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1.

INTRODUÇÃO

Um dos fenômenos fascinantes e visualmente mais atraentes, amplamente


estudado e documentado na literatura de físico-química, é o da precipitação
periódica comumente conhecida como bandagem de Liesegang [1-3]. As bandas de
precipitado de Liesegang aparecem quando uma solução de um íon específico (por
exemplo, Cr2O7 2- ) se difunde em um meio de gel tubular contendo seu íon co-
precipitado (como Ag + ). O precipitado de Ag 2 Cr 2 O 7 moderadamente solúvel
forma um conjunto de estratos discóticos perpendiculares ao eixo do tubo. Um
panorama de padrões de Liesegang em faixas para diferentes sistemas de
precipitados é exibido na Fig. 1 .

O mecanismo do fenômeno de bandas de Liesegang não é de caráter universal. A


maioria dos cientistas acredita que a primeira banda se afasta da primeira região
de precipitação, atrasada pela difusão sobre uma zona inicialmente esgotada no íon
difuso, até que o produto de concentração se acumule e exceda os limites de
supersaturação e nucleação. Então esse ciclo é repetido e, portanto, causa a
formação das próximas bandas periodicamente, em um cenário concertado
conhecido como ciclo de supersaturação-nucleação-depleção, primeiro elucidado
por Wilhelm Ostwald [4]. Outro grupo de cientistas acredita que as bandas
emergem do rompimento de um sol coloidal uniforme pré-formado, devido a um
mecanismo competitivo de crescimento de partículas mediado pelas tensões
superficiais das várias partículas colóides, com uma ampla distribuição de tamanhos
[5-7] . Devido à maior tensão superficial, as pequenas partículas se dissolvem e as
espécies aquosas recém-formadas se difundem, impulsionadas pelo gradiente de
concentração em direção à vizinhança de menor concentração de grandes
partículas. Assim, as grandes partículas crescem e se agregam às custas das
menores, deixando no meio uma zona sem precipitações. As duas 'montanhas' de
agregados de partículas grandes constituem as faixas separadas por um 'vale' livre
de precipitados. Esse mecanismo chamado "amadurecimento de Ostwald" [8,9]
leva a um estado do sistema com partículas menores mas maiores (partículas
grandes sobrevivem e crescem, enquanto partículas pequenas desaparecem). A
dinâmica da distribuição granulométrica e o número de grãos por unidade de
volume foram conjecturados em um estudo cinético detalhado de Lifshitz e Slyozov
[10]. Os estratos de Liesegang não estão restritos aos sistemas 1D. Anéis
concêntricos de precipitado se formam à medida que os íons se difundem
radialmente de uma fonte central para um filme de gel 2D [2,11]. Recentemente,
esferas concêntricas foram obtidas e estudadas em 3D [12].

Existe uma analogia impressionante entre as estratificações de Liesegang e as


listras que são comumente observadas em uma grande variedade de rochas e
minerais [13-17]. As amostras dessa semelhança estão representadas na figura 2 .

Além disso, ágatas e geodos exibindo periodicidades exóticas de anéis coloridos


exibem uma grande semelhança visual com a aparência dos anéis de Liesegang
[17,18]. Uma grande variedade de semelhanças entre bandas simples de Liesegang
em pequena escala laboratorial e várias características geológicas diversas foi
exemplificada e relatada na literatura [13-15,17]. Estes foram explicados através
de diferentes cenários e mecanismos operacionais. Tais estudos foram compilados
recentemente em uma revisão abrangente de Sadek e Sultan [17], que inclui
materiais geológicos e sistemas biológicos, além de aplicações em medicina, física e
engenharia.

Nesta contribuição, focamos em alguns sistemas magmáticos com o objetivo de


discutir se o fenômeno de Liesegang pode ser considerado um mecanismo viável
para produzir padrões em materiais geológicos em escalas pequena e grande, e
para esclarecer a relação entre processos magmáticos e o fenômeno de Liesegang.

2 LIESEGANG PADRÃO EM CRISTAIS E MAGMA CHAMBERS

Tentamos verificar se as zonações características de alguns plutões zonados


circulares em larga escala e complexos de anéis alcalinos anorogênicos (como o
complexo de anéis alcalinos Wadi Dib do Egito [18] ou o complexo de anéis Deloro
de Ontário, Canadá [19,20]) podem de alguma forma, relacionado a um
mecanismo do tipo Liesegang operado em um grande nível de câmara de
magma. Através deste estudo, também lançaremos luz sobre questões como: as
camadas cíclicas observadas em intrusões máficas - ultramaficas em camadas
representam uma expressão natural do fenômeno de Liesegang? Os processos
magmáticos, como os processos de cristalização fracionada (versus cristalização de
equilíbrio), também estão relacionados ao fenômeno de Liesegang? Exemplos de
camadas rítmicas e crípticas em corpos magmáticos e intrusões em camadas
lopolíticas e exemplos de minerais de silicatos zonados (como granada e
plagioclase) foram apresentados na literatura. Além disso, existem evidências
petrográficas ou texturais, bem como evidências químicas para a presença de
características típicas desenvolvidas em sistemas geológicos naturais,
possivelmente como resultado de um mecanismo de auto-organização. Entre esses,
os três exemplos a seguir são apresentados aqui.

2.1 Cristalização de desequilíbrio: zonação de cristal em escala de


milímetro a nanômetro

Em geral, os minerais que cristalizam a partir de uma fusão tentam alcançar o


equilíbrio para qualquer conjunto de condições de composição, temperatura e
pressão. Texturas, bem como composições químicas de várias partes (do núcleo ao
aro) de grãos minerais individuais podem ser usadas para avaliar até que ponto o
equilíbrio foi alcançado. Os cristais composicionalmente homogêneos e tipicamente
não zoneados geralmente se desenvolvem como resultado da cristalização do
equilíbrio a uma taxa muito lenta de resfriamento. Por causa da cinética da reação,
alguns minerais se aproximarão do equilíbrio físico e químico mais rapidamente do
que outros, mas o equilíbrio perfeito provavelmente é raramente atingido
[21]. Certas características petrográficas, como cristais de têmpera e zoneamento
observados em alguns grãos minerais, são exemplos de evidências texturais de
desequilíbrio. Zoneamento normal, zoneamento reverso e zoneamento oscilatório
em cristais foram observados em vários grupos minerais, incluindo plagioclásio e
minerais granada. A zonação observada nos cristais foi interpretada para refletir
uma falha do fundido do silicato em alcançar o equilíbrio com suas fases sólidas de
cristalização. Isso geralmente está associado a uma taxa relativamente rápida de
resfriamento de corpos magmáticos, na qual a cristalização ocorre em níveis rasos
da crosta terrestre de colocação magmática ou devido à erupção de lavas de
silicato na superfície da Terra durante o vulcanismo.

A série de feldspato da plagioclase representa uma série de soluções sólidas que


compreende seis minerais com composição variada, desde o membro final rico em
Ca (anortita; CaAl 2 Si 2 O 8 ) até o membro final rico em Na (albita; NaAlSi 3 O 8 ),
desenvolvido devido à substituição acoplada Ca-Al >> Na-Si. No diagrama de fase
da solução sólida binária da plagioclase, é claro que o CaAl 2 Si 2 O 8 ou anortita
cristaliza a uma temperatura muito mais alta (1553ºC) em comparação com
NaAlSi 3 O 8 ou albita, que cristaliza a 1118ºC. Durante o resfriamento rápido, o
processo de cristalização fracionada geralmente produz zoneamento oscilatório,
exibindo zonas muito finas com espessura de 0,1 a 100 micra de plagioclase rica
em Ca e rica em Na. Um exemplo de um perfil de zoneamento químico oscilatório
[22] mostra as alternâncias de zonas ricas em Ca-Al que ocorrem no núcleo e
zonas ricas em Na-Si que se formam posteriormente na sequência de cristalização
em direção à margem do grão. Tais zonações são destacadas na Fig. 3.a e
interpretadas na Fig. 3.b.

A origem da zonação química oscilatória na plagioclase estava ligada à cinética e


aos mecanismos de difusão no líquido e nos cristais. A ausência de homogeneidade
na plagioclase que possui zonação normal tem sido interpretada como relacionada
às altas energias de ativação necessárias para romper as ligações inter-iônicas no
feldspato e acelerar a difusão de íons, como Si +4 e Ca +2 , para a interface feldspato
- líquido. Essa dificuldade de homogeneização também pode ser explicada pelo fato
da substituição Si + Na >> Al + Ca, porque a troca entre cátions tetraédricos Si-Al
é mais difícil do que entre Ca-Na, com os cátions vibratórios de tamanho grande
(Ca -Na) tendo coordenação 8 a 10. Muitas hipóteses foram postas em prática para
explicar o zonamento oscilatório. Durante o processo de cristalização, a auto-
organização sozinha pode não ser suficiente para produzir zoneamento oscilatório
no feldspato da plagioclase. Uma série de outros fatores também desempenham
um papel importante. Isso inclui variações rítmicas nas condições de
temperatura T , taxa de resfriamento, pressão do fluido p , fugacidade do fluido,
conteúdo de H2O na câmara de magma, entre outras variações nas condições de
cristalização e suas propriedades dinâmicas. Por exemplo, a influência do
derretimento do silicato e sua concentração elementar, a presença de íons
concorrentes e a presença de um campo elétrico, todos desempenham um papel
significativo na formação do zoneamento oscilatório. Essas variações sofridas pelo
magma durante sua cristalização "modificam", de maneira alternada, a composição
de equilíbrio da interface residual plagioclase-líquido, resultando na formação de
domínios ricos em Ca-Al e ricos em Na-Si, produzindo alternância com
periodicidades que produzem zoneamento oscilatório. Alguns autores consideram o
desenvolvimento do zoneamento oscilatório na plagioclase como resultado de
combinações cíclicas que permitiriam a intervenção de gradientes de difusão de
Ca 2+ e Na + , interferindo no líquido. A interferência dos gradientes de concentração
e difusão dos cátions Ca e Na no fundido, juntamente com qualquer velocidade
variável de crescimento da plagioclase cristalizadora, também influenciam o
desenvolvimento do zoneamento oscilatório. Nesse caso de taxas de crescimento
variáveis, a superfície do mineral cristalizador será caracterizada pela alternância
de planos de treliça forte e fraca que podem explicar os estágios de crescimento
por nucleação heterogênea ao longo das faces de cristal. Aqui, o desenvolvimento
de numerosas irregularidades nas superfícies de cristal em crescimento
corresponderia a períodos de crescimento rápido, durante os quais a interface
líquido-sólido seria esgotada em Al 3+ (com µ Na e µ Ca constantes ); uma vez que as
proporções relativas em Al 3+ são variáveis em albita e anortita e, portanto, podem
ser obtidas camadas ritmicamente ricas em Na (albita) e Ca (anortita)
[22]. Portanto, a zonação oscilatória à escala micrométrica nos feldspatos de
plagioclásio reflete uma diferenciação clara de um líquido de silicato inicialmente
uniforme (magma ou lava), no qual as zonas oscilatórias ricas em Na e ricas em Ca
se desenvolvem possivelmente como resultado de um mecanismo de auto-
organização magmática, controlado em parte por alguns gatilhos externos. A Figura
3.b mostra as variações reais (observadas), bem como as variações esperadas no
conteúdo de An na plagioclase zonada do núcleo ao aro, de acordo com o diagrama
de fases da solução sólida binária no sistema CaAl 2 Si 2 O 8 - NaAlSi 3 O 8 ,
assumindo condições de cristalização fracionárias. À medida que a plagioclase rica
em Ca cristaliza a uma temperatura mais alta em comparação com a plagioclase
rica em Na, espera-se uma diminuição gradual no teor de An durante o crescimento
do cristal do núcleo ao aro sob condições ideais de cristalização fracionada. Esse
comportamento antecipado é mostrado pela curva única tracejada. No entanto,
neste diagrama, as zonas oscilatórias reais ou observadas são representadas por
uma série de pequenas curvas ou hipérbolas que se desenvolvem em direção a
uma diminuição geral do teor de An do núcleo para a borda, mas com flutuações
claras (salto para cima na direção oposta) na interface zona-zona que marca a
interface sólido-líquido para cada uma das numerosas zonas oscilatórias
desenvolvidas. Isso pode sugerir que um possível mecanismo do tipo Liesegang
seja responsável por seu desenvolvimento. Deve-se notar que a natureza não linear
das curvas pode sugerir o envolvimento do acoplamento da cinética da reação
química às leis de transporte neste sistema que está claramente transitoriamente
fora de equilíbrio (uma condição necessária para a auto-organização geoquímica
operar através de um Mecanismo do tipo Liesegang). As perturbações locais
em T e p , bem como as trocas de massa próximas à zona de contato entre o
líquido de silicato e a face cristalina vizinha, induzem mudanças na energia livre
[22]. Os cristais zoneados oscilatórios geralmente apresentam taxas de
crescimento variáveis, nas quais a superfície do mineral cristalizador será
caracterizada pela alternância de planos de treliça fortes e fracos que podem
explicar os estágios de crescimento por nucleação heterogênea ao longo das faces
de cristal. Possíveis perturbações menores no sistema magmático podem levar a
estruturas dissipativas produzindo padrões com uma variedade de simetrias. Como
é geralmente o caso no padrão do tipo Liesegang, a energia livre deve ser
constantemente dissipada (   ), a fim de manter condições de cristalização
fracionárias nas quais o sistema deve estar desequilibrado. A troca de massa ocorre
entre a superfície do cristal de plagioclase sólida de cristalização fracionária e o
líquido de silicato que ocorre imediatamente em contato com ela.

2.2 Cristalização de desequilíbrio em larga escala (intrusões em camadas)

Evidências de cristalização do desequilíbrio (fracionário) têm sido mais bem


observadas em intrusões ou lopolitos ígneos máficos-ultramaficos em
camadas. Estes últimos são grandes corpos ígneos em forma de funil ou invasões,
como o Complexo Skaergaard da Groenlândia, o Complexo Stillwater de Montana,
EUA, e a Zona Norita do Complexo Bushveld da África do Sul. Esses grandes corpos
ígneos são caracterizados por texturas cumuladas, camadas enigmáticas, rítmicas e
cíclicas, nas quais sequências de camadas magmáticas com faixas atingem milhares
de metros de espessura. A questão é: elas poderiam representar estruturas do tipo
Liesegang?

O complexo de Stillwater, com 5,5 km de espessura, é dividido em três séries de


baixo para cima, da seguinte forma: a série Basal, a série Ultramafic e a Série em
Bandas (ver Fig. 4 , depois de Raymond [23], e citações) . Cada série é dividida em
várias zonas. A série ultramafica contém uma zona de peridotita inferior e uma
zona de bronzitita superior. A zona de peridotita consiste em unidades cíclicas,
ritmicamente e criptografadas. A série em faixas é marcada pela primeira aparição
de cumulus plagioclase. A série é caracterizada tanto pela abundância de
plagioclásio quanto por camadas localmente distintas nos gabros, e é subdividida
em três partes: a série Lower Banded, a série Middle Banded e a Upper Banded,
que são elas mesmas subdivididas em 12 a 14. zonas. Camadas cíclicas e rítmicas
são óbvias, e as camadas enigmáticas (a sequência da mudança química dentro dos
minerais) flutuam com os ciclos, em vez de mudar monotonicamente em direção a
mais composições ricas em ferro e álcalis [23].

As tendências gerais e a natureza da diferenciação tholeiitic, no diagrama AFM das


rochas Stillwater, são consistentes com uma origem por cristalização fracionada (ou
desequilibrada). As rochas do Complexo Stillwater não mudam monotonicamente
para cima em direção a composições mais siliciosas, ricas em álcalis ou ricas em
ferro, mas sim repetem ciclicamente os tipos de composição. Devido a esses e
outros fatores, sua origem ainda não está totalmente esclarecida. As várias
hipóteses sobre a origem da estratificação cíclica e rítmica em intrusões em
camadas podem ser explicadas por combinações particulares de fatores físicos e
químicos, incluindo variações nas composições de magma, densidade, pressão,
temperatura, ação atual e difusão, para desenvolver aspectos particulares daqueles
rochas [23]. As múltiplas químicas e vários tipos de rochas do complexo de diques
e soleiras da zona de contato Basal representam múltiplas intrusões de cinco tipos
principais de magma (com fontes de manto para os magmas parentais). Injeções
abundantes do magma parental aluminoso na câmara iniciaram e sustentaram a
extensa cristalização de plagioclásio que caracteriza a série em faixas. Injeções
repetidas dos vários magmas derivados do manto, que misturaram e
experimentaram cristalização fracionada (auxiliada pelo transporte e deposição de
cristais), cristalizaram para formar as diversas camadas do Complexo Stillwater
(Raymond [23], e citações nele).

Variações químicas e bandas cíclicas que caracterizam o complexo de Stillwater


(representado na Fig. 4 ) podem ser interpretadas para refletir estruturas do tipo
Liesegang, que podem ter resultado de variações nas taxas relativas de difusão
química e térmica durante o resfriamento. Aqui sugerimos que a cristalização in situ
com uma interferência oscilatória de nucleação e crescimento de cristais pode ser
uma hipótese mais aceitável do que apenas uma mera sedimentação em camadas
por simples cristalização e deposição por meio de sedimentação gravitacional de
minerais formados precocemente. Acredita-se que a dissolução devido aos efeitos
da tensão superficial seja o fator dominante no envelhecimento dos cristais. Nesta
intrusão em camadas "Stillwater", Boudreau [24] mostrou que camadas finas são
mediadas principalmente pelo envelhecimento de cristais, sendo um cenário de
engrossamento combinado de grãos por dissolução-difusão-precipitação. Boudreau
usou um modelo de Crescimento Competitivo de Partículas (CPG) semelhante ao
desenvolvido por Ortoleva [5,6], Ross [7] e seus colegas de trabalho. As camadas
de dupleto nas noritas com faixas foram mostradas como resultantes da divisão da
banda, em vez da nucleação discreta de cada contraparte. Regiões de cristais
marginalmente maiores crescem às custas de cristais menores próximos, que
desaparecem por dissolução. O mecanismo geral faz com que a banda se divida
através da dissolução de partículas no centro e precipitação (engrossamento) nas
duas bordas, produzindo assim os dupletos observados.

Na intrusão de Skaergaard em camadas um tanto semelhante, McBirney e Noyes


[25] distinguiram quatro estágios de resfriamento, cada um governado por um
fator físico-químico dominante com queda progressiva da temperatura: difusão
térmica, taxa de reação na interface de cristais líquidos e crescimento de grandes
cristais na região. despesa de pequenos desaparecendo, respectivamente. Trocas
de massa próximas ao líquido (o limite da superfície entre o sólido cristalizador
(cristais) e o derretimento), juntamente com algumas perturbações locais
em T e p, podem induzir mudanças na energia livre. Estresses experimentados por
corpos magmáticos em ambientes orogênicos e anorogênicos podem levar a
alternâncias na energia livre de minerais cristalizantes vizinhos, mantendo
condições de cristalização fracionárias nas quais o sistema deve permanecer fora de
equilíbrio.

2.3 Cristalização de desequilíbrio de média escala em complexos de anéis


zonados

A maioria dos escudos pré-cambrianos expostos em vários locais do mundo foi


invadida por complexos de anéis [18-20]. Um deles é o complexo de anéis
magmáticos do Wadi Dib que invadiu rochas hospedeiras pan-africanas
granodioríticas no leste do Egito. É um pequeno complexo de anéis (2 km de
diâmetro), exibindo uma zonação composicional concêntrica distinta. O complexo
Wadi Dib é representado esquematicamente na Fig. 5.a.

O complexo contém várias folhas de anel externas sieníticas, uma folha de anel
intermediária principalmente traquítica e uma folha de anel interna de quartzo
sienito com núcleo granítico [18]. As idades relativas diminuem da margem para o
núcleo. Os padrões de elementos principais e de traços sublinham a origem co-
magmática da suíte, mas indicam três estágios de evolução com vários pulsos de
colocação. O complexo do anel foi interpretado como tendo sido desenvolvido por
cristalização fracionária de um magma originalmente alcalino-basáltico que foi
colocado ao longo de fraturas do anel em nível subvulcânico. Os anfibólios e os
minerais de feldspato ricos em Ca nas rochas sieníticas na margem geralmente
cristalizam em temperaturas mais altas em comparação com a biotita, albita e
quartzo que são abundantes em sienito de quartzo e rochas graníticas no núcleo do
complexo de anéis. Sob condições ideais de cristalização fracionada, a variação
esperada em sílica e álcalis de margem para núcleo dentro deste complexo é seu
aumento gradual e contínuo de margem para núcleo, conforme refletido na Fig.
5 . A linha tracejada na Fig. 5.f está mostrando exatamente isso. No entanto, neste
diagrama, as variações reais ou observadas entre os vários anéis de composição da
margem ao núcleo são representadas por uma série de pequenas curvas em etapas
que se desenvolvem no sentido de uma diminuição geral no ferro total (como FeO)
e alumínio (Al 2 O 3 ) e um aumento geral de sílica (SiO 2 ), mas com flutuações
claras (salto para cima na direção oposta) na interface anel-anel que marca a
junção sólido-líquido para cada um dos tipos de rochas dos vários anéis
desenvolvidos . Isso pode sugerir que um possível mecanismo do tipo Liesegang
seja responsável por seu desenvolvimento. Deve-se notar que a natureza não linear
dessas curvas pode sugerir o envolvimento do acoplamento da cinética da reação
química às leis de transporte neste sistema que está claramente transitoriamente
fora de equilíbrio (uma condição necessária para a auto-organização geoquímica
operar através de um Mecanismo do tipo Liesegang). Isso pode sugerir uma
sequência de eventos de supersaturação-nucleação-depleção que ocorrem durante
a formação (cristalização fracionada) de cada anel. Aqui a precipitação não é um
processo de equilíbrio e não se forma imediata e continuamente após a difusão dos
elementos na interface sólido-líquido, mas ocorre quando um valor crítico do
produto de concentração, chamado limiar de nucleação, é atingido. Antes da
cristalização ou precipitação, os íons co-precipitados estão presentes em um líquido
de silicato insaturado. Ao exceder o valor do limiar de supersaturação, a nucleação
é iniciada e um anel de precipitado se forma nessa posição. Após a formação do
primeiro anel, a concentração é rapidamente esgotada e a nucleação é suprimida. À
medida que o tempo avança, a difusão dos íons continua até exceder o valor limite
e desencadeia a formação de um segundo anel e, nesse caso, um anel um pouco
mais rico em Si-Na-K. Esta sequência está no coração do ciclo de supersaturação-
nucleação-depleção de Ostwald [4].

3 BANDAGEM DIRECTIVA PARA TRANSPORTE DE REAÇÃO

Para que um processo de auto-organização geoquímica opere através de um


mecanismo do tipo Liesegang, uma condição necessária é que o sistema esteja
transitoriamente fora de equilíbrio, conforme estabelecido pela escola de Bruxelas
liderada por I. Prigogine [26]. As equações dinâmicas que descrevem a evolução do
sistema são não-lineares e envolvem o acoplamento da cinética da reação química
às leis dos processos de transporte. Essa dinâmica subjacente fornece um cenário
claramente diferente das meras variações sazonais, consideradas funcionais em,
digamos, camadas sedimentares. Uma característica de suma importância
observada em rochas com faixas, que aponta na direção de um cenário novo que
não seja um modelo externo de rotina, é a diferença na escala de comprimento
dentro do mesmo padrão de rocha. Padrões em formações de ferro com faixas,
bem como alternâncias de marl / calcário, foram demonstrados como tendo sido
desenvolvidos a partir de um sedimento inicialmente uniforme. Alternativamente,
bandas de pequena escala podem surgir de uma amplificação diagenética de um
padrão sedimentar de maior escala [27]. Pequenas perturbações locais no sistema
são eventualmente amplificadas e levam a estruturas dissipativas; e assim se
desdobram em padrões de uma grande variedade de simetrias. Um requisito para
manter o sistema fora de equilíbrio durante o processo de formação é que a energia
livre seja constantemente dissipada (   ) Tais condições são cumpridas em
uma série de exemplos em processos geológicos. As perturbações locais em T e p ,
bem como as trocas de massa próximas à zona de contato entre o magma e um
sólido vizinho, induzem mudanças na energia livre. Estresses experimentados por
rochas metamórficas e sedimentares provocam alterações na energia livre dos
grãos vizinhos [16]. Nesta seção, analisamos um amplo espectro de padrões
geológicos e examinamos a viabilidade das condições predominantes de sua
formação, em relação aos vários requisitos para o crescimento das estruturas de
Liesegang.

Considere um aqüífero de rocha porosa infiltrado por reagentes de soluto a partir


de água reativa a montante (entrada), como mostrado na Fig. 6 [16]. A dissolução
dos minerais a jusante (saída) causa a liberação de íons aquosos. Os íons liberados
podem reagir com os da entrada, provocando a precipitação de um ou mais
minerais autigênicos a montante.

Vemos, portanto, que a zona de reação em movimento pode ser mantida fora de
equilíbrio, exatamente como em um reator de tanque com agitação constante
(CSTR). Nesse contexto, a deposição em faixas do novo mineral ocorre na forma de
bandas de Liesegang e surge como um processo estritamente sem equilíbrio. Sultan
et al. [28] apresentaram um modelo teórico com soluções analíticas e de bifurcação
de um sistema de rochas submetidas ao fluxo de uma solução rica em O2,
causando a dissolução do mineral pirita (FeS2) dentro dessa rocha. Foi
demonstrada a deposição de minerais de goethita (FeO.OH) por precipitação atrás
da frente de dissolução. Três padrões deposicionais diferentes foram obtidos
dependendo da escolha de um parâmetro de bifurcação especial, que é a taxa
constante ( k ) da reação de precipitação. À medida que o k é gradualmente
aumentado, foi exibida a transição de um pulso de deposição constante para uma
estrutura de 'manobra' (com colinas e vales) para bandas distintas de Liesegang.

Nem todas as características em faixas observadas em materiais e afloramentos


geológicos seguem um cenário de auto-organização sem equilíbrio. As oscilações no
tamanho dos grãos que aparecem nas seqüências sedimentares do leito são
estabelecidas devido a fatores externos. Eles surgem de variações sazonais na taxa
de alimentação e no caráter do material quando ele foi originalmente
estabelecido. Por outro lado, a solução sob pressão ou a transformação de grãos
acionada por tensão podem induzir vários processos de auto-organização em
rochas calcárias, levando à perda de porosidade, laminação ou formação de bandas
durante os processos diagenéticos. O acoplamento e a alternância das zonas de
dissolução e compactação com as zonas de cimentação podem dar origem à
formação de estilólitos, costuras de argila ou oscilações de calcário. Tais várias
estruturas são impulsionadas por uma série de processos de reação e transporte de
massa acoplados. A solução sob pressão acrescenta outros fatores significativos,
alterando a porosidade das rochas, governando o tipo e a taxa de reação,
diferenciando notavelmente as reações na interface grão-grão (baixa porosidade)
daquelas em grãos de face livre (alta porosidade). A energia livre de tensão na
superfície do grão desempenha um papel primordial na condução da dinâmica da
formação de padrões. Dewers e Ortoleva [29] propuseram um modelo mecânico de
transporte de reação, incorporando efeitos de inclusão de matriz elástica no
formalismo de transporte de reação, adaptado a uma rocha de argila calcita-baixa
porosidade. Eles mostraram que a solução de pressão intergranular ocorre quando
a reação de contato com o grão é o processo de determinação da taxa. Os
estilólitos são formados quando a dissolução nas periferias de contato com grãos é
mais rápida do que dentro dos próprios contatos, enquanto as costuras de argila na
escala de cm e as alternações de calcário marl ocorrem quando a reação sem rosto
é o processo de limitação de taxa. O modelo explica a formação de estilólitos
secundários ou "satélites" induzidos por heterogenetidades estruturais locais iniciais
nas proximidades dos estilólitos primários.

A maioria dos estudos que trata da auto-organização geoquímica é baseada em


modelagem teórica sobre os processos de estresse de reação-transporte-mecânico
[16]; enquanto a maioria das simulações experimentais de bandas geológicas
envolve a imitação do meio de suporte através de experimentos de difusão-
precipitação do tipo Liesegang, em meios de gel [15]. No entanto, existem alguns
estudos que abordam o problema através da realização de experimentos in situ , ou
seja, em sistemas reais de leito de rocha. Rodriguez-Navarro et al. [30]
observaram anéis de Liesegang monitorando a lenta carbonatação de argamassas
tradicionais de cal envelhecida. A argamassa [massa portlandita embutida em um
agregado de areia de quartzo (SiO 2 )] foi mantida sob excesso de água rica em
CO 2 . Esse contato de longa data transforma a portlandita em calcita (CaCO 3 )
através da reação:

Ca (OH) 2 + CO 2 ( aq ) ï → CaCO 3 + H2O.

A reação de carbonatação produz padrões de Liesgeang 3D que consistem em


elipsóides concêntricos de zonas alternadas sem calcita e sem calcita. Um sol de
núcleos de carbonato de cálcio de tamanho colóide é formado pela primeira vez,
impulsionado por supersaturação dentro dos pequenos poros de raio <0,1 µm. Esse
sol uniforme evolui e se transforma em calcita bem cristalizada através de um
mecanismo de amadurecimento de Ostwald [8], mediado pela instabilidade de
engrossamento de Lifshitz-Slyozov [10]. Os anéis exibem espaçamento reverso
[31] em vez de espaçamento direto e obedecem à lei de espaçamento de
Jablczynski [32]. A diminuição da captação e difusão de CO 2 à medida que o
processo avança em direção ao núcleo pode explicar a natureza de reversão do
padrão de Liesegang. Msharrafieh et al. [33] realizaram experimentos de
acidificação-precipitação dentro de uma rocha de calcário ferruginoso. Quando o
ácido sulfúrico é usado, o contra-ânion sulfato causa a precipitação do gesso
insolúvel em ácido (CaSO 4 ) e anidrita (CaSO 4 .2H 2 O) de acordo com:

CaCO 3 + H 2 SO 4 ( aq ) ï → CaSO 4 + CO 2 + H2O

Começando em uma fonte central injetada a partir de uma seringa de uma bomba
de infusão regulada, a infiltração ácida causa a precipitação de CaSO 4 em zonas
concêntricas, com composição oscilatória em minerais de gesso-anidrita (ou seja,
regiões ricas em CaSO 4 e ricas em CaSO 4 ) [ 34] Rachaduras de infiltração nas
rochas foram simuladas por imersão de filmes de gel de íon imprensados entre
placas de vidro seladas em soluções ricas em íons co-precipitados. As placas foram
então quebradas com martelo para permitir a infiltração da solução submersa
através da fenda imposta. A precipitação foi observada instantaneamente na forma
de estruturas de ramificação dendrítica [35,36].

A formação de faixas nas rochas também pode exibir um grande grau de


complexidade. Como destacado acima, a divisão de banda e as camadas de escala
fina são características características frequentemente associadas a um cenário
dinâmico não linear. Existem multipletos de leitos lateralmente extensos em
camadas marítimas de ritmites calcários-marés jurássicos, em que o sedimento
marino é menos resistente ao intemperismo [27]. Usando um modelo de autômato
celular, Böhm et al. [27] mostraram que alternâncias rítmicas são formadas através
do acoplamento de um gatilho de pulso externo à auto-organização
diagenética. São gerados feixes de camadas cimentadas com calcita, consistindo
em dísticos de cimento com número crescente ao longo de um número finito de
etapas de tempo. O número crescente de bandas ao longo de sucessivos feixes de
multipletos dentro do rock foi reproduzido na dinâmica de um padrão de Liesegang
envolvendo três precipitados [37]. Um padrão tão intrigante é exibido na Fig. 7 .

4 OUTROS EXEMPLOS: EVOLUÇÃO DE ORBICULOS

Os padrões orbiculares são estruturas pequenas (escala de cm) com geometria


esferoidal, em que o conteúdo mineral alterna em conchas concêntricas [16]. Essa
alternância geralmente ocorre entre conchas escuras, ricas em filossilicato, e as
mais claras, nas quais predominam o quartzo e o feldspato [16]. O meio que
hospeda as orbículas é predominantemente de natureza plutônica, enquanto os
núcleos podem consistir em rochas plutônicas ou metamórficas ou cristais [38]. As
orbículas são essencialmente compostas de K-feldspato plumoso em torno de vários
núcleos. O mecanismo de gênese das orbículas ainda está em debate, embora sua
origem magmática não seja contestada, sendo a estrutura orbicular controlada pelo
sub-resfriamento adiabático. O magma no qual os orbículos se desenvolvem tem
propriedades difusas e reológicas típicas de uma pasta ou gel de hidrossilicatos
mistos, exatamente como o meio hospedeiro de um padrão de Liesegang. O
crescimento de cascas sucessivas é então governado por supersaturação rápida
controlada por difusão e cristalização dos diferentes componentes dentro do
fundido. Esse cenário é essencialmente uma imagem dinâmica sem equilíbrio, em
oposição a uma em que a formação da casca é explicada pela rápida cristalização
de magmas supersaturados imiscíveis que convectam ao redor dos núcleos
orbiculares. Assim, está prevista uma conexão de Liesegang com a formação de
corpos graníticos orbiculares.

5. CONCLUSÕES

uma. Os cristais zoneados oscilatórios geralmente experimentam taxas de


crescimento variáveis, nas quais a superfície do mineral cristalizador será
caracterizada pela alternância de treliças planas fortes e fracas que podem explicar
os estágios de crescimento por nucleação heterogênea ao longo das faces do
cristal. Possíveis perturbações menores no sistema magmático podem levar a
estruturas dissipativas produzindo padrões com uma variedade de simetrias. Como
é geralmente o caso no padrão do tipo Liesegang, a energia livre deve ser
constantemente dissipada (   ), a fim de manter condições de cristalização
fracionárias nas quais o sistema deve estar desequilibrado. Perturbações locais
em T e p induzem mudanças na energia livre [22]. A troca de massa ocorre entre a
superfície do cristal de plagioclase sólida de cristalização fracionária e o líquido de
silicato que ocorre imediatamente em contato com ela.

b. Em intrusões em camadas, como o complexo Stillwater, variações químicas


associadas a bandas cíclicas que caracterizam esse complexo podem ser
interpretadas como refletindo estruturas do tipo Liesegang, o que poderia resultar
de variações nas taxas relativas de difusão química e térmica durante o
resfriamento. Aqui sugerimos que a cristalização in situ com uma interferência
oscilatória de nucleação e crescimento de cristais pode ser uma hipótese mais
aceitável do que apenas uma mera sedimentação em camadas por simples
cristalização e deposição por meio de sedimentação gravitacional de minerais
formados precocemente.

c. Nos complexos de anéis alcalinos magmáticos, uma sequência de eventos de


supersaturação-nucleação-depleção que ocorrem durante a formação (cristalização
fracionada) de cada anel pode ter sido o processo dominante que controla sua
evolução. Aqui a precipitação não é um processo de equilíbrio e não se forma
imediata e continuamente após a difusão dos elementos na interface sólido /
líquido, mas ocorre quando um valor crítico do produto de concentração, chamado
limiar de nucleação, é atingido. Antes da cristalização, os íons co-precipitados estão
presentes em uma solução supersaturada. Ao exceder o valor do limiar, a
nucleação é iniciada e uma banda de precipitado se forma nessa posição. Após a
formação da primeira banda, a concentração é rapidamente esgotada e a nucleação
é suprimida. À medida que o tempo avança, a difusão dos íons continua até que
exceda o valor limite e desencadeia a formação de um segundo anel. O processo
continua até que todas as frações fundidas cristalizem, em um ambiente de
desequilíbrio, para produzir toda a estrutura concêntrica do anel. d. Uma série de
características observadas realizadas em laboratório, tanto in situ quanto em
experimentos de Liesegang, às vezes com anormalidades dinâmicas intrigantes,
também foram apresentadas e discutidas.

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