ANÁLISE COLORIMÉTRICA DO POLIPROPILENO APÓS DEGRADAÇÃO

TERMOMECÂNICA SOB MÚLTIPLAS EXTRUSÕES

Diogo C. Grillo1, Carlos A. Caceres2, Sebastião V. Canevarolo1
1 - Departamento de Engenharia de Materiais – DEMA / USFCar
2 - Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PPG-CEM /UFSCar, Rodovia Washington
Luís, km 235 - SP-310 São Carlos - SP– carlmat@yahoo.com

Resumo: Neste trabalho foi estudada a mudança de cor e a degradação termomecânica do polipropileno após vários
processamentos nas temperaturas extrusão de 180 e 220°C. A análise de cor foi realizada via colorimetria utilizando o
sistema CIELab e a degradação termomecânica foi analisada via FTIR. A degradação termomecânica do PP durante a
extrusão gera a formação de grupos carbonílicos e insaturações. A partir dos resultados conclui-se que compostos
carbonílicos como cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos e insaturações tendem a tornar o polipropileno, originalmente
de cor azul esverdeado, para uma cor amarelada esverdeada. Em amostras com espessuras abaixo de 18mm observou-se
uma mudança de cor influenciada pelo fundo, um fundo branco pode tornar a amostra mais amarela avermelhada e um
fundo preto mais azul esverdeado.
Palavras-chave: Polipropileno, degradação termomecânica, extrusão e variação de cor

Colorimetric analysis of PP after thermo-mechanical degradation under multiple extrusions

Abstract: In this word studied the color change and the thermo-mechanical degradation of polypropylene after multiple
extrusions at 180 and 220°C. The color analysis was carried out by colorimetry using the CIELAB system and thermo-
mechanical degradation was studied via FTIR. The degradation of PP during extrusion causes the formation of carbonyl
groups and instaurations. From the results it is concluded that carbonyl compounds such as ketones, aldehydes,
carboxylic acids and unsaturated tend to make of PP, originally blue-green to a yellow-green color. A pseudo-color can
be observed in samples with thicknesses below 18mm, a white background can make the sample more red-yellow and
one black more blue-green.
Keywords: Polypropylene, thermo-mechanical degradation, extrusion and color variation

Introdução
O polipropileno é um termoplástico semicristalino amplamente utilizado em diversas
aplicações, geralmente, após a sua síntese, esse polímero passa por diferentes etapas de
processamento que resultam em diversas reações que podem alterar sua estrutura e,
conseqüentemente, suas propriedades. A extrusora dupla rosca é um equipamento amplamente
utilizado na transformação de termoplásticos devido principalmente a sua versatilidade e melhor
eficiência na mistura que permitem uma maior distribuição e dispersão de cargas, reforços, aditivos
ou blendas poliméricas [1]. Durante o processo de extrusão, o polipropileno é exposto a severas
taxas de cisalhamento e altas temperaturas os quais causam a sua degradação termomecânica
[2,3,4]. O PP devido à presença de hidrogênio terciário em sua cadeia é altamente suscetível à
formação de radicais livres.
 A degradação termomecânica do polipropileno leva à redução do peso molecular devido aos
mecanismos de cisão-β, ruptura de radicais peroxi e cisão de cadeia por cisalhamento. A partir
dessas reações, formam-se grupos oxigenados tais como ésteres, cetonas, aldeídos, ácidos
carboxílicos e γ-lactonas, e na ausência de oxigênio, pode formar-se insaturações [5]. Essas
mudanças químicas causadas ao polímero em geral podem levar a mudanças nas propriedades
reológicas, propriedades mecânicas e também formação de cor indesejada ao produto final [6,7].
O amarelecimento de polímeros geralmente é resultado da formação de produtos
conjugados, polienos, e grupos polieno-carbonil. No caso de polímeros aromáticos, devido à
oxidação, ainda pode haver formação de quinonas ou polifenóis [7,8], outros fatores externos que
podem levar ao aumento do amarelecimento são a presença de impurezas e heterogeneidades que
absorvem luz na região do espectro visível e produtos do consumo de estabilizantes e antioxidantes
[9]. De modo geral, pequenas concentrações desses cromóforos (inferior a 10-3 mol.Kg-1 ), que é
quase indetectável em infravermelho e NMR, já podem ser fonte de problemas visíveis industriais.
Neste trabalho, foi analisada a formação de cor e a degradação temomecanica no
polipropileno após múltiplas extrusões nas temperaturas de extrusao de 180 e 220°C. A análise foi
feita via colorimetria utilizando-se o sistema CIELab e a formação de compostos quimicos foi
analisada por espectroscopia na região do infra vermelho (FTIR).

Experimental
O polímero utilizado foi um polipropileno homopolímero comercial na forma de grânulos
(HP500N) fornecido pela Braskem S.A. com densidade de 0,905 g/cm3 e índice de fluidez de
11g/10min (ASTM D-1238). A extrusão foi realizada em uma extrusora dupla rosca co-rotativa
Werner & Pfleiderer modelo ZSK-30. Os parâmetros de processamento foram de uma taxa de
alimentação de 2kg/h e velocidade de rotação de rosca de 100 min-1. O PP foi extrudado em duas
temperaturas, 180 e 220ºC que foram mantidas constantes em todas as zonas de aquecimento.
Foram feitas múltiplas extrusões coletando amostras na 1ª, 3ª e 5ª extrusão para posterior
caracterização.
Foram preparados filmes/placas via termoprensagem nas espessuras de 1 e 3 mm, a
prensagem foi feita na temperatura de 200°C mantida nessa temperatura por um intervalo de tempo
de 2 minutos e depois resfriadas em água com gelo para dificultar a cristalização do polímero. As
analises de FTIR foram realizadas em um equipamento da marca Perkin Elmer, modelo Spectrum
1000, com uma resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras na faixa de 4000-400 cm-1 em filmes de 1mm.
A formação de cor foi avaliada com um colorímetro portátil da marca BYK Gardner, usando-se o

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método CIELab (L*, a* e b*), onde L* representa a luminosidade e varia de 0 (preto) a 100
(branco), a* varia do -60(verde) ao +60 (vermelho) , b* varia de -60 (azul) ao +60 (amarelo) estes
dois últimos representando as cores. As medidas foram feitas empilhando-se placas de 3mm dentro
de um suporte que isola a amostra do contato com luz externa, utilizou-se fundo branco e preto para
as medidas.

Resultados e Discussão
Espectroscopia de absorção no infravermelho
A Fig. 1 mostra os espectros de infravermelho na região de 1800 a 1600cm-1 relativo à
formação de compostos carbonílicos e insaturações no polipropileno após múltiplas extrusões às
temperaturas de 180 e 220°C. Os espectros correspondem aos filmes com espessura de 1 mm.

Figura 1 – Espectros de FTIR de filmes de polipropileno de 1mm.

A partir da figura, é possível notar que o polímero antes de reprocessado (PP) já apresenta
pequenas bandas de absorbância nesta região, que possivelmente são resultado da incorporação de
antioxidantes, estabilizantes e/ou degradação do polímero ou dos aditivos. Da terceira a quinta
extrusão observa-se um aumento significativo nas absorbâncias na região de comprimento de onda
entre 1700 e 1750cm-1 referentes aos grupos orgânicos éster (1733cm-1), aldeído (1725cm-1),
cetonas (1718m-1) e ácidos carboxílicos (1706cm-1). O processamento a 220°C proporcionou uma

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maior formação de grupos carbonílicos comparado a amostras processadas a 180°C. Nota-se
também um pequeno aumento na intensidade de absorbância na região de 1780 cm-1 correspondente
a grupos γ−lactona, e na região entre 1600 a 1700cm-1, que correspondem a bandas de absorbância
de diversos grupos funcionais que podem ser alquenos simples, polienos, grupos cetona conjugados,
fenóis entre outros grupos.

Colorimetria
Na Fig. 1 é apresentada a influencia na cor e na luminosidade de acordo com a espessura da
amostra e da base utilizada como fundo (branco e preto). Para aumentar a espessura da amostra
varias placas de 3mm foram empilhadas. Na Fig. 1(a) observou-se um claro efeito do fundo nos
valores de luminosidade até uma espessura de 9mm e a partir de 12 ou 15mm o efeito do fundo
pode ser desconsiderado, mostrando que é uma espessura apropriada para determinar a
luminosidade das amostras de PP. Na Fig. 1(b) observou-se que a cor também é influenciada pelo
fundo, um fundo branco pode tornar uma amostra amarelo avermelhado e um fundo preto pode
torná-la azul esverdeada. Os resultados mostram que a partir de espessuras de 18mm o efeito do
fundo na cor da amostras passa a ser desconsiderado.
4
100
Fundo Branco +b*
Fundo Branco Fundo Preto
Fundo Preto
80 2

ra
su
es
Luminosidade (L*)

esp

60
da
to

0
en
m

-a* +a*
Au

40

-2
20
ra
essu
d a esp
ento
Aum -b*
0 -4
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 -2 -1 0 1 2
Espessura (mm)
a) b)

Figura 2. Mudança na luminosidade (a) e na cor (b) em função da espessura da amostra e do fundo preto ou
branco.

Para analisar o efeito das múltiplas extrusões na mudança de cor do PP foram empilhadas 6
placas de 3mm. O PP não extrudado tende a ter uma cor azul esverdeada e após multiplas extrusões
observa-se uma variação no sentido negativo de a* e uma variação no sentido positivo de b*. O PP
extrudado a 180oC só mostrou uma cor amarela esverdeada na quinta extrusão enquanto que o PP
extrudado a 220 oC o efeito já foi observado a partir da terceira extrusão. O índice de

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amarelecimento (YI) indica o grau de afastamento da cor de um objeto de incolor ou branco para o
amarelo. O resultado apresentado na Fig. 3b revela um aumento do YI com o número de extrusões,
resultado que é influenciado principalmente pela variação apresentada em b*, isto é, a mudança de
cor do material saindo de azul em direção ao amarelo.
Os espectros de refletâncias na região do visível das amostras de PP antes e após extrudadas
são mostrados na Fig. 3(c) e 3(d). Analisando-se a refletância, percebe-se que as amostras de PP
após extrusão apresentam um aumento na refletância na região do amarelo-verde e na região do
azul observamos uma redução, com valores de até 4%, de acordo com o aumento do número de
extrusões e temperatura de extrusão. Estes resultados mostram que existe uma maior absorção da
luz na região de 400 a 500nm e uma maior refletância na região de 500 a 550nm tornando o PP
amarelo esverdeado após múltiplas extrusões. Nota-se também que com o aumento da temperatura
de extrusão de 180 para 220oC houve uma maior absorção da luz na região da cor azul.
12
3
PP180
+b PP180 PP220
8
Índice de amarelecimento (YI)

PP220
N

2
o
de
ex
tr

4
us

1
õe
s

0 0
-a +a
-1 -4

-2 -8

-b
-3 -12
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 0 1 2 3 4 5
Número de Extrusões
a) b)
18 18
Refletância (%)

Refletância (%)

16 16

14 PP 14
PP
PP180-1x PP220-1x
PP180-3x PP220-3x
PP180-5x PP220-5x
12 12
400 450 500 550 600 650 700 400 450 500 550 600 650 700
Comprimento de onda (nm) Comprimento de onda (nm)
c) d)
Figura 3 – Variação das coordenadas a*, b* com o número de extrusões (a), aumento do índice de
amarelecimento com o número de extrusões (b), espectros de refletância do PP após extrudado nas
temperaturas de extrusão de 180°C (c) e 220°C (d).

Conclusões

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A degradação termomecânica do PP após múltiplas extrusões gera um aumento na concentração de
compostos carbonílicos e insaturações. Os principais grupos funcionais formados foram cetonas,
aldeídos e ácidos carboxílicos. A analise colorimetrica mostra que o PP não extrudado tende a ter
uma cor azul esverdeada. Em função do número de extrusões e da temperatura utilizada durante o
processamento o polipropileno tende a forma uma cor amarela esverdeada. Correlacionando os
resultados de FTIR e colorimetria podemos dizer que os compostos carbonilicos e insaturaçoes
formados durante a degradação termomecanica do PP atúam como cromóforos que absorben a luz
na regiao de 400 a 500nm e aumentam a refletância na regiao de 500 a 550nm tornando o PP de cor
amarelo-verde. Estes resultados contribuem a uma falta de informação na literatura sobre a
espessura mínima que deve ser utilizada para uma analise colorimetrica de amostras de
polipropileno.

Agradecimentos
Os autores agradecem a Braskem S.A. pela doação do polímero, a FAPESP pela bolsa de iniciação
cientifica de D.C.G. (Processo nº 2010/15976-5) e a CAPES pela bolsa de estudos de C.A.C.
(Processo nº 02681/09-9)

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