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Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas


Depto. de Química

Metodologia Analítica

Aula 3 - Abertura de Amostras

Prof. Julio C. J. Silva

Juiz de For a, 2011


Seqüência analítica

• Definição do problema
• Escolha do método
• Amostragem
• Pré-tratamento da amostra
• Medida
• Avaliação
• Ação
Pré-tratamento da amostra
• A etapa de pré-tratamento inclui todo o procedimento de
preparo no laboratório

• O tipo de pré-tratamento depende do estado que chega ao


laboratório

• A maioria das amostras requer decomposição prévia da


amostra

• Principais razões para o pré-tratamento:

• Homgeneização
• Dissolução de amostras sólidas
• Separação de substâncias interferêntes
• Pré-concentração dos analitos
• Branco analítico  Evitar contaminação de três fontes
primárias:
• Laboratório
• Reagentes
• Aparelhos

• Principais erros no preparo das amostras:


• Contaminação
• Ambiente de trabalho (ar)
• Impurezas nos reagentes
• Materiais

• Perdas de elementos
• Volatilização
• Adsorção

• Decomposição incompleta da amostra


Fontes de contaminação
• Ambiente de trabalho (ar)
• Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho
Fontes de contaminação
• Ambiente de trabalho (ar)
• Teores de alguns elementos no ambiente de trabalho

Richter, R. Clean Chemistry. Techniques for Modern Laboratories. Monroe, Milestone Press, 2003.
Fontes de contaminação
• Impurezas dos reagentes
• Purificação de água ou ácidos por destilação abaixo do ponto de ebulição

Destilador subboiling
Fontes de contaminação
• Impurezas dos reagentes

Destilador subboilingc
Fontes de contaminação
• Impurezas dos reagentes
• Impurezas residuais em ácidos

Ácidos [ ] µg L-1

Cd Fe Pb Zn

HCl 10 mol L-1 “subboiling” 0,01 0,6 0,05 0,2

HCl 10 mol L-1 suprapur 0,03 11 0,13 0,3

HCl 12 mol L-1 P.A. 0,1 100 0,5 8,0

HNO3 15 mol L-1 “subboiling” 0,001 0,2  0,002 0,04

HNO3 15 mol L-1 suprapur 0,06 14 0,7 5,0

HNO3 15 mol L-1 P.A. 0,1 25 0,5 3,0


Fontes de contaminação
• Impurezas em materiais
[ ] = µg Kg-1

Tolg r Tschopel. Anal. Sci., 3 (1987)199-208


Fontes de perda de analitos
• Volatilização
Ponto de Ebulição
Analitos Sais voláteis
(oC)
Chumbo PbCl4 50

Arsênio AsCl3 130

AsF3 58

Antimônio SbF5 150

Antimônio SbCl5 79

Germânio GeBr4 26

GeCl4 87

Selênio SeF4 106

Estanho SnCl4 115

Vanádio VCl4 152

Crômio CrF5 117


Tratamentos preliminares
• Lavagem  água, ácidos diluídos, sol. EDTA, solventes orgânicos

• Partes vegetais (raízes, folhas e frutos)


• Tecidos biológicos, pelo, cabelo, dente, unha

• Secagem  secagem até massa constante é comum para amostras


que apresentam água em quantidade variável e não determinada

• Solos, rochas, minérios e sedimentos  até 105 oC (Hg  )


• Materiais biológicos  60 – 65 oC (circulação forçada), liofilização
• Aluminatos e silicatos  1000 oC

• Moagem

• Homogeneidade
• Representatividade
• Aumentar a área superficial  facilita os processos de dissolução,
decomposição e extração
Métodos de dissolução
• Classificação dos ácidos

• Oxidantes

• HNO3
• H2SO4 (conc. a quente)
• HClO4 (conc. a quente)

• Não oxidantes

• HCl
• HF
• H3PO4
• H2SO4 (diluído)
• HClO4 (diluído)
Métodos de dissolução – Ácidos oxidantes
• Ácido nítrico (HNO3)

• Concentração entre 65-69% e P.E. de 121 oC (68%).

• Em concentrações inferiores a 2 mol L-1 potencial de oxidação é muito


baixo.

• HNO3  sofre lenta fotodecomposição

• 4H+ + 4NO3- → 4NO2 + 2H2O + O2

• Reações de solubilização:
• Cu(s) + 2NO3- + 4H+ → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O
• 4Zn(s) + 2NO3- + 10H+ → 4Zn2+ + N2O + 5H2O
• Fe(s) + NO3- + 4H+ → Fe3+ + NO + 2H2O (HNO3 = diluído)
• Não dissolve: Pt, Au, Rh e Ir

• Ácido mais comum para a decomposição de materiais orgânicos

Materialorg + HNO3 → CO2 + H2O + NOx


Métodos de dissolução
• Ácido sulfúrico (H2SO4)

• Concentração = 98,3% e P.E. = 339 oC (excede a máxima


temperatura de trabalho em frascos de PTFE)

• Monitoramento cuidadoso da temperatura de reação é


necessária para prevenir danos aos frascos em sistemas
fechados.

• Propriedades oxidantes  concentrado e a quente

• Decompões compostos orgânicos por desidratação

• C12H22O11(s) + 11H2SO4 → 12C(s) + 11H2SO4.H2O

• Alguns sulfatos são insolúveis: Ca(II), Ba(II), Sr(II) e Pb(II)


Métodos de dissolução
• Ácido perclórico (HClO4)

• Mistura azeotrópica H2SO4/H2O com 72% de HClO4. P.E. = 203 oC

• Ácido concentrado a quente decompões compostos orgânicos


violentamente

• Quase todos os percloratos são solúveis (exceção: K, Cs e Rb)

• Vapores de HClO4 e gases inflamáveis formam misturas


explosivas

• Percloratos explodem quando aquecidos

• 4HClO4 → 2Cl2 + 7O2 + 2H2O


Métodos de dissolução
• Ácido perclórico (HClO4)

• Regras de manipulação:

• Não use conc. > 72% (v/v)

• Nunca deixe o ác. a quente entrar em contato direto com materiais


facilmente oxidáveis (óleos, graxas...).

• Nunca usar capelas de exaustão feitas de material orgânico


(madeira).

• Não armazenar o ác. em frascos com tampa de borracha.

• Lavar o papel de filtro com bastante água após o uso.

• Lave com água os locais onde o ácido possa ter entrado em contato
Métodos de dissolução
• Peróxido de hidrogênio (H2O2)

• Agente oxidante:

2H2O2 → 2H2O + O2

• Quando adicionado ao HNO3 auxilia na remoção de


vapores de óxidos nítricos (NOx) e acelera a digestão de
compostos orgânicos pelo aumento da temperatura

• Água é o único produto de decomposição

• É encontrado em alto grau de pureza

• Mistura típica: HNO3:H2O2 = 4:1


Métodos de dissolução – Ácidos não-oxidantes
• Ácido clorídrico (HCl)
• Concentração entre 10 - 38% (12 Mol L-1) de HCl. P.E. = 110 oC (Azeótropo
20,2%)

• Caráter não oxidante

• Dissolve sais ácidos (carbonatos, Fosfatos)

• A maioria dos metais é solúvel com exceção de AgCl, Hg2Cl2 e TiCl.

• Excesso de HCl aumenta a solubilidade do AgCl  AgCl2-

• Cloretos voláteis: As(III), Sb(III), Ge(IV), Se(IV), Hg(II), Sn(IV)

• Natureza complexante

• Muito usado para ligas a base de ferro por sua capacidade de manter
grandes quantidades de clorocomplexos em solução

• Forma complexos com Ag(I), Au(II), Hg(II), Ga(III), Tl(III), Sn(IV), Fe(II) e Fe(III)

• Não dissolve óxidos de Al, Be, Cr, Ti, Zr, Sb e Sn, sulfatos de Ba e Pb,
fluoretos do grupo II, SiO2, TiO2 e ZrO2
Métodos de dissolução
• Ácido fluorídrico (HF)

• Mistura azeotrópica HF/H2O com 38,4% de HF. P.E. = 108oC

• Não oxidante  forte natureza complexante

• Usado na digestão de minerais, minérios, solos, rochas e


mesmo em amostras botânicas

• Principal uso na solubilização de silicatos:

• SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O

• Freqüentemente usado em combinação com HNO3 ou HClO4


Métodos de dissolução
• Ácido fluorídrico (HF)

• Após a dissolução, muitos métodos instrumentais requerem a remoção de


HF para evitar danos ao equipamento ou para ressolubilizar fluoretos:

• H2SiF6 → SiF4 + 2HF

• Procedimento alternativo para remover ou mascarar o íon fluoreto e/ou


ressolubilizar fluorocomplexos  adição de ácido bórico:

• H3BO3 + 3HF → HBF3(OH) + 2H2O

• HBF3(OH) + HF → HBF4 + H2O

• H3BO3  excesso (10 a 50 vezes) aumenta a velocidade da reação

• Fluoretos insolúveis: Mg(II), Ca(II), MgAlF5, LaF3 e ThF4

• Fluoretos voláteis: As(III), As(V), B(III), Ge(IV), Nb(V), Sb(III), Sb(V), Si(IV),
Ta(V), Te(IV) e Ti(IV)

• Complexante Enérgico: Fe(III), Al(III), Sn(IV), Ti(IV) e Ir(IV).


Métodos de dissolução – Misturas de Ácidos
• Água régia (HCl:HNO3 = 3:1 (v/v))

• Produz NOCl (cloreto de nitrosila), que se decompõe


liberando Nox e Cl2 sob aquecimento:

• 3HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + H2O

• Cloreto de nitrosila  forte agente oxidante


• Dissolve metais preciosos: a solução deve ser
preparada recentemente e usada rapidamente para evitar
perda de Cl2
Métodos de dissolução
PREPARO DA AMOSTRA

VIA ÚMIDA VIA SECA

Energia Energia

Sistema Sistema Fusão Cinzas


aberto fechado

Bico de gás Forno –


- Placa - Frasco de Forno – mufla
Aquecedora combustão com mufla
- Banho Maria O2 Forno –
- Bloco Digestor - Frasco de mufla de
- Estufa combustão de microondas
- Mufla Schöniger
- Chama (bico de - Frasco de
Bunsen) Carius
- Bomba de
teflon
Métodos de dissolução (via seca)
• Decomposição por fusão

“É uma reação heterogênea, realizada em altas temperaturas, entre


um fundente e o material da amostra. Como resultado deste
procedimento, um mineral original ou fases refratárias são
convertidas em formas sólidas diferentes que são facilmente
dissolvidas em ácidos, bases ou em água”

• Fundente  reagente utilizado para reduzir a temperatura de


fusão de uma amostra
Métodos de dissolução (via seca)
• Decomposição por fusão

• Reagentes para dissolver uma amostra:

• Deve fornecer uma solução final contendo todos os componentes a


serem determinados

• Os reagentes não devem interferir nas etapas seguintes da análise

• O tempo de dissolução deve ser o mais rápido possível

• Os reagentes devem ter a pureza adequada

• As perdas do analito deverão ser desprezíveis

• O procedimento de dissolução da amostra não deve atacar, de forma


significativa, o recipiente

• A execução das operações de laboratório necessárias não devem


apresentar periculosidade ou instabilidade
Métodos de dissolução (via seca)
• Decomposição por fusão (Ataque ácido x Fusão)

Ácidos: Fundentes:
• Podem ser purificados com • São usados em altas temperaturas
facilidade
• São de purificação difícil
• Podem ser removidos por
evaporação • Resultam em matrizes com teores
elevados de eletrólitos
• A temperatura máxima de uso é
limitada pelo ponto de ebulição do • A dissolução final da massa fundida
ácido pode ser lenta ou difícil

• A temperatura de utilização pode • Há riscos de contaminação ou


ser mais elevada com o uso de perdas por volatilização
Autoclaves

• São mais eficientes que os ácidos


na decomposição de materiais
refratários
Métodos de dissolução (via seca)
• Fusão – vantagens

• Ideal para materiais cerâmicas de difícil digestão, tais como, minérios


refratários, aluminas, óxidos, etc.

• Método rápido

• Baixo custo

• Produtos de reação isentos de gases tóxicos ou corrosivos

• Fusão – Limitações

• Inadequado para elementos voláteis

• Solução da amostra com elevado conteúdo de sólidos dissolvidos

• Interferências espectrais causadas pelo fundente


Métodos de dissolução (via seca)

Procedimento (exemplo): Fusão com metaborato de lítio (LiBO2)


Métodos de dissolução (via úmida)

Decomposição por via úmida-Sistemas abertos

Aquecimento por condução

 A temperatura da superfície
externa do frasco é maior que
o ponto de ebulição da
solução
Métodos de dissolução (via úmida)

Sistemas abertos – aquecimento condutivo

Vantagens:
• Baixo Custo
• Simplicidade Operacional

Desvantagens:
• Aquecimento não-uniforme
• Problemas de contaminação
• Possibilidade de perda dos analitos por projeção
e/ou volatilização
Métodos de dissolução (via úmida)

Sistemas abertos – aquecimento condutivo

chapa de aquecimento
Abertura em chapa usando HF e béqueres de TEFLON
Métodos de dissolução (via úmida)
• Sistemas fechados - Bomba de decomposição (PTFE)
• HNO3 concentrado e programa de temperatura
• Desvantagens:
• Em PTFE: 170ºC – 180ºC; o material não é indicado para temperaturas
mais altas
• Decomposição incompleta
• Perda de Hg nas paredes do frasco (PTFE)
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento assistido por energia microondas
Microondas
• Microondas são radiações do espectro eletromagnético (portadoras de energia)
• Região de comprimentos de onda: 1mm a 1m e freqüências de 300 a 300000 MHz.
• Freqüências para usos industrial, médico e cientifico: 915MHz, 2.450MHz (12,2cm),
5.800MHz and 22.125MHz. Estabelecidas pela Comissão Federal de Comunicações -
FCC (USA)

Espectro Eletromagnético
Métodos de dissolução (via úmida)
Energia de uma microonda vs energia de outras radiações
eletromagnéticas

Tipo de radiação Freqüência típica Quantum de


(MHz) energia (eV)

Raios-X 3,0 x 1013 1,24 x 105

Ultravioleta 1,0 x 109 4,1

Visível 6,0 x 108 2,5

Infravermelho 3,0 x 106 0,012

Microonda 2450 0,0016


Métodos de dissolução (via úmida)
Energia das microondas

• Microondas não são radiações ionizantes

• A energia das microondas é muito menor que a energia necessária


para quebrar as ligações das moléculas orgânicas mais comuns

Quantum de energia de microonda de 2450 MHz = 0,0016 eV

Ligação química Energia da ligação


química (eV)
H-CH3 4,5

H-NHCH3 4,3

H3C-CH3 3,8

H-OH 5,2

Ligação de hidrogênio 0,21


Métodos de dissolução (via úmida)
Mecanismos de aquecimento provocado por microondas

• Os líquidos absorvem energia de microondas por dois


mecanismos que atuam simultaneamente:
• Rotação de dipolo
• Condução iônica

• Rotação Dipolo
• Refere-se ao alinhamento de moléculas na amostra, que
tenham momentos de dipolo induzido ou permanente,
devido a aplicação de um campo elétrico.

• Depende da temperatura e viscosidade da amostra


Métodos de dissolução (via úmida)

Rotação de dipolo
• Moléculas polarizadas são alinhadas com a aplcação do campo elétrico

• Quando campo é removido ou reduzido, a desordem induzida termicamente é


restaurada e energia térmica é liberada.

• A 2450 MHz, o alinhamento das moléculas, seguido do seu retorno a desordem


ocorre 4,9 x 109 vezes por segundo, e resulta em rápido aquecimento.

Condução Iônica
• Refere-se à migração dos íons dissolvidos no campo eletromagnético aplicado

• A condução iônica depende da mobilidade, carga e concentração do íon


Métodos de dissolução (via úmida)

Rotação de dipolo
Métodos de dissolução (via úmida)
Absorção da microonda e aquecimento

• A absorção da microonda depende da:

• constante dieléctrica e’ (capacidade de uma molécula ser


polarizada por radiação eletromagnética)

• perda dielétrica e” (eficiência de conversão da energia da


microonda em calor)

• “loss tangent” ou tand = e”/e’ (habilidade do material em absorver


energia da microonda, convertendo a energia da onda
eletromagnética em calor)
Constantes
Métodos de dissolução (via úmida)
Absorção da microonda e aquecimento

Taxa de conversão de energia de microondas (tand) em diferentes materiais

Material Temperatura (°C) tand (x10-4)


Água 25 1570
Quartzo fundido 25 0,6
Cerâmica F-66 25 5,5
Porcelana No 4462 25 11
Vidro fosfato 25 46
Vidro borossilicato 25 10,6
Vidro Corning No 0080 25 126
Acrílico (Plexiglass) 27 57
Nylon 6-6 25 128
Polietileno 25 3,1
Poliestireno 25 3,3
Teflon PFA 25 1,5
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento assistido por energia microondas

Interação de materiais com microondas

 Materiais podem refletir,


absorver ou não absorver
microondas
Métodos de dissolução (via úmida)

Aquecimento por microondas

• As paredes do frasco são


transparentes à energia da microonda
e apresentam temperatura menor que a
temperatura da solução

• Primeira aplicação
• MW caseiro (600W)
• 4:1 HNO3+HClO4
•0,5 g amostra + 10 mL mescla
(erlenmeyer 125 mL)
• t = 15 min
• Fígado bovino (Zn e Cu)
• Folhas de pomar (Zn, Cu e Pb)
• AAS
 Abu-Samra, A. Morris, J. S.; Koirtyohann, S. R.; Anal. Chem., 47(1975)1475
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)

Tipo:
-Milestone
- CEM
- Perkin Elmer
- Provecto
Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)

Frascos de baixa pressão


(vapor ácido)

Não recomendado para As

Milestone – MLS 1200


Sistema de microondas não focalizadas (“cavity-type”)

Sistema Provecto
Sistema com microondas focalizadas (“waveguide-type’’)
Forno de microondas com radiação focalizada
(sistema aberto)
Métodos de dissolução (via úmida)
Forno de Microondas Focalizado
• Trabalha a pressão atmosférica
• Mais seguro, mas requer condições mais drásticas de reação
(uso de H2SO4)

• Permite uso de até 10 g de amostras

• Permite adição automática de ácidos e/ou solventes orgânicos

• Ideal para amostras com alta concentração de orgânico

Vantagens em relação à chapa e bloco digestor

• Permite melhor controle de temperatura e conseqüentemente


melhor controle da reação

• Sistema de refluxo  reduz contaminação e perdas por


volatilização
Forno de microondas com frascos
fechados alta pressão
Métodos de dissolução (via úmida)

Aquecimento por microondas em sistema fechado

250 30

200 25
20
150
15
100
10
50 5
Tempo (s)
0 0
0 300 600 900 1200

• 10ml de HNO3 em 6 frascos de Teflon TFM fechados, aplicando-se


600 watt por 15 min

• A pressão de vapor gerada no interior dos frascos aumenta a


temperatura de ebulição do HNO3
Métodos de dissolução (via úmida)
Aquecimento por microondas em sistema fechado

 Vantagens da decomposição em frascos fechados

• Reduz erros sistemáticos e obtêm-se menores limites de detecção


•Não há perdas dos analitos
• Reduz contaminação
• Reduz valores de branco (menor consumo de ácido)
• Maior pressão  maior temperatura  decomposição apenas com HNO3

• Reduz custos
• Pequeno consumo de ácidos ultrapuros (caros)

• Minimiza impactos ambientais

 limitações:

• Alto custo do equipamento


• Baixa freqüência analítica
Forno de microondas com frascos
fechados baixa pressão (P < 15 bar)

Melhor freqüência analítica: 36 amostras/rodada


Extração líquida usando radiação microondas
Síntese de Hidrotérmica
Decomposição de Substâncias Orgânicas

• Carbonização seca

• Carbonização úmida
• Microondas

• Digestão Kjeldahl (H2SO4)  nitrogênio

• Método de Carius (HNO3)  Elementos voláteis

• Método de combustão de Schöniger 


halogênios, S, P, F, C, As, B.
Decomposição de Substâncias Orgânicas

MÉTODO DE KJELDAHL
MÉTODO DE SCHONIGER

FRASCO DE CARIUS 1860

Frasco selado vidro


borossilicato ou quartzo
paredes grossas

Mistura de ácidos

Amostra
Métodos de Separação
Separação por Extração
• Exemplo: Extração líquido-líquido
Métodos de Separação
Separação em Fase Sólida

• Limitações da extração líquido-líquido:


1 – Solventes devem ser imiscíveis com a água e não formar emulsões

2 – Grandes volumes de solventes

3 – Procedimento moroso

• Extração em fase sólida (extração liquido sólido)  boa alternativa

• Membranas, pequenas colunas descartáveis (seringas ou cartuchos)

• Funcionamento:
Métodos de Separação
Separação em Fase Sólida/Pré-Concentração

• Funcionamento:
Referências
• Krug, F.J. I workshop on methods of sample decomposition.
CENA, USP, Piracicaba, 1996.
• Russel, J.B. Química Geral. Volume Único, Mcgraw-Hill, 1981.
• Harris, D.C. Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a Ed.,
2001
• Skoog, West, Holler, Crouch. Fundamentos de Química
Analítica, Editora Thomson, 8a Ed., 2006
• Stoeppler, M. Sampling and Sample Preparation, Editora
Springer, 1997.
• Filho, E.R.P. Notas de Aula. UFSCar. 2008.
• Nascentes, C.C. Notas de Aula. UFMG. 2005.
• Boaventura, G. Notas de Aula. UnB, 2003.
• Orlando, R. M., Cordeiro, D. D., Mathias, A. E. B., Rezende, K.
R., Gil, E. S. Pré-tratamento de amostras. Vita et Sanitas,
Trindade-Go, n. 03, jan.-dez./2009
Referências
• Bicudo e Bicudo. Amostragem em Limnologia, Rima, São Carlos, SP, 2004;
• Montaser. Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry. Wiley-YCH, New York,1998;
• Arunachalam et al. Sequential extraction studies on homogenized forest soil samples. The Sci. Total
Environ., 181 (1996) 147-159;
• Pagnanelli et al. Sequential extraction of heavy metals in river sediments of na abandoned pyrite
mining area: pollution detection and affinity series. Environ. Pollution, 2004;
• Spence et al. Determination of interstitial water chemistry and porosity in consolidated aquifer
materials by diffusion equilibrium-exchange. Environ. Sci. Technol., 39(2005)1158-1166;
• Namiesnik. The role of speciation in analytical chemistr. Trends anal. chem., 19 (2000)69-79;
• Yehl. Microwave-assisted extraction of monomethyl arsonic acid from soil and sediment standard
reference materials. The Analyst, 126 (2001)1511-1518;
• Chao e Zhou. Extraction techniques for selective dissolution of amorphous iron oxides from soils
and sediments. Soil Sci. Soc. Am.J., 43(1983)225-232;
• Marin et al. Reproducibility testing of a sequential extraction scheme for the determination of trace
metal speciation in a marine reference sediment by inductively coupled plasma-mass spectrometry.
Anal. Chim. Acta, 342(1997)91-112;
• Guia de coleta e preservação de amostras de água. SETESB, São Paulo, 1988.
• Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater. 21st edition, APHA, 2005.
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