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‘Método de Ensaio para a Determinagéo | do Teor de Sal em Petréleos ¢ Derivados MB - 298 1966 Apresentado om 1962 % Revisto om 1966 4 — onseTIVvo, Fste método fixa 0 modo de proceder-se 4 determinagio quantitativa de eloretos, es- pecialmente os de magnésio, cilcio ¢ sédio, prosentes cm petréleo, petréleo reduzido, re~ siduos de craqueamento e éleos combusti- veis. Os resultados sto expressos como clo- reto de sédio, Bate método apresenta quatro procedimen- tos que variam em fungio da natureza da amostta a ser unalisada, 2— CAMPO DE APLICAGAO 2.1 — PROCEDIMENTO A: aplicavel & grande maioria do petréleos que nio ofe- regam dificuldades orfundos da formacio de mulséos estiveis ou Interferéneias devidas & presenga de compostos de enxéfre. 2.2— PROCEDIMENTO B: empregado para as amestras contende compostos de en= x@ire que interfiram na titulagio com 0 ni- srato de prata 2.3 ~ PROCEDIMENTO C: apliedvel sos 6leos pesados © asfélticos, que tendam a for- mar com a agua, emulsies estiveis que néo possam ser quebradas pelos meios ordindrlos de demulsiticasio. 2.4— PROCEDIMENTO D: empregado sempre que se deseja a distribuigo do ion clorato com relagio aos ions positives, Ca*¥, Mgr? e Nav, permitindo uma estimativa da corrosio que poderé ser provocada pela hi- drélise dos cloretos de calcio e de magnésio, 3 — RESUMO DO ENSAIO A amostra diluida com um solvente & ex- traida com igua em presenca de um agente demuisionante e 0 conteido de cloreto do extrato ¢ determinado volumétricamente pelo método Mohr. No caso do extrato conter sul- feto, éste & removido por meio de ebuligio com acide nitrico @ o contetido de cloreto 4 doterminado pelo método Volhard. O cél- cio é determinado gravimdtricamente como oxalato € © magnésio como fosfato, sempre que deseje a distribuicio do ion cloreto com relagdo aos tons positives, 4 — APARELHAGEM Funis de separagio de 500 2000 ml Proveta graduada de 100 ml Becheres de 250, 400 600 ml Bureta de 50 ml com subdivisées de 0,1 ml ‘Tubo de centrifugagéo de forma cénica de 100 ml (MB-38) Centrifuga (MB-38) Papel de filtro para precipitados grossos (Whatman 41 ou equivalente) Papel de filtro para precipitados finos (Whatman 42 ou equivalente) ‘ASSOCIACAO BRABILEIRA DE NORMAS TECNICAS +182 and. End. Teleg. Normatéenica INSTITUTO BRASILEIRO OE PETROLEO ‘Av, Rio Branco, 156 + 10.0 andar - Salas 1034/38 — Tel. 22503 — Caixa Postal 343 - 20-00 End. Teleg, IBRAPE — Rio de Janeiro — GB RIO OE JANEIRO (Sade) — Av. Almirante Berraso, 58 Tel, 42.3984 — C. Postat 1680 - 20-00 we dk 5 — MATERIAIS Serdo usados reagentes PA. © Agua des- tilada ou desioniznda, Ssenta de cloretos Acetona Bidréxido de ambnio, concentrado (30% NH) Hidréxido de aménio diluido (2-20) Nitrate de aménio, solugio a 2% Oxalato de aménio, sclugSo ‘saturada Oxalato de aménio, soluséo para lavagem @ gflitroy Benzeno Tivcianato de aménio, solusio 0.1 N Agus de bromo Fosfate mono-dcido de aménio, soluge a 10% Alien férrico, Acido cloridrico diluide (1:4) Acido nitrico, concentrado (70% HNO.) Acido nitrico diluida (1:23 Acido nitrica, solugio para lavagem (1:100) Fenol, 88% Fenolftaleina, solugio indieadora a 1% Cromato de potissie, salugio indicadora 25% Nitrato de prata, solugio 0,05N Aleoo! etilico @ 95% Acido sulfiiwies, solugie 01N A preparacio das solugées esti descrita em apéndice. solugio indicadora — FROCEDIMENTO A 6.1 — Homogencize a amostra mediante vigorosa agitago no recipiente original, du- rante cérca de cinco minutos. Transfire, ime- do Teor de Sul em Petréleos e Derivados MB - 298 1966 diatazente apés a agitagéo, 100 ml da amos- tra para uma proveta graduads, Mega 100 ml de benzene em proveta, coloque peguena porgia no funil de separagio de 300 ml e transfira a amostra para o funit 6.2 — Lave a proveta e o bastéo com suce: sivas porgdes do benzeno remanescente, jun- tande os liquidos de lavagem ao funil de se- paragio. Adicione 25 ml de acetona agitando durante um minute ¢ junte 100 ml de dua, quase & fervura. 63— Antes de agitar, inverta duas ou trés vézes © funil e abra a tomeiva com cuidado, de modo a aliviar a press. Se ne- cessirio, zepita a operagio alé igualar a pres- a9 no interior do funil com a pressio ex- terna. Agite vigorosamente durante 5 minu- tos e adicione mais 25 ml de acetona para favorecer a quebra da emulsio. 6.4 — Decante a camada aquosa para um Frasco tipo Erlenmyer; se necessirio, filtre através de papel de filtro qualitative, levan- do-o abundantemente com gua destilada ~ quente. Reserve © conteddo do funil para ou- tras extragdes, 6.5 — Neutralize o extrate juntando aci- do sulfirice G1 N ou hidréxido de sédio 0,1 N até ligeiramente acido a fenoltaleina. Junte 3 mi do indicador de Gromato de po- tassio € titule com o nitrato de prota até que apareca a primeira colorago castanho~ -avermelhada. Agite bem no ponto final, 6.6 — Repita as extragdes até que a ti- tulasio do extrato nao exija mais que 0.2 mi de solugéo de nitrate de prata. Sio necessé~ riss geralmente duas ou trés extragdes. Deve- se agitar constantemente e remover a tota- lidade da camada agua-acetona, ¢ que con- uibui para reduzir o mimero de extragies. —2— MB - 208 1968 Método de Ensaio para a Determinacio do Teor de Sal em Petréleos e Derivados % 6.7 —~ Faca umu determinagéo em branco usando as quantidades de reageates relati- vas a uma extragio, excluindo a amostra de" dleo. CALCULOS: Calcule 0 teor de cloretos como cloreto de sédio, da seguinte forma: NaCl, mailitro = (V,-nVy) Nox 984.5 onde: nse nfimero de extrayies, V, =: mil de nitrato de prata 0,05N neces sxivios a titulagio do cloreto na amos- tra. V. = ml de nitrato de prata 005N neces- wirios & titulagio do branco. normalidade corrigida da solugao de nitrate de prata. 8 — PROCEDIMENTO B ¥.l = fiste procedimento & empregado quando uma eér castanho escura, causada pola presenga de sulfetos, se desenvolve no extrato, logo apés a primeita adigéo de ni- trato de prata, Neste caso, a titulagio em solugio neutra & impraticdvel ¢ serd neces- witia extragéo em nova amostra, 8.2. — Faca a extracho trés vézes, como indicada no item 6 0 que geralmente basta para remover todo o sulfeto e cloreto, Ums quarta extragao ¢ feita para verificar a pre- senga de cloreto conforme deserito no Pro- cedimenta A. 8.3 ~ Se a titulagio exigir menos do que 02 mi de solugio de nitrato de prata, junte os trés oxtratos num becher de 600 ml ¢ evapore a 7 -100 ml. 8.4 — Adicione 10 ml de decide nitrico con- centrado e ferva cuidadosamente durante 5 a 10 minutos. Esfrie ligeiramente 0 deter- mine 0 cloreto pelo método de Velhard. 8.5 — Adicione & solugo um excess de nitrato de prata, aquecendo até ebuligio e deixando-a estriar a fim de coagular o pre- cipitado de cloreto de prata. Filtre através de um papel Whatman n° 41 ou equiva- lente e lave o becher e 0 precipitado com solugio de écido nitrico a 1%. Adicione 5 mi de indieador de ahimen férrico e titule 0 exeesso do nitrato de prata com tiocianato de aménio 0,1N até apareeimento de cdr rosa permanente, 9 — CALCULOS Calcule 0 teor de cloretos como cloreto de sédio, da seguinte forma: NaCl, mg/l = (V,Ny — jy) 2838.16 onde: N, = normalidade corrigida da solugio de nitrate de prata N, = normalidade corrigida da solucio de tiocianato de aménio V, = ml de solugio de nitrato de prot adicionados aos extratos combinndes V, = ml de solugio de tioclanato de amd- nio necessirios & titulagio do ni- trato de prata, 10 — PROCEDIMENTO C 10.1 — Coloque 25 mi da amostra de éleo © 25 ml de benzeno em um tubo de centri- fugacio. Adicione 40 ml de égua em ebuli- ho @ agite cuidadosamente durante trés autos. Junte 4 mi de fenol e 6 ml de égua -3— em ebuligéo ¢ agite vigorosamente durante cinco minutos, Contrifugue durante dez mi- autos a uma velocidade de rotagio suficien- te para produzir uma forga centrifuga rela~ iva entre 500 € 800 nas extremidades dos tubos. 10.2 — Pipete 20 ml da porgio aquosa. “Torne essa porgéo Ievemente dcida & fenoi- taleina e titule com nitrato de prata como no Procedimente A. Faga uma determina: em branco. 1 ~ CALCULOS Calcule 0 teor de cloretos como de sédio da seguinte forma: NaCl, mg/l = (V, — V2) N x S845e onde: NN = normalidade corrigida da solusio de nitrato de prata. mi da solugio de nitrato de prata, nevessirios & titulac3o do cloreto na mostra V, — m) da solugio de nitrate de prots necessdrios a titulagio do branco, 32 — PROCEDIMENTO D 12.1 — Coloque 1000 mi de éleo ¢ 500 ml de benzeno num funil de separacio de 2000 ml. Se 0 Gleo for de alta viscosidade, empregue quantidade benzeno. Quebre qualquer emulsio da salmoura pela adigao de 100 ml de acetona € agitando a seguir. Faga a extragio com porgdes de 400 ml de agua em ebuligio até que 0 ex- trato no acuse presenga de clorete. Alivie a presséo do funil apés cada adigéo de agua quente. maior de Método de Ensaio para a Determinacio do Teor de Sul em Petréleos e Derivados MB - 208 1966 12.2-— A separag3o de cada um dos ex- (ratos & avelerada pela adigio da quantidade minima de acetona necessiria para quebrar 4 emulsio. Normalmente so necessaries no minima 150 ml. Devide ao grande volume dus amostras, so precisos pelo menos quinze minutos de agitagio para cada extragio. Fil- tre cada um dos extratos através de um pa pel qualitativo para um becher de 600 ml com a finalidade de remover o éleo. Sunte 05 extratos © evapore a 100-125 mi. Acidi- fique com 10 ml de acido cloridrice concen- teado filtre caso @ solugio no esteja tim- pida. 12.3 — Adicione 5 ml de gua de bromo para oxider o ferro, se houver, € ferva eli- minando 0 excesso de bromo. Tore a so- lugdo ligeiramente alcalina com hdiréxido de aménio, Aquesa por alguns minutos e filtre 03 hidréxidos de aluminio e ferrc, Lave o precipitado com a solucée de nitrate de ami- nio @ qual se tenha adicionado algumas g6- tas de hidréxido de ambnio, 12.4 — Concentre os filtrados e siguas de Javagens a oproximadamente 75 mi. Junte algumas gétas do indicador vermelho de me. tila e hidréxide de aménio, se necessario, até que a cor mude de vermelhg para amarele. Adicione um excesto de duas ot trés g6tas, Com uma pipeta, adicione gta a géta, a so- lugio saturada de oxalate de aménio, axi- tando vigorosamente até que néo mais se’ forme precipitado e entio adicione 10 ml em Aquega durante uma hora a uma tempe- ratura préxima & de ebuligao, remova do aquecimento e deixe repousar por mais uma hora. Filtre através de um papel Whatman 42 04 equivalente © lave o precipitade duas ou —4— trés vizes com a soluyia de oxalate de ani nio contendo algumas witas de hidrixido de amin Dissolva novamente o precipitado de cxa- lato de edleio, com 50 ml de deido cloridrico diluiflo, quonte. Lave completamente 0 pa- pol de filtro com signa quente. Adicione 2 ou 4 mi de oxalato de aménio saturndo a0 filteada e Aguas de Invagens ¢ torne a pre= tar © oxalate dv eileia, juntando hidré~ xido de aménio até yue a volucio quente fhque alealina so vermelho de metila; adi- cine alam gorosamente, aqueca @ filtre como deserite 1 gains em excesso, agitando vi 12$ Coloque o panel de filtro contendo © precipitalo sum cadinho priviamente cul- cinade 2 9OU8C @ levado até paso constant. Scque «m esta, catbonize © papel ¢ em sequiia culuine num foro a 900°C, durance 45 minutos. Retire o eadinho do fémno, colo~ que-o num desseeador, ¢ deixo exfriar Quasidy frie, pese-o © repita a caleinag até piso constante. O periodo dos resfria~ ni @ pesagem deve sero mais curto possivel, visto que 0 dxido tende @ absorver a urnidachs com relativa rapide 12.6 ‘vaens das duas precipilagdes do oxalato de calcio nama chapa quente até aparecimento, de cristais, Bsfrie, adicione 1a 2 mi de acido elovidsivo diluido e ta 2 mi de agua para disvaluean dos sais. Filtre a solugho se néo Evupore os filtrados © aguas de lu~ cetiver Himpida, Adicione, goto a gota, & so- lueio fria, 10 mi de fosfato monoiieido de aindnio, agitando com auxilia de um bastio. Continue agitunde durante alguns minutos, acicionande depois 10 ml de bidréxido de aménio concentrado para cada 100 ml da solucay @ agite vigorosamente. Deixe o pre- Método de Ensaio para a Determinacio do Teor de Sul em Petréleos e Derivados MB - 298 1966 cipitado sedimentar durante quatro horas, ao minimo, de preferéneia durante a noite, Fit- tre utravés de papel de filtro Whatman 42 ou equivalente © lave ccm umn solugio fria de hidréxido de aménio diluide, Cologue o papel de fittro eontendo 0 precipitado num cadinho préviamente valeinade 4 900°C ¢ 1 vado até péso constante, Seque em estufa, arbonize 0 papel e em seyuida calcine num fOrma n 90°C aIé obter piso constante. O Tesiduo é conslituido por Mg,P,0;. 12 — CALCULOS, Para obter a distribuigio de cloretos entre céicio, magnésio ¢ sédio 0 ion cloreto em excesso sébre 0 necessario para satisfazer 0 caileio ¢ magnésio presentes, é calculado coms cloroto de sédio. Os eélculos efetundos si a soguinte forma CLORETO DE CALCIO. : Ul, mg litro de éleo = mg CaO % 1.0792 CLORETO DE MAGNESIO: MgCl, mg litro de dleo = oss7 mig Mg.P.0, x CLORETO DE SODIO: NaCly,y4 mg litro de dleo = todo o cloreta presente caleslado como NaCl. Vide Pro- codimento A NaCl, mg-hitro de divo presente como CaCl, caleulado como NaCl = my CaO x 20847 NaCly, me litro de éleo = todo o cloreto presente como MgCl, calculade como NuCl = my Mg,P,0. x 1,004 NaCl mg liteo de dleo = NaChyyuyy — == Neh. oF NaChy todo o cloreto A — PRECISAO, Método de Ensaiv para a Determinacio do Teor de Sul em Petréleos e Derivados MB - 298 1966 Determinagies ein duplicate who dovem xpresentar diferensas nniures que CONTEONDO DE, i ‘dingfivs0) SAL Procedimento Ae B BPE ngiitra) | Provedinnenta C 2 od 05 O7 2 | | As determinacdes em duplicata pana céleiv e mugnésio conforme obtidas no Procedimento D nao deve apresentar diferenges maiores que + 2% dos valéres inédias. Nota: Os resultados obtides por éste método sho comparaveis aos obtidos pelo métado UOP 22 — 58. APENDICE PREPARACAO DAS SOLUCOES 1 — HIDROXIDO DE AMONIO diluido (1:20) — didua 25 ml de hidréxido de aménio concentrado em 500 ml de Agua. 2 — NITRATO DE AMONIO, solucdo a 2% ~ dissolwa 10 g de nitrato de aménio em 500 mi de Sgua. 3 — OXALATO DE AMONIO, solusio para Javagem (2 g/litro) — dissolva 2 ¢ de oxalato de aménip em um litro de égua. 4— TIOCIANATO DE AMONIO, solugao 01 .N — dissolva ctrea de 8 g de tio~ cianato de amdnio em agun e dilua esta solugao a um litro, Determine a normalidade titulando uma! alfquota com a solugso de nitrato de prata AGUA DE BROMO — tomando as de~ vidas precaugSes junte J ml de bromo iiquido a 500 ml de agua € agite bem. —FOSFATO MONOACIDO DE AMO- NIO, solugio a 10% — dissclva 50 g de fosfato monoicido de aménio em agua e complete 2 500 mi. 1 — ALOMEN FERRICO, solugao indicado- Ta — prepare uma solugéo saturada de sulfato férrico amoniacal, {tre e 1 1 5 x 1 0 1 2 - 3 4 —~6— adicione Acido nitrico diluido (1:2) até que a solucéo de cér castanha apre- sente uma coloragio umarela limpids. ACIDO CLORIDRICO diluide (1:4) — dilua 125 ml de écido cloridrico con- centrado, em 500 ml de agua. ACIDO NiTRICO dilvido (1:2) — di- lua um volume de dcido nitrico con centrado em dois volumes d'agaa e fer va até que a solugao se torne incolor. ACIDO NITRICO, solugio para lava- gem (1:160) — junte 5 mi de Acido nitrice concentrade a 500 ma) de gua. FENOLFTALEINA, solusao indicadora 1% — dissolva 1g de fenolftaneina em 100 m) de dleoel etilion » 95%. CROMATO DE POTASSIO, solugao in dicadora a 5% — dissolva § g de cro mato de potissio em Sgua e dius 9 100 rl. ACIDO SULFURICO solugio 02 N Dissalva com precoucao 2,8 m) de cido sulfurico em um pouco de agua desti- lada e dilua a um litro. NITRATO DE PRATA, solugio 0.5 N — dissolva em um pouco de agua des- tilada 8,494 g de nitrato de prata, pré- viamente séco durante uma hora a 120°C, ¢ dilua um Jitro. Padronize con~ tra schugic 0,05 N de clorcto de sédio @ calevie. a normalidade eorrigida Nv “y N = normalidade corrigida da solu- Gio 0,05 N de nitrato de prata ‘V's volume de sclugio de nitrato de prata 005 N empregado na pa~ Bronizagio Método de Ensaio para a Determinacio MB - 298 do Teor de Sul em Petréleos e Derivados | 1966 N’ = 0,05 (normalidade da solucio pa drao de Nac)1 V' = Volune de solugio 0,05 N de NaCl, empregade na padronizagio Solugio pario de NaCl. Peve exatamente 2,9227 g de clorete de six dio, prévianente séeo a 120°C durante uma hora, dissolva em um pouco de gua des- tada e complete a um litro. Esta solugio 6 rigorosamente 05 N.