residuo
y está compuesta principalmente por H2, H2S, CO2, N2 e de Vacío
hidrocarburos de 6 carbonos o menos.

2. Analizadores de H2 en procesos similares

En esta sección, se realiza un resumen de aplicaciones en las Catalizador

cuales se mide la variable de interés en corrientes de
hidrocarburos, con características similares a las de estudio,
con el fin de definir los tipos de analizadores que son utilizados
para el seguimiento de la concentración de H2.
ƒ En la patente US Patent N° 3497499 de 1970 [1], Urban
presenta un método para el control de un proceso continuo
mediante mediciones de concentración, para esto estudió
dos tipos de proceso, reformado e hidrocraqueo catalítico, en
donde la variable de control es el porcentaje en peso de
hidrógeno. El autor explica que para la determinación de
hidrógeno, en este tipo de procesos, es posible utilizar rayos
beta, cromatografía de gases, espectroscopia de masas y
mediciones de propiedades que pueden ser correlacionadas
con la variable de interés como son: conductividad térmica,
presión de vapor y densidad. Básicamente, no realiza una
comparación entre un método y otro, sino que por el contrario
indica que cualquiera de los métodos puede ser utilizado
para el control del proceso de acuerdo a su invención, la cual
se basa en relaciones de balances de masa. Los puntos de
medición de hidrógeno que presenta son: porcentaje en peso
Figura 1. Proceso de Hidrocraqueo
ƒ En 1976 Bajek et al. [2] propusieron, en la US Patent N°
3974064, un sistema de control para la relación
hidrógeno/hidrocarburo en procesos continuos de conversión
de hidrocarburos, donde la alimentación formada por
hidrocarburos reacciona catalíticamente en atmósfera de
hidrógeno. Según los autores, este método es aplicable a
procesos tanto de producción como de consumo de
hidrógeno, donde los productos de reacción se separan en
una fase líquida conteniendo el producto de interés y una
fase gaseosa rica en hidrógeno, parte de la cual es reciclada
al proceso.
En su invención Bajek et al., utilizan al menos tres
analizadores, dos de ellos para hidrocarburos y el tercero
para hidrógeno, el cual se encuentra colocado para medir la
cantidad de este reactivo en la corriente a recircular. Con
respecto al tipo de analizador de hidrógeno, ellos indican que
es posible utilizar: cromatógrafos de gases, monitores de

1
 densidad calibrados con porcentaje molar de hidrógeno o
monitores de presión parcial de hidrógeno.
El sistema de control consiste en tomar las señales de estos
analizadores y llevarlas a un computador, donde se mide el
cambio de la variable. De acuerdo a los set point
establecidos, el computador envía señales de ajuste a: la
fuente de combustible para calentamiento de la zona de
alimentación a la zona de reacción, al flujo de carga, al flujo
de vapor que es extraído de la zona de efluentes y el flujo de
reciclo.
muestras, encontrando que la repetibilidad de las
predicciones con el modelo de NIR es equivalente al límite
de repetibilidad dentro del laboratorio utilizando el método de
referencia (ver Figura 2).
Ellos reportan, para el hidrógeno, una desviación del -0.035
lo cual, representa una diferencia insignificante en el
consumo de hidrógeno calculado a través del balance de
masa entre el producto y la alimentación.

ƒ Para el año 1999, Ben et al. [3] describen un proceso de

síntesis de metanol en un reactor multifuncional. Como es
sabido, actualmente, la síntesis de metanol se basa en un
proceso catalítico a partir de CO e H2, a alta temperatura y
presión.

El punto de partida de esta investigación, fue aumentar la

conversión de las reacciones catalíticas exotérmicas que se
encuentran limitas por el equilibrio y, a su vez disminuir el
costo de energía asociado a la purificación que debe
realizarse luego que los productos salen del reactor. Para
evaluar el desempeño del reactor fue necesario medir las
concentraciones molares de las distintas especies de interés
a distintos tiempos en una posición dada dentro del reactor.

Las especies analizadas fueron: CO, CO2, H2, H2O, CH3OH y

NIR % H

CH4, para lo que utilizaron dos columnas cromatográficas en

paralelo, la primera utilizando TCD y He como gas de
arrastre y la segunda FID con N2 como gas de arrastre.
Recordando, que para este proceso en particular es
necesario medir las fracciones molares tanto de los
reactantes como de los productos, antes, durante y después
de la reacción, por dos razones principales, la primera es
evitar llegar al equilibrio a una baja conversión y la segunda
es controlar la entrada al proceso de purificación, posterior a
la reacción. Figura 2. Predicción de contenido de hidrógeno NIR vs.
ƒ Zanier-Szydlowski et al. [4], durante 1999 diseñaron un Valores de referencia [4]
modelo para el control de procesos de refinación de
ƒ En 2000, Kaldis et al. [5] desarrollaron una simulación para la
destilados medios a través de infrarrojo cercano (NIR por sus
separación de gases multicomponentes a través del uso de
siglas en inglés). Los autores se basaron en la generación de
membranas, con la idea de recuperar hidrógeno de gases de
un modelo multivariante para distintas características de las
refinería. En este artículo, ellos presentan una comparación
corrientes a estudiar, tales como: índice de refracción,
del modelo matemático desarrollado, contra los valores
número de cetano, densidad 15/4, %p de hidrógeno, %p de
medidos en un equipo a escala laboratorio, en el cual se
carbonos aromáticos, %p de aromáticos totales, %p de
controlan los flujos, las presiones y la calidad de los gases
monoaromáticos y %p de diaromáticos.
que salen de la membrana.
En su evaluación ellos utilizaron un método de referencia
El proceso consiste en una separación por permeabilidad de
para cada variable, en el caso del hidrógeno utilizaron como
componentes a través de la membrana, en dos corrientes,
referencia el IFP 9320, el cual es un método interno del
siendo la de mayor interés para este estudio, la que contiene
Instituto Francés del Petróleo para la medición de hidrógeno
la mayor cantidad de hidrógeno. Los autores indican que la
mediante RMN de baja intensidad. Al realizar la calibración
composición de ambas corrientes fue realizada utilizando
multivariante con un número significativo de muestras
cromatografía de gases, específicamente un cromatógrafo
(alrededor de 90) y la validación (alrededor de 40 muestras),
comercial Perkin Elmer Modelo 8500 tipo FID-TCD.
llevaron a cabo la realización de ensayos con otras

2
ƒ Shekhawat et al. en 2007 [6], estudiaron dos opciones para individualmente. El experimento consistió en introducir la
aumentar la cantidad de vapor a la entrada de un reformador alimentación junto con la corriente reciclada a un reactor
catalítico de manera de minimizar la formación de coque y la continuo de lecho fijo, monitoreando en línea los gases a la
desactivación del catalizador. En las opciones presentadas, salida.
se reciclaba una parte de la corriente de proceso, a la salida
Los autores utilizaron para el análisis de los gases (CO, CO2,
de dos unidades diferentes posteriores al reformado. La
O2, N2 e H2) un espectrómetro de masas Thermo Onix y para
corriente reciclada está compuesta, principalmente de: CO,
los gases hidrocarburos, un cromatógrafo de gases tipo FID.
CO2, N2, H2 y H2O.
ƒ En la Tabla 1, se presenta un resumen, de acuerdo a las
Además de evaluar el reciclado de la corriente, también,
investigaciones antes mencionadas, de los analizadores
evaluaron el efecto de cada una de las sustancias
utilizados para detección de H2.

Tabla 1. Resumen de Analizadores

Investigadores Analizadores para detección de H2 Aplicación

Urban [1] ƒ Rayos beta Control de procesos continuos a través de mediciones de

concentración. Aplicable a reformado e hidrocraqueo
ƒ Cromatografía de gases catalítico
ƒ Espectrometría de masas

ƒ Mediciones de propiedades

Bajek et al. [2] ƒ Cromatografía de gases Control de la relación H2/hidrocarburo en procesos

continuos de conversión de hidrocarburos, donde la
ƒ Monitores de densidad alimentación hidrocarbonosa reacciona catalíticamente en
ƒ Monitores de presión parcial de H2 atmósfera de hidrógeno

Ben et al. [3] ƒ Cromatografía de gases Evaluación del desempeño de un reactor a través de
mediciones de concentraciones molares de las distintas
especies de interés a distintos tiempos en una posición
dada dentro del reactor

Zanier-Szydlowski et al. [4] ƒ NIR Control de procesos de refinación de destilados por medio
de la generación de un modelo multivariante

Kaldis et al. [5] ƒ Cromatografía de gases Evaluación a escala laboratorio un modelo matemático
para la separación de gases multicomponentes a través del
uso de membranas, con la idea de recuperar hidrógeno de
gases de refinería

Shekhawat et al. [6] ƒ Cromatografía de gases Monitoreo en línea de los gases de salida de un reformador
catalítico (escala laboratorio)

3. Las técnicas y su aplicación en la corriente de interés
En esta sección, se hace una comparación entre algunas de las
técnicas presentadas en la sección anterior, como son:
cromatografía de gases, espectrometría de masas y de
infrarrojo.
La escogencia de estas técnicas se debe a que éstas son unas
de las más utilizadas en la industria. Éstas también, presentan
la ventaja de que, en algunos casos, permiten realizar múltiples
mediciones de variables en una misma corriente, que en este
caso es de gran interés, ya que en la corriente de estudio
también es necesario medir el rendimiento a C1-C4 que es una
medida directa del craqueo térmico que ocurre dentro del
proceso, relacionada directamente con el desempeño. Por otro
lado, se puede controlar la cantidad de sustancias tóxicas que
alimentan el proceso de purificación de gases que van a purga,
ya que estos deben cumplir con las legislaciones ambientales,
recordando que estos gases contienen CO2, H2S, entre otras
sustancias tóxicas.
El uso de rayos beta es descartado, debido a que implica la
colocación sobre la línea de transporte de la corriente de interés
de una fuente radioactiva de rayos beta que incidan sobre la

3
tubería, la atraviesen, lleguen al fluido y se reflejen, recordando
que la exposición repetida a este tipo de fuente radioactiva, en
cualquier complejo industrial, representa un riesgo mayor a la
salud de las personas que laboren en el área, aumentando la
posibilidad de generar problemas, como: quemaduras en la piel,
envejecimiento, acortamiento de la vida, resistencia a
infecciones, mutaciones e incluso aparición de tumores.
Actualmente, estos efectos disminuyen por una protección que
se coloca sobre la fuente radiactiva, lo que minimiza la
exposición, sin embargo, dicha técnica, generalmente, se
descarta en pro de la utilización de una menos riesgosa,
siempre y cuando existan técnicas alternativas que permitan
medir la variable de interés, sin comprometer, la exactitud
necesaria para el control del proceso, como es el caso de las
técnicas escogidas para el análisis, esto se verá en las tablas
presentas más adelante.
El uso de mediciones de propiedades como son: la densidad, la
conductividad térmica del gas o la presión parcial del gas, si
bien, pueden ser asociadas al contenido de hidrógeno,
representarían, posiblemente, una medición más compleja del
resto de las sustancias de interés tanto para este proceso,
como para los procesos aguas abajo del mismo.
Para tener un mejor entendimiento de las técnicas a comparar
se presenta un breve resumen de cada una de ellas, y
posteriormente, se lleva a cabo la comparación.
1.1 Cromatografía de gases
La cromatografía de gases es, un método de separación, en el
cual se tienen dos fases inmiscibles (gas-sólido), las cuales se
ponen en contacto; donde una fase es estacionaria (sólido) y la
otra es móvil (gas).
La muestra se introduce en la fase móvil y es transportada a lo
largo de la columna (Figura 3), que contiene la fase
estacionaria. Posteriormente, los componentes de la muestra
se separan de acuerdo a su afinidad por la fase estacionaria,
para luego, salir de la columna y pasar al detector.
El tiempo de permanencia de cada compuesto, que forma la
muestra, dentro de la columna está dado por la interacción del
mismo con la fase estacionaria, es decir, mientras mayor sea la
interacción, mayor será el tiempo de residencia.
Al pasar por el detector, se registran los picos de cada
componente, los cuales se relacionan con la cantidad de cada
uno de ellos en la muestra. La gráfica obtenida como resultado
de los picos detectados, presenta la señal del detector vs.
tiempo.
Figura 3. Representación esquemática de un
cromatógrafo de gases
1.2 Espectrometría de masas
La espectrometría de masas tiene como principio, generar
iones de compuestos orgánicos o inorgánicos a través de un
método adecuado, luego separar estos iones de acuerdo a su
radio de masa/carga y detectar cualitativa y cuantitativamente
su abundancia [8]. El tipo de ionización, depende del analito, y
puede ser: térmica, por campos magnéticos o por impacto de
electrones energéticos. La separación se da por electricidad
dinámica o estática, o mediante campos magnéticos.
De acuerdo a lo anterior, el espectrómetro de masas está
conformado por: una fuente ionizante, un analizador de masas
y un detector que operan bajo condiciones de alto vacío (Figura
4), para tener un mayor entendimiento de esta técnica, a
continuación, se explican sus fundamentos básicos, como son:
la introducción de la muestra, la fuente de ionización, el
acelerador de iones, el analizador de masas y el detector.
Introducción de la muestra
La muestra debe introducirse al sistema de forma tal que el
vacío interno del instrumento, permanezca, relativamente,
invariante (~0.8-1.3 kPa). Los métodos, más comunes, de
introducción de la muestra son:
Entrada indirecta: la muestra se volatiliza externamente y se
introduce en la región de ionización.
Inserción directa: utilizando una sonda. La muestra se coloca
en la sonda y se inserta en la región de ionización del
espectrómetro de masas, generalmente por un interlock de
vacío. La muestra pasa por un proceso de desorción, como
desorción láser o calentamiento directo, para facilitar la
vaporización y la ionización.
Infusión directa: se usa un capilar o una columna capilar para
introducir la muestra como gas o en solución. Esta técnica tiene
la ventaja de no comprometer el vacío. Estas columnas
capilares son utilizadas, generalmente, como interfase entre
técnicas de separación y el espectrómetro de masas, como es
el caso de muestras que provienen de un cromatógrafo.
Fuente de ionización
4
Por medio de esta fuente se obtiene un haz de iones positivos o mezcla sólida se expone a la acción de un haz de láser
negativos (normalmente positivos) que, posteriormente, se pulsante, provocando la sublimación del analito a iones.
acelera hacia el interior del analizador de masas o sistema
Ionización por electronebulización (ESI), se realiza en
separador a través del acelerador.
condiciones atmosféricas de presión y temperatura. La
La formación de iones del analito es el punto de arranque de un disolución de la muestra se bombardea a través de una aguja
análisis por espectrometría de masas. El aspecto de los capilar de acero inoxidable a un flujo de algunos microlitros por
espectros de masas para distintas especies moleculares, minuto. Las agujas se mantienen a un potencial de varios kV
depende en gran medida del método utilizado para la formación con respecto al electrodo cilíndrico que rodea a dicha aguja. La
de los iones. Los métodos de ionización se dividen en dos niebla de pequeñas gotas cargadas, pasa a través de un capilar
categorías: técnicas de ionización en fase gaseosa y técnicas de desolvatación donde se produce la evaporación del
de desorción. disolvente y de las moléculas del analito y donde éstas
adquieren la carga. Debido a que las gotas se vuelven más
Ionización en fase gaseosa: se utiliza para sustancias que
pequeñas por la evaporación del disolvente, su densidad
pueden ser volatilizadas. La muestra se vaporiza y luego se
aumenta produciéndose la desorción de los iones en la
ioniza por un método unimolecular (impacto de electrón o
atmósfera gaseosa.
ionización de campo) o bimolecular (ionización química).
Fuentes de bombardeo con átomos rápidos (FAB), las muestras
La ionización de impacto de electrón, es uno de los métodos
en un estado condensado, a menudo en una matriz de una
más utilizados. Se somete a la muestra a una temperatura
disolución de glicerol, se ionizan por bombardeo con átomos de
suficientemente elevada (normalmente mediante un filamento
xenón o argón de elevada energía. Tanto los iones positivos
caliente de wolframio o de renio) como para producir un vapor
como negativos del analito son expulsados de la superficie de
molecular, el cual, posteriormente, se ioniza bombardeando las
la muestra por un proceso de desorción.
moléculas originadas con un haz de electrones de elevada
energía. Desorción por plasma (PD), la muestra se coloca sobre una
lámina metálica, luego se utiliza la fisión del 252Cf que produce
En la ionización de campo, se aplica un campo eléctrico fuerte
8 dos fragmentos que viajan en direcciones opuestas, uno de los
(10 V/cm), que induce la formación de electrones, produciendo
fragmentos llega a un detector que marca el inicio de la
una fuerza electroestática, suficiente para remover el electrón
medición, y el otro, generado en sentido contrario, atraviesa la
de la molécula. En esta técnica se utiliza una aguja de pocos
lámina metálica sobre la que está depositada la muestra,
micrómetros de diámetro (ánodo), localizada a 1 mm del
elevando localmente la temperatura en el lugar del impacto, de
cátodo, que a su vez es la salida de la cámara de ionización.
forma tal que ocurre la desorción e ionización del compuesto.
Para la ionización química, una pequeña parte de la muestra se
Ionización por termonebulización (TS), se usa para elementos
hace interactuar con una gran cantidad de gas reactivo.
reflectantes. Una muestra es depositada encima de una cinta
Primeramente, el gas reactivo, a una alta presión, pasa por una
metálica, que puede ser de Pt o Re y una corriente eléctrica
ionización por impacto de electrón para formar iones, luego
calienta el metal a altas temperaturas.
estos iones reaccionan con la molécula de interés, formando
iones combinados de la molécula de interés con el gas, los Acelerador de iones
cuales van al analizador de masas.
En este sistema las partículas ionizadas, producidas por el
Ionización por desorción: en estas técnicas se suministra impacto de los electrones, son obligadas a atravesar una
energía a la muestra sólida o líquida de diversas maneras, de primera ranura aceleradora por una pequeña diferencia de
modo que se provoca la formación directa de iones gaseosos. potencial. Entre esta primera y una segunda ranura existe una
Algunas de ellas son: diferencia de potencial muy elevada que imprime a las
partículas su velocidad final. Una tercera ranura actúa como
Desorción por campo, esta fuente de ionización usa un emisor
colimador del haz de partículas.
con múltiples punta. El electrodo se coloca sobre una sonda
que puede retirarse y recubrirse con una disolución de la Analizador de masas
muestra. Al insertar la sonda ocurre la ionización al
Su función es la de separar los iones producidos por la fuente
proporcionar un potencial elevado a este electrodo, ciertos
de ionización posterior a su paso por el acelerador de iones, en
casos, es necesario hacer pasar una corriente para calentarlo.
función de sus radios de masa/carga. Algunos de los más
Desorción/ionización por láser asistida por una matriz (MALDI), utilizados son:
se mezcla una disolución acuoso/alcohólica de la muestra con
Analizadores de sector magnético: utilizan un imán permanente
un exceso de una sustancia matriz que absorbe la radiación. La
o un electroimán para hacer que el haz procedente de la fuente
disolución resultante se evapora en la superficie de una sonda
de iones se desplace con una trayectoria circular de 180, 90 o
metálica que se utiliza para la introducción de la muestra. La

5
60º. Estos analizadores también son llamados de enfoque
simple.
Espectrómetros de doble enfoque: emplean dos sectores, uno
eléctrico y otro magnético. El campo magnético es el encargado
de enfocar el haz de iones monoenergético (proveniente del
campo eléctrico) hacia el detector según la relación
masa/carga.
Espectrómetro de masa cuadripolar: el campo se forma a partir
de cuatro electrodos, generalmente, de sección transversal
hiperbólica, entre los que se establecen voltajes de corriente
directa y de radiofrecuencias.
Analizadores de masas de tiempo de vuelo (TOF): emplean un
simple tubo de aproximadamente un metro, donde los iones son
resueltos por el tiempo que demoran en recorrerlo, lo cual está
directamente relacionado con la masa de cada ión.
Analizadores de trampa de iones: es un dispositivo en el que
los cationes o aniones gaseosos pueden formarse y quedar
confinados durante largos periodos de tiempo por la acción de
campos eléctricos y/o magnéticos.
Detector
Está constituido, generalmente, por un cátodo emisor que al
recibir el impacto producido por las partículas cargadas emite
electrones. Estos electrones son acelerados hacia un dinodo el
cual emite varios electrones más al recibir el impacto de cada
electrón. Este proceso se repite varias veces, hasta obtenerse
una cascada de electrones que llega al colector lográndose una
corriente fuertemente amplificada. La corriente obtenida puede
amplificarse de nuevo por procedimientos electrónicos y se
lleva a un sistema registrador.
El resultado es un espectro de masas, lo cual se traduce en una
representación bidimensional de la intensidad de la señal vs. el
radio masa/carga, en donde, la intensidad del pico es una
medida directa de la abundancia de la especie iónica (producto
de la fuente ionizante).
Figura 4. Representación esquemática de un
espectrómetro de masas
1.3 Espectrometría de infrarrojo
En la espectrometría de infrarrojo se miden las frecuencias de
luz infrarroja que absorbe un compuesto. La espectrometría de
infrarrojo contempla los movimientos de rotación, vibración,
doblamiento y retorcimiento de los átomos en una molécula, lo
que produce un espectro altamente complejo de absorción, el
cual es único para cada grupo funcional que compone la
molécula, lo que hace también que cada molécula tenga un
espectro único.
En un espectrómetro de infrarrojo típico, se tienen dos rayos de
luz, el rayo de muestra que pasa por la celda de muestra,
manteniéndola como una capa delgada o en dilución, y el rayo
de referencia que pasa por la celda de referencia que contiene
sólo el solvente. Luego, está un espejo rotatorio que permite
que cada haz de luz pase por el monocromador de forma
alternada. El monocromador por medio de rejillas permite el
paso de sólo una frecuencia de luz hacia el detector (Figura 5).
Como resultado se obtiene una gráfica de: transmitancia vs.
-1
número de onda (cm ) o longitud de onda (µm).
Figura 5. Representación esquemática de un
espectrómetro de infrarrojo
1.4 Comparación entre técnicas
La comparación que se hace a continuación, se basa,
inicialmente, en las ventajas y desventajas presentadas por
cada técnica, de forma general.
Posteriormente, se presenta, para cada técnica, una tabla con
distintos proveedores de equipos en línea, donde se evalúan: el
acondicionamiento de la muestra, el tiempo de respuesta y el
límite de detección de los equipos.
6
 Tabla 2. Ventajas y desventajas de los cromatógrafos

Ventajas Desventajas

ƒ Análisis rápidos (minutos). ƒ La muestra debe ser acondicionada antes de entrar al

analizador. Es necesario eliminar el polvo, la humedad y
ƒ Sensitivo (mide desde pequeñas concentraciones dependiendo el oxígeno.
del detector).
ƒ Es necesario la utilización de un gas de arrastre, lo que
ƒ No destructivo (en este caso ya que se usa como detector TCD). implica la colocación de líneas que lleven al equipo dicho
gas y asegurar el insumo al equipo.
ƒ Preciso.
ƒ La muestra debe ser volátil.
ƒ Requiere pequeñas cantidades de muestra.
ƒ En el caso del TCD, se debe tener un control riguroso del
ƒ Es una técnica confiable que ha sido ampliamente estudiada y
flujo de gas.
utilizada en procesos similares.

ƒ La calibración se puede realizar con el equipo en línea.

7
 Tabla 3. Ventajas y desventajas de los espectrómetros de masas

Ventajas Desventajas

ƒ Límites de detección superiores a los de los métodos ópticos. ƒ El costo del equipo es unas 2 a 3 veces el de cualquier
equipo óptico.
ƒ Espectros sencillos, únicos y fácilmente interpretables.
ƒ Altos costos de mantenimiento.
ƒ Utiliza pequeñas cantidades de muestra.
ƒ Para obtener el espectro de una mezcla, deben separarse los
ƒ Técnica rápida. compuestos individuales antes entrar al espectrómetro para
ƒ Permite la realización de análisis cuantitativos y cualitativos. evitar solapamiento de los espectros, esto se realiza
generalmente mediante cromatografía.
ƒ Es una técnica universal.
ƒ La muestra es consumida por el análisis, aunque es poca la
ƒ Da información estructural de la molécula analizada. cantidad (nanogramos) [8].

Tabla 4. Ventajas y desventajas del espectrofotómetro de infrarrojo cercano

Ventajas Desventajas

ƒ Es rápido y preciso. ƒ Da muy poca información elemental para la mayoría de las

muestras.
ƒ Bajo costo.
ƒ Las variaciones encontradas en el espectro pueden estar
ƒ Medición en tiempo real. relacionadas con cambios no sólo en la composición de la
ƒ No destructivo. mezcla reaccionante, sino también pueden deberse a
cambios fisicoquímicos, como: viscosidad, índice de
refracción, temperatura; o por el instrumento: ruido, drift de la
línea base [7]. Entonces, la utilización de NIR para control de
procesos requiere la aplicación de algoritmos de calibración
multivariante, lo que necesita un gran número de muestras
para calibración y validación del modelo multivariante.

ƒ Espectros complejos, que no son adecuados para

identificación de compuestos.

Como se observa en la

8
Tabla 3, la espectrometría de masas, en muchos casos, debe continuación se presenta una tabla de ventajas y desventajas
ser acoplada a técnicas cromatográficas, por lo que, a para dicho caso.

Tabla 5. Ventajas y desventajas de cromatografía de gases acoplada espectrometría de masas (GC/MS)

Ventajas Desventajas

ƒ El espectrómetro de masas es el mejor detector universal de ƒ Ambos equipos operan a presiones distintas, el cromatógrafo
la cromatografía de gases. opera a altas presiones y el espectrómetro opera en alto
vacío.
ƒ Todos los compuestos que pueden pasar por el cromatógrafo
de gases pueden ser convertidos en iones en el ƒ El gas efluente de la cromatografía contiene una gran
espectrómetro de masas. cantidad de gas de arrastre y muy poca muestra, por lo que
se debe colocar, entre los dos analizadores, un enriquecedor
ƒ Es la mejor relación separación/identificación que se puede de la muestra (barrera de poros, separador de orificio,
obtener. separador molecular, etc.).

ƒ El costo es mayor.

En las siguientes tablas, se presentan los equipos que pueden

ser utilizados en línea en procesos, como el hidrocraqueo
descrito anteriormente en la sección de introducción.

Tabla 6. Cromatógrafos de gases en línea

Rango de Tiempo de
Compañía Modelo Detector Tratamiento de la muestra
detección análisis

ABB EasyLine TCD ƒ Eliminar la humedad 0 - 100% 90% en menos

Continuos Gas de 2 s a un flujo
ƒ Asegurar que la muestra tenga un
Analyzer de 60 l/h
punto de rocío de al menos 5°C
Caldos 27 menor a la temperatura a través del
trayecto del gas de muestra
ƒ Presión de entrada: 200-1000 kPa
ƒ Caudal de gas: 10-90 l/h
AIT FXi Series5 TCD ƒ Eliminar la humedad 0 - 100% NE
ƒ Presión de entrada: 345 kPa mínima
y 690 kPa máxima.
ƒ Caudal de entrada: 2 -3 ft3/min a
condición estándar
ƒ Gas de arrastre grado
cromatográfico con una presión
máxima de 414 kPa
Emerson X-STREAM® TCD ƒ Eliminar la humedad 0 - 100% 5 - 20 s
Process Flameproof Gas
ƒ Mantener la presión y el flujo de gas
Management Analyzer - X2FD1
(<7 psig; 0.2 – 1.5 l/min)
Teledyne 2020 TCD ƒ Eliminar humedad Tres rangos 90% en menos
Analytical definidos por de 50 s
ƒ Mantener el flujo de gas (NE)
Instruments el usuario y

9
 Rango de Tiempo de
Compañía Modelo Detector Tratamiento de la muestra
detección análisis

ABB EasyLine TCD ƒ Eliminar la humedad 0 - 100% 90% en menos

Continuos Gas de 2 s a un flujo
ƒ Asegurar que la muestra tenga un
Analyzer de 60 l/h
punto de rocío de al menos 5°C
Caldos 27 menor a la temperatura a través del
trayecto del gas de muestra
ƒ Presión de entrada: 200-1000 kPa
ƒ Caudal de gas: 10-90 l/h
autorango
1
Este equipo utiliza varias técnicas: NDIR, UV/VIS, sensor de oxígeno y cromatografía de gases por conductividad térmica. Está especialmente
2
diseñado para análisis y control de procesos en refinería, Este equipo posee 4 tipos de detectores: TCD, FID, FPD y ECD, está diseñado para
gases de proceso, NE: el proveedor no específica. En todos los casos se debe evitar la entrada oxígeno al cromatógrafo, ya que oxida el filamento
causando resultados erróneos, así como el deterioro del detector. El gas de arrastre para estas aplicaciones debe ser Helio.

Tabla 7. Espectrómetros de masas en línea

Método de Rango de Tiempo de

Compañía Modelo Tratamiento de la muestra
medición masa/detección análisis

AIT MGA™1600ES Sector ƒ Introducir la muestra a presión pmm - % 15 s

magnético atmosférica o cercana [9] (NE)
AMETEK ProLine FC™ NE ƒ Introducir la muestra a presión 1 - 100 AMU NE
atmosférica o cercana [9] (NE)
1 ppm - 100%
Extrel MAX300-IG NE ƒ Introducir la muestra a presión 2 – 300 AMU NE
atmosférica o cercana [9] (NE)
altos ppb – 100%
Thermo Scientific Prima δB Sector ƒ Introducir la muestra a presión 1 - 200 AMU 0.3 - 1.0 s
magnético de atmosférica o cercana [9] (NE)
por componente
barrido
de gas
NE: el proveedor no específica

A continuación, se muestran las señales típicas de un interés, por separado, debido a que no fue posible encontrar
espectrómetro de masas para el hidrógeno y los compuestos una señal típica para corrientes similares a la estudiada.
que se encuentran en mayor proporción en la corriente de

Fuente: NIST Chemistry WebBook

(http://webbook.nist.gov/chemistry) Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)
Figura 6. Espectro de masas del H2 Figura 7. Espectro de masas del H2S

10
 En el espectro de masas del H2, la primera señal representa
el isótopo 1H y la segunda el 2H.

En las señales de los alcanos, el espectro se divide por cada

Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)
Figura 8. Espectro de masas del CH4
CH3-, variando en la intensidad de los picos para cada
molécula específica. Por cada CH3- agregado, se sumará un
grupo de señales más a las anteriores, es decir, el pico que
se observa en el metano se repite en todos los demás
alcanos con distinta intensidad, así como los picos que se
observan en el etano, se repiten para alcanos con mayor
número de carbonos, y así sucesivamente, como se observa
en los espectros de n-butano e i-butano.

En la siguiente tabla, se presentan algunos de los valores de

abundancia relativa de elementos comunes.

Tabla 8. Abundancias relativas

Elemento Isótopo Abundancia relativa

12
C 100
Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry) Carbono 13
Figura 9. Espectro de masas del C2H6 C 1.11
1
H 100
Hidrógeno 2
H 0.016
16
O 100
17
Oxígeno O 0.04
18
O 0.20
32
S 100
33
Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)
Azufre S 0.78
34
Figura 10. Espectro de masas del C3H8 S 4.40

En la Figura 13, podemos observar un cromatograma de un

aceite de calentamiento vaporizado a 600°C, extraído de una
investigación experimental sobre la preparación de líquidos
combustibles para un proceso de combustión [10], utilizando
un detector de conductividad térmica (TCD), para la
detección de H2, CO y CO2.
Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)
Figura 11. Espectro de masas del nC4H10

Figura 13. Cromatograma de gas (detector TCD) de

un aceite de calentamiento N° 2 vaporizado a 600°C

Fuente: NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry)

Figura 12. Espectro de masas del iC4H10

Como se observa en las figuras anteriores, ninguna de las

señales del H2, se solapa con las señales de los otros
compuesto.

11
Los autores de la investigación, indican que los que los literatura, una señal típica de un proceso de hidrocraqueo
picos, pertenecientes a O2 y N2, que se observan en el utilizando un detector de conductividad térmica.
cromatograma, son consecuencia de entrada de aire durante
En las siguientes tablas, se tienen algunas consideraciones
la toma de muestra. El resto de los picos, H2, CO y CO2 y
que deben tenerse en cuenta para la instalación de
CH4, son compuestos que, normalmente, pueden ser
analizadores, tipo cromatógrafos de gases y espectrómetros
encontrados en las corriente de productos de un reformador
de masas, en un proceso.
de hidrocarburos con vapor.

En el caso de interés, se observarían otros compuestos

orgánicos y además H2S, sin embargo, no se encontró en la

Tabla 9. Consideraciones para el funcionamiento de un espectrómetro de masas en línea

ƒ La muestra que va al espectrómetro debe estar a una presión cercana a la atmosférica, para evitar cambios del vacío dentro
de la ionización de la muestra, ya que esto puede causar una ruptura errada de las moléculas.

ƒ Se utilizan compuestos con radio masa/carga conocidos, en el rango de la corriente de interés, los cuales dependen de la
fuente de ionización que utilice el espectrómetro. La calibración se debe realizar, haciendo pasar cada patrón de 3 a 5 veces
por el analizador y, yendo de menor a mayor concentración del analito de interés.

Tabla 10. Consideraciones para el funcionamiento de un cromatógrafo de gas en línea

ƒ Se deben usar filtros a la entrada de los reguladores de gas para impedir el paso de partículas que puedan quedar atrapadas
dentro, alterando la presión de descarga del regulador.

ƒ Los reguladores deben tener un diafragma fabricado con acero inoxidable para impedir el paso del oxígeno y la humedad.

ƒ Los sellos de los reguladores deben estar hechos de teflón, Kel-F, Tefzel o Viton, para no desgasificar la muestra.

ƒ Las válvulas deben tener las mismas consideraciones que los reguladores. Además de esto, las válvulas no deben ser
fabricadas con un material de obstrucción empotrado en forma de sello, por el contrario deben ser de diafragma o sello de
fuelle metálico que no permita la contaminación, debido a fugas por desgaste, por entrada de aire y humedad de la atmósfera.

ƒ La tubería que transporta la muestra, debe ser de acero inoxidable, ya que la fabricada a partir de materiales poliméricos
puede permitir la filtración de oxígeno y humedad.

ƒ La calibración de los cromatógrafos en línea, se hace mediante la utilización de patrones certificados, que generalmente, el
mismo fabricante del analizador, vende de acuerdo a la composición de la corriente de interés. La calibración, dependiendo del
equipo, puede ser manual o automática. Para esta calibración se utilizan muestras con menor y mayor concentración del
analito de interés en la corriente de estudio, determinando los límites de respuesta lineal al analito por parte del detector, al
inyectar las muestras patrón en el analizador. Este tipo de analizadores en línea, tienen un puerto para introducir las muestras
patrón, sin tener contacto con la corriente en la línea de proceso.

4. Discusión técnicas por separado podemos obtener los resultados

ƒ Para realización de espectrometría de infrarrojo en línea y
para el acoplamiento GC/MS, no se encontraron equipos
comerciales para análisis de hidrógeno en corrientes de
hidrocarburos.
ƒ El acoplamiento de la cromatografía de gases con la
espectrometría de masas, si bien representa la mejor opción
de separación y determinación, también implica un costo
más elevado, que no es necesario para el estudio de la
corriente de interés ya que, como hemos visto, con las
requeridos para el control del proceso. Por otro lado, también
implica la instalación de un número mayor de equipos,
incluso la instalación de un equipo de interfase que permita
introducir la muestra que viene del cromatógrafo de gases al
espectrómetro de masas, lo que genera mayores
complicaciones en campo, en materia de: mantenimiento,
calibración y disposición de equipos.
ƒ La utilización de espectrometría de masas para el análisis de
hidrógeno en la corriente de interés, presenta menos
12
 desventajas con respecto al acondicionamiento de la
muestra y al hecho de que esta técnica no requiere de la
utilización de gas de arrastre, sin embargo, los equipos para
aplicar esta técnica tienen un costo mucho más elevado, que
los utilizados en la cromatografía de gases. Cabe acotar, que
si bien es necesario adecuar tanto la muestra, como el gas
de arrastre, estos son procedimientos sencillos, que pueden
realizarse en la línea de procesos estudiada, sin presentar
inconvenientes.
ƒ La cromatografía de gases (ya que utiliza como detector un
TCD) permite la separación de los compuestos, que
posteriormente, de ser necesario, pueden ser analizados
mediante otras técnicas que permitan estudiar distintas
variables de la corriente de interés; con el espectrómetro de
masas no se tiene esta posibilidad, ya que la muestra es
consumida durante el análisis.
ƒ En la cromatografía de gases el gas de arrastre es de gran
importancia, su pureza debe ser de al menos 99.995% [9], ya
que impurezas como agua u oxígeno causan un deterioro de
la columna y del detector, además las impurezas pueden
afectar la estabilidad de línea base del cromatograma. Otro
punto importante de resaltar, es que el flujo de gas de
arrastre debe ser constante, ya que una variación del mismo
impacta el comportamiento de la línea base del
cromatograma.
ƒ El tiempo de análisis de ambas técnicas no representa
ningún problema, ya el valor de la concentración de
hidrógeno es requerido, aproximadamente cada 20 min, para
el control de dicha variable en el proceso.
ƒ El rango de detección de ambos equipos está dentro los
límites necesarios.
5. Conclusión
Ambas técnicas (cromatografía de gases y espectrometría de
masas) cumplen con el tiempo y el rango de análisis, pero
debido a que el costo de los espectrómetros de masas es
mucho mayor que los equipos de cromatografía, y además que
estos últimos, permiten la separación de los compuestos, para
análisis posteriores más específicos de las otras variables de
interés de la corriente estudiada, se sugiere utilizar la técnica de
cromatografía de gases para el análisis en línea de hidrógeno
en la corriente de interés.
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14