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Questão 6 (0,4 ponto): Analisando as curvas ΔE x pX a seguir, correlacione-as com as opções fornecidas.

( 4 ) Cátion monovalente

(3) Cátion divalente

(1) Ânion monovalente

(2) Ânion divalente

Questão 9 (1,0 ponto): Uma curva de calibração foi obtida com eletrodo seletivo de cloreto e eletrodo de Ag/AgCl com
KCl 3M com dupla junção contendo NaNO 3 2M, ambos eletrodos mergulhados em soluções-padrão de cloreto ou na
amostra. Os dados obtidos são mostrados na Tabela abaixo:

Cl (mg L-1) DE (mV)


20,0 150,2
100,0 110,0

Uma alíquota de 20,00 mL de uma amostra de água foi analisada nas mesmas condições potenciométricas e gerou
DE = 135,8 mV.
a) Determine o fator de resposta e analise a sensibilidade do eletrodo indicador. 57,5
b) Determine a concentração em mg L-1 de cloreto na amostra de água. 35,6 mg/L
Questão 10 (1,0 ponto): Relacione as características da primeira coluna assinando SIM no colchete existente na(s)
coluna(s) correspondentes aos métodos de análise e NÃO nas demais que não tiverem correlação. Cada dois itens
errados anulam um certo. (na dúvida, ítens em branco não anulam ítens certos). (0,033 *30 = 0,99)
Potenciometria Espectrofotometria de Espectrofotometria
absorção atômica de absorção molecular UV-
visível
a) Usa milivoltímetro eletrônico ( SIM ) ( NÃO ) ( NÃO )
b) Usa Nebulizador ( NÃO ) ( SIM ) ( NÃO )
c) Usa Lâmpadas de Deutério e de ( NÃO ) ( NÃO ) ( SIM )
Tungstênio
d) Usa monocromador com rede de ( NÃO ) ( SIM ) ( SIM )
difração
e) Faz leitura de absorvância ( NÃO ) ( SIM ) ( SIM )
f) Usa eletrodo de referência ( SIM ) ( NÃO ) ( NÃO )
g) Faz leitura de ddp em mV ( SIM ) ( NÃO ) ( NÃO )
h) Usa mistura de gás acetileno com ( NÃO ) ( SIM ) ( NÃO )
ar ou oxido nitroso.
i) Usa amplificador de sinal elétrico ( SIM ) ( SIM ) ( SIM )
no equipamento de medida
j) Usa cubetas de plástico, de ( NÃO ) ( NÃO ) ( SIM )
quartzo ou de vidro
Questão 14 (X pontos): Considere a figura e o gráfico a seguir:

Complete as afirmativas que seguem, de modo a que se tornem verdadeiras:


a) O analito desta curva é claramente um __cátion_____ (cátion/ânion), pois o coeficiente angular é
negativo.
b) Podemos afirmar também que o eletrodo indicador é seletivo para um íon
_monovalente_______(monovalente/ divalente).
b) O eletrodo indicador está __bom_____(bom/péssimo), já que o seu coeficiente angular é __-58,4_
mV/pX.
d) A concentração do analito que tivesse uma leitura de 130 mV seria de __1,75 x 10-5_______ mol L-1.

Questão 15 (X pontos): Considere a célula eletroquímica representada abaixo, sobre a qual foram feitas as afirmativas
I, II e II.
Ag/AgCl(s)/HCl(aq.)/vidro/solução problema//KCl saturado/Hg2Cl2(s)/Hg

I- Trata-se de um sistema utilizado na determinação de pH de soluções aquosas.


II- O eletrodo de referência externo é o eletrodo de prata/cloreto de prata.
III- O eletrodo indicador é o calomelano.
Está(ão) correta(s) APENAS a(s) afirmativa(s)
(A) I
(B) II
(C) III
(D) I e II
(E) I e III
Questão 16 (X pontos): Uma série de padrões, preparados com o nivelador de força iônica adequado, foram
medidos num sistema que continha um eletrodo indicador de cálcio, contra um eletrodo de calomelano saturado (E =
242 mV). Os pontos obtidos com estas medidas podem ser observados na tabela abaixo:

Concentração de Ca2+ (mol L-1) ΔE lido (mV)


1,35 x 10-2 58,4
1,42 x 10-3 30,4
9,50 x 10-3 54,0
1,20x 10-5 -28,9
1,11 x 10-6 -58,5

a) Apresente a equação da curva de calibração.


ΔE = -28,6 pCa + 112

b) Utilizando a curva de calibração com os dados apresentados acima, um analista fez análise de plasma para
determinação Ca2+ livre. A amostra de sangue foi obtida por punção venosa, com tempo de garroteamento
inferior a um minuto. O sangue foi recolhido em tubos sem ar contendo gel separador e submetidos à
centrifugação. 5000 μL de plasma foram pipetados para balão volumétrico de 100,00 mL, foi adicionada
quantidade adequada de nivelador de força iônica, completando o volume com água de tipo Milli-Q. A leitura
com o par eletrodo de cálcio/eletrodo de calomelano saturado foi - 8,54 mV. Qual a concentração de Ca 2+livre
em mmol L-1 no plasma?

-8,15 = - 28,6 pCa + 112


-120,15 = - 28,6 pCa
pCa = 4,20
[Ca2+]solução de leitura = 6,31 x 10-5 mol L-1

[Ca2+]PLASMA = 6,31 x 10-5 X 20 = 1,26 X 10-3 mol L-1= 1,26 mmol L-1

Questão 8)- Querendo analisar o teor de fluoreto na pasta de dente, um analista resolveu utilizar o seguinte método: (0,6 ponto)
-Dissolveu 250,3 mg de amostra em água deionizada, completando o volume com o nivelador de força iônica TISAB
(solução 1,0 mol/L em NaCl, 0,25 mol/L em ácido acético, 0,25 mol/L em acetato de sódio e 2,0 ´ 10-3 mol/L de citrato de sódio)
em balão volumétrico de 500,00 mL.
-Preparou soluções-padrão de fluoreto, completando o volume com quantidade proporcional de TISAB a quantidade
utilizada no preparo da amostra.
-Montou um esquema experimental utilizando um eletrodo indicador de fluoreto e um eletrodo de calomelano como
referência e leu os potenciais dos padrões e da amostra num milivoltímetro eletrônico. A curva de calibração apresentou a
seguinte equação: E (mV) = 58,5 pF – 86, R2 = 1,0000 e o ΔE da solução amostra foi de 192,2 mV.
192,2 = 58,5 pF – 86
(a )Faça um esboço no espaço quadriculado abaixo, do gráfico E x pF que o analista deve ter obtido, após obter os potenciais.
pF= 4,756
Qual é o fator de resposta do eletrodo íon seletivo? S= 58,5 mV/pF [F-] = 1,75 x 10 -5 mol/L
(b) Desenhe no mesmo espaço quadriculado, como ficaria a nova curva de calibração, se o eletrodo de referência fosse trocado
para Ag/AgCl. E(ECS) = 244 mV e E(Ag/AgCl) = 198 mV. No balão de 500,00 mL:
no de mols de F- = 8,77 x 10-6 mol
(c) O teor de flureto de sódio em ppm (g/g) é ____666 μg/g _______________
1 mol F- ---------- 18,9984 g
8,77 x 10-6 -------- x x = 1,67 x 10-4 g

167 μg F- ----------- 0,2503 g de amostra


Y ----------- 1 g Y = 666 μg/g
Dado: MMF = 18,9984 g/mol

Nova equação com Ag/AgCl


ΔE = 58,5 pF – 40

Questão 9) Para determinação de cloreto em extrato de tomate foi montado o esquema da figura abaixo, sobre o qual foram feitas
as afirmativas I, II, III e IV. (0,4 ponto)
I – É recomendável utilizar solução de KCl na ponte salina, porque os íons K + e Cl- têm massas muito próximas gerando portanto
Ej menor;
II- Este esquema com ponte salina substitui a utilização de um eletrodo de referência de dupla junção;
IIII- Este esquema foi montado para evitar contaminação da solução de KCl do eletrodo de referência, porque o analito é o cloreto;

Está (ao) correta (s) APENAS a (s) afirmativa (s):


(a) I (b) II (c) III (d) I e II (e) II e III (f) I e III

Questão 10) Desenhe um eletrodo combinado de vidro colocando o nome de todos os componentes e soluções que fazem parte
deste. (1,0 ponto)

Questão 11) – Complete: (0,6 ponto, 0,2 cada)

(a) A atividade de um íon em solução é o produto da concentração deste íon pelo _coeficiente de atividade____ (). Como a
potenciometria mede atividade e não concentração é necessário utilizar uma solução ____niveladora de força
iônica____________ para tornar os  de todas as soluções muito próximos e com isto obter uma equação que relacione Elido
com – log da concentração do íon, e não – log da atividade.
(b) O ____diafragma ou junção ou ponte salina__________________ tem a função de permitir o equilíbrio iônico entre o eletrodo
de referência e a solução de medida.

Questão 12) Um técnico procedeu a calibração do pHmetro com eletrodo de vidro combinado da seguinte maneira: (0,8 ponto)

a) Retirou os tampões da geladeira e ligou o pHmetro.


b) Mergulhou imediatamente, o eletrodo no 1º tampão (pH 7,00) tomando o cuidado para fechar o orifício lateral de
preenchimento do eletrolito e deixar a junção porosa mergulhada na solução.
c) Aguardou a estabilização e o processamento do sinal.
d) Retirou o eletrodo do tampão 7,00, lavou com água destilada e secou bem o bulbo de vidro, esfregando com papel
toalha.
e) Mergulhou o eletrodo no 2º tampão (pH 4,00).
f) Aguardou a estabilização e o processamento do sinal.

Quais foram os erros cometidos pelo técnico?

Questão 13) Responda, justificando sucintamente, as perguntas abaixo sobre os pHmetria com eletrodo de vidro combinado. (1,0
ponto, 0,25 cada)

a) A parte do eletrodo que deveria permitir um escoamento lento da solução seria a membrana de vidro ou a junção porosa?
Junção porosa
b) Quanto maior for a concentração de H3O+.a ddp será maior ou menor? MAIOR
c) Em uma curva de calibração potenciométrica,, os valores de K e de S de um eletrodo de vidro ideal seriam, respectivamente
de ___414,1_________ e ____59,15_____________.
d) É desejável que o tempo de resposta seja o maior ou o menor possível? MENOR

1- Avalie as curvas analíticas potenciométricas abaixo, sabendo que todos os eletrodos envolvidos estão em
excelentes condições de uso. (0,75 pontos)
140 Curvas Analíticas A e B Curvas Analíticas C e D
120
100 200
80
100
60 A C
ddp

ddp

0
40 B D
20 -100 0 1 2 3 4 5 6

0 -200
-20 0 1 2 3 4 5 6
pX/pY
-40 pX
I - As curvas A e B foram obtidas utilizando o mesmo eletrodo indicador, mudando apenas o eletrodo de referência. A
curva A foi obtida com um eletrodo de calomelano saturado (Eref = 244 mV) e a curva B foi obtida com um eletrodo
Ag/AgCl (Eref = 198 mV).
II - As curvas C e D foram obtidas com o mesmo eletrodo de referência, modificando apenas o eletrodo indicador. A
curva obtida com o eletrodo indicador da curva C é de um íon monovalente e a curva obtida D com o eletrodo de íon
divalente.
III – Todas as curvas são características de anion.
Está (ão) correta(s) APENAS a(s) afirmativa(s):
(a) I e II (b) II e III (c) I (d) II (e) III
pCl DE (mV)
1,00 -87,0
1,30 -72,0
2,00 -30,0
2,30 -12,0
3,00 26,0
3,30 43,0
Solução B -0,20

2- Montou-se uma tabela medindo-se a diferença de potencial obtida com um eletrodo


seletivo de cloreto e um eletrodo de referência adequado. Os padrões foram preparados
com atenção na
2- Montou-se umaforça iônica.
tabela Uma amostra
medindo-se de cloreto
a diferença em águaobtida
de potencial tambémcomfoium
medida. O
eletrodo
tratamento
seletivo de utilizado
cloreto ena umamostra
eletrodofoidecoletar 50,00adequado.
referência mL (soluçãoOs A) que foram
padrões foramdevidamente
preparados
avolumados a 250,00 mL com regulador de força iônica
com atenção na força iônica. Uma amostra de cloreto em água ta (solução B). Os resultados são
mostrados ao lado: (0,75 pontos – 0,25 cada letra)
A) A equação empírica para o eletrodo seletivo de cloreto em questão é _______________y = 56,953 pCl -
144,45________.
B) A concentração de cloreto na solução B é de _2,93 x 10-3_ mol/L.
C) A concentração de Cl− na amostra é de _520_ mg/L (M.M. [Cl−] = 35,45 g/mol).
B) -0,20 = 56,953 pCl -144,45  pCl = 2,5328  [Cl-]sol B = 2,932 x 10-3 mol L-1

C) [Cl-]sol A = 2,932 x 10-3 x 5 = 1,466 x 10-2 mol L-1


[Cl-]sol A = 1,466 x 10-2 x 35,45 x 1000 = 520 mg L-1

3 - Calcule o pH de uma amostra que forneceu -100mV com eletrodo de vidro combinado. Considere que esse mesmo
eletrodo gerou -20 mV com uma solução tampão pH 7,40 e que o seu fator de resposta foi de -50 mV/pH. (0,75 pontos).
K = -20 / (7,40*-50) = + 350 mV
pH = 100 – 350 / -50 = 5,0

4 – Assinale (V) ou (F), conforme o seu julgamento da veracidade das frases abaixo. Cada dois itens errados anulam
um certo. Itens em branco não anulam itens certos. (2,0 pontos – 0,1 cada item)
(V) O eletrodo de vidro que tem resposta de -56 mV/pH é mais sensível do que outro eletrodo de vidro que tem
resposta de -51 mV/pH.
(F) Numa curva de calibração potenciométrica, quanto mais próximo o R2 estiver de 1, maior sensibilidade terá
o eletrodo
(V) O bulbo de um eletrodo de vidro para determinação de pH deve ser mantido em solução para evitar
ressecamento do gel. Caso ocorra ressecamento deve-se deixar o eletrodo imerso em solução ácida até
que responda ao H+.
(V) É desejável que o tempo de resposta seja o menor possível.
(V) O potencial do eletrodo de calomelano depende da concentração da solução interna de cloreto.
( F ) A junção cerâmica abaixo do nível da solução a ser medida pode ser uma das causas de oscilação no sinal
durante a medida potenciométrica
(V) Um bom eletrodo de referência é aquele que é indiferente às variações de concentração do analito.
( F ) Quanto menor for a concentração de H+ maior será a ddp quando se utiliza eletrodo de vidro para medir pH
( F ) Para medir o pH com eletrodo de vidro combinado, é necessário ajustar e manter a pressão de gás
hidrogênio rigorosamente em 1,00 atm.
(V) A temperatura da solução altera, significativamente, o fator de resposta
( F ) A calibração de um espectrofotômetro, normalmente, é feita ajustando-se o zero de Absorbância com o
branco e o 100% de Transmitância com o feixe luminoso bloqueado.
( V ) Em espectrofotometria, a transmitância é diretamente proporcional ao poder radiante transmitido.
( F ) Numa série de soluções-padrão, quanto mais forte for a cor da solução maior será a percentagem de
transmitância em um determinado comprimento de onda.
( V ) O coeficiente angular de uma curva de calibração em espectrofotometria (A x C) será maior no lMÁX.
( F ) Uma transmitância de 50% equivale a uma absorbância de 0,50.
( F ) Em espectrofotometria de absorção atômica deve-se escolher como filtro aquele que tem a mesma cor da
solução a ser analisada.
( V ) Em fotometria de chama deve-se escolher como filtro aquele que tem a mesma cor da chama resultante da
emissão luminosa do analito.
( F ) Em AAS, na analise de K, o supressor de ionização (ZnCl2) serve para evitar ionização dos atomos na
chama.
( V ) Em AAS, a adição de lantânio a uma solução contendo alto teor de fosfato aumenta o sinal do Cálcio.
( F ) A fotomultiplicadora que é a parte do espectrofotômetro de absorção atômica, responsável pela emissão
das raias do elemento que se quer analisar, com forte intensidade.

1)Considere as afirmativas abaixo sobre potenciometria:


1. Um excelente voltímetro para medidas de ddp em potenciometria é aquele que deixa
passar muita corrente do sistema de medição, alterando a concentração das espécies
ativas.
2. Quanto maior for a ddp entre os eletrodos de referência e indicador, maior será o fator
de resposta do eletrodo.
3. O eletrodo de indicador é o responsável pela seletividade, linearidade, tempo de
resposta e sensibilidade do método.
É correto afirmar:
a) Somente a opção 1 c) Somente a opção 3 e) As opções 2 e 3
b) Somente a opção 2 d) As opções 1 e 2 f) As opções 1 e 3

2)Considere as afirmativas abaixo sobre potenciometria:


1. A diferença de velocidade entre cátions e ânions no diafragma faz com que haja uma
separação de cargas conhecida como potencial de junção (Ej).
2. Um bom eletrodo indicador é aquele que é indiferente às variações de concentração
do analito.
3. O nivelador de força iônica é um artifício utilizado para descobrir concentração do
analito e não atividade.
É correto afirmar:
a) Somente a opção 1 c) Somente a opção 3 e) As opções 2 e 3
b) Somente a opção 2 d) As opções 1 e 2 f) As opções 1 e 3

3)Considere as afirmativas abaixo sobre eletrodo de vidro:


1. A solução pH 7 gera diferença de potencial nula porque as concentrações de H + e
OH- são iguais.
2. O eletrodo combinado de vidro dispensa o uso de outro eletrodo de referência, por já
conter os dois eletrodos de referência necessários à medida.
3. O eletrodo de vidro que tem resposta de -56 mV/pH é mais sensível do que outro
eletrodo de vidro que tem resposta de -51 mV/pH.

a) Somente a opção 1 c) Somente a opção 3 e) As opções 2 e 3


b) Somente a opção 2 d) As opções 1 e 2 f) As opções 1 e 3
4)Considere o gráfico:
Curva de Calibração do Eletrodo Indicador
300

250

E (mV)
200

150

100
2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00
pX

Corrija ou complete as afirmativas que se seguem:


a) A equação da curva é:________________________________________
b) Esta curva é claramente de um cátion, pois o coeficiente angular é negativo.
c) O eletrodo está péssimo, já que o seu coeficiente angular é ____________ mV/pX.
d) Podemos afirmar também que o eletrodo é para um íon divalente, pelo valor do
coeficiente angular da curva.
e) A concentração de uma amostra que tivesse uma leitura de 150 mV seria de
_________ mol/L.
5) Mergulhou-se o eletrodo de vidro combinado em dois tampões e uma amostra na
temperatura ambiente. O valor lido no milivoltímetro foi registrado na tabela abaixo:

pH DE (mV)
2 215
9 -112
amostra -55

A) O %S do eletrodo é _____________.
A) O pH0 é ___________
A) O potencial de assimetria (isopotencial) é ________________.
A) O pH da amostra é _________.
B) O técnico ainda utilizou a Pilha Padrão de Weston para comprovar se o
__________________(eletrodo/pHmetro) está em boas condições de uso.
6) Desenhe um eletrodo de vidro combinado de dupla junção colocando o nome dos
componentes que fazem parte deste.

Se o desenho estiver coerente os itens mínimos são:


Membrana de vidro seletiva
Solução tampão 7 do eletrodo de referência interno
Eletrodo de referência interno ou fio de prata recoberto com AgCl
Membrana porosa
Solução de KCl do eletrodo de vidro externo
Eletrodo de referência externo ou fio de prata recoberto com AgCl

Questão 7 - Em uma análise de uma amostra contendo chumbo, utilizou-se o eletrodo seletivo de
chumbo como indicador e o eletrodo de calomelano saturado de junção dupla como referência.
Para essa análise foram feitas leituras de solução padrão de chumbo.
[Pb2+] DE
(mg/L) (mV)
200,0 + 28,5
20,0 -1,2
Uma determinada amostra contendo íons chumbo foi pesada (2,45 g), dissolvida em meio ácido,
onde acrescentou-se solução niveladora de força ionica e a solução resultante foi diluída a 100,00
mL (SOL A). A ddp da SOL A medida com o mesmo par de eletrodos usados na curva de
calibração foi de + 20,4 mV.
a) Calcule o teor de chumbo na amostra, 0,44 % (0,8)
b) Calcule o fator de resposta do eletrodo e diga se está com a sensibilidade adequada ou não,

para analise potenciométrica? S = 29,7 %S = 100 % está apto (0,6)


Dados MM Pb 207 g mol-1

Questão 7 -
[Pb2+] E E
(mg/l) (mV) mol/L pPb (mV)
200 28,5 9,66E-04 3,01 28,5
20 -1,2 9,66E-05 4,01 -1,2

amostra 20,4 S= -29,7 %S -100,3


pPb 3,29 K= 118,0
Pb 0,00052 mol/L
0,107 g/L
0,01067
3 g/100
teor 0,44 %

Questão 10 – Faça um desenho esquemático de um eletrodo de vidro não combinado, explicando a função
das principais partes. (0,8)

QUESTÃO 5 - (1,5)
Um analista resolveu testar um eletrodo de vidro combinado. Para isso ele, usou as soluções
tampão disponíveis no laboratório e fez uma série de medidas resumidas no gráfico abaixo:

Curva de Calibração do Eletrodo de Vidro

400

300

200
E (mV)

100

0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
-100

-200
pH

a) Analise o estado dos tampões utilizados pelo analista. Quais deles poderiam ser
utilizados numa calibração de dois pontos?
b) O eletrodo está com _____ (boa/má) sensibilidade, já que o seu %S é _____%.
c) O potencial de assimetria deste eletrodo é ____ mV, este valor indica que o eletrodo
está _________ (de acordo com / fora de) suas características.

com o tampão 4 sem o tampão 4


pH E pH E
2 293 2 293
4 260
5 119 5 119
7 -1 7 -1
9 -117 9 -117

ang -62,7 ang -58,7


lin 449,3 lin 410,9
r2 0,957027 r2 0,999958

%S -99,1
E ass 0,16

A tabela ao lado apresenta medidas de


potencial de soluções padrão de um íon X:
pX ΔE (mV)
4,00 77
3,00 132
Complete as afirmativas que se seguem, de modo a que se tornem verdadeiras
a) Estes dados referem-se a um __________(cátion/ânion)_________ (monovalente/divalente).
b) A concentração de X numa amostra que tivesse uma leitura de -88 mV seria de ___mol/L.

pX 3 4
ΔE
(mV) 132 77 -55 1 1
2 1,2
S -55 3 0,7
K 297 4 1
5 1,6
amostra -88 mV 6 1
pX 7,0 7 1,5
1,00E-
Conc 07 8 2
10
Questão 5: Uma analista constatou que precisaria fazer uma série de medidas de
pH em várias amostras de origens diferentes que chegariam durante três dias.
Preparando-se para o evento, ela checou os dois eletrodos com que costumava
trabalhar em seu laboratório e os seis frascos em uso com os tampões que eram
costumeiramente comprados pelo seu laboratório. Os resultados obtidos estão na
tabela e nos gráficos: (1,8 PONTOS – 0,3 CADA)

pH Eletrodo Eletrodo
A B
2,02 280 200
4,01 175 120
6,86 8 6
7,00 0,5 0
9,12 -60 -124 -40 -85
10,0 -178 -120
a) O eletrodo A está em __bom_____ (bom, mau) estado, pois o seu fator de
resposta é ___- 57,56__ mV/pH.
b) O eletrodo B está em ___mau____ (bom, mau) estado, pois o seu fator de
resposta é ___-40,10__ mV/pH.
c) A analista também concluiu que havia __5_ tampão (ões) bom (ns) e __1__
tampão (ões) ruim (ns).
d) Se há algum tampão ruim, risque o valor de leitura em milivolts exibido e
escreva na tabela o valor que o tampão deveria apresentar para não ser tido como
estragado.
e) Complete a tabela abaixo com os valores esperados para algumas das
amostras.

pH ddp (mV) ddp (mV)


eletrodo A eletrodo B
3,00 229 161
4,36 150 106
9,50 -146 -100
f) Dentre os tampões disponíveis no laboratório, assinale os melhores pares que a
analista poderia ter usado para calibrar a escala de pH do equipamento e ler os valores
de pH das amostras, de modo mais rápido, diretamente no “display” (calibração com
dois pontos):

Amostra Par 1 Par 2 Par 3 Par 4


Ácida 2,02 e 7,00 4,01 e 7,00 7,00 e 9,12 7,00 e 10,0
Básica 2,02 e 7,00 4,01 e 7,00 7,00 e 9,12 7,00 e 10,0
1)As medidas de potencial e o gráfico referem-se a uma análise potenciométrica de determinado
íon usando eletrodo indicador sensível a esse íon (conectado ao pólo +) e determinado eletrodo
de referência (conectado ao pólo -):
a) O elemento em questão é seletivo à cátion ou à anion? Monovalente ou divalente? Justifique.
Calculando S pelo gráfico:
1º ponto: (1,50; -46) 2º ponto: (3,50; 10) S = [10 – (-46)]/(3,50 – 1,50) = 56/2 = 28
É um ânion, pois S é positivo, e é divalente, pois o valor de S é próximo de 59,16/2 = 29,58.
b) O eletrodo está com a sensibilidade adequada? Demonstre.
Comparando o S medido ao S ideal: % = 10028/29,58 = 2800/29,58  94,66 %
Ou seja, está acima de 90% e pode ser considerado com a sensibilidade adequada.
c) A concentração da amostra que tivesse leitura de 0 mV seria 7,0810-4 ou 7,1810-4 mol/L.
Pelo gráfico, podemos ver que 0 V interpola em pAg = 3,15, logo [Ag +] = 10-3,15 = 7,08  10-4
mol/L. Por regressão linear, o valor mais exato fica 7,18  10-4.
Curva de Calibração de Eletrodo
30,0
20,0
10,0
0,0
-10,01,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00
 E (mV)

-20,0
-30,0
-40,0
-50,0
-60,0
-70,0
pH

2)Abaixo vemos o esquema típico da medição potenciométrica utilizando eletrodo indicador:


curva de calibração, utilizando soluções-padrão do
íon a ser medido.

A- O orifício de preenchimento tem de


estar vedado durante a medição e aberto
quando for guardado.
B- O potencial é gerado na membrana
seletiva pela diferença de atividade entre
os eletrodos de referência externo e
interno.
C- A constante K da equação empírica
do eletrodo pode ser determinada por
É correto afirmar:
a) Somente a opção A c) Somente a opção C e) As opções B e C
b) Somente a opção B d) As opções A e B f) As opções A e C
3)Um eletrodo de calomelano e um fio de Ag foram utilizados na medida do potencial de
soluções-padrão de Ag+ e de uma amostra que continha Ag+ em solução.
a)Desenhe o esquema experimental que poderia fazer corretamente essa medida, nomeie cada
parte do sistema e escreva sucintamente a função de cada parte e sua composição, se for o caso.
b)Escreva o procedimento do preparo de 100,00 mL de padrão de pAg = 1 e 100,00 mL de
padrão pAg = 2. O laboratório possui AgNO3 (MM = 169,873 g/mol) e uma grande coleção dos
mais diversos sais.
a)Qualquer dos dois esquemas abaixo pode ser aceito. A solução com nivelador, a ponte salina e
a solução da dupla junção não podem conter Cl e podem ser preparadas com KNO3 ou NaNO3.

b)pAg = 1 significa [Ag+] = 0,1 mol/L. Para 100,00 mL, deve-se pesar 0,01 mol/L, ou seja, pesar
em torno de 1,7 g de AgNO3, dissolver em um bécher com cerca de 50 mL de água deionizada e
adicionar 20 mL de solução 5 mol/L de KNO 3 ou NaNO3, para nivelar a força iônica em 1 mol/L
quando transferir quantitativamente, e levar a 100,00 mL no balão volumétrico.
pAg = 2: transferir 10,00 mL da solução pAg = 1 para b.v. de 100,00 mL, adicionar 20 mL de
solução 5 mol/L de KNO3 ou NaNO3, para nivelar a força iônica, e completar o volume do b.v.

2- Avalie as curvas analíticas potenciométricas abaixo, sabendo que todos os eletrodos envolvidos estão em
excelentes condições de uso. (0,50 pontos)
140 Curvas Analíticas A e B Curvas Analíticas C e D
120
100 200
80
100
60 A C
ddp

ddp

0
40 B D
20 -100 0 1 2 3 4 5 6

0 -200
-20 0 1 2 3 4 5 6
pX/pY
-40 pX

Curvas Analíticas E e F 300 Curvas Analíticas G e H

200
400
100
200
E 0
G
ddp
ddp

0 0 2 4 6 8 10 12
F -100 H
-200 0 2 4 6 8 10 12
-200
-400
-300
pX
-400 pX/pY
I - As curvas A e B foram obtidas utilizando o mesmo eletrodo indicador, mudando apenas o eletrodo de referência.
A curva A foi obtida com um eletrodo de calomelano saturado (E ref = 244 mV) e a curva B foi obtida com um eletrodo
Ag/AgCl (Eref = 198 mV).
II - As curvas C e D foram obtidas com o mesmo eletrodo de referência, modificando apenas o eletrodo indicador. A
curva obtida com o eletrodo indicador da curva C é de um íon divalente e a curva obtida D com o eletrodo de íon
monovalente.
III - As curvas E e F podem ser de eletrodo de vidro combinado para determinação de pH, pois quando a ddp é zero
o pX está próximo de 7,00.
IV - As curvas G e H foram obtidas utilizando o mesmo eletrodo indicador, mudando apenas o eletrodo de
referência. A curva G foi obtida com um calomelano saturado (E ref = 244 mV) e a curva H foi obtida com um eletrodo
de Ag/AgCl (Eref = 198 mV).
Está (ão) correta(s) APENAS a(s) afirmativa(s):
(a) I e II (b) II e III (c) III e IV (d) I (e) II (f) III

2- Montou-se
pCl uma
DE (mV) tabela medindo-se a diferença de potencial obtida com um eletrodo
seletivo
1,00
de cloreto e um eletrodo de referência adequado. Os padrões foram preparados
-87,0
com atenção na força iônica. Uma amostra de cloreto em água também foi medida. O
1,30 -72,0
tratamento utilizado na amostra foi coletar 50,00 mL (solução A) que foram devidamente
2,00 -30,0
avolumados a 250,00 mL com regulador de força iônica (solução B). Os resultados são
2,30 -12,0
mostrados ao lado: (0,75 pontos – 0,25 cada letra)
3,00 26,0
3,30 43,0
Solução B -0,20

B) A equação empírica para o eletrodo seletivo de cloreto em questão é _______________y = 56,953 pCl -
144,45________.
B) A concentração de cloreto na solução B é de _2,93 x 10-3_ mol/L.
C) A concentração de Cl− na amostra é de _520_ mg/L (M.M. [Cl−] = 35,45 g/mol).

B) -0,20 = 56,953 pCl -144,45  pCl = 2,5328  [Cl-]sol B = 2,932 x 10-3 mol L-1

C) [Cl-]sol A = 2,932 x 10-3 x 5 = 1,466 x 10-2 mol L-1


[Cl-]sol A = 1,466 x 10-2 x 35,45 x 1000 = 520 mg L-1

3 – Assinale (V) ou (F) nas afirmações abaixo. Cada item errado anula um certo. Itens em branco não anulam itens
certos. (2,00 pontos)

V O eletrodo de vidro que tem resposta de -56 mV/pH é mais sensível do que outro eletrodo de vidro que tem
resposta de -51 mV/pH.
F Quanto maior for a ddp entre os eletrodos de referência e indicador, maior será o valor do coeficiente
angular da curva de calibração potenciométrica (resposta do eletrodo indicador).
V O bulbo de um eletrodo de vidro para determinação de pH deve ser mantido em solução para evitar
ressecamento do gel. Caso ocorra ressecamento deve-se deixar o eletrodo imerso em solução ácida até
que responda ao H+.
V Um bom eletrodo de referência é aquele que é indiferente às variações de concentração do analito.
F O eletrodo de referência interno do eletrodo de vidro combinado deve ser testado periodicamente, porque,
durante a medida do pH, ocorre vazamento de eletrolito através da membrana de vidro.
F Ao guardar um eletrodo combinado de vidro para determinação de pH é necessário deixar o diafragma
imerso em água de Milli-Q para evitar precipitação de KCl.
F Em potenciometria, as curvas de calibração para cátions terão potenciais maiores com a diminuição da
concentração do analito.
F Durante a medida do pH, quando o sinal não estabiliza, é porque o pHmetro está necessariamente com
problemas na sua parte eletrônica.
V É desejável que o tempo de resposta seja o menor possível.
F A diferença de potencial entre o branco e a solução contendo substância absorvente será maior, na medida
em que aumenta a coloração da solução.
V O pHmetro é um milivoltímetro eletrônico, através do qual pode-se determinar por leitura direta, após
calibração prévia, o pH de uma solução.
V O potencial do eletrodo de calomelano depende da concentração da solução interna de cloreto.
V Com a curva de calibração do eletrodo de vidro pode-se avaliar não só o estado do eletrodo pelo fator de
resposta, como também o estado dos tampões pelo alinhamento da curva.
F O par de eletrodos, dupla junção e junção cerâmica, compõem o sistema de detecção do método
potenciométrico.
F O eletrodo combinado de vidro necessita de gás hidrogênio na pressão de 1 atm.
V O eletrodo de vidro combinado tem 2 eletrodos de referência no seu interior.
V Ao secar o eletrodo de vidro, não se deve friccionar o bulbo.
V Quando a medida de pH é feita em meio alcalino e se a concentração de Na + for elevada, o interferente
principal do eletrodo de vidro contendo Na2O na composição do bulbo é o íon sódio.
F O íon OH− interfere fortemente na determinação do pH.
F O nivelador de força iônica é uma solução de alta concentração salina, que não contem o íon de interesse e
que mantém a atividade igual e constante para todos os padrões e amostra.

Questão 8 (1,5 ponto) - Utilizou-se a potenciometria para a determinação de fluoreto em


água potável, que, segundo a OMS, possui limites de 1,0 e 1,5 ppm. A curva de calibração
abaixo foi obtida através do preparo e leitura de soluções-padrão. A leitura direta da amostra
foi de 232 mV.
a) A água está própria para o consumo? ( ) Sim (x) Não, pois o valor encontrado para a
concentração de fluoreto foi de __1,6_____ mg/L. Dado MM F = 18,998 g/mol (1,0
ponto)
b) Você ( ) pode (x) não pode confiar na medição realizada uma vez que _fator de resposta
do _____
_eletrodo encontra-se com menos de 90% do valor teórico, que é de 59,15 mV/pF e não
foi utilizado nivelador de força iônica na amostra_. (0,5 ponto)
c) O analista utilizou um eletrodo combinado para a determinação de
fluoreto na água. A figura abaixo apresenta o eletrodo utilizado. Marque com X as opções
corretas em relação aos componentes deste eletrodo.

Fio de platina ( )
Fio de prata ( x )
Fio de cobre ( )

Solução de KCl ( x )
Solução de NaF ( )
Solução de NaNO3 ( )

Membrana seletiva ( )
AgCl (s) ( x ) Cerâmica porosa ( x )
Ago(s) ( )
Hg2Cl2(s) ( ) Vidro higroscópico seletivo ao H3O+ ( )
Cristal de fluoreto de lantânio dopado com európio ( x )

Questão (xx pontos): Calcule o potencial de um eletrodo de prata em uma solução saturada com iodeto
de prata e com atividade do íon iodeto exatamente igual a 1,00. O potencial é:
a) E = -0,197V b) E = +0,197V c) E = -0,121V
d) E = -0,121V e) E = +0,151V f) E = -0,151V

Ag+ + e = Ag(s)
E = 0,799 – 0,0592 log 1/aAg+
Pode-se calcular aAg+ a partir do produto de solubilidade. Assim:
aAg+ = Kps/aI-
Substituindo na equação de Nernst:
E = 0,799 + 0,0592 log Kps – 0,0592 log aI-
Se substituirmos aI- por 1,00 e usarmos 8,3 x 10 -17 para o Kps, o produto de solubilidade para o AgI a
25oC, obtemos:
E = 0,799 + 0,0592 log 8,3 x 10-17 - 0,0592 log 1
E = -0,151V

1- Marque a melhor opção entre os dois principais eletrodos de referência.

Prata /
Calomelano
Cloreto de Prata
Maior simplicidade de construção e minituarização (X) ( )
Temperatura máxima de trabalho (X) ( )
Menor entupimento da junção. ( ) (X)
Menor custo (X) ( )
S2-, Br-, I- como venenos (X) ( )

2- O que se deve esperar das seguintes situações abaixo envolvendo a leitura de soluções por
meio de um eletrodo de vidro? Use > ou <.

a) Solução amostra com presença de Na+ em pH alcalino: pHlido ( < ) pHreal


b) Solução amostra com pH real menor do que 0,5: pHlido ( > ) pHreal
14,00

4- O gráfico
12,00abaixo foi construído através dos dados obtidos na análise do íon flúor em um

produto de higiene bucal, utilizando-se um milivoltímetro, um eletrodo de calomelano saturado e


um eletrodo de membrana seletiva.
10,00

8,00
Z

6,00

4,00

2,00

0,00
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
Vp (mL)
A solução amostra foi produzida diluindo-se 0,4003 g do produto em 100,00 mL de água. O
padrão utilizado foi uma solução estoque contendo 1000,0 ppm de F -. Qual a concentração,
aproximada e em ppm, do íon flúor no produto.
( ) 700
( ) 900
( X ) 1100
( ) 1300
( ) 1500

Questão 8 - (1,5 ponto) Utilizou-se a potenciometria para a determinação de


fluoreto em água potável, que, segundo a OMS, possui limites de 1,0 e 1,5
ppm. A curva de calibração abaixo foi obtida através do preparo e leitura de
soluções-padrão. A leitura da amostra foi de 313 mV.
QUESTÃO 7 - (1,0)

A tabela ao lado apresenta medidas de


potencial de soluções padrão de um íon X:
pX ΔE (mV)
4,00 77
3,00 132
Complete as afirmativas que se seguem, de modo a que se tornem verdadeiras
c) Estes dados referem-se a um __________(cátion/ânion)_________ (monovalente/divalente).
d) A concentração de X numa amostra que tivesse uma leitura de -88 mV seria de ___mol/L.
pX 3 4 1 1
ΔE
(mV) 132 77 -55 2 1,2
3 0,7
S -55 4 1
K 297 5 1,6
6 1
amostra -88 mV 7 1,5
pX 7,0 8 2
1,00E-
Conc 07 10

QUESTÃO 5 - (1,5)
Um analista resolveu testar um eletrodo de vidro combinado. Para isso ele, usou as
soluções tampão disponíveis no laboratório e fez uma série de medidas resumidas
no gráfico abaixo:

Curva de Calibração do Eletrodo de Vidro

400

300

200
E (mV)

100

0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0
-100

-200
pH

d) Analise o estado dos tampões utilizados pelo analista. Quais deles poderiam
ser utilizados numa calibração de dois pontos?
e) O eletrodo está com _____ (boa/má) sensibilidade, já que o seu %S é
_____%.
f) O potencial de assimetria deste eletrodo é ____ mV, este valor indica que o
eletrodo está _________ (de acordo com / fora de) suas características.

com o tampão 4 sem o tampão 4


pH E pH E
2 293 2 293
4 260
5 119 5 119
7 -1 7 -1
9 -117 9 -117

ang -62,7 ang -58,7


lin 449,3 lin 410,9
r2 0,957027 r2 0,999958

%S -99,1
E ass 0,16

Questão 5: Uma analista constatou que precisaria fazer uma série de


medidas de pH em várias amostras de origens diferentes que chegariam
durante três dias. Preparando-se para o evento, ela checou os dois eletrodos
com que costumava trabalhar em seu laboratório e os seis frascos em uso com
os tampões que eram costumeiramente comprados pelo seu laboratório. Os
resultados obtidos estão na tabela e nos gráficos: (1,8 PONTOS – 0,3 CADA)

pH Eletrodo Eletrodo
A B
2,02 280 200
4,01 175 120
6,86 8 6
7,00 0,5 0
9,12 -60 -124 -40 -85
10,0 -178 -120
a) O eletrodo A está em __bom_____ (bom, mau) estado, pois o seu fator
de resposta é ___- 57,56__ mV/pH.
b) O eletrodo B está em ___mau____ (bom, mau) estado, pois o seu fator
de resposta é ___-40,10__ mV/pH.
c) A analista também concluiu que havia __5_ tampão (ões) bom (ns) e
__1__ tampão (ões) ruim (ns).
d) Se há algum tampão ruim, risque o valor de leitura em milivolts exibido
e escreva na tabela o valor que o tampão deveria apresentar para não ser tido
como estragado.
e) Complete a tabela abaixo com os valores esperados para algumas das
amostras.

pH ddp (mV) ddp (mV)


eletrodo A eletrodo B
3,00 229 161
4,36 150 106
9,50 -146 -100
f) Dentre os tampões disponíveis no laboratório, assinale os melhores
pares que a analista poderia ter usado para calibrar a escala de pH do
equipamento e ler os valores de pH das amostras, de modo mais rápido,
diretamente no “display” (calibração com dois pontos):

Amostra Par 1 Par 2 Par 3 Par 4


Ácida 2,02 e 7,00 4,01 e 7,00 7,00 e 9,12 7,00 e 10,0
Básica 2,02 e 7,00 4,01 e 7,00 7,00 e 9,12 7,00 e 10,0

Questão 6: Desenhe um eletrodo de vidro combinado colocando os


principais componentes que fazem parte deste. (1,0 PONTO)
Se o desenho estiver coerente os itens mínimos são:
Membrana de vidro seletiva
Solução tampão 7 do eletrodo de referência interno
Eletrodo de referência interno ou fio de prata recoberto com AgCl
Membrana porosa
Solução de KCl do eletrodo de vidro externo
Eletrodo de referência externo ou fio de prata recoberto com AgCl