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1.

Assunto
Titrimetria por complexação - Complexometria

2. Objetivo
Aferir o padrão secundário de EDTA (H4Y) 0,01 mol/L, utilizando o padrão
primário de carbonato de cálcio CaCO3 0,01 mol/L e assim dosar uma solução
contendo os íons Mg+2 e Zn+2 através da técnica de volumetria de
complexação.

3. Introdução

3.1 Titrimetria
A análise titrimétrica está baseada na operação de titulação de uma solução
por outra, cujas características devem ser perfeitamente conhecidas.
Será necessário na titrimetria a padronização das soluções envolvidas, pois
estaremos tratando com concentrações as mais exatas possíveis.
A titrimetria está didaticamente dividida em quatro ramos: titrimetria ácido-base;
titrimetria de óxido-redução; titrimetria de precipitação e titrimetria de
complexação, classificados de acordo com a reação química principal
envolvida na determinação.
Vantagens da análise titrimétrica: execução muito mais rápida que a
análise gravimétrica, o método é fácil de ser instalado, economicamente viável.
Desvantagens da análise titrimétrica: método menos precioso que a
gravimetria.

3.2 Titulometria de Complexação - Complexometria


Essa técnica consiste na titulação com elementos de caráter metálico que
formam com os indicadores e o padrão, complexos estáveis.

3.3 Indicadores Negro de Ericromo e Alaranjado de Xilenol


O indicador negro de ericromo é um titulador complexométrico que é
usado em titulações complexiométricas. É usado exclusivamente na faixa de
PH entre 7 e 11 onde a forma azul do indicador predomina na ausência de íons
metálicos. Embora o Eriocromo T forme complexos vermelhos com
aproximadamente 30 metais, somente pouco destes complexos tem a
estabilidade necessária para permitir uma mudança de cor apropriada no ponto
final de uma titulação direta com EDTA.
O indicador Alaranjado de Xilenol é um dos poucos indicadores que
pode ser usado em soluções ácidas. O indicador livre é amarelo em PH menor
que 6, enquanto os complexos metálicos são vermelho ou violeta. É mais
utilizado normalmente nas titulações diretas de Bi(III) e Th(IV) e nas
contratitulações onde o excesso de EDTA é titulado com Bi(III)
3.4 Ponto de Viragem
Mudança visível no meio reacional (função do indicador).

3.5 Ponto de Equivalência


Quando toda a amostra reagir quantitativamente com a solução padrão.

3.6 Curvas de Titulação


A curva de titulação fornece a variação do potencial da reação em
função do volume de titulante.

3.7 Processos Titulométricos


Processo Direto: Consiste na volumetria onde o padrão é colocado na
bureta e a amostra no erlenmeyer.
Processo Inverso: Consiste na dosagem/aferição onde a amostra é
colocada na bureta e o padrão no erlenmeyer.

3.8 Substâncias Padrões


Apresentam um grau de pureza em torno de 100% com erro entre 0,05;
são conhecidas pela sigla P.A. que significa: para análise.

3.9 Substâncias Padrão Primário


São consideradas substâncias padrão primário somente aquelas que
satisfazem os seguintes requisitos:
 As substâncias devem ser de fácil obtenção, purificação, dessecação e
conservação.
 As impurezas devem ser facilmente identificáveis em ensaios
qualitativos conhecido.
 O teor de impurezas não deve ser superior a 0,01 – 0,02%.
 A substância não deve ser higroscópica ou eflorescente.
 A substância deve possuir elevados Kps, de modo a formar uma solução
perfeita.
 A substância deve possuir elevado peso molecular.
 A substância deve ser sólida.

O número de substâncias padrão primário existente é relativamente


pequeno. As principais são: Na2CO3, Na2B4O7, NaCl, AgNO3, KSCN, Na2C2O4,
K2Cr2O7, ácido benzoico, ácido oxálico.

3.10 Substâncias Padrão Secundário


São consideradas padrão secundário aquelas cujo conteúdo de
substância ativa foi estabelecido por comparação com uma substância padrão
primário. Podem ser usadas para padronização.
3.11 Soluções Padrões
São consideradas soluções padrão aquelas que possuem concentração
exatamente conhecido. É desejável que a concentração das soluções de tra-
balho possa ser determinada com erro inferior a 0,1%.
Quando o reagente não é disponível em sua forma mais pura, como no
caso da maioria dos hidróxidos alcalinos, alguns ácidos inorgânicos e várias
substâncias deliquescentes; recorre-se à técnica indireta, que consiste em
preparar inicialmente uma solução com concentração próxima à desejada e
após, padronizá-la, isto é, determinar sua concentração exata em relação a um
padrão primário adequado. A solução assim obtida será então denominada
padrão secundário.
As soluções padrões devem ser conservadas de maneira a manterem-se
inalteradas suas concentrações, tanto quanto possível.

3.12 Soluções Tampão


Soluções tampão são soluções que atenuam a variação dos valores de pH
(ácido ou básico), mantendo-o aproximadamente constante, mesmo com
adição de pequenas quantidades de ácidos ou bases.
As soluções tampão podem ser formadas por um ácido fraco e um sal
formado pela reação desse ácido com uma base forte, ou, então, por uma base
fraca e um sal formado pela reação dessa base com um ácido forte. As
soluções tampão são usadas sempre que se necessita de um meio com pH
aproximadamente constante. Elas são preparadas dissolvendo-se os solutos
em água.
Em estudos ligados à medicina e à biologia é muito importante o conceito
de solução tampão, pois os fluidos biológicos (animais ou vegetais) são, em
geral, meios aquosos tamponados.

3.13 Aferição
Processo analítico pelo qual o padrão secundário tem seu fator de
correção determinado de maneira precisa através de uma titulação com um
padrão primário.

3.14 Dosagem
Processo analítico pelo qual se determina a concentração de uma
amostra.

3.15 Carbonato de Cálcio - CaCO3


O Carbonato de Cálcio é uma substância química de fórmula CaCO 3. É
o principal componente de rochas como os calcários. Tem características
alcalinas (ou seja, é um sal com características básicas que aumenta pH de
uma solução aquosa), e é resultado da reação do óxido de cálcio (cal virgem)
com dióxido de carbono.
Na natureza os minerais de carbonato de cálcio são encontrados sob
duas formas cristalinas:
 Aragonita: Quando seus cristais apresentam a forma ortorrômbica.
 Calcita: Quando seus cristais apresentam a forma romboédrica ou
trigonal.

3.16 Ácido Clorídrico  HCl


O ácido clorídrico (HCl) é uma solução aquosa, ácida e queimante,
devendo ser manuseado apenas com as devidas precauções. Ele é
normalmente utilizado como reagente químico, e é um dos ácidos que se ioniza
completamente em solução aquosa. Uma solução aquosa de HCl na
concentração de 1 mol/L tem pH = 0. Em sua forma pura, HCl é um gás,
conhecido como cloreto de hidrogênio.

3.17 Ácido Etilenodiamino Tetra-Acético  EDTA


EDTA ou ácido etilenodiamino tetra-acético é um composto orgânico que
age como agente quelante, formando complexos muito estáveis com diversos
íons metálicos. Entre eles estão magnésio e cálcio, em valores de pH acima de
7 e manganês, ferro(II), ferro(III), zinco, cobalto,cobre(II), chumbo e níquel em
valores de pH abaixo de 7. O EDTA é um ácido que atua como ligante
hexadentado, ou seja, pode complexar o íon metálico através de seis posições
de coordenação, a saber: através de quatro ânions carboxilato (COO-), após a
saída dos 4H+ dos grupos carboxílicos, e também através dos dois N.

Figura 1 - Representação da molécula de EDTA em sua forma não dissociada, H Y.


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3.18 Carbonato de Magnésio  MgCO3


Carbonato de magnésio é um composto químico de fórmula MgCO3, é
um sólido branco que ocorre na natureza como um mineral. Algumas formas
hidratadas e básicas de carbonato de magnésio também existem como
minerais. O MgCO3 possui uma variedade de aplicações.E é utilizado no sal.
3.19 Zinco  Zn+2
O zinco é um elemento químico de símbolo Zn, número atômico 30 (30
prótons e 30 elétrons) com massa atômica 65,4. À temperatura ambiente, o
zinco encontra-se no estado sólido. Está situado no grupo 12 (2B) da
classificação periódica dos elementos. Foi descoberto pelo alemão Andreas
Sigismund Marggraf em 1746.
O zinco é um elemento químico essencial para a vida: intervém no
metabolismo de proteínas e ácidos, estimula a atividade de mais de 100
enzimas, colabora no bom funcionamento do sistema imunológico, é
necessário para cicatrização dos ferimentos, intervém nas percepções do sabor
e olfato e na síntese do ADN.

3.20 Acetato de amônio  CH3COONa


Acetato de sódio, também chamado etanoato de sódio, é um composto
cristalino incolor, de fórmula (CH3COONa), possuindo massa molar de 82.
Apresenta-se normalmente na forma de sal anidro ou trihidratado. Ambas as
formas são solúveis em água e em etoxietano e ligeiramente solúveis em
etanol.
Como o acetato de sódio é um sal de uma base forte e de um ácido
fraco, como uma base conjugada de um ácido fraco, uma solução de acetato
de sódio e ácido acético podem atuar como um tampão para manter um pH
relativamente constante, sendo usado na formulação de tampões para controle
de pH em muitas aplicações de laboratório.2 Isto é especialmente útil em
aplicações bioquímicas onde as reações são dependentes do pH.

4. Materiais

 Balança analítica com precisão de 0,0001 g;


 Balão volumétrico com capacidade de 100,0 mL;
 Balão volumétrico com capacidade de 250,0 mL;
 Bastão de Vidro;
 Béquer de vidro com capacidade de 50 mL;
 Béquer de vidro com capacidade de 100 mL;
 Béquer de vidro com capacidade de 600 mL;
 Bureta de vidro com capacidade de 50,00 mL;
 Conta-gotas;
 Erlenmeyer com capacidade de 500 mL;
 Espátula de porcelana;
 Pipetador ou pêra de borracha;
 Pipeta Volumétrica com capacidade de 10,0 mL;
 Pipeta Volumétrica com capacidade de 20,0 mL;
 Pipeta Volumétrica com capacidade de 25,0 mL;
 Pipeta Graduada com capacidade de 10,00 mL;
 Pissete Plástico de Polietileno;
 Proveta Graduada com capacidade de 50,00 mL
 Vidro de Relógio – Ø 50 mm.

4.1 Reagentes

 Solução de carbonato de cálcio  CaCO3 0,01 mol/L 1,000000;


 Solução de EDTA  C10H16N2O8 0,01 mol/L 0,996597;
 Solução de ácido clorídrico  HCl 5 eq/L;
 Solução tampão NH4OH / NH4Cl – pH = 10;
 Solução tampão de acetato de amônio  CH3COONH4 1%m/v;
 Indicador Negro de Eriocromo-T  0,2%m/v;
 Indicador Alaranjado de Xilenol;
 Amostra de carbonato de magnésio  MgCO3 sólido;
 Amostra de Zinco  Zn+ concentração desconhecida;
 Água Destilada  H2O.

5. Metodologia
Entrou-se no laboratório devidamente vestido com todos os EPIs, conferiu-
se o armário e preparou-se a bancada com as vidrarias necessárias para o
experimento. Lavou-se as vidrarias com água e logo após realizou-se a
rinsagem com água destilada, colocou-se as mesmas dobre o papel toalha
para o escorrimento do restante da água destilada e iniciou-se o experimento.

5.1 Preparação da solução padrão primário de Carbonato de Cálcio 


CaCO3 0,01 mol/L
O Padrão Primário de carbonato de cálcio pode ser preparado pela
pesagem direta do sal. Desse modo, com o auxílio de um béquer de 50 mL
(limpo e seco) e um papel absorvente, para evitar o contato do vidro com a
gordura das mãos, o béquer foi tarado em balança semi-analítica de precisão
0,0001g e com o auxílio de uma espátula de porcelana foram pesados os grãos
do sal em questão até a massa calculada previamente. Anotou-se o valor
registrado no equipamento.
Posteriormente o sal foi dissolvido no béquer com a adição de gotas de HCl
5 eq/L e em seguida água destilada. Após a completa dissolução, a solução
resultante foi transferida quantitativamente para um balão volumétrico de 100,0
mL e completado seu menisco.
5.2 Preparação do padrão EDTA (H4Y)
O Padrão Secundário de EDTA já estava preparado, necessitou-se apenas
aferí-lo.

5.3 Aferição do padrão secundário de EDTA (H4Y)


Com uma pipeta volumétrica de 20,0 mL, após previamente limpa e rinsada
com solução de carbonato de cálcio, foi medido o mesmo volume da solução
padrão em um erlenmeyer de capacidade igual a 250 mL. Em seguida foi
adicionado 10 mL de solução tampão com pH 10 com o auxílio de uma proveta
de 10,00 mL; 10 gotas do indicador negro de eriocromo e 20 mL de água
destilada (medida em proveta de 25,00 mL).
Posteriormente a bureta foi limpa e rinsada e completada com solução de
EDTA até preencher a ponta afilada da vidraria e ajustar o menisco.
Iniciou-se a titulação até a mudança na coloração de violáceo para azul
celeste. O experimento foi repetido 2 vezes.

5.4 Dosagem do Carbonato de Magnésio  MgCO3


A solução carbonato de magnésio pôde ser preparada pela pesagem direta
do sal. Desse modo, com o auxílio de um béquer de 50 mL (limpo e seco) e um
papel absorvente, para evitar o contato do vidro com a gordura das mãos, o
béquer foi tarado em balança semi-analítica de precisão 0,0001g e com o
auxílio de uma espátula de porcelana foram pesados os grãos do sal em
questão até a massa calculada previamente para uma solução de
concentração aparente igual a 0,1 mol/L. Anotou-se o valor registrado no
equipamento.
Posteriormente o sal foi dissolvido no béquer com a adição de gotas de HCl
5 eq/L e em seguida água destilada. Após a completa dissolução, a solução
resultante foi transferida quantitativamente para um balão volumétrico de 100,0
mL e completado seu menisco.
Posteriormente foi feita a titulação seguindo a seguinte metodologia:
Com pipeta volumétrica de 20,0 mL limpa e rinsada, foi medido o mesmo
volume de carbonato de magnésio e transferido quantitativamente para um
erlenmeyer de 250 mL. Em seguida, adicionar ao mesmo, 10 mL de solução
tampão pH 10, com o auxílio de uma proveta de 10,00 mL; 8 gotas do indicador
negro de eriocromo e 20 mL de água destilada (medidos em proveta de 25,00
mL).
Posteriormente a bureta foi limpa e rinsada e completada com solução de
EDTA até preencher a ponta afilada da vidraria e ajustar o menisco.
Iniciou-se a titulação até a mudança na coloração de violáceo para azul
celeste. O experimento foi repetido 2 vezes.

5.5 Dosagem do Zinco Zn2+ de concentração desconhecida


A solução de zinco se encontrava preparada e possuía concentração
desconhecida, desse modo, é necessário realizar a titulação grosseira. Desse
modo, mediu-se 1,0 mL da amostra com pipeta graduada de 1,00 mL
transferida em béquer de 5 mL juntamente com 5 mL de solução tampão de
acetato de amônio; 3 gotas do indicador de xilenol e 25 mL de água destilada.
Após prévia lavagem e rinsagem da bureta com solução de EDTA e ajuste
da ponta afilada e do menisco titulou-se a amostra até a mudança de coloração
de púrpura para amarelo.
Posteriormente à titulação grosseira determinou-se que a amostra deveria
ser diluída por um fator de 10. Desse modo, pipetou-se com vidraria
volumétrica 5,0 mL da amostra e diluiu em balão volumétrico de 100,0 mL.
Após a diluição, tomou-se 20,0 mL da solução medidos em pipeta
volumétrica em um erlenmeyer de 250,0 mL, adicionou-se 5 mL de solução
tampão de acetato de amônio medido numa proveta de 10,00 mL; 5 gotas do
indicador xilenol e 50 mL de água destilada. Titulou-se três vezes sempre até a
mudança de coloração de púrpura para amarelo.

6. Resultados

6.1 Aferição do Padrão Secundário: Solução de EDTA 0,01 mol/L

6.1.1 Determinação da massa a pesar da solução padrão de


Carbonato de Cálcio  CaCO3 0,01 mol/L

O valor da massa pesada foi de 0,1025g.

6.1.1.1 Determinação da molaridade aparente do padrão:

6.1.2 Determinação do erro e precisão da aferição:

 Erro:
 Precisão:

Adotando-se um parâmetro de precisão <0,5%, pode-se afirmar que a


titulação foi precisa.

6.1.3 Determinação do fator:

6.1.4 Determinação da molaridade real da solução padrão de EDTA:

6.1.5 Mecanismo reacional

O indicador usado nesta dosagem foi o Negro de Eriocromo.

6.2 Dosagem da amostra de carbonato de magnésio  MgCO3 sólido


6.2.1 Determinação da massa a pesar da amostra de carbonato de
magnésio  MgCO3 sólido:

O valor da massa pesada foi de 0,0843g.

6.2.2 Determinação da molaridade aparente da amostra:

6.2.3 Determinação do erro e precisão da dosagem:

 Erro:

 Precisão:

Adotando-se um parâmetro de precisão <0,5%, pode-se afirmar que a


titulação foi precisa.

6.2.4 Determinação da pureza (%m/m) e da molaridade real da solução


da amostra:

 Pureza (%m/m)
 Mreal:

6.2.5 Determinação da pureza dos constituintes:

 Mg+

 CO3-

6.2.6 Mecanismo Reacional

O indicador usado nesta dosagem foi o Negro de Eriocromo.


6.3 Dosagem do Zinco  Zn+ concentração desconhecida

6.3.1 Titulação Grosseira:

6.3.2 Determinação do volume médio padrão

Utilizando a menor pipeta para a amostra, o volume do padrão


encontrado excede o volume máximo da bureta de 50 mL. Faz-se necessário a
diluição.

6.3.3 Diluição da amostra e recálculo da concentração aparente:

 Diluição:

Usou-se a pipeta volumétrica com o valor mais próximo ao calculado, ou


seja, a de 5,0 mL.

 Recálculo da concentração aparente:


6.3.4 Determinação do erro e precisão da dosagem:

 Erro:

 Precisão:

Adotando-se um parâmetro de precisão <0,5%, pode-se afirmar que a


titulação foi precisa.

6.3.5 Determinação do teor (%m/v) e da molaridade real da solução da


amostra:

 Teor (%m/v)

 Mreal:
6.3.6 Mecanismo Reacional

O indicador usado nesta dosagem foi o Alaranjado de Xilenol.

7. Discussões

7.1 Tampão na Complexometria


O EDTA é o agente complexante neste tipo de análise por formar complexo
com a maioria dos cátions metálicos 2+ em solução aquosa, porém cada cátion
metálico exige um pH ideal para favorecer a reação cátion-EDTA, por isso faz-
se necessária a utilização da uma solução tampão. O efeito do tampão é fazer
com que um composto diminua os efeitos de ionização, forçando a formação
de um sal ácido (ou básico) que não se ioniza impedindo, então, a ionização do
meio e impossibilitando a variação de pH.
Realizar a reação em uma solução tampão básica remove H + assim que ele
é formado, o que favorece a formação de complexo EDTA-cátion metálico
como produto da reação, sendo assim, quanto mais alcalino for o meio, maior
será a ionização do EDTA .

Imagem retirada do site: http://graduacao.iqsc.usp.br/files/SQM0470-Aula-V.pdf


7.2 Agentes Mascarantes
Os agentes mascarantes são aqueles que possuem o intuito de elimininar
interferentes, pois além do EDTA existem também certas substancias que
podem formar complexos com íons metálicos, e esta competição pode causar
interferências na reação da amostra, impossibilitando a análise quantitativa.
Eles são altamente estáveis, e são usados geralmente quando se deseja dosar
um único cátion de uma amostra contendo n cátion.

7.3 Indicadores
O indicador utilizado neste tipo de análise é bastante sensível a ions
metálicos, é chamado de metalocrômico.
Os indicadores metalcrômicos são composto orgânicos coloridos que
formam quelatos com íons metálicos, que complexão de forma seletiva
determinados íons. O ponto final da titulação é indicado pela mudança de cor
devido a passagem do complexo ao ser estado livre sobre as seguintes
condições:
 O complexo do indicador deve ser estável o bastante para se manter em
solução, porém menos estável que o complexo do EDTA, para que a
reação seja espontanea.
 Ser sensível ao íon metálico para que a mudança de coloração ocorra
proximo ao ponto de equivalencia
 Os requisitos devem ser preenchidos dentro da faixa de pH em que a
titulação é realizada.

Alguns exemplos destes indicadores são a Murexida, Calcon, Alaranjado de


Xilenol e Negro de Eriocromo. Este ultimo apresenta 3 constantes de
dissociação diferentes e diferentes colorações em relação ao pH da solução, é
usado mais comumente na faixa de pH entre 7 e 11. É utilizado mais
freqüentemente da titulação direta de Mg+2, Ca+2, Cd+2, Zn+2 e Pb+2. Já com
íons como Al+3, Cu+2, Fe+3 e Ni+2 formam complexos tão estáveis que impedem
a ocorrência da reação do ponto final.

Imagem retirada do site: http://graduacao.iqsc.usp.br/files/SQM0470-Aula-V.pdf


Já o alaranjado de xilenol é um dos poucos indicadores que pode ser
usado em soluções ácidas, é amarelo em pH menores do que 6, enquanto
seus complexos metálicos são vermelhos e violeta.

7.4 Precisão do experimento


Observa-se que todas as análises realizadas durante esta pratica
experimental se fizeram precisas, sendo isto de extrema importância para a
confiabilidade dos resultados que foram analisados.

8. Conclusão
É possível concluir após a realização desses experimentos de Titrimetria
por Complexação, que se devem seguir todos os procedimentos práticos
atenciosamente e de maneira rigorosa, a fim de se conseguir os resultados
mais confiáveis possíveis. Conclui-se também a importância da adição da
solução tampão, assim como a escolha correta dos indicadores de acordo com
o pH e com o metal a ser dosado afim de evitar erros que comprometam os
resultados da análise.
9. Referências
 http://pt.wikipedia.org/wiki/EDTA
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Carbonato_de_magnésio
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Zinco
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Solução_tampão
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Acetato_de_s%C3%B3dio
 http://www.chinelodepneu.xpg.com.br/Materias/Helcio_Aula_4.pdf
 http://www.ebah.com.br/content/ABAAAfRKAAL/relatorio-05-volumetria-
por-oxidacao-reducao?part=2
 http://www.ebah.com.br/content/ABAAAA93sAC/relatorio-quimica-
analitica
 http://pt.wikipedia.org/wiki/Titula%C3%A7%C3%A3o_de_complexa%C3
%A7%C3%A3o
 http://chinelodepneu.xpg.uol.com.br/Materias/Helcio_Aula_8.pdf
 http://www.ufjf.br/baccan/files/2011/05/Aula_pratica_10.pdf
 http://www.ufpa.br/quimicanalitica/triticomplexacao.htm

Acessados dias 16, 17 e 18 de setembro de 2014.

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