1.

Assunto
Titrimetria de Precipitação.

2. Objetivo
Aferição do KSCN (tiocianato de potássio), de concentração real
desconhecida, pelo método Volhard. Além da dosagem do MgCl 2.6H2O (cloreto
de magnésio hexahidratado).

3. Introdução

3.1 Titrimetria
A análise titrimétrica está baseada na operação de titulação de uma solução
por outra, cujas características devem ser perfeitamente conhecidas.
Será necessário na titrimetria a padronização das soluções envolvidas, pois
estaremos tratando com concentrações as mais exatas possíveis.
A titrimetria está didaticamente dividida em quatro ramos: titrimetria ácido-
base; titrimetria de óxido-redução; titrimetria de precipitação e titrimetria de
complexação, classificados de acordo com a reação química principal
envolvida na determinação.
Vantagens da análise titrimétrica: execução muito mais rápida que a análise
gravimétrica, o método é fácil de ser instalado, economicamente viável.
Desvantagens da análise titrimétrica: método menos precioso que a
gravimetria.

3.2 Ponto de Viragem

Mudança visível no meio reacional (função do indicador).

3.3 Ponto de Equivalência

Quando toda a amostra reagir quantitativamente com a solução padrão.

3.4 Dosagem
Processo analítico pelo qual se determina a concentração de uma amostra.

3.5 Substâncias padrões

Apresentam um grau de pureza em torno de 100% com erro entre 0,05; são
conhecidas pela sigla P.A. que significa: para análise.

3.6 Substâncias padrão primário

São consideradas substâncias padrão primário somente aquelas que
satisfazem os seguintes requisitos:
• As substâncias devem ser de fácil obtenção, purificação, dessecação
e conservação.
 • As impurezas devem ser facilmente identificáveis em ensaios
qualitativos conhecidos.
• O teor de impurezas não deve ser superior a 0,01 – 0,02%.
• A substância não deve ser higroscópica ou eflorescente.
• A substância deve possuir elevados Kps, de modo a formar uma
solução perfeita.
• A substância deve possuir elevado peso molecular.
• A substância deve ser sólida.

O número de substâncias padrão primário existente é relativamente

pequeno. As principais são: Na2CO3, Na2B4O7, NaCl, AgNO3, KSCN, Na2C2O4,
K2Cr2O7, ácido benzoico, ácido oxálico.

3.7 Substâncias padrão secundário

São consideradas padrão secundário aquelas cujo conteúdo de substância
ativa foi estabelecido por comparação com uma substância padrão primário.
Podem ser usadas para padronização.

3.8 Soluções padrões

São consideradas soluções padrão aquelas que possuem concentração
exatamente conhecido. É desejável que a concentração das soluções de
trabalho possa ser determinada com erro inferior a 0,1%.
Quando o reagente não é disponível em sua forma mais pura, como no
caso da maioria dos hidróxidos alcalinos, alguns ácidos inorgânicos e várias
substâncias deliquescentes; recorre-se à técnica indireta, que consiste em
preparar inicialmente uma solução com concentração próxima à desejada e
após, padronizá-la, isto é, determinar sua concentração exata em relação a um
padrão primário adequado. A solução assim obtida será então denominada
padrão secundário.
As soluções padrões devem ser conservadas de maneira a manterem-se
inalteradas suas concentrações, tanto quanto possível.

3.9 Titulometria de Precipitação

A titulometria de precipitação, que é baseada nas reações que produzem
os compostos iônicos de solubilidade limitada, é uma das mais antigas técnicas
analíticas. Entretanto, em razão da baixa velocidade de formação da maioria
dos precipitados, existem poucos agentes precipitantes que podem ser usados
em titulometria. Sem dúvida o mais amplamente utilizado e o reagente
precipitante mais importante é o nitrato de prata, que é empregado para a
determinação dos haletos, ânions semelhantes aos haletos (SCN -, CN-, CNO-),
mercaptanas, ácidos graxos e vários ânions inorgânicos bivalentes e
trivalentes. Os métodos titulométricos com base no nitrato de prata são às
vezes chamados métodos argentométricos (argentun= prata).
 3.10 Indicadores
Três tipos de pontos finais são encontrados em titulações com nitrato de
prata: químico, potenciométrico e amperométrico. Três indicadores químicos
serão descritos.
O ponto final produzido por um indicador químico consiste geralmente em
uma variação de cor ou, ocasionalmente, no aparecimento ou desaparecimento
de uma turbidez na solução titulada. Os requisitos para um indicador ser
empregado em uma titulação de precipitação são: a variação de cor deve
ocorrer em uma faixa limitada da função p do reagente ou do analito e a
alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação abrupta da curva
de titulação do analito.

3.11 Método Mohr: O íon Cromato

O cromato de sódio pode servir como um indicador para as determinações
argentométricas de íons cloreto, brometo e cianeto por meio da reação com
íons prata para formar um precipitado vermelho-tijolo de cromato de prata
(Ag2CrO4) na região do ponto de equivalência. A titulação de Mohr deve ser
realizada em pH de 7 a 10 porque o íon cromato é a base conjugada do ácido
crômico fraco. Consequentemente, em soluções mais ácidas, a concentração
dos íons cromato é muito pequena para se produzir o precipitado nas
proximidades do ponto de equivalência. Normalmente, um pH adequado é
obtido saturando-se a solução do analito com hidrogênio carbonato de sódio.

3.12 Método de Fajans: Indicadores de Adsorção

Um indicador de adsorção é um composto orgânico que tende a ser
adsorvido sobre a superfície do sólido em uma titulação de precipitação.
Idealmente, a adsorção (ou dissolução) ocorre próximo do ponto de
equivalência resulta não apenas em uma alteração de cor, como também em
uma transferência de cor da solução para o sólido (ou vice-versa).
A fluoresceína é um indicador de adsorção típico, que é útil para a titulação
do íon cloreto com nitrato de prata. Em solução aquosa, a fluoresceína se
dissocia parcialmente em íons hidrônio e íons fluoresceinato negativamente
carregados que são verde-amarelados. O íon fluoresceinato forma um sal de
prata de cor vermelha intensa. Entretanto, sempre que esse corante é utilizado
como indicador, sua concentração nunca é grande o suficiente para que ele
precipite como fluoresceinato de prata.
É importante enfatizar que a alteração da cor é um processo de adsorção
(e não uma precipitação), porque o produto de solubilidade do fluoresceinato
de prata nunca é excedido. A adsorção é reversível e o corante pode ser
dissolvido em uma retrotitulação com íon cloreto. As titulações que envolvem
os indicadores de adsorção são rápidas, precisas e seguras, mas sua
aplicação é limitada a relativamente poucas reações de precipitação nas quais
um precipitado coloidal se forma rapidamente.
 3.13 Método de Volhard: Íons Ferro (III)
No método de Volhard, os íons prata são titulados com uma solução
padrão do íon tiocianato:

Ag+ + SCN- → AgSCN

O íon ferro (III) serve como um indicador. A solução torna-se vermelha com
um leve excesso de íon tiocianato:

Fe3+ + SCN- → [FeSCN]2+ (vermelho)

A titulação dever ser realizada em solução ácida para prevenir a

precipitação dos íons ferro (III) como hidróxido.
A concentração do indicador não é crítica na titulação de Volhard. A mais
importante aplicação do método de Volhard é na determinação indireta dos
íons haleto. Um excesso medido de solução de nitrato de prata padrão é
adicionado a uma amostra, o excesso de prata é determinado por retrotitulação
com uma solução padrão de tiocianato. O meio fortemente ácido necessário ao
procedimento de Volhard representa uma vantagem que o distingue dos outros
métodos titulométricos de análise de haletos porque íons como carbonato,
oxalato e arsenato (que formam sais de prata pouco solúveis em meio neutro,
mas não em meio ácido) não causam interferência.

3.14 Curvas de Titulação: Métodos Argentométricos

O método mais comum para a determinação da concentração de haletos
em soluções aquosas é a titulação com uma solução padrão de nitrato de
prata. O produto da reação é o haleto de prata sólido. Uma curva de titulação
para esse método normalmente consiste em um gráfico de pAg contra o
volume de nitrato de prata adicionado. Para se construir curvas de titulação,
são requeridos três tipos de cálculos, cada um dos quais corresponde a um
estágio distinto da reação: pré-equivalência, na equivalência e pós-
equivalência.
A curva de titulação pode ser alterada por fatores como a concentração do
reagente e do analito e da extensão da reação.

3.15 Nitrato de Prata – AgNO3

É um composto químico de fórmula molecular AgNO3. Comercialmente,
costuma chamar-se também de "cáustico lunar", ainda que para uso como
reagente analítico em grau de pureza de 99,8% ponderal. Em medicina já foi
usado como cauterizador para eliminação de ligeiras tumorações epidérmicas
(verrugas e outros), e costumava chamar-se, por isso, de "pedra infernal".
Apresenta amplo emprego na ciência analítica e na técnica (é nitrato inorgânico
primordial), na indústria, na medicina, etc.
 É sal inorgânico, sólido à temperatura ambiente, de coloração
esbranquiçada, sensível à luz. É venenoso e forte agente oxidante, a ponto de
causar queimaduras por contato direto, e irritação por inalação ou contato. É
bastante solúvel em água, formando soluções incolores. Por ser forte oxidante,
pode inflamar materiais combustíveis, e é explosivo quando misturado com
materiais orgânicos ou outros materiais também oxidantes. A temperaturas
elevadas, pode decompor-se com emissão de gases tóxicos.

3.16 Tiocianato de Potássio – KSCN

Tiocianato de potássio é o composto químico com a fórmula molecular de
KSCN. É um sal importante do tiocianato de anião, um dos pseudo. O
composto tem um ponto de fusão baixo em relação à maioria dos outros sais
inorgânicos.

3.17 Sulfato Férrico Amoniacal (III) - NH4Fe(SO4)2·12 H2O

Sulfato de amônio e ferro (III) ou sulfato de ferro (III) e amônio, também
chamado de sulfato férrico de amônio ou ainda alúmen de ferro ou alúmen
férrico, é um composto químico com fórmula NH4Fe(SO4)2·12 H2O.
Quando tratado como alúmen, pode incluir um conjunto de compostos com
a fórmula genérica AB(SO4)-2 · 12 H2O.
O sulfato de amônio e ferro (III) é encontrado em rocha vulcânica.

3.18 Ácido Nítrico – HNO3

O ácido nítrico, que tem a fórmula molecular HNO3, é um ácido de
elevado grau de ionização e volátil à temperatura ambiente. É produzido
industrialmente pelo processo Ostwald. Também conhecido como ácido azótico
ou água-forte.
O ácido nítrico puro é um líquido viscoso, incolor e inodoro.
Frequentemente, distintas impurezas o colorem de amarelo-acastanhado. A
temperatura ambiente libera fumaças (fumos) vermelhos ou amareladas. O
ácido nítrico concentrado tinge a pele humana de amarelo ao contato, devido a
uma reação com a cisteína presente na queratina da pele.

3.19 Nitrobenzeno - C6H5NO2

Nitrobenzeno, também conhecido como nitrobenzol ou óleo de mirbano, é
um composto orgânico venenoso com um odor de amêndoas e fórmula
química C6H5NO2. Este líquido oleoso insolúvel em água é normalmente
produzido como um precursor para a anilina mas em laboratório é usado como
um solvente e como um agente oxidante moderado.

3.20 Cloreto de Magnésio – MgCl2

Cloreto de magnésio é um composto químico de fórmula MgCl2, usado
para diversos fins, designadamente na culinária, para preparação de tofu a
partir do leite de soja, na medicina, com fins terapêuticos, ou mesmo na
indústria, como anti-congelante ou para produção de magnésio por electrólise.
A maior fonte de cloreto de magnésio é a água do mar, de onde é extraído
com fins comerciais.

4. Materiais

 Balança analítica com precisão de 0,0001 g;

 Balão volumétrico com capacidade de 250,0 mL;
 Balão volumétrico com capacidade de 100,0 mL;
 Bastão de Vidro;
 Béquer de Vidro com capacidade de 50 mL;
 Béquer de vidro com capacidade de 100 mL;
 Béquer de vidro com capacidade de 400 mL;
 Béquer de vidro com capacidade de 600 mL;
 Bureta de vidro com capacidade de 50,00 mL;
 Conta-gotas;
 Erlenmeyer com capacidade de 250 mL;
 Espátula de porcelana;
 Pipetador ou pêra de borracha;
 Pipeta Volumétrica com capacidade de 25,0 mL;
 Pipeta Volumétrica com capacidade de 20,0 mL;
 Pipeta Graduada com capacidade de 1,00 mL;
 Pissete Plástico de Polietileno;
 Proveta Graduada com capacidade de 25,00 mL;
 Vidro de Relógio – Ø 50 mm.

4.1 Reagentes

 Amostra de Cloreto de Magnésio Hexa Hidratado (MgCl2.6H2O) – 5 g/L

 Solução de Tiocianato de potássio (KSCN) – 0,025 eq/L
 Solução de Nitrato de Prata (AgNO3) – 0,05 eq/L f = 1
 Ácido Nítrico (HNO3) – 1:1 v/v
 Indicador Sulfato Férrico Amoniacal (NH4Fe(SO4)2.12 H2O) – 10% m/v
 Nitrobenzeno (C6H5NO2)
 Água Destilada (H2O)

5. Metodologia
Entrou-se no laboratório devidamente vestido com todos os EPIs, conferiu-
se o armário e preparou-se a bancada com as vidrarias necessárias para o
experimento. Lavou-se as vidrarias com água e logo após realizou-se a
rinsagem com água destilada, colocou-se as mesmas dobre o papel toalha
para o escorrimento do restante da água destilada e iniciou-se o experimento.

5.1 Preparação da solução padrão primário e secundário

5.1.1 Solução de AgNO3

Utilizou-se nesse experimento solução já preparada, através de pesagem
direta do sal, após secagem em estufa por uma hora a 110 oC e resfriamento
em dessecador.

5.1.2 Solução de KSCN 0,025 eq/L

Utilizou-se nesse experimento solução já estava preparada a 0,025 eq/L,
mas foi necessário aferição.

5.1.2.1 Aferição do KSCN - Método Volhard

Após prévia lavagem e devida rinsagem da bureta, com água destilada e
solução de KSCN, completou-se seu volume com a mesma solução, e após
preencher sua ponta afilada, ajustou-se o menisco, observando-se se não
havia bolhas de ar.
Da solução de AgNO3 0,05 eq/L, mediu-se com pipeta volumétrica de 10,0
mL limpa, após rinsagem com solução, o mesmo volume de nitrato de prata e
transferiu-se quantitativamente para erlenmeyer de 250,0 mL. Em seguida,
adicionou-se ao mesmo, 25 mL de água destilada, utilizando proveta com o
mesmo volume, 1 mL do indicador sulfato férrico amoniacal e 5 mL de HNO 3
1:1, medidos em proveta. Titulou-se com constante agitação, até a mudança de
coloração da solução incolor para salmão. Repetiu-se o procedimento
titulométrico com mais duas alíquotas e calculou-se a concentração real do
padrão.

5.2 Amostra

5.2.1 Dosagem do MgCl2.6H2O

Após prévia lavagem e devida rinsagem da bureta, com água destilada e
solução de KSCN, completou-se seu volume com a mesma solução, e após
preencher sua ponta afilada, ajustou-se o menisco, observando-se se não
havia bolhas de ar.
Da solução de AgNO3 0,05 eq/L, mediu-se com pipeta volumétrica de 50,0
mL limpa, após rinsagem com solução, o mesmo volume de nitrato de prata e
transferiu-se quantitativamente para balão volumétrico de 100,0 mL. Após
calculara alíquota da amostra, a ser adicionada ao balão, mediu-se com auxílio
de uma pipeta volumétrica o volume adequada da solução MgCl 2.6H2O e qsp
água destilada. Homogeneizou-se a solução e retirou-se alíquotas de 25,0 mL
para titulação. No erlenmeyer de 250 mL juntamente com a amostra, adicionou-
se 15 mL de água destilada, com auxílio de uma proveta de 25,00 mL, 1 mL do
indicador sulfato férrico amoniacal, 5 mL de HNO3, medidos em proveta e 0,5
mL de nitrobenzeno. Titulou-se com constante agitação, até mudança de
coloração da solução incolor para salmão. Repetiu-se o procedimento
titulométrico com mais duas alíquotas e calculou-se a concentração real da
amostra.

6. Resultados

6.1 Determinação do volume a medir da amostra de cloreto de

magnésio  MgCl2 . 6H2O:

A pipeta volumétrica usada para a dosagem da amostra de cloreto de

magnésio foi a de 20,0 mL.

6.2 Aferição do tiocianato de potássio (KSCN) – Método Volhard

(processo inverso)

6.2.1 Determinação do erro e precisão do experimento

 Erro:

 Precisão:
 Adotando-se um parâmetro de precisão <0,50%, pode-se afirmar que a
titulação foi imprecisa.

6.2.2 Determinação do fator e da Normalidade real da solução de

tiocianato de potássio (KSCN)

 Fator de correção:

 Nreal:

6.2.3 Mecanismo de Reação:

6.3 Dosagem do cloreto de magnésio  MgCl2.6H2O 5 g/L

6.3.1 Determinação do erro e precisão do experimento

 Erro:
  Precisão

Adotando-se um parâmetro de precisão <0,50%, pode-se afirmar que a

titulação foi precisa.

6.3.2 Determinação do Teor (%m/v) e da Normalidade real da

solução de cloreto de magnésio (MgCl2.6H2O)

 Teor (%m/v):

 Nreal:

6.3.3 Determinação do Teor dos constituintes

 Mg+2:
 Cl-:

 6 H2O:

6.3.4 Mecanismo de Reação:

6.4 Determinação da pureza da amostra de cloreto de magnésio

(MgCl2.6H2O 5g/L)
 7. Discussões

7.1 Método Volhard:

Esse método consiste em adicionar um excesso, exatamente conhecido,
da solução padrão ao analito e depois determinar a parte desse excesso que
não reagiu com outra solução padrão. Este processo é utilizado principalmente
quando a velocidade da reação direta não é compatível com a titulação ou
quando a amostra não é solúvel em água, mas é solúvel no reagente da
titulação direta, ou ainda quando não se tem indicador adequado à titulação.

7.2 Precisão
Observa-se através dos resultados experimentais que a aferição do
padrão KSCN não se fez precisa. Tal fato pode ser atribuído a algum erro ao
fechar a bureta durante o processo titulométrico, levando a imprecisão dos
volumes. Já a dosagem do MgCl2 com o excesso de AgNO3 foi precisa.

7.3 Nitrobenzeno:
Faz-se necessário a adição do nitrobenzeno a solução a ser titulada
devido ao fato de que o tiocianato de prata, que é formado quando se da o
inicio da titulação do excesso de prata em solução com o padrão de KSCN, é
menos solúvel que o Cloreto de Prata. Então é preciso evitar que, uma vez que
completada a titulação deste excesso, um excesso de tiocianato reaja com o
cloreto de prata precipitado. O nitrobenzeno tem a função de aglutinar este
precipitado, formando uma película sobre as partículas, impedindo que o AgCl
seja quantificado pelo meio.

7.4 Ácido Nitrico:

É preciso a adição do reagente a solução pois a reação deve ocorrer em
meio acido, evitando assim a hidrólise do cátion férrico.
 8. Conclusão

É possível concluir após a realização desses experimentos de volumetria

por precipitação, que se devem seguir todos os procedimentos práticos
atenciosamente e de maneira rigorosa, a fim de se conseguir os resultados
mais confiáveis possíveis. Conclui-se também que em muitos casos o processo
de retorno se faz necessário quando a velocidade da reação direta não é
compatível com a titulação.

9. Referências
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Volumetria_de_precipita%C3%A7%C3%A3o
 http://web.ccead.pucrio.br/condigital/mvsl/museu%20virtual/visualizacoe
s/Determinacao%20de%20cloretos_mar/sobre_titulacao.html
http://www.ebah.com.br/content/ABAAAAwj0AK/metodo-fajans
 http://www.ebah.com.br/content/ABAAAA-w0AF/volumetria-precipitacao
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Nitrato_de_prata
 http://www.ufpa.br/quimicanalitica/introtitrimetria.htm
 http://www.infoescola.com/quimica/substancias-e-solucoes-padroes/

AFONSO, M. G. Aulas ministradas de Análise Química Quantitativa - 3º ano

COTEL. Lorena, 2014.

Acessados nos dias 23, 24, 25 e 26 de abril de 2014.