UNIVERSIDADE Instituto de Fisica Programa de Pos-Graduagao em Ensino de Fisica Mestrado Profissional em Ensino de Fisica Mestrado Nacional Profissional em Ensino de Fisica MNPEF FEDERAL DO RIO DE JANEIRO mum Entropia e a Segunda Lei da Termodinamica IL. Entropia e Temperatura Marcos Moura Carlos Eduardo Aguiar Material instrucional associado @ disserlagiio de mes- trado de Mateos Moura, apresentada ao Programa de Pos-Graduagio em Ensino de Fisica da Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro Fevereiro de 2016Entropia e a Segunda Lei da Termodinamica II. Entropia e Temperatura Marcos Moura Carlos Eduardo Aguiar 1 Entropia, Energia e Temperatura J vimos como a nogio de entropia (ou multiplicidade) levou a explien seta do tempo e a segunda lei da termodinamica. Discutiremos agora o que acontece quando combinamos os conceitos de energia e entropia, Veremos que isso leva a uma compreensio mais profunda do que seja temperatura e uma nova formulagao da segunda lei 1.1 O Conceito de Temperatura ‘Temperatura ¢ um dos conceitos mais fundamentais da termodinamica ¢ tam- bem um dos mais dificeis de compreender ¢ definir. Usualmente, chamamos de temperatura a quantidade que informa quao quente ou frio é um objeto em relagao a algum padriio, Essa deserigio, embora correta, ndo ¢ muito precisa (0 que 6 “algum padrao”?). Uma formulagio mais cuidadosa 6 a definigio termom rica: temperatura € aquilo que se mede com um termémetro, Essa definigdo obviamente nao favorece a compreensio do conceito de tempera- tura, na medida em que depende de uma escolha mais ou menos arbitréria do que seja um termémetro. A temperatura também é associada & propriedade fundamental dos siste- mas termodindmicos de atingirem 0 equilibrio apés contato térmico. ‘Tempe- ratura é a “coisa” que é igual quando dois objetos estao em equilibrio. Nessecontexto, contato (térmico) significa que os objetos podem trocar energia es- pontaneamente na forma de calor e a temperatura é a grandeza que se torna igual para os objetos quando o equilibrio é estabelecido, ou seja, quando nao hi mais troca de calor. Isso lova a uma earacterizagio da temperatura como uma medida da tendéneia de um objeto dar espontaneamente energia, a0 entorno. Para dois corpos em contato térmico, o calor tende a fluir espon- taneamente do corpo que possui a maior temperatura para 0 corpo de menor temperatur. A caracterizagio da temperatura a partir do equilibrio térmico est na base da nocdo de termOmetro, mas no ajuda a escolher uma substancia ou cescala termométrica, ou soja, nao resolve a ambiguidade inerente a definicio operacional. Outra maneira usual de compreender 0 conceito de temperatura 6 associ fe lo ao gran de agitagdo das particulas de um corpo. Contudo, essa relagio entre temperatu diferentes tipos de rae agitagio térmica nao ¢ a mesma par sistema. Outro problema dessa associagio é que existem sistemas termodi- nAmicos que nao sio formados por ftomos, mas mesmo assim podem possuir temperatura, como a radiagio eletromagnética. Na proxima segio discutiremos uma definigio mais abrangente ¢ menos ambigua de temperatura, que engloba as caracteristicas apresentadas acima ‘© que nos permite explorar as consequéncins da segunda lei com grande faci- lidade. 1.2. Definic¢do Termodinamica de Temperatura A entropia de um sistema termodinamico ¢ definida a partir do coneeito de multiplicidade, ou seja, quantos microestados estao associados a um dete: ininado estado macroscopico. Esse estado ¢ caracterizado por quantidades igualmente macroseSpicas como o volume V, 0 nimero de partienlas Ve a energia interna U. Como diferentes macroestados tm diferentes multipli- Cidades, a entropia deve ser uma fungio desas variaveis, § = S(U,V.N) Vamos supor, por hora, que 0 volume ¢ 0 niimero de particulas estio fixos, de modo que podemos pensar na cntropia como fungio apenas da cnergiainterna, S = S(U). Uma relagao tipica ent © a entropia e a energia est ilustrada no gréfico da figura 1 Ss U Figura 1: Grafico tipico da entropia (S) em fungao da energia interna (U) de um sistema termodinamico. A temperatura 7’ 6 dada pela inclinago da curva: 1/T = AS/AU. A definigio termodinamica de temperatura (1) 6 1_ As T AU () onde AU é uma pequena variagio da energia interna e AS a correspondente mudanga na entropia. Essas variagdes estfio mostradas na figura 1. Essa definigéio 6 equivalente a dizer que AU -> @) embora essa forma seja menos usada pois 6 mais comum trabalharmos com a fungao S(U) do que com sua inversa. Uma aplicacao importante d es conceitos pode ser realizadla no caso dos sistemas conhecidos como reservatdrios térmicos. Estes sao definidos como sistemas to grandes que podem perder ou ganhar calor sem alteragio de sna temperatura ¢ de varidveis termodinamicas como volume ¢ niimero de particulas, Um reservatério térmico s6 interage termicamente com outrossistemas. ‘Irocas de energia com um reservatério envolvem apenas trans- feréneias de calor, sem realizagao de trabalho. Se o trabalho W 6 nulo, primeira lei da termodinAmica nos permite afirmar que a variagio da energia dovo-se somente A troca de calor Q: AU=Q-W, Ww=0 = Av=qQ Entiio, a varingio da entropia em um reservatério térmico pode ser eserita ,_Q AS ==. (3) Deve-se notar que, como a temperatura do reservatorio 6 constante, a como expresso (3) pode ser utilizada para qualquer valor de Q, nao apenas para pequenas trocas de calor, A definigao termodinamica nos permite caracterizar altas e baixas tempe- raturas da seguinte maneira. Para uma mestna variagao de energia, teremos: * pequenas variagdes de entropia em altas temperaturas; © grandes variagdes de entropia em baixas temperaturas, Como vercmos, essa caracterizagio facilita muito a aplicagio da segunda lei a uma variedade de sistemas. 1.3. Da Definigdo ao Conceito de Temperatura Apresentamos a definigao termodinamica de temperatura com o argumento que esta seria mais abrangente que as definigdes usuais como “a coisa que ¢ igual quando dois objetos estio em cquilibrio térmico” ou “a grandeza que indica a tendéncia de um corpo dar espontaneamente energia a outro”, Entre- tanto, essas propriedades sto importantes ¢ representam conceitualmente a temperatura, Nesta sogio, queremos mostrar que a definigio termodinamica leva naturalmente a esas caracteristicas. Mais precisamente, queremos usar a definigao termodinamica para mostrar que as temperaturas de dois corpossio iguais no equilibrio térmico ¢ que, quando ha contato térmico entre dois corpos com temperaturas diferentes, 0 calor é transferido do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura, Um produto da discussio nesta segio ser o enunciado de Clausius para a segunda lei da termodindmica. Comegaremos pela questiio do fluxo de calor. Vamos considerar um sis- tema isolado compost por dois objetos (1 ¢ 2) em contato térmico. Por simplicidade vamos supor também que esses objetos siio reservatérios té micos, que a temperatura de 1 6 maior que a de 2 (Ty > Ts) ¢ que uma quantidade positiva de calor Q passa de 1 para 2. Vimos ao final da segio 1.2 que, como a temperatura do objeto 1 6 “alta”, a perda de uma euergia Q gera uma “pequena” diminnigéo na entropia, Por outzo lado, © ganho dessa cnergia Q pelo corpo 2, de temperatura “baixa”, gera uma “grande” variacio na entropia. Assim, a entropia total do sistema aumenta e esse processo est de acordo com a segunda lei da termodinimica, A figura 2 descreve processo, Grande aumento de entropia Pequena redugao de entropia Figura 2: Sistema composto por dois objetos cm contato térmico. A entropia total do sistema aumenta quando o calor fui de um corpo quente para uum corpo fro, Reproduzindo esse argumento matematicamente, terfamos que a variagioda entropia do objeto 1 seria onde o sinal de menos, que indica que a entzopia diminuiu, vem do fato dese corpo perder cnergia (AU; = —Q). Da mesma forma, a entzopia do corpo 2 varia de e AS =F Essa var T>T, 9 positiva pois o corpo ganha energia (AU, = @). Como Q 2 Devido a essa desigualdade, a variagdo da cutropia do sistema total, dada por ASrotat = AS: + AS2 = ASrotat > 0. Assim, vemos que nossa definico de temperatura ¢ cousistente com o fato de que o calor flui do quente para o frio. Consideremos agora 0 caso oposto, em que o corpo 2 perde uma quanti- dade de calor positiva Q para o corpo 1, como mostrado ua figura ??. Como © corpo 2 é “frio”, sua entropia diminui muito. Ja a entropia do corpo 1 aumenta pouco, pois este 6 “quente”. Assim, a entropia total diminuiria se calor passasse espontancamente de um corpo frio para um quente. Portanto, ‘esse processo 6 impossfvel. Matemiaticamente, teremos 6de forma que as = 2. nh 6, Q AS = = > Ti Desa forma a variagio da entropia do sistema (otal sera ASruat AS, + AS —- 2-2 iD que 6 negativa, ASretat <0; uum resultado incompativel com a segunda lei da termodinamica, como jé vimos acima, pois a entropia de um sistema isolado nao pode diminuir. Logo, calor nao passa espontaneamente de um corpo frie para um quente. A conclusiio acima 6, essencialmente, © enmneciado de Clausius para a segunda lei da termodinémica: “E impossfvel realizar um processo cujo tinico efeito seja transferir calor de um corpo mais frie para um corpo mai quente.” Embora este enunciado tenha sido formulado empiricamente, vimos que cle tem uma demonstragao simples a partir da formulagao entropica da se- gunda lei e da definigao termodinamica de temperatura. Outro aspecto que a definicao termodinamica de temperatura deve con- templar 6 a condicao de equilibrio térmico. Vamos considerar novamente um sistema isolado formado por dois objetos, 1 e 2, de volumes constantes ¢ em contato térmico. JA vimos que, se 7; > T2, calor fluiré espontaneamente de 1 para 2, aumentando a entropia do sistema total. Da mesma forma, se so T; > Ty, calor fluira espontancamente de 2 para I ¢ a entropia também aumentara, Portanto, s6 haverd uma situagio sem troca de calor, ou soja, de 7Grande redugio de entropia Y— 1 Calor 2 (Quente) (Frio) ASrotat = AS, + AS Pequeno aumento de entropia ASTotai < 0 Figura 3: Sistema composto por dois objetos em contato térmico, A trans- ferdncia espontanea de calor de um corpo frio para um corpo quente viola a segunda lei da termodinamica. cquilibrio, aquela em que T= 2p. As térmico se ¢ somente se estiverem & mesma temperatura. sim, dois corpos estardo em equilibrio 2 Maquinas Térmicas Uma maquina térmica utiliza 0 calor fornecido por uma fonte térmica quente para realizar trabalho, Como toda boa maquina ela deve operar em ciclos, que podem ser repetidos indefinidamente, Apés cada um desses ciclos a und quina retorna ao seu estado (macroscépico) inicial. O estudo da efici dessas méquinas ¢ um tema obviamente importante que, historieamente, esti na origem da segunda lei da termodinamiea. Veremos como 0 conceit esta tistico de entropia ¢ a definigéo termodinamica de temperatura facilitam a compreensio do funcionamento das méquinas térmicas. Um produto dessa. discussio sera mais um enunciado da segunda lei, proposto por Kelvin,2.1 A Maquina Perfeita é Possivel? A primeira pergunta qu poderiamos fazer sobre maquinas térmicas ¢ se é possivel construir uma maquina “perfeita”, que opere sem desperdicio trans- formando todo o calor que recebe da fonte quente ao longo de wn ciclo em trabalho. Na figura 4 temos a representagao de uma dessas miquinas perfci integralmente utilizado para suspender uma carga, Em outras palavras, © trabalho realizado pelo tas, Nes sxemplo, 0 calor absorvido pela maquina ¢ motor aumenta a energia potencial da massa erguida, fonte Cal joe 2a Motor In oi (Aantovie >) (Rentropia >) dios) ‘ASran <0 (iio mada) Figura 4: A méquina térmica “perfeita”, A fonte quente est a tempera- tura Tywate © cede calor a um motor responsavel por erguer uma massa, sob agio de gravidade, até uma altura h, Esse motor viola a segunda lei da termodinamic rendimento (ou cficiéneia) de uma maquina térmica 6 definido pela razéo entre 0 trabalho realizado W ¢ 0 calor positive Qaueae reecbido da fonte quente pelo motor w © Qauente Na maquina perfeita da figura 4, 0 rendimento ¢ 9 = 1, j4 que W = 0 4) Quywonte- Isso significa que 100% da energia “paga” (0 calor Qenente Tetirado da fonte) 6 utilizada para realizar o trabalho W desejado — nada é desperdigado. Para saber se 6 possivel construir essa maquina vamos analisar 0 que acontece com a entropia. Sabemos que ASjsia| > 0 para um sistema isolado. Nao deve ser diferente para o sistema formado pela fonte quente, o motora massa a ser levantada. A fonte quente 6, por hipétese, um reservatério térmico, e, portanto, a variagao da entropia Sgoente da fonte quente, apés um ciclo do motor A Saas = — Gove Teyronte onde Taye a temperatura da fonte. A variagio da entropia Syour do motor é nula apos um ciclo, pois os cestados inicial e final do motor so os mesmos: ASwotor = 0. Para a massa que est sendo erguida, a mudanga de altura nio altera sua centropia Smasa- Afinal, se a forma ¢ a temperatura do corpo sio mantidas, © mfimero de maneiras de as particulas que 0 compde se organizarom (a multiplicidade do macroestado do corpo) nao se altera devido & mudanga de altura, Se a multiplicidade ¢ constante, nao ha variagio de entropia e ASwwassa = 0. Entao, para a entropia total do sistema terfamos Qurseate Svat = ASeuee + ASotee + AS = —F een ou sej ABrotat <0, © que viola a segunda lei da termodinamica, A maquina perfeita ndo pode ser coustruida! Este resultado coincide com o cnunciado da segunda lei da termodinamica proposto por Kelvin: impossivel realizar um processo cujo tinico efeito seja remo- ver calor de um reservatorio térmico produzir uma quantidade equivalente de trabalho.” 10Se ¢ impossfvel construir uma mAquina térmica com rendimento 100%, so- mos levados A préxima pergunta: que maquinas seriam possfveis? A resposta sera dada na préxima segao. 2.2 A Maquina Térmica Possivel A maquina perfeita viola a segunda lei da termodinamica porque a variagio da entropia em um ciclo ¢ negativa (ASjua <0). Uma maquina térmica possivel deve ter variagio de entzopia maior ou igual a zero (ASiauat > 0). Logo, o sistema deve ter pelo menos um elemento cuja niropia aumente. Um reservatério térmico de baixa temperatura pode fazer isso, pois ja vimos que a pequenas temperaturas a cutropia aumenta mais facilmente que a altas temperaturas. Assim, se rejeitarmos parte do calor que retiramos da foute quente para o reservatério frio, podemos ter um aumento da entropia total sem comprometer a capacidade de realizar algum trabalho. Essa maquina esti representada na figura 5. reseraioio| Calor) quente ia, wl i pried ‘Acentropia >) (CBentropia Gini) Reve] (ada) N4 | io ee A ((Aeentropin \aumenta_) Figura 5: A maquina térmica possivel. Parte do calor recebido da fonte quente é rejeitado para o reservatério frie, de modo que ASiat > 0. amos chatar de Qaueme a0 calor (positivo) que o motor reecbe da fonte em um ciclo ¢ Qgia 0 calor (positivo) rejeitado para o reservatorio frio. Pela primeira lei da termodinémica, 0 trabalho W realizado pelo motor durante uesse ciclo s W = Qonente ~ Qt () Como a miquina deve realizar algum trabalho, devemos ter W > 0 ¢, por tanto, Qaueate > Qrine Mas, apenass isso niio basta: devemos ter ASjrat > 0. A mudanga da entropia do reservatoria quente & Qa AS Tt a do reservatorio frio é Sey = Si Tivo onde Trusts ¢ Tain SiO as temperaturas dos reservatérios. JA vimos que em um ciclo a entropia do motor ¢ da massa erguida nio mudam, de modo que io da entropia total do sistema é a variag ASraa = ASquate + ASpio = 20088 4, Qe ) Tyvcave Como AStoa1 > 0, temos que Qo , Qawerre , Tito ~ Tyuene @ que 6 equivalente a | Qin Tso Qaweare ~ Teyrente (8) Assim, uma miquina térmica que opere entre dois reservatérios de tem- peraturas diferente pode ser coustruida desde que a condigdo imposta pela segunda Ici da termodinimica, expressa nas desigualdades (7) ou (8), seja satisfeita, Como uma méquina térmica necessariamente deve rejeitar uma parte do calor recebido da fonte quente, seu rendimento sempre sera inferior a 100%. Para determinar o limite que a segunda lei impées ao rendimento de maquinas 2reais, notemos, utilizando a equacao (5), que 1 pode ser escrito como W_ Qyveete = Qin Qin n=g= “1-9 © Qaventa Qaente © Qarenie © O imaior valor possivel para esse rendimento sera alcangado quando a razio Qbio/Qauesne for a menor possivel. Da desigualdade (8), vemos que isso ocorre quando Qin Tito a =n 10) Qesenie Taste oo) Portanto, o valor maximo para o rendimento ¢ Tax = 1 in " Tenn an ow seja, para qualquer maquina térmica, Tivio nla (12) Deve-se notar que a segunda lei da termodinamica nfo determina qual sera o rendimento de uma dada méquina, isso dependera de sua construgio. Ela apenas determina um limite que deve ser obedecido qualquer que soja 0 mecanismo de operagio da maquina, Entretanto, podemos dizer algo sobre s maquinas que apresentam rendimento maximo (7) = rine): elas devem ser reversfveis, Para demonstrar isso, vemos que a condigio de eficiéncia midxima, a equacio (10), 6 equivalente a Qhig _ Qauente Tisio — Tiysonte (13) © portanto Sigg =~ 2am 4, Qe =0, (14) Fawente — Tirio ow seja, essas mAquinas so reversiveis. Além de serem as méquinas mais eficientes possiveis, as méquinas reversi- veis tém outra propriedade importante, seu rendimento depende apenas das temperaturas entre as quais ela opera, nao de sen seu mecanismo especifico, 13desde que este seja reversivel. Isso foi notado por Sadi Carnot em 1824 ¢ as méquinas reversiveis operando entre dois reservatérios térmicos também sao chamadas de maquinas de Carnot. ul