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Princípios de

Reatividade:
Cinética Química

Hervé M. Laborde
Objetivos do capítulo:
• Compreender as velocidades das reações e as
condições que as afetam.
• Derivar a equação de velocidade, a constante de
velocidade e a ordem de reação a partir de dados
experimentais.
• Utilizar as leis de velocidades integradas.
• Compreender a teoria das colisões das velocidades
de reação e o papel da energia de ativação.
• Relacionar os mecanismos e as leis de velocidade.
Sumário
Para Rever Antes de Iniciar
• 1 – Velocidades das Reações Químicas
• 2 – Condições de Reação e Velocidade
• 3 – Efeito da Concentração na Velocidade de Reação
– Equações de Velocidade
– Ordem Geral da reação
– Constante de Velocidade, k
– Determinando uma Equação de Velocidade
• 4 – Relações Conc.-Tempo: Leis de Velocidade Integradas
– Reações de 1a Ordem, 2a Ordem, Ordem Zero
– Métodos Gráficos de determinação da Ordem da Reação e a
Constante de Velocidade
– Meia-Vida e Reações de 1a Ordem
• 5 – Uma Visão Microscópica das Velocidades de
Reação
– Concentração, Velocidade de Reação e Teoria das Colisões
– Temperatura, Velocidade de Reação e Energia de Ativação
• Energia de Ativação
• Efeito do Aumento da Temperatura
– Efeito da Orientação Molecular na Velocidade de Reação
– A Equação de Arrhenius
– Efeito de Catalisadores sobre a Velocidade de Reação
• 6 – Mecanismos de Reação
– Molecularidade de Etapas Elementares
– Equações de Velocidade para Etapas Elementares
– Molecularidade e Ordem de Reação
– Mecanismos de Reação e Equações de Velocidade
Revisão dos Objetivos do Capítulo
Para Rever Antes de Iniciar
• Reveja a estequiometria das reações.
• Entenda a distribuição de energias moleculares em
um gás e em um líquido.

• Ao realizar uma reaçãoao química, os químicos


preocupam-se com 2 fatores: a velocidade com que a
reação se dá e a extensão em que a reação é
produto-favorecida.
• A cinética química é o estudo das velocidades das
reações químicas.
• O estudo da cinética é dividido em 2 partes.
• A 1a delas corresponde ao nível macroscópico, que se
refere à velocidade das reações: o que significa a
velocidade da reação, como determiná-la
experimentalmente e como fatores como a temperatura
e as concentrações dos reagentes influenciam a
velocidade.
• A 2a considera as reações químicas no nível particulado.
Aqui, o interesse é no mecanismo da reação, o caminho
detalhado percorrido por át. e moléculas enquanto uma
reação acontece.
• O objetivo é reconciliar os dados do mundo
macroscópico da química com a compreensão de como
e por que as reações químicas ocorrem no nível
particulado e, então, aplicar essa informação no
controle das reações importantes.
1 – Velocidades das Reações Químicas
• O conceito de velocidade é encontrado em muitas
circumstâncias não químicas. Exemplos: a velocidade
de um automóvel em relação à distância percorrida por
unidade de tempo (p. ex., km/h), e a velocidade do
escoamento da água de uma torneira em relação ao
volume por unidade de tempo (L/min). Em cada caso,
uma variação é medida em um intervalo de tempo.
• A velocidade de uma reação química refere-se à
variação na concentração de uma substância por
unidade de tempo.
Velocidade da reação = variação na conc./mudança no tempo
• Uma maneira fácil de calcular a velocidade de um automóvel
é medir a distância que ele percorre durante determinado
intervalo de tempo. 2 medidas são feitas: a distância
percorrida e o tempo decorrido. A velocidade é a distância
percorrida dividido pelo tempo decorrido, ou
D(distância)/D(tempo). Se um automóvel percorre 3,9 km em
4,5 minutos (0,075 h), sua velocidade média é (3,9 km/0,075
h), ou 51,5 km/h.
• As velocidades das reações químicas são determinadas de
maneira similar. É preciso medir 2 quantidades: concentração
e tempo. A velocidade da reação pode, então, ser descrita
como a mudança na concentração de um reagente ou um
produto por unidade de tempo – ou seja,
D(concentração)/D(tempo).
• Para um estudo da velocidade, a concentração de
uma substância que sofre a reação pode ser
determinada por inúmeros métodos.
• Algumas vezes, as concentrações podem ser medidas
diretamente, utilizando-se um medidor de pH.
• P. ex., as concentrações podem ser obtidas medindo-
se uma propriedade como a absorção da luz que é
relacionada à concentração (Figura).
• Durante uma reação química, as quantidades dos
reagentes diminuem com o passar do temo, e as
quantidades dos produtos aumentam.
• É possível descrever a velocidade da reação com base
no aumento da concentração de um produto ou na
diminuição da concentração de um reagente, por
unidade de tempo.
• Considere a decomposição de N2O5 em um solvente:

2 N2O5  4 NO2 + O2
• Seu progresso pode ser seguido de diversas maneiras,
incluindo a monitoração do aumento da P de O2. A
quantidade de O2 formada é relacionada à quantidade
de N2O5 que se decompôs:
– para cada 1 mol de O2 formado, 2 mols de N2O5 são
decompostos.
• A [N2O5] na solução em determinado instante é igual à
[N2O5 ]i menos a quantidade decomposta. Os dados
para uma experiência típica realizada a 30,0oC são
apresentados na forma de um gráfico da concentração
de N2O5 em função do tempo.
• A velocidade dessa reação em qualquer intervalo de
tempo pode ser expressa como a variação na
concentração de N2O5 dividida pela variação no
tempo:

𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑒𝑚 𝑁2 𝑂2 ∆ 𝑁2 𝑂2
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = =−
𝑚𝑢𝑑𝑎 𝑛𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 ∆𝑡

• O sinal negativo é necessário porque a concentração


de N2O5 diminui com o tempo, e a velocidade é
expressa sempre como uma quantidade positiva.
2 N2O5  4 NO2 + O2

• A velocidade poderia também ser expressa nos


termos da velocidade de formação de NO2 ou a
velocidade de formação de O2. Velocidades assim
expressas terão sinal positivo, porque a concentração
está aumentando.
• Além disso, a velocidade de formação de NO2 é 2
vezes a velocidade de decomposição de N2O5,
porque a equação química balanceada mostra que 2
mols de NO2 são formados quando 1 mol de N2O5 se
decompõe.
• A velocidade de formação de O2 é ½ da velocidade
de decomposição de N2O5, porque 1 mol de O2 é
formado por 2 mols de N2O5 decompostos.
• P. ex.a velocidade de desaparecimento de N2O5 entre 40
min e 55 min é dada por:
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆ 𝑁2 𝑂5 1,10 − 1,22 0,12
𝐿 𝐿 𝐿
− =− =+
∆𝑡 55 min − 40 𝑚𝑖𝑛 15 𝑚𝑖𝑛
𝑚𝑜𝑙 𝑁2 𝑂2 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜𝑠
= 0,0080
𝐿. 𝑚𝑖𝑛

• A expressão da velocidade quanto a velocidade de


aparecimento de NO2, leva a uma velocidade que é 2
vezes a velocidade de desaparecimento de N2O5:
∆ 𝑁𝑂2
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 =
∆𝑡
0,0080 𝑚𝑜𝑙 𝑁2 𝑂2 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜𝑠 4 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑂2 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠
= ×
𝐿. 𝑚𝑖𝑛 2 𝑚𝑜𝑙 𝑁2 𝑂5 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜𝑠
𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑂2 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠
= 0,016
𝐿. 𝑚𝑖𝑛
2 N2O5  4 NO2 + O2
2 N2O5  4 NO2 + O2

• Quanto a velocidade em que O2 é formado, a


velocidade da reação é:
∆ 𝑂2 0,0080 𝑚𝑜𝑙 𝑁2 𝑂5 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜𝑠
• 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = ∆𝑡 = ×
𝐿.𝑚𝑖𝑛
1 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠
2 𝑚𝑜𝑙 𝑁2 𝑂5 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜𝑠
𝑚𝑜𝑙 𝑂2 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠
= 0,0040
𝐿. 𝑚𝑖𝑛
• O gráfico concentração versus tempo não é uma linha
reta, porque a velocidade da reação muda durante a
reação. A [N2O5] diminui rapidamente no início da
reação, porém muda mais lentamente perto do final.
Podemos verificar isso comparando a velocidade de
desaparecimento de N2O5 calculado anteriormente (a
concentração diminui em 0,12 mol/L em 15 min) com a
velocidade da reação calculada para o intervalo de
tempo de 6,5 h a 9,0 h (quando a concentração cai em
0,12 mol/L em 2,5 h).
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆ 𝑁2 𝑂5 0,10 − 0,22 0,12
𝐿 𝐿 𝐿
− =− =+
∆𝑡 540 min − 390 𝑚𝑖𝑛 150 𝑚𝑖𝑛
𝑚𝑜𝑙 𝑁2 𝑂2 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑖𝑑𝑜𝑠
= 0,00080
𝐿. 𝑚𝑖𝑛
• A velocidade nesse estágio mais avançado da reação é
apenas um 1/10 do valor anterior.
• O procedimento usado para calcular a velocidade da
reação fornece a velocidade média durante o intervalo
de tempo escolhido.
• Também poderíamos perguntar qual é a velocidade
instantânea em um único ponto no tempo. A
velocidade instantânea é determinada desenhando-se
uma linha tangente à curva de concentração-tempo em
determinado instante (Fig) e obtendo a velocidade a
partir do coeficiente angular dessa linha. P. ex., quando
[N2O5] = 0,34 mol/L e t = 5,0 h, a velocidade é:
𝑚𝑜𝑙
∆ 𝑁2 𝑂5 0,20
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = − =+ 𝐿
∆𝑡 140 𝑚𝑖𝑛
−3
𝑚𝑜𝑙
= 1,4 × 10
𝐿. 𝑚𝑖𝑛
• Isso mostra que N2O5 é consumido nesse momento
específico do tempo (t = 5,0 h) a uma velocidade de
0,0014 mol/L.min.
• A diferença entre a velocidade média e a velocidade
instantânea tem analogia na velocidade de um
automóvel.
• Em um exemplo precedente, o carro viajou 3,9 km
em 4,5 min, dando uma velocidade média de 51,5
km/h. Em qualquer instante no tempo, entretanto, o
carro pode estar movendo-se muito mais lenta ou
rapidamente. A velocidade instantânea a qualquer
instante é indicada pelo velocímetro do carro.
2 – Condições de Reação e Velocidade
• Para que uma reação química ocorra, as moléculas dos
reagentes devem se aproximar, de modo que os át.
possam ser trocados ou rearranjados. Os át. e as
moléculas são móveis na fase gasosa ou em solução e,
portanto, as reações são realizadas frequentemente
usando-se uma mistura de gases ou soluções de
reagentes. Nessas circunstâncias, diversos fatores –
concentrações de reagentes, temperatura e presença
de catalisadores – afetam a velocidade de uma reação.
Se um reagente for um sólido, a área de superfície
disponível para a reação também afetará a velocidade
da reação.
• A “reação-relógio do iodo” ilustra o efeito da
concentração e da T.
• A mistura em reação contém peróxido de hidrogênio
H2O2, íon iodeto (I-), vitamina C (ácido ascórbico) e
amido (que é um indicador da presença do iodo, I2).
Uma sequência de reações tem início com a lenta
oxidação do íon iodeto para I2, por H2O2:

H2O2(aq) + 2 I-(aq) + 2 H+(aq)  2 H2O(l) + I2(aq)


• Assim que o I2 é formado na solução, a vitamina C
rapidamente o reduz para I-.
I2(aq) + C6H8O6(aq)  C6H6O6(aq) + 2 H+(aq) + 2 I-(aq)
• Quando toda a vitamina C tiver sido consumida, o I2
permanece em solução e forma um complexo azul-
escuro, com amido. O tempo medido representa
quanto tempo leva para que a quantidade dada de
vitamina C reaja.
• Para a 1a experiência (A), o tempo necessário é de 51 s.
Quando a concentração do íon iodeto é menor (B), o
tempo requerido para a vitamina C ser consumida é
maior, 1 min e 33 s. Por fim, quando as concentrações
novamente são as mesmas no exp. B, mas a mistura da
reação é aquecida, a reação ocorre mais rapidamente
(56 s.).
• São misturadas soluções contendo vitamina C, H2O2, I- e
amido.
• Experimento inicial. A cor azul do complexo amido-iodo
se desenvolve em 51 s.
• A concentração sofre alteração. A cor azul do complexo
amido-iodo se desenvolve em 1 min e 33 s., quando as
soluções são menos concentradas do que no ex. A.
• Variação da temperatura. A cor azul do complexo
amido-iodo se desenvolve em 51 s., quando a solução é
menos concentrada do que em A, mas está sob maior T.
Concentração menor de I- do que no exp. A. Mesmas
concentrações que as do exp. B, mas em T mais elevada.
• Os catalisadores são substâncias que aceleram as
reações químicas, mas que não se transformam.
P. ex., H2O2 decompõe-se em água e oxigênio,
2 H2O2(aq)  O2(g) + 2 H2O(l)
• mas uma solução de H2O2 pode ser armazenada por
muitos meses, porque a velocidade da reação de
decomposição é extremamente lenta. A adição de
um sal de manganês, de um sal que contenha iodeto,
ou uma substância biológica chamada enzima faz
com que essa reação ocorra rapidamente, conforme
mostrado pelo borbulhar vigoroso, à medida que o
oxigênio gasoso escapa da solução (Fig.).
• A área superficial de uma reagente sólido também
pode afetar a velocidade da reação.
• Somente as moléculas da superfície de um sólido
podem entrar em contato com outros reagentes.
• Quanto menores as partículas de um sólido, mais
moléculas são encontradas na superfície do sólido.
Com partículas muito pequenas, o efeito da área
superficial na velocidade pode ser importante.
3 – Efeito da Concentração na
Velocidade de Reação
• Ao se estudar a cinética, um objetivo importante é
determinar como as concentrações dos reagentes
afetam a velocidade da reação. O efeito pode ser
determinado avaliando-se a velocidade de uma
reação usando concentrações ≠ de cada reagente (T
constante).
• Considere, p. ex., a decomposição de N2O5 em NO2 e
O2. Calculamos anteriormente que a velocidade
instantânea de desaparecimento de N2O5 quando
[N2O5] = 0,34 mol/L é 0,0014 mol/L.min.
• Uma avaliação da velocidade instantânea da reação
quando [N2O5] = 0,68 mol/L mostra a velocidade de
0,0028 mol/L.min.
 Ao dobrar-se a concentração de N2O5, dobrou a
velocidade da reação.
• Um exercício semelhante mostra que se [N2O5] for
reduzido para a metade, 0,17 mol/L, a velocidade da
reação também cairá pela metade.
• Esses resultados nos dizem que a velocidade da
reação é diretamente proporcional à concentração
do reagente para essa reação. Isto é:
Velocidade da reação  [N2O5]
onde o símbolo  significa “proporcional à”.
• Diferentes relações entre a velocidade da reação e a
concentração do reagente são encontradas em outras
reações.
• P. ex., a velocidade da reação pode ser independente
da concentração, ou a velocidade pode depender da
concentração do reagente elevada a alguma potência
(isto é, [reagente]n).
• Se a reação envolver diversos reagentes, a velocidade
da reação pode depender das concentrações de cada
um deles ou somente de um deles.
• Por fim, se um catalisador estiver envolvido, sua
concentração também poderá afetar a velocidade.
Equações de Velocidade
• A relação entre a concentração do reagente e a
velocidade da reação é expressa por uma equação
chamada equação de velocidade, ou lei de
velocidade. Para a reação de decomposição do N2O5,
a equação de velocidade é:
Velocidade da reação = k[N2O5]
• na qual a constante de proporcionalidade, k, é
chamada constante de velocidade. Essa equação de
velocidade mostra que a velocidade da reação é
porporcional à concentração do reagente. Ou seja,
quando [N2O5] é duplicada, a velocidade da reação
dobra.
• Em geral, para uma reação do tipo:
aA + bB  xX
• a equação de velocidade tem frequentemente a forma:
Velocidade da reação = k [A]m [B]n
• A equação de velocidade expressa o fato de que a
velocidade da reação é proporcional às concentrações
do reagente, sendo cada concentração elevada a
alguma potência. É importante reconhecer que os
expoentes m e n não são necessariamente os
coeficientes estequiométricos (a e b) da equação
química balanceada. Os expoentes devem ser
determinados experimentalmente. Com frequência são
nos inteiros positivos, mas podem ser nos negativos,
frações ou zero.
• Se um catalisador homogêneo estiver presente na
solução, sua concentração pode também ser incluída
na equação de velocidade, mesmo que a espécie do
catalisador não apareça na equação geral,
balanceada, para a reação.
• Considere, p. ex., a decomposição de H2O2 na
presença de um catalisador como o íon I-:
• Experimentos mostram que a reação tem a seguinte
equação de velocidade:
Velocidade da reação = k [H2O2] [I-]
• Aqui o expoente de cada termo da concentração é 1,
ainda que o coeficiente estequiométrico de H2O2 seja
2 e o I- não apareça na equação balanceada.
2 H2O2(aq)  O2(g) + 2 H2O(l)
Ordem Geral da reação

• A ordem com relação a determinado reagente é o


expoente de seu termo de concentração na expressão
da velocidade, e a ordem total da reação é a soma dos
expoentes de todos os termos de concentração.
• P. ex., a equação de velocidade para decomposição de
H2O2 na presença de I- mostra que a reação é de 1a
ordem com relação a H2O2 e com relação ao I-; é de 2a
ordem, em termos gerais.
• Isso nos diz que a velocidade duplica se [H2O2] ou [I-]
forem dobradas e que a velocidade aumenta em um
fator 4, se ambas as concentrações forem dobradas.
• Considere outro exemplo, a reação do NO e do Cl2:

2 NO (g) + Cl2 (g) 2 NOCl (g)


• A equação de velocidade experimentalmente
determinada para essa reação é:
Velocidade da reação = k [NO]2 [Cl2]
• A reação é de 2a ordem para NO, de 1a ordem para
Cl2 e de 3a ordem global.
• Podemos ver como essa equação de velocidade
relaciona-se com os dados experimentais
examinando dados para a velocidade de
desaparecimento do NO.
Velocidade
Experimento [NO] (mol/L) [Cl2] (mol/L)
(mol/L.s)
1 0,250 0,250 1,43 . 10-6
2 0,500 0,250 5,72 . 10-6
3 0,250 0,500 2,86 . 10-6
4 0,500 0,500 11,4 . 10-6

• Exp. 1 e 2: Se [Cl2] for mantida constante e [NO] for duplicada de


0,250 para 0,500 mol/L, a velocidade da reação aumenta em um
fator 4 (de 1,43.10-6 para 5,72.10-6 mol/L.s); velocidade  [NO]2.
• Exp. 1, 3 e 4: Comparando os exp. 1 e 3, quando [NO] é mantida
constante e [Cl2] é duplicada de 0,250 para 0,500 mol/L, a
velocidade dobra. Comparando os exp. 1 e 4, se [NO] e [Cl2] são
duplicadas de 0,250 para 0,500 mol/L, então a velocidade
(11,4.10-6 mol/L.s) é 8 vezes o valor original.
• A decomposição da amônia sobre uma superfície de
platina a 856oC, assim como muitas outras reações
catalisadas por superfícies, é de ordem zero:
2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g)
• Isso significa que a velocidade da reação é
independente da concentração de NH3:
Velocidade = k [NH3]0 = k
• A ordem da reação é importante porque dá uma
idéia sobre a pergunta mais interessante – como a
reação ocorre.
Constante de Velocidade, k

• A constante de velocidade, k, é uma constante de


proporcionalidade que relaciona a velocidade e a
concentração a uma determinada temperatura.
• É uma quantidade importante porque permite
encontrar a velocidade da reação para um novo
conjunto de concentrações.
• Para ver como utilizar k, considere a substituição do
íon Cl- pela água no agente cisplatina usado em
quimioterapia, Pt(NH3)2Cl2.
• A expressão de velocidade para essa reação é
Velocidade = k [Pt(NH3)2Cl2]
e a constante de velocidade, k, é 0,090 h-1 a 25oC.
• Um conhecimento de k permite que você calcula a
velocidade em determinada concentração do
reagente, p. ex. quando [Pt(NH3)2Cl2] = 0,018 mol/L:

Velocidade = (0,090 h-1)(0,018 mol/L) = 0,0016 mol/L.h


• As velocidades da reação (D[R]/Dt) têm unidades de
mol/L.tempo, quando as concentrações são dadas
em mols por litro. As constantes de velocidade
devem ter unidades que sejam consistentes com as
unidades dos outros termos na equação de
velocidade. As unidades de k são:
– Reações de 1a ordem: tempo-1.
– Reações de 2a ordem: L/mol.tempo.
– Reações de ordem zero: mol/L.tempo.
Determinando a Equação de Velocidade
• Uma equação de velocidade deve ser determinada
experimentalmente. Uma maneira de se fazer isso é
utilizar o “método de velocidades iniciais”. A velocidade
inicial é a velocidade no início da reação (t = 0). Um valor
aproximado da velocidade inicial pode ser obtido
misturando-se os reagentes e determinando-se
D[produto]/Dt ou –D[reagente]/Dt após 1% a 2% do
reagente limitante ter sido consumidos. Medir a
velocidade inicial da reação é conveniente porque as
concentrações iniciais podem ser ajustadas, e esse
método evita as complicações que surgem da
interferência causada por produtos da reação ou da
ocorrência de outras reações.
• Como exemplo da determinação de uma velocidade
de reação por esse método, considere a reação do
hidróxido de sódio com o acetato de metila para
produzir o íon acetato e o metanol.
• Esta tabela mostra que quando a concentração inicial
de um reagente, CH3CO2CH3 ou OH-, é dobrada e a
concentração do outro reagente é mantida
constante, a velocidade da reação também dobra.
Isso mostra que a velocidade da reação é
proporcional à concentração de ambos, CH3CO2CH3
ou OH-, portanto, a reação é de 1a ordem para cada
um desses reagentes. A equação de velocidade que
reflete essas observações experimentais é:
Velocidade = k [CH3CO2CH3] [OH-]
• Usando essa equação, a duplicação de ambas as [ ]s,
deve fazer que a velocidade aumente por um fator 4.
Se uma [ ] for dobrada e a outra [ ] for reduzida a
metade, a velocidade não deve mudar, e é isso que se
observa!
• Conhecendo a equação de velocidade, o valor de k, a
constante de velocidade, pode ser encontrado por
meio da substituição de valores de velocidade e []s na
equação de velocidade.
• Assim, usando os dados do 1o experimento:

Velocidade = 0,00034 mol/L.s = k (0,050 mol/L)2


k = 0,14 L/mol.s
4 – Relações Concentração-Tempo:
Leis de Velocidade Integradas
• Em muitas aplicações práticas, é útil ou importante
saber por quanto tempo uma reação deve prosseguir
até atingir uma concentração predeterminada de um
reagente ou de um produto, ou quais serão as
[reagente] ou [produto], transcorrido um período de
tempo. Uma maneira de se fazer essa determinção é
utilizando um equação matemática que relacione
tempo e concentração.
• Com essa equação, pode-se calcular uma concentração
a qualquer instante, ou o período de tempo necessário
para que determinada quantia de reagente reaja.
Reações de Primeira Ordem

• Suponha que a reação “R  produtos” seja de 1a


ordem. Isso significa que a velocidade de reação é
diretamente proporcional à concentração de R
elevada à 1a potência. Ou, matematicamente,

∆𝑅
− =𝑘 𝑅
∆𝑡
• Utilizando os métodos de cálculo, essa relação para
uma reação de 1a ordem pode ser transformada em
uma equação muito útil chamada equação de
velocidade integrada.

𝑅 𝑡
𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
𝑅 0

• Aqui, [R]0 e [R]t são as conc. do reagente no instante


t = 0 e em algum instante mais tarde, t. A razão entre
as concentrações, [R]t/[R]0, é a fração de reagente
que permaneça depois de transcorrido um intervalo
de tempo.
• Em palavras, a equação diz:

𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑅 𝑎𝑝ó𝑠 𝑐𝑒𝑟𝑡𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜


𝐿𝑜𝑔𝑎𝑟𝑖𝑡𝑚𝑜 𝑛𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑙
𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎çã𝑜 𝑑𝑒 𝑅 𝑛𝑜 𝑖𝑛í𝑐𝑖𝑜 𝑑𝑜 𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜
= 𝐿𝑛 𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑟𝑒𝑚𝑎𝑛𝑒𝑠𝑐𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑜 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑡
= −(𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒)(𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑑𝑜)

• Observe o sinal negativo na equação.


• A razão [R]t/[R]0 é menor do que 1, porque [R]t é
sempre menor do que [R]0; o reagente R é
consumido durante a reação.
• Isso quer dizer que o logaritmo de [R]t/[R]0 é
negativo e, portanto, o outro lado da equação deve
também apresentar sinal negativo.
𝑹𝒕
𝒍𝒏 = −𝒌𝒕
𝑹𝟎
• A equação é útil por 3 motivos:
– Se [R]t/[R]0 é medido no laboratório depois de
transcorrido certo tempo, então k pode ser
calculado.
– Se [R]0 e k forem conhecidos, a concentração
esperada de material que resta após determinado
período de tempo ([R]t) pode ser calculada.
– Se k for conhecido, então, poderá ser calculado o
tempo decorrido até que resta uma fração
específica ([R]t/[R]0).
• Por fim, note que k para uma reação de 1a ordem é
independente da concentração (k tem unidades de
tempo-1).
• Isso significa que podemos escolher qualquer
unidade conveniente para [R]t e [R]0: mols por litro,
mols, gramas, números de átomos, números de
moléculas ou pressão.
Reações de Segunda Ordem

• Suponha que a reação “R  produtos” seja de 2a


ordem. A equação de velocidade é:

∆𝑹 𝟐
− =𝒌𝑹
∆𝒕
• Usando os métodos de cálculo, essa relação pode ser
transformada na seguinte equação, que relaciona a
concentração de reagente e o tempo:

𝟏 𝟏
− = 𝒌𝒕
𝑹𝒕 𝑹𝟎

• O mesmo simbolismo usado para as reações de 1a ordem se


aplica:
– [R]0 é a concentração de reagente no instante t = 0,
– [R]t é a concentração em um instante posterior, e
– k constante de velocidade de 2a ordem (com unidades de
L/mol.tempo).
Reações de Ordem Zero
• Para uma reação de ordem zero do tipo (R 
produtos), a equação de velocidade é:
∆𝑹 𝟎
− =𝒌𝑹
∆𝒕

• Essa equação leva à equação integrada de


velocidade:
[R]0 - [R]t = kt

onde a unidade de k é (mol.tempo).


Métodos Gráficos de determinação da Ordem
da Reação e a Constante de Velocidade
• Ligeiramente rearranjadas, cada uma dessas
equações tem a forma y = mx + b.
• Essa é a equação de uma linha reta, onde m é o
coeficiente angular da reta e b é o coeficiente linear
(o valor de y quando x = 0). x = t em cada caso.
Ordem zero Primeira ordem Segunda ordem
[R]t = [R]0 - kt Ln[R]t = Ln[R]0 - kt 1/[R]t = 1/[R] + kt
0
        
y b mx Y b mx y b mx
• Como exemplo de uso de uma equação
concentração-tempo, considere a decomposição de
ordem zero, da amônia, sobre uma superfície de
platina:
2 NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g)
Velocidade = k[NH3]0 = k

• Aqui, a velocidade é proporcional à concentração da


amônia, à potência 0, que é igual a 1. Ou seja, a
velocidade da reação é independente da
concentração de NH3.
• A linha reta, obtida quando a concentração no
instante t, [R]t, é traçada em função do tempo (Fig.),
é prova de que essa reação é de ordem zero em
relação à concentração de NH3. A constante de
velocidade, k, pode ser determinada a partir do
coeficiente angular da reta.
• Aqui o coeficiente angular = -k. Portanto, nesse caso:
Coeficiente angular = -k = -1,5.10-3 mol/L.s
k = 1,5.10-3 mol/L.s

• O coeficiente linear da reta em t = 0 é igual a [R]0.


• O gráfico de conc. = f(tempo) para uma reação de 1a
ordem é uma curva. Entretanto, se traçarmos ln[R] =
f(t), obteremos uma reta com coeficiente angular
negativo. Considere a decomposição do H2O2 uma
reação de 1a ordem:
2 H2O2(aq)  2 H2O(l) + O2(g)
Velocidade = k [H2O2]
• Os valores de [H2O2] em função do tempo para um
experimento típico são fornecidos nas 1as 2 colunas de
nos na Fig. A 3a coluna contém valores de ln[H2O2]. Um
gráfico de ln[H2O2] = f(t) produz uma reta mostrando
que a reação é de 1a ordem em relação a H2O2. O
negativo do coeficiente angular da reta é igual à k para
a reação, k = 1,05.10-3 min-1.
• A decomposição de NO2 é um processo de 2a ordem:

NO2(g)  NO(g) + ½ O2(g)


Velocidade = k [NO2]2

• Esse fato pode ser verificado mostrando-se que um


gráfico de 1/[NO2] em função do tempo é uma reta
(Fig.). Aqui o coeficiente angular da linha é igual a k.
• Para determinar a ordem da reação, consequentemente,
um químico traçará os dados experimentais de conc-t
de maneiras ≠, até que obtenha uma reta. As relações
matemáticas para reações de ordem zero, de 1a ordem e
de 2a ordem são apresentadas na Tabela.

Ordem Equação de Equação integrada Gráfico de Coeficiente Unidades


velocidade de velocidade reta angular de k
0 -d[R]/dt = k[R]0 [R]0-[R]t = kt [R]t vs t -k mol/L.t
1 -d[R]/dt = k[R]1 Ln([R]t/[R]0) = -kt Ln [R]t vs t -k t-1
2 -d[R]/dt = k[R]2 (1/[R]t)-(1/[R]0)=kt 1/[R]t vs t k L/mol.t
Meia-Vida e Reações de 1a Ordem
• A meia-vida, t1/2, de uma reação é o tempo
necessário para que a conc. atinja a metade de seu
valor inicial. Ela indica a velocidade com que um
reagente é consumido em uma reação química;
quanto mais longa a meia-vida, mais lenta a reação.
• A meia-vida é usada principalmente ao tratarmos de
processo de 1a ordem.
• Meia-vida, t1/2, é o instante em que a fração
remanescente do reagente é ½.
[R]t = ½ [R]0 ou [R]t/[R]0 = ½
• Aqui, [R]0 é a conc. inicial e [R]t é a conc. depois que
a reação está metade completa. Para avaliar t1/2 para
uma reação de 1a ordem, substituímos [R]t/[R]0 = ½ e
t = t1/2 na equação integrada de velocidade de 1a
ordem.
Ln ([R]t/[R]0) = -kt
Ln (1/2) = -kt
• Rearranjar esta equação (sabendo que ln 2 = 0,693)
resulta em uma equação muito útil, que relaciona a
meia-vida e a constante de velocidade de 1a ordem:

t1/2 = 0,693/k

• Esta equação identifica uma importante


característica das reações de 1a ordem:
– t1/2 é independente da concentração.
• Para ilustrar o conceito de meia-vida, considere a
decomposição de 1a ordem de H2O2:
2 H2O2(aq)  2 H2O(l) + O2(g)
• Os dados fornecidos (Fig.) permitiram de determinar
a constante de velocidade, k = 1,05.10-3 min-1. A
meia-vida de H2O2 nessa reação pode ser calculada a
partir da constante de velocidade:
t1/2 = 0,693/k
= 0,693/1,05.10-3 min-1
= 660 min
• Na Fig., a [H2O2] foi representada em função do
tempo. Isso mostra que [H2O2] cai pela metade a
cada período de 660 min. A concentração inicial de
H2O2 é 0,020 M, mas esta cai a 0,010 M após 660
minutos.
• A concentração cai outra vez pela metade (0,005 M)
após outros 660 minutos. i.é, após 2 meias-vidas
(1.320 minutos), a conc. é (1/2)(1/2) = (1/2)2 = ¼, ou
25% da concentração inicial.
• Depois de 3 meias-vidas (1.980 minutos), a conc. cai
a (1/2)(1/2)(1/2) = (1/2)3 = 1/8, ou 12,5% do valor
inicial; aqui, [H2O2] = 0,0025M.
• É difícil visualizar se uma reação é rápida ou lenta a
partir do valor da constante de velocidade.
• Você seria capaz de dizer, a partir do valor da
constante de velocidade, k = 1,05.10-3 min-1, se a
decomposição de H2O2 precisa de segundos, minutos
ou horas?
• Provavelmente não, mas isso pode ser facilemente
avaliado a partir do valor da meia-vida para essa
reação, 660 minutos.
• O t½ corresponde a pouco menos de 11 horas;
portanto, você terá de esperar vários dias para que a
maior parte do H2O2 da amostra se decomponha.
5 – Uma Visão Microscópica das
Velocidades de Reação
• Voltamos para o nível particulado da química para
compreender fenômenos químicos é interessante. A
velocidade de uma reação não é uma exceção.
• A observação de como as reações ocorrem no nível
atômico e no molecular fornece uma visão dos
diversos fatores que influenciam as velocidades das
reações.
• Sabemos que a grande diferença nas velocidades de
reação relaciona-se com os compostos específicos
envolvidos – das reações muito rápidas, como uma
explosão que ocorre quando o hidrogênio e o
oxigênio são expostos a uma faísca ou a uma chama,
até reações lentas, como a formação da ferrugem
que ocorre ao longo de dias, semanas ou anos.
• A concentração dos reagentes, a temperatura do
sistema reacional e a presença de catalisadores são
alguns fatores que influenciam a velocidade de uma
reação específica.
• A seguir, examinaremos mais detalhadamente cada
uma dessas influências.
Concentração, Velocidade de Reação e
Teoria das Colisões
• Considere a reação em fase gasosa entre o óxido
nítrico e o ozônio:
NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g)
• A lei da velocidade para essa reação produto-
favorecida é de 1a ordem em relação a cada
reagente, isto é,
velocidade = k [NO][O3]
• Como essa reação pode ter essa lei da velocidade?
• Consideremos a reação no nível particulado e
imaginemos um frasco contendo uma mistura de
moléculas de NO e O3 em fase gasosa. Ambos os tipos
de moléculas apresentam movimento rápido e
aleatório dentro do frasco. Elas atingem as paredes do
frasco e colidem com outras moléculas. Para que esta
ou qualquer outra reação ocorra, a teoria das colisões
de velocidades de reação afirma que 3 circumstâncias
devem ser satisfeitas:
– As moléculas que reagem devem colidir umas com as outras.
– As moléculas que reagem devem colidir com energia
suficiente para quebrar as ligações.
– As moléculas que reagem devem colidir com uma orientação
que possa levar ao rearranjo dos átomos.
• Para reagir, as moléculas devem colidir umas com as
outras. A velocidade de sua reação está relacionada
principalmente ao no de colisões, que, por sua vez, está
relacionada a suas conc. A duplicação da conc. de um
dos reagentes na reação NO + O3, p.ex., o NO, levará ao
dobro do no de colisões moleculares.
• Uma única molécula de NO que se move aleatoriamente
entre 16 moléculas de O3, em determinado período de
tempo, poderia colidir com 2 moléculas de O3. O no de
colisões de NO-O3 se duplicará entretanto, se a [NO] for
duplicada ou se o no de moléculas de O3 for duplicado.
Assim, explica-se a dependência da velocidade de
reação com a conc.: o no de colisões entre as 2
moléculas reagentes é diretamente proporcional às
conc. de cada reagente, e a velocidade da reação mostra
uma dependência de 1a ordem para cada reagente.
Temperatura, Velocidade de Reação e
Energia de Ativação
• Em um laboratório ou na indústria química, as
reações químicas são frequentemente realizadas a
temperaturas elevadas, porque isso permite que a
reação ocorra mais rapidamente. De maneira inversa,
certas vezes é desejável baixar a T para diminuir a
velocidade de uma reação química (para evitar uma
reação incontrolável ou uma explosão perigosa).
• Os químicos estão muito cientes do efeito da T na
velocidade de uma reação. Mas como e por que a T
influencia a velocidade da reação?
• Uma discussão do efeito da T na velocidade da
reação retoma a questão da distribuição das energias
entre as moléculas em amostra de um líquido ou gás.
• Lembre-se do estudo dos gases e líquidos, no qual as
moléculas em amostra apresentam uma vasta gama
de energias, descritas como a distribuição de
Boltzmann de energias. Isto é, em toda a amostra de
um gás ou de um líquido, algumas moléculas
apresentam energias muito baixas, outras, energias
muito elevadas, mas a maioria apresenta energia
intermediária.
• À medida que a T aumenta, a energia média das
moléculas na amostra também aumenta, assim como
a fração que possui energias mais elevadas.
O gráfico indica a energia mínima necessária para
uma reação. Em uma T mais alta, uma fração maior
das moléculas possui energia suficiente para reagir.
Energia de Ativação
• As moléculas necessitam de uma E mínima para que
possam reagir. Os químicos veem isso como uma
barreira de E que deve ser superada pelos reagentes
para que uma reação ocorra.
• A E necessária para superar a barreira é chamada
energia de ativação, Ea. Se a barreira for baixa, a E
cinética necessária será baixa, e uma grande
proporção das moléculas apresentará E suficiente
para reagir. Nesse caso, a reação será rápida. Se a
barreira for elevada, a Ea será elevada, e somente
algumas moléculas de reagente terão E suficiente. A
reação será lenta.
NO2 + CO NO + CO2

• Ex: considere a conversão de NO2 e CO para NO e


CO2, ou a reação reversa. No nível molecular, a
reação envolve a transferência de 1 át. de O de uma
molécula de NO2 para uma molécula de CO (ou, na
reação reversa, a transferência de 1 át. de O de CO2
para NO).
• Entretanto, essas reações não podem ocorrer sem o
fornecimento de E inicial, = Ea. Para o NO2 transferir 1 O para
o CO, a ligação N-O deve ser rompida. Esse processo é
visualizado num diagrama de E ou diagrama de coordenadas
da reação. O eixo x representa a natureza dos reagentes e
produtos à medida que a reação procede, e o eixo y a E
potencial do sistema durante a reação. Quando o NO2 e o CO
se aproximam e a transferência do O se inicia, uma ligação
N-O está sendo rompida e a ligação C=O está se formando. A
E do sistema atinge o máximo, no estado de transição. Nele,
as ligações nos reagentes podem se romper, e as novas
ligações podem ser formadas para gerar produtos. O sistema
está pronto para prosseguir aos produtos com liberação de
E, ou pode retornar aos reagentes.
• Como o estado de transição está em um máximo de E
potencial, ele não pode ser isolado.
• Na reação NO2 + CO, 132 kJ/mol são necessários para
se atingir o estado de transição no topo da barreira
de E. À medida que a reação “caminha” para o outro
lado da barreira – quando a ligação N-O finalmente
se rompe e se forma uma ligação C=O – a reação
libera E, 358 kJ/mol. A E global envolvida na reação é
Eglobal = +132 kJ/mol + (-358 kJ/mol) = -226 kJ/mol
• A reação é exotérmica em 226 kJ/mol.
• O que acontece se NO e CO2 forem misturados para
formar NO2 e CO? Agora, a reação requer 358 kJ/mol
para atingir o estado de transição, e 132 kJ/mol são
envolvidos no processo para os produtos, NO2 e CO.
A reação nesta direção é endotérmica.
Efeito do Aumento da Temperatura
• A conversão de NO2 e CO para produtos, à Tamb, é
lenta porque somente algumas das moléculas têm E
suficiente para que ocorra a reação. No entanto, a
velocidade pode ser aumentada aquecendo-se a
amostra; isso tem o efeito de aumentar a fração de
moléculas que possuem E mais elevadas. A elevação
da T sempre aumenta a velocidade da reação,
aumentando a fração de moléculas com E suficiente
para superar a barreira de Ea.
Efeito da Orientação Molecular na
Velocidade de Reação
• Não somente as moléculas de NO2 e CO precisam
colidir com E suficiente, mas também com a orientação
apropriada. É necessário que elas possuam E
suficientemente elevada, mas isso não é o bastante
para assegurar que os reagentes formarão os produtos.
Para a reação entre NO2 e CO, podemos imaginar que a
estrutura do estado de transição tem 1 dos át. de O de
NO2 ligado ao át. de C do CO, preparando para
transferir o át. de O. Esse fator, denominado “estérico”,
é importante na determinação da velocidade da reação
e afeta o valor da constante de velocidade k.
• Quanto menor a probabilidade de se conseguir o
alinhamento apropriado, mais baixo será o valor de
k, mais lenta será a reação.
• Imagine o que acontece quando 2 ou mais moléculas
complexas colidem. Somente em uma pequena
fração das colisões as moléculas se agruparão
exatamente na orientação correta. Portanto, apenas
uma fração minúscula das colisões é eficaz.
• Não surpreende que algumas reações sejam lentas.
Por outro lado, é surpreendente que algumas
reações sejam tao rápidas!
A Equação de Arrhenius
• A observação de que as velocidades das reações
dependem da E e da frequência das colisões entre as
moléculas reagentes, da T e da geometria correta das
colisões é resumida pela equação de Arrhenius.

𝒌 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝒅𝒆 𝒗𝒆𝒍𝒐𝒄𝒊𝒅𝒂𝒅𝒆 = 𝑨𝒆−𝑬𝒂 𝑹𝑻

onde R é a constante dos gases, com um valor de


8,314510.10-3 kJ/K.mol.
𝒌 = 𝑨𝒆−𝑬𝒂 𝑹𝑻

• O parâmetro A é chamado de fator de frequência e


tem unidades de L/mol.s. Ele está relacionado com o
no de colisões e a fração das colisões que têm a
geometria correta; A é específico para cada reação e
depende da T.
• O fator 𝒆−𝑬𝒂 𝑹𝑻 é interpretado como a fração de
moléculas que apresentam o mínimo de E necessária
para reagir; seu valor é sempre menor do que 1.
• A equação de Arrhenius é valiosa porque pode ser
usada para (1) calcular o valor da Ea a partir da
dependência da constante de velocidade em relação à
T e (2) calcular a constante de velocidade para
determinada T se a Ea e A forem conhecidos. Aplicando
o logaritmo natural a ambos os lados da equação:
ln k = ln A – Ea/RT
• Com um leve rearranjo nesta expressão, ela se torna a
equação de uma reta que relaciona k a (1/T):
ln k = – Ea/R(1/T) + ln A
  
y = mx +b
• Isso significa que, se o ln k é traçado em função de 1/T,
o resultado é uma linha descendente com coeficiente
angular de (-Ea/R). Assim, temos agora um meio de
calcular Ea a partir dos valores experimentais de k em
diversas T.
Efeito de Catalisadores sobre a
Velocidade de Reação
• Os catalisadores são substâncias que aumentam a
velocidade de uma reação química. Nos sistemas
biológicos, catalisadores chamados enzimas
influenciam a velocidade da maioria das reações.
• Os catalisadores não são consumidos em uma reação
química; entretanto, estão envolvidos intimamente
nos detalhes da reação em nível particulado. Sua
função é fornecer um caminho ≠ com Ea mais baixa
para a reação.
• Para ilustrar como um catalisador participa de uma
reação, vamos considerar a interconversão de 1a
ordem, do isômero do buteno, cis-2-buteno, para um
isômero um pouco mais estável, o trans-2-buteno.
• A Ea para a reação não-catalisada é grande – 264
kJ/mol – porque a ligação p deve ser rompida para
permitir que uma extremidade da molécula gire para
uma nova posição.
• Por causa da Ea elevada, essa é uma reação lenta, e T
relativamente altas são necessárias para que ela
ocorra com velocidade razoável.
• A reação do cis- para o trans-2-buteno é bastante
acelerada por um catalisador, o iodo. A presença do
iodo permite que a reação de isomerização seja
realizada em T (centenas de graus) mais baixa do que
a reação não catalisada.. O iodo não é consumido
(nem é um produto) e não aparece na equação
global balanceada. No entanto, ele aparece na lei de
velocidade da reação; a velocidade da reação
depende da raiz quadrada da concentração de iodo:

Velocidade = k [cis-2-buteno][I2]1/2
• A velocidade da conversão cis-trans muda porque a
presença de I2 altera o modo como a reação ocorre.
Ou seja, ela modifica o mecanismo da reação. A
melhor hipótese é que as moléculas de I2 1o
dissociam-se, formando át. de I (Etapa 1). 1 át. de I
adiciona-se então a 1 dos át. de C da ligação dupla
C=C (Etapa 2). Isso converte a ligação dupla entre os
át. de C em uma ligação simples (a ligação p é
rompida) e permite que 1 das extremidades sofra
torção em relação à outra (Etapa 3). Se o át. de I
dissocia-se então do intermediário, a ligação dupla
pode se formar novamente com a configuração trans
(Etapa 4).
Ciclo catalítico: O mecanismo da isomerização
catalisada do iodo para o cis-2-buteno
• O át. de I que catalisou a rotação está agora livre para
se adicionar a outra molécula de cis-2-buteno. O
resultado é um tipo de reação em cadeia, porque 1
molécula de cis-2-buteno após outra é convertida ao
isômero trans. A cadeia é quebrada se o át. do I
recombina-se com 1 outro át. de I para formar
novamente o iodo molecular, I2.
• Um perfil de E para a reação catalisada mostra que a
barreira total de E foi significativamente diminuída em
relação à situação na reação não catalisada. Além
disso, o perfil de E para a reação inclui diversas etapas
(5), representando cada etapa da reação. Este
mecanismo proposto inclui uma série de espécies
químicas chamadas intermediários de reação, espécies
formadas em uma etapa da reação e consumidas em
uma etapa posterior. Os át. de I são intermediários,
assim como as espécies radicais livres formadas
quando 1 át. de I adiciona-se ao cis-2-buteno
• 5 pontos importantes são associados a esse mecanismo:
1. Moléculas de iodo, I2, dissociam-se em át. e depois são
novamente formadas. Em nível macroscópico, a
concentração de I2 permanece inalterada. O iodo não
aparece na equação estequiométrica balanceada,
mesmo que apareça na equação da velocidade. Isso é
verdadeiro para catalisadores em geral.
2. Tanto o catalisador I2 como o reagente cis-2-buteno
encontram-se em fase gasosa. Se um catalisador
estiver presente na mesma fase que a substância que
está reagindo, é chamado catalisador homogêneo.
3. Os át. de iodo e as espécies radicais formadas pela
adição de 1 át. de I a uma molécula de 2-buteno são
intermediários.
4. A barreira de Ea de ativação para a reação é
significativamente mais baixa porque o mecanismo
mudou. A diminuição da Ea de 264 kJ/mol para a
reação não catalisada a 150 kJ/mol para o processo
catalisado torna a reação catalisada cerca de 1015
vezes mais rápida!
5. O diagram de progresso da E versus reação
apresenta 5 barreiras de E (5 saliências aparecem
na curva). Essa característica do diagrama significa
que a reação ocorre em uma série de 5 etapas.
6 – Mecanismos de Reação
• Um dos motivos mais importantes de se estudar as
velocidades das reações é que as leis de velocidade nos
ajudam a desenvolver mecanismos de reação, a
sequência de etapas de formação e de quebra de
ligações que ocorrem durante a conversão dos
reagentes aos produtos.
• O estudo de mecanismos de reação nos coloca
diretamente no âmago da química em nível particulado.
Queremos analisar as mudanças a que os át. e as
moléculas se submetem quando reagem. E, depois,
queremos relacionar essa parte de volta ao mundo
macroscópico, às observações experimentais de
velocidades de reação.
• Com base na equação de velocidade para uma
reação e aplicando intuição química, um químico
geralmente pode dar um bom palpite sobre o
mecanismo para a reação. Em algumas reações, é
possível prever a conversão de reagentes em
produtos, em uma única etapa.
• P. ex., o NO2 e o CO reagem em uma reação que
ocorre em apenas 1 etapa, sendo que a reação
acontece como consequência de uma colisão entre
moléculas do reagente.
• A isomerização não catalisada de cis-2-buteno para
trans-2-buteno também pode ser melhor descrita
como uma reação de apenas 1 etapa.
• No entanto, a maioria das reações químicas ocorre
em uma sequência de etapas. Vimos um exemplo na
reação de isomerização do 2-buteno catalisada pelo
iodo.
• Outro exemplo de reação que ocorre em várias
etapas é a reação entre bromo e NO:

Br2(g) + 2 NO(g)  2 BrNO(g)


• Uma reação de 1 etapa necessitaria da colisão
simultânea entre as 3 moléculas, com uma orientação
correta, para ser produtiva. Portanto, para essa reação,
é razoável procurar um mecanismo que ocorra em uma
série de etapas, com cada etapa envolvendo apenas 1
ou 2 moléculas. P. ex., em um mecanismo possível, o
Br2 e o NO podem se combinar em 1 etapa inicial,
formando uma espécie intermediária Br2NO. Esse
intermediário poderá reagir então com outra molécula
de NO, formando os produtos da reação. A equação
para a reação global é obtida somando-se as reações
das 2 etapas:
Etapa 1: Br2(g) + NO(g)  Br2NO (g)
Etapa 2: Br2NO(g) + NO(g)  2 BrNO(g)
______________________________________________
Reação global: Br2(g) + 2 NO(g)  2 BrNO(g)
• Cada etapa em uma reação com diversas etapas é uma
etapa elementar, definida como uma equação química
que descreve um único suposto evento molecular,
como a formação ou a ruptura de uma ligação química,
ou o deslocamento de át. como resultado de uma
colisão molecular.
• Cada etapa possui sua própria barreira de Ea e k. As
etapas devem se somar para dar uma equação
balanceada para a reação global, e o temo necessário
para que todas elas se completem define a velocidade
global da reação. Uma série de etapas que expliquem
de modo satisfatório as propriedades cinéticas de uma
reação química constitui um mecanismo de reação
possível.
• Os mecanismos de reações são postulados a partir de
dados experimentais. Para vermos como isso é feito,
descrevemos 3 tipos de etapas elementares em termos
do conceito de molecularidade.
Molecularidade de Etapas Elementares

• As etapas elementares são classificadas em função do no


de moléculas (ou íons, át. ou radicais livres) que se
juntam. Esse no inteiro, positivo, é chamado de
molecularidade da etapa elementar.
• Quando uma molécula é o único reagente em uma
etapa elementar, a reação é um processo unimolecular.
• Um processo elementar bimolecular envolve 2
moléculas, que podem ser idênticas (A + A  produtos)
ou diferentes (A + B  produtos).
• O mecanismo proposto para a decomposição do
ozônio na estratosfera é um exemplo do uso desses
termos.
Etapa 1: Unimolecular O3(g)  O2(g) + O(g)
Etapa 2: Bimolecular O3(g) + O(g)  2 O2(g)
____________________________________________
Reação global: 2 O3(g)  3 O2(g)

• Aqui, 1 etapa inicial unimolecular é seguida por uma


2a etapa, bimolecular.
• Uma etapa elementar termolecular envolve 3
moléculas. Isso pode envolver 3 moléculas do mesmo
tipo ou ≠ (3A  produtos; 2A + B  produtos; ou A + B
+ C  produtos).
• A colisão simultânea de 3 moléculas não é comum, a
menos que 1 das moléculas envolvidas esteja em alta
concentração – p. ex., as moléculas de um solvente.
• De fato, a maioria dos processos termoleculares
envolve a colisão de 2 moléculas reagentes e de uma 3a
molécula, inerte. A função da molécula inerte é
absorver a E excedente produzida quando uma nova
ligação química é formada pelas 2 1as moléculas.
• P. ex., o N2 não é alterado na reação entre moléculas
de O2 e át. de O para formar O3 na alta atmosfera:

O(g) + O2(g) + N2(g)  O3(g) + N2(g) energético

• A probabilidade de que 4 ou mais moléculas colidam


simultaneamente com energia cinética suficiente e
orientação adequada para reagirem é tão baixa que
molecularidades acima de 3 jamais são propostas.
Equações de Velocidade para
Etapas Elementares
• A equação de velocidade determinada experimental-
mente para uma reação não pode ser prevista a partir
de sua estequiometria global.
• Por outro lado, a equação de velocidade de qualquer
etapa elementar é definida pela estequiometria da
etapa. A equação de velocidade de uma etapa
elementar é dada pelo produto entre constante de
velocidade e as concentrações dos reagentes daquela
etapa.
Etapa elementar Molecularidade Equação de
velocidade
A  produtos Unimolecular Velocidade = k [A]
A + B  produtos Bimolecular Velocidade = k [A][B]
A + A  produtos Bimolecular Velocidade = k [A]2
2A + B  produtos Termolecular Velocidade = k [A]2[B]

• P. ex., as leis de velocidade para cada uma das


etapas na decomposição do ozônio são:

Velocidade da etapa 1 (unimolecular) = k [O3]

Velocidade da etapa 2 (bimolecular) = k’ [O3][O]


• Quando um mecanismo de reação consiste em 2
etapas elementares, é provável que as 2 etapas
ocorram com velocidades diferentes.
• Não se espera que as 2 constantes de velocidades (k
e k’, neste exemplo) tenham o mesmo valor (nem as
mesmas unidades, se as 2 etapas apresentam
molecularidades diferentes).
Molecularidade e Ordem de Reação
• A molecularidade de uma etapa e sua ordem são
iguais. Uma etapa elementar unimolecular deve ser
de 1a ordem, uma etapa elementar bimolecular deve
ser de 2a ordem, e uma etapa de elementar
termolecular deve ser de 3a ordem.
• Essa relação direta entre molecularidade e ordem de
reação é enfaticamente inverídica para a reação
global.
• Se você descobrir experimentalmente que uma
reação é de 1a ordem, não pode concluir que ela
ocorre em uma única etapa unimolecular.
• De modo semelhante, uma equação de velocidade
de 2a ordem não implica que a reação ocorre em
uma única etapa bimolecular. Um exemplo que
ilustra isso é a decomposição do N2O5:
2 N2O5(g)  4 NO2(g) + O2(g)

• Aqui, a equação de velocidade é


Velocidade = k[N2O5]
• mas os químicos estão praticamente certos de que a
reação envolve uma série de etapas unimoleculares e
bimoleculares.
• Para ver como a equação de velocidade observada
experimentalmente para a reação global está
conectada com um possível mecanismo de reação ou
uma sequência de etapas elementares, é necessária
certa intuição química.
• Você terá uma pequena discussão sobre esse
assunto na próxima seção.
Mecanismos de Reação e
Equações de Velocidade
• A dependência da velocidade em relação à
concentração é um fato experimental. Os mecanismos,
em comparação, são produto de nossa imaginação,
intuição e “bom-senso químico”.
• Para descrever um mecanismo precisamos “prever”
como a reação ocorre no nível particulado. Um bom
mecanismo ‘e aquele que concorda com a equação de
velocidade observada.
• Um mecanismo, porém, é um objetivo que vale a pena;
ele nos faculta uma melhor compreensão da química.
• Uma consequência prática de um bom mecanismo é
que ele permite prever fatos importantes – p. ex.,
como controlar melhor uma reação e como projetar
novos experimentos que possam expandir a
compreensão da química.
• Uma das importantes diretrizes da cinética é que os
produtos de uma reação nunca podem ser produzidos
com uma velocidade maior do que a velocidade da
etapa mais lenta.
• Se 1 etapa em uma reação que apresenta múltiplas
etapas é mais lenta do que as demais, a velocidade da
reação global é limitada pela combinação de todas as
etapas até que se chegue à etapa mais lenta do
mecanismo.
• Se a etapa lenta determina a velocidade da reação, ela
é chamada etapa determinante da velocidade, ou
etapa limitante da velocidade.
• Você já está familiarizado com etapas determinantes
de velocidade. Não importa a rapidez com que você
faça suas compras no supermercado, o tempo gasto
nas compras sempre parece ser determinado pela
espera na fila do caixa.
• Imagine que uma reação ocorra com um mecanismo
que envolve 2 etapas em sequência e suponha que as
velocidades de ambas sejam conhecidas. A 1ª etapa é
lenta e a 2ª é rápida:

Etapa elementar 1: A + B  X + M k1, lenta; Ea grande


Etapa elementar 2: M + A  Y k2, rápida; Ea, pequena
_________________________________________
Reação global: 2A+BX+Y
• Na 1ª etapa, A e B aproximam-se e reagem lentamente,
formando 1 dos produtos (X) e outra espécie reativa,
M. No entanto, quase no instante em que M é
formado, ele é consumido na reação com uma
molécula adicional de A, formando o 2º produto, Y. Os
produtos X e Y são resultado de 2 etapas elementares.
A etapa determinante da velocidade é a 1ª. Isto é, a
velocidade da 1ª etapa é igual à velocidade da reação
global. Essa etapa é bimolecular e, portanto, apresenta
a seguinte equação de velocidade:
Velocidade = k1 [A][B]
• onde k1 é a constante de velocidade para a etapa. A
reação global deve seguir essa mesma equação de
velocidade de 2ª ordem.
• Apliquemos essas idéias ao mecanismo de uma
reação real. Experimentos mostram que a reação
entre dióxido de nitrogênio e flúor apresenta uma
equação de velocidade de 2ª ordem:

Reação global: 2 NO2(g) + F2(g)  2 FNO2(g)

Velocidade = k [NO2][F2]
• A equação de velocidade experimental elimina
imediatamente a possibilidade de que a reação
ocorra em 1 única etapa. Se a equação para a reação
representasse 1 etapa elementar, a lei de velocidade
teria uma dependência de 2ª ordem em relação a
[NO2].
• Como uma reação em 1 única etapa não é possível, o
mecanismo deve incluir ao menos 2 etapas.
• Também podemos concluir que a etapa elementar
determinante da velocidade deve envolver NO2 e F2
em uma roporção 1:1.
• O mecanismo mais simples possível é o que
segue:
• Esse mecanismo porposto sugere que as moléculas de NO2
e F2 reagem inicialmente formando 1 molécula do produto
(FNO2) e 1 át. de F. Em uma 2ª etapa, o át. de F produzido
na 1ª etapa reage com 1 NO2 adicional formando uma 2ª
molécula do produto. Se considerarmos a 1ª etapa como a
determinante da velocidade, a equação de velocidade
seria “Velocidade = k[NO2][F2]”, igual à equação de
velocidade, observada experimentalmente. A constante de
velocidade experimental é, portanto, igual a k1.
• O át. de F na 1ª etapa da reação NO2/F2 é um
intermediário da reação – ele não aparece na equação que
descreve a reação global. Intermediários de reação, em
geral, têm apenas uma existência efêmera, mas
ocasionalmente eles têm períodos de duração
suficientemente longos para que possam ser observados.
• Um dos possíveis testes para um mecanismo de reação é a
detecção de um intermediário.
Revisão dos Objetivos do Capítulo
Especificamente, você deve ser capaz de:
• Compreender as velocidades de reação e as condições
que afetam essas velocidades
– Explicar o conceito de velocidade de reação.
– Derivar a velocidade média e a velocidade instantânea
de uma reação a partir de dados experimentais.
– Descrever os fatores que afetam a velocidade da
reação (isto é, concentrações dos reagentes,
temperatura, presença de catalisador e o estado dos
reagentes).
• Derivar a equação de velocidade, a constante de
velocidade e a ordem da reação, a partir de dados
experimentais
– Definir as várias partes de uma equação de velocidade (a
constante de velocidade e a ordem de reação) e compreender
seu significado.
– Derivar uma equação de velocidade a partir de dados
experimentais.
• Utilizar leis de velocidade integradas
– Descrever e utilizar as relações entre concentração de
reagente e tempo para reações de ordem zero, de 1ª ordem e
de 2ª ordem.
– Aplicar métodos gráficos para determinar a ordem de reação e
a constante de velocidade a partir de dados experimentais.
– Utilizar o conceito de meia-vida, t1/2, para reações de 1ª
ordem.
• Entender a teoria das colisões para velocidades de reação
e o papel da energia de ativação
– Descrever a teoria das colisões para velocidades de
reação.
– Relacionar a Ea com a velocidade e a termodinâmica de
uma reação.
– Usar a teoria das colisões para descrever o efeito da
concentração de reagente sobre a velocidade de reação.
– Compreender o efeito da orientação molecular na
velocidade da reação.
– Descrever o efeito da temperatura sobre a velocidade de
reação usando a teoria das colisões para velocidades de
reação e a equação de Arrhenius.
– Usar as equações para calcular a Ea a partir de dados
experimentais.
• Relacionar mecanismos de reação e leis de velocidade
– Descrever o funcionamento de um catalisador e seu
efeito sobre a Ea e o mecanismo de uma reação.
– Compreender os diagramas de coordenadas de reação.
– Compreender o conceito de mecanismo de reação (a
sequência de etapas de quebra e formação de ligações
que ocorre durante a conversão de reagentes a
produtos) e a relação entre o mecanismo e a equação
global estequiométrica de uma reação.
– Descrever as etapas elementares de uma reação e
determinar sua molecularidade.
– Definir a etapa determinante da velocidade em um
mecanismo e identificar quaisquer intermédiairios de
reação.