Índice

CAPÍTULO 1: DISOLVENTES, DISOLUCIONES Y ELECTROLITOS ................. 11

1.1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 11
1.2. DISOLUCIONES .......................................................................................................... 11
1.2.a. Clases de disolventes y propiedades .............................................................. 12
1.2.a.1. Disolventes ionizantes ............................................................................. 12
1.2.a.2. Disolventes no ionizantes ....................................................................... 14
1.2.b. Propiedades físicas de los disolventes ........................................................... 14
1.2.b.1. Polaridad ................................................................................................... 14
1.2.b.2. Constante dieléctrica ............................................................................... 15
1.3. SOLVATACIÓN........................................................................................................... 16
1.4. ELECTROLITOS Y NO ELECTROLITOS................................................................. 18
1.5. FUERZA IÓNICA ........................................................................................................ 20
1.6. ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD ................................................. 22
1.7. LEY LÍMITE DE DEBYE-HÜCKEL ........................................................................... 23
1.7.a. Coeficientes medios de actividad .................................................................... 27
1.8. FORMAS DE EXPRESAR LA CONCENTRACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN ... 29
1.8.a. Molaridad ........................................................................................................... 29
1.8.b. Molalidad ........................................................................................................... 30
1.8.c. Normalidad ........................................................................................................ 31
1.8.d. Fracción molar ................................................................................................... 32
1.8.e. Partes por millón y expresiones similares ..................................................... 33
1.8.f. Composición porcentual ................................................................................... 33
LECTURAS RECOMENDADAS ...................................................................................... 33
PREGUNTAS Y PROBLEMAS.......................................................................................... 34

CAPÍTULO 2: INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO.............................. 37

2.1. INTRODUCCIÓN AL EQUILIBRIO QUÍMICO ..................................................... 37
2.1.a. Concepto de equilibrio químico ...................................................................... 37
2.1.b. Características de las constantes de equilibrio .............................................. 38
2.1.c. Aspectos termodinámicos del equilibrio químico ........................................ 40
2.2. FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO QUÍMICO................................... 45
2.2.a. Efecto de los cambios de temperatura ............................................................ 46
2.2.b. Efecto de los cambios de presión .................................................................... 48
2.2.c. Efecto de los cambios de concentración ......................................................... 48
2.3. EQUILIBRIOS HOMOGÉNEOS Y HETEROGÉNEOS .......................................... 49
2.4. ALTERACIONES DEL EQUILIBRIO QUÍMICO: EFECTO DE IÓN COMÚN
Y EFECTO SALINO ............................................................................................................ 50
2.4.a. Efecto de ión común .......................................................................................... 50
2.4.b. Efecto salino ....................................................................................................... 52
LECTURAS RECOMENDADAS ...................................................................................... 53
PREGUNTAS Y PROBLEMAS.......................................................................................... 53

CAPÍTULO 3: EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE .............................................................. 59

3.1. TEORÍAS ÁCIDO-BASE ............................................................................................. 59
3.1.a. Teoría de Arrhenius .......................................................................................... 59
3.1.b. Teoría del sistema disolvente .......................................................................... 60
3.1.c. Teoría Bronsted y Lowry .................................................................................. 61
3.1.d. Teoría de Lewis ................................................................................................. 63
3.2. FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y DE LAS BASES ........................................................ 64
3.2.a. Relación entre las constantes Ka y Kb de un par ácido-base ........................ 66
3.2.b. Clasificación de ácidos y bases por su fortaleza relativa ............................. 66
3.3. GRADO DE DISOCIACIÓN ...................................................................................... 69
3.4. DEFINICIÓN Y ESCALA DE pH .............................................................................. 70
3.5. LA REACCIÓN ÁCIDO-BASE .................................................................................. 74
3.5.a. Reacciones de hidrólisis.................................................................................... 74
3.5.b. Reacciones de neutralización ........................................................................... 76
3.5.b.1. Reacciones de ácidos fuertes con bases fuertes ................................... 76
3.5.b.2. Reacciones de ácidos débiles con bases fuertes ................................... 77
3.5.b.3. Reacciones de ácidos fuertes con bases débiles ................................... 78
3.5.b.4. Reacciones de ácidos débiles con bases débiles................................... 79
3.6. EFECTO NIVELADOR Y DIFERENCIADOR DEL DISOLVENTE ..................... 79
3.7. INFLUENCIA DEL pH SOBRE LA DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS Y DE BASES
DÉBILES ............................................................................................................................... 80
LECTURAS RECOMENDADAS ...................................................................................... 82
PREGUNTAS Y PROBLEMAS.......................................................................................... 82

CAPÍTULO 4: CÁLCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO

ÁCIDO-BASE ..................................................................................................................... 89
4.1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 89
4.2. MÉTODO SISTEMÁTICO PARA EL CÁLCULO DE CONCENTRACIONES
EN EL EQUILIBRIO ........................................................................................................... 89
4.2.1. Ecuaciones de equilibrio ................................................................................... 90
4.2.2. Expresiones de las constantes de equilibrio .................................................. 90
 4.2.3. Ecuaciones de balance de masas ..................................................................... 91
4.2.4. Ecuación de balance de cargas......................................................................... 92
4.2.5. Condición protónica.......................................................................................... 93
4.2.6. Número de ecuaciones y de incógnitas .......................................................... 96
4.2.7. Aproximaciones en los cálculos de equilibrio ............................................... 96
4.2.8. Resolución de ecuaciones ................................................................................. 96
4.2.9. Comprobación de la validez de las aproximaciones .................................... 96
4.3. CÁLCULO DEL pH EN DISOLUCIONES DE ÁCIDOS Y DE BASES
MONOPRÓTICOS .............................................................................................................. 101
4.3.a. Cálculo del pH de disoluciones de ácidos fuertes ........................................ 101
4.3.b. Cálculo del pH de disoluciones de bases fuertes ......................................... 103
4.3.c. Cálculo del pH de disoluciones de ácidos débiles ........................................ 103
4.3.d. Cálculo del pH de disoluciones de bases débiles ......................................... 105
4.4. ÁCIDOS Y BASES POLIPRÓTICOS.......................................................................... 108
4.4.a. Ácidos polipróticos ........................................................................................... 108
4.4.b. Bases polifuncionales ........................................................................................ 109
4.5. CÁLCULO DEL pH EN DISOLUCIONES DE ÁCIDOS POLIPRÓTICOS
Y DE SUS SALES ................................................................................................................. 110
4.5.a. Disoluciones de ácidos polipróticos ............................................................... 110
4.5.b. Disoluciones de sales anfipróticas .................................................................. 112
4.5.c. Disoluciones de sales sin protones .................................................................. 114
4.6. CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓN DE LOS COMPONENTES DE UNA
DISOLUCIÓN A UN pH DADO ...................................................................................... 116
4.7. DISOLUCIONES REGULADORAS .......................................................................... 118
4.7.a. Cálculo del pH de las disoluciones reguladoras........................................... 119
4.7.b. Efecto de la adición de ácidos y de bases....................................................... 120
4.7.c. Efecto de la dilución en las disoluciones reguladoras .................................. 122
4.7.d. Capacidad reguladora ...................................................................................... 122
4.7.e. Selección de una disolución reguladora......................................................... 126
4.7.f. Preparación de una disolución reguladora .................................................... 126
LECTURAS RECOMENDADAS ...................................................................................... 127
PREGUNTAS Y PROBLEMAS.......................................................................................... 128

CAPÍTULO 5: EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS....................... 135

5.1. COMPLEJOS DE COORDINACIÓN ........................................................................ 135
5.2. EL ENLACE EN LOS COMPLEJOS DE COORDINACIÓN ................................. 135
5.3. QUELATOS................................................................................................................... 138
5.4. REACCIONES QUÍMICAS DE LOS COMPLEJOS DE COORDINACIÓN ........ 140
5.4.a. Constantes de estabilidad sucesivas y globales ............................................ 141
 5.4.b. Cinética de las reacciones de formación de complejos ................................ 145
5.5. FACTORES QUE AFECTAN A LA ESTABILIDAD DE UN COMPLEJO .......... 146
5.5.a. Influencia del ligando ....................................................................................... 147
5.5.b. Interacción entre el ión metálico y el átomo donor ...................................... 147
5.5.c. Influencia del radio y de la carga del ión metálico ....................................... 149
5.6. CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓIN DE LAS ESPECIES PRESENTES EN
LA DISOLUCIÓN ............................................................................................................... 151
5.7. REACCIONES SECUNDARIAS DEL IÓN METÁLICO Y DEL AGENTE
COMPLEJANTE .................................................................................................................. 153
5.7.a. Coeficientes
5.7.a. de reacción
Coeficientes secundaria
de reacción secundaria γi ........................................................... 155
5.7.a.1. Cálculo de
5.7.a.1. Cálculo de .................................................................................... 155
5.7.a.2.
5.7.a.2. Cálculo
Cálculo de
de
5.7.a.2. Cálculo de ....................................................................................... 157
5.8. CONSTANTES DE FORMACIÓN CONDICIONAL
5.8. CONSTANTES DE FORMACIÓN CONDICIONAL ............................................. 160
5.9. EFECTO DE LA ACIDEZ EN LOS EQUILIBRIOS DE COMPLEJACIÓN CON
LIGANDOS MONODENTADOS ..................................................................................... 162
5.10. EQUILIBRIOS EN PRESENCIA DE DIFERENTES LIGANDOS O DE
DIFERENTES IONES METÁLICOS ................................................................................. 165
5.10.a. Competencia entre dos ligandos por un ión metálico ............................... 165
5.10.b. Competencia entre dos iones metálicos por un ligando............................ 166
LECTURAS RECOMENDADAS ...................................................................................... 166
PREGUNTAS Y PROBLEMAS.......................................................................................... 167

CAPÍTULO 6: EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN ................................................. 173

6.1. EQUILIBRIOS HETEROGÉNEOS ............................................................................. 173
6.2. SOLUBLIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD ............................................... 174
6.3. CONDICIONES DE PRECIPITACIÓN Y DE DISOLUCIÓN ............................... 176
6.4. FACTORES QUE AFECTAN A LA SOLUBILIDAD DE UN SÓLIDO IÓNICO .. 178
6.4.a. Efecto de ión común .......................................................................................... 179
6.4.b. Efecto salino ....................................................................................................... 182
6.5. REACCIONES SECUNDARIAS EN LOS EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN..... 184
6.5.a. Efecto del pH ...................................................................................................... 185
6.5.a.1. Reacciones de protonación del anión .................................................... 185
6.5.a.2. Reacciones de hidrólisis del catión ........................................................ 186
6.5.b. Efecto de la formación de complejos .............................................................. 188
6.5.b.1. Se compleja el anión con un catión extraño ......................................... 188
6.5.b.2. Se compleja el catión con el mismo anión del precipitado ................ 188
6.5.c. Efecto de las reacciones de oxidación–reducción ......................................... 190
6.6. PRECIPITACIÓN FRACCIONADA ......................................................................... 192
6.6.a. ¿Qué ión precipita en primer lugar? ............................................................... 193
 6.6.b. ¿Cuál es el valor de [Ba2+] cuando comienza a precipitar el CaSO4? .......... 193
2–
6.6.c. ¿En qué intervalo de concentraciones de SO , la separación es 4

cuantitativa? .................................................................................................................. 194

6.7. DISOLUCIÓN DE PRECIPITADOS .......................................................................... 195
LECTURAS RECOMENDADAS ...................................................................................... 196
PREGUNTAS Y PROBLEMAS.......................................................................................... 196

CAPÍTULO 7: EQUILIBRIOS DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN .............................. 205

7.1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 205
7.1.a. Pares redox ......................................................................................................... 205
7.2. CELDAS ELECTROQUÍMICAS ................................................................................ 206
7.2.a. Celdas galvánicas .............................................................................................. 206
7.2.a.1. Los electrodos ........................................................................................... 207
7.2.a.2. El puente salino ........................................................................................ 209
7.2.a.3. Notación esquemática de las celdas galvánicas................................... 209
7.2.b. Celdas electrolíticas........................................................................................... 210
7.3. FUERZA DE LOS OXIDANTES Y DE LOS REDUCTORES.................................. 212
7.3.a. Potenciales de electrodo ................................................................................... 212
7.3.b. Condiciones estándar ....................................................................................... 214
7.3.c. Medida de potenciales de celda....................................................................... 214
7.3.d. El electrodo estándar de hidrógeno ............................................................... 215
7.3.e. Medida de potenciales estándar ...................................................................... 216
7.3.f. Significado de los potenciales estándar de electrodo.................................... 219
7.3.g. Criterio de espontaneidad................................................................................ 219
7.4. RELACIÓN ENTRE POTENCIAL Y CONCENTRACIÓN: ECUACIÓN DE
NERNST ............................................................................................................................... 221
7.4.a. Celdas de concentración ................................................................................... 224
7.5. UTILIDAD DE LOS POTENCIALES DE ELECTRODO ........................................ 225
7.5.a. Cálculo de potenciales de celda....................................................................... 226
7.5.b. Cálculo de la constante de equilibrio de una reacción redox ..................... 226
7.5.c. Cálculo de la constante de equilibrio de una reacción que no es redox .... 229
7.6. SISTEMAS POLIREDOX ............................................................................................. 230
7.6.a. Diagramas de Latimer ...................................................................................... 231
7.6.b. Dismutación: estabilización de números de oxidación ............................... 233
7.7. DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS REDOX .................................................. 234
7.8. SISTEMAS REDOX DEL AGUA ................................................................................ 235
7.8.a. El potencial estándar del par redox es superior a 1.229 V ........................... 236
7.8.b. El potencial estándar del par redox está comprendido entre 1.229 y 0.000 V 236
7.8.c. El potencial estándar del par redox es inferior a 0.000 V............................. 237
7.9. POTENCIAL ESTÁNDAR Y POTENCIAL FORMAL ........................................... 237
7.9.a. Relación entre potencial estándar y potencial formal .................................. 238
7.10. INFLUENCIA DE LAS REACCIONES SECUNDARIAS EN EL POTENCIAL
DE UN PAR REDOX .......................................................................................................... 239
7.10.a. Influencia de las reacciones ácido-base en el potencial de un par redox ... 239
7.10.a.1. Influencia del pH en el potencial de pares redox en los que cambia
el contenido en oxígeno ........................................................................................ 240
7.10.a.2. Influencia de las reacciones de precipitación ácido-base en el
potencial de un par redox .................................................................................... 241
7.10.b. Influencia de las reacciones de complejación en el potencial de un par redox 244
7.10.c. Influencia de las reacciones de precipitación en el potencial de un par redox. 247
LECTURAS RECOMENDADAS ...................................................................................... 249
PREGUNTAS Y PROBLEMAS.......................................................................................... 250

CAPÍTULO 8: EQUILIBRIOS DE REPARTO Y DE CAMBIO IÓNICO ................ 261

8.1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................ 261
8.2. EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO ........................................................................ 262
8.2.a. Constante de distribución o de reparto KD .................................................... 263
8.2.b. Relación o coeficiente de distribución D ........................................................ 264
8.2.c. Porcentaje de extracción ................................................................................... 267
8.2.d. Influencia de los volúmenes relativos de las fases ....................................... 268
8.2.e. Factor de recuperación...................................................................................... 270
8.3. EXTRACCIÓN DE ESPECIES ORGÁNICAS .......................................................... 271
8.4. EXTRACCIÓN DE ESPECIES INORGÁNICAS ...................................................... 272
8.4.a. Extracción de iones metálicos .......................................................................... 272
8.4.a.1. Extracción con agentes quelantes .......................................................... 273
8.4.a.2. Extracción de complejos de asociación iónica ...................................... 275
8.5. SEPARACIÓN FRENTE A PRECONCENTRACIÓN ............................................ 276
8.6. SEPARACIÓN POR CAMBIO IÓNICO ................................................................... 277
8.6.a. Clasificación de las sustancias cambiadoras de iones .................................. 278
8.6.a.1. Por su constitución química.................................................................... 278
8.6.a.2. Por su forma .............................................................................................. 279
8.6.a.3. Por su modo de actuación ....................................................................... 280
8.6.a.4. Por la especie intercambiada .................................................................. 280
8.6.b. Aplicaciones de los métodos de cambio iónico ............................................ 281
LECTURAS RECOMENDADAS ...................................................................................... 282
PREGUNTAS Y PROBLEMAS.......................................................................................... 283

ÍNDICE DE MATERIAS .................................................................................................. 287