Reatividade:
Cinética Química
Hervé M. Laborde
Objetivos do capítulo:
• Compreender as velocidades das reações e as
condições que as afetam.
• Derivar a equação de velocidade, a constante de
velocidade e a ordem de reação a partir de dados
experimentais.
• Utilizar as leis de velocidades integradas.
• Compreender a teoria das colisões das velocidades
de reação e o papel da energia de ativação.
• Relacionar os mecanismos e as leis de velocidade.
Sumário
Para Rever Antes de Iniciar
• 1 – Velocidades das Reações Químicas
• 2 – Condições de Reação e Velocidade
• 3 – Efeito da Concentração na Velocidade de Reação
– Equações de Velocidade
– Ordem Geral da reação
– Constante de Velocidade, k
– Determinando uma Equação de Velocidade
• 4 – Relações Conc.-Tempo: Leis de Velocidade Integradas
– Reações de 1a Ordem, 2a Ordem, Ordem Zero
– Métodos Gráficos de determinação da Ordem da Reação e a
Constante de Velocidade
– Meia-Vida e Reações de 1a Ordem
• 5 – Uma Visão Microscópica das Velocidades de
Reação
– Concentração, Velocidade de Reação e Teoria das Colisões
– Temperatura, Velocidade de Reação e Energia de Ativação
• Energia de Ativação
• Efeito do Aumento da Temperatura
– Efeito da Orientação Molecular na Velocidade de Reação
– A Equação de Arrhenius
– Efeito de Catalisadores sobre a Velocidade de Reação
• 6 – Mecanismos de Reação
– Molecularidade de Etapas Elementares
– Equações de Velocidade para Etapas Elementares
– Molecularidade e Ordem de Reação
– Mecanismos de Reação e Equações de Velocidade
Revisão dos Objetivos do Capítulo
Para Rever Antes de Iniciar
• Reveja a estequiometria das reações.
• Entenda a distribuição de energias moleculares em
um gás e em um líquido.
2 N2O5 4 NO2 + O2
• Seu progresso pode ser seguido de diversas maneiras,
incluindo a monitoração do aumento da P de O2. A
quantidade de O2 formada é relacionada à quantidade
de N2O5 que se decompôs:
– para cada 1 mol de O2 formado, 2 mols de N2O5 são
decompostos.
• A [N2O5] na solução em determinado instante é igual à
[N2O5 ]i menos a quantidade decomposta. Os dados
para uma experiência típica realizada a 30,0oC são
apresentados na forma de um gráfico da concentração
de N2O5 em função do tempo.
• A velocidade dessa reação em qualquer intervalo de
tempo pode ser expressa como a variação na
concentração de N2O5 dividida pela variação no
tempo:
𝑣𝑎𝑟𝑖𝑎çã𝑜 𝑒𝑚 𝑁2 𝑂2 ∆ 𝑁2 𝑂2
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 = =−
𝑚𝑢𝑑𝑎 𝑛𝑜 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 ∆𝑡
∆𝑅
− =𝑘 𝑅
∆𝑡
• Utilizando os métodos de cálculo, essa relação para
uma reação de 1a ordem pode ser transformada em
uma equação muito útil chamada equação de
velocidade integrada.
𝑅 𝑡
𝑙𝑛 = −𝑘𝑡
𝑅 0
∆𝑹 𝟐
− =𝒌𝑹
∆𝒕
• Usando os métodos de cálculo, essa relação pode ser
transformada na seguinte equação, que relaciona a
concentração de reagente e o tempo:
𝟏 𝟏
− = 𝒌𝒕
𝑹𝒕 𝑹𝟎
t1/2 = 0,693/k
Velocidade = k [cis-2-buteno][I2]1/2
• A velocidade da conversão cis-trans muda porque a
presença de I2 altera o modo como a reação ocorre.
Ou seja, ela modifica o mecanismo da reação. A
melhor hipótese é que as moléculas de I2 1o
dissociam-se, formando át. de I (Etapa 1). 1 át. de I
adiciona-se então a 1 dos át. de C da ligação dupla
C=C (Etapa 2). Isso converte a ligação dupla entre os
át. de C em uma ligação simples (a ligação p é
rompida) e permite que 1 das extremidades sofra
torção em relação à outra (Etapa 3). Se o át. de I
dissocia-se então do intermediário, a ligação dupla
pode se formar novamente com a configuração trans
(Etapa 4).
Ciclo catalítico: O mecanismo da isomerização
catalisada do iodo para o cis-2-buteno
• O át. de I que catalisou a rotação está agora livre para
se adicionar a outra molécula de cis-2-buteno. O
resultado é um tipo de reação em cadeia, porque 1
molécula de cis-2-buteno após outra é convertida ao
isômero trans. A cadeia é quebrada se o át. do I
recombina-se com 1 outro át. de I para formar
novamente o iodo molecular, I2.
• Um perfil de E para a reação catalisada mostra que a
barreira total de E foi significativamente diminuída em
relação à situação na reação não catalisada. Além
disso, o perfil de E para a reação inclui diversas etapas
(5), representando cada etapa da reação. Este
mecanismo proposto inclui uma série de espécies
químicas chamadas intermediários de reação, espécies
formadas em uma etapa da reação e consumidas em
uma etapa posterior. Os át. de I são intermediários,
assim como as espécies radicais livres formadas
quando 1 át. de I adiciona-se ao cis-2-buteno
• 5 pontos importantes são associados a esse mecanismo:
1. Moléculas de iodo, I2, dissociam-se em át. e depois são
novamente formadas. Em nível macroscópico, a
concentração de I2 permanece inalterada. O iodo não
aparece na equação estequiométrica balanceada,
mesmo que apareça na equação da velocidade. Isso é
verdadeiro para catalisadores em geral.
2. Tanto o catalisador I2 como o reagente cis-2-buteno
encontram-se em fase gasosa. Se um catalisador
estiver presente na mesma fase que a substância que
está reagindo, é chamado catalisador homogêneo.
3. Os át. de iodo e as espécies radicais formadas pela
adição de 1 át. de I a uma molécula de 2-buteno são
intermediários.
4. A barreira de Ea de ativação para a reação é
significativamente mais baixa porque o mecanismo
mudou. A diminuição da Ea de 264 kJ/mol para a
reação não catalisada a 150 kJ/mol para o processo
catalisado torna a reação catalisada cerca de 1015
vezes mais rápida!
5. O diagram de progresso da E versus reação
apresenta 5 barreiras de E (5 saliências aparecem
na curva). Essa característica do diagrama significa
que a reação ocorre em uma série de 5 etapas.
6 – Mecanismos de Reação
• Um dos motivos mais importantes de se estudar as
velocidades das reações é que as leis de velocidade nos
ajudam a desenvolver mecanismos de reação, a
sequência de etapas de formação e de quebra de
ligações que ocorrem durante a conversão dos
reagentes aos produtos.
• O estudo de mecanismos de reação nos coloca
diretamente no âmago da química em nível particulado.
Queremos analisar as mudanças a que os át. e as
moléculas se submetem quando reagem. E, depois,
queremos relacionar essa parte de volta ao mundo
macroscópico, às observações experimentais de
velocidades de reação.
• Com base na equação de velocidade para uma
reação e aplicando intuição química, um químico
geralmente pode dar um bom palpite sobre o
mecanismo para a reação. Em algumas reações, é
possível prever a conversão de reagentes em
produtos, em uma única etapa.
• P. ex., o NO2 e o CO reagem em uma reação que
ocorre em apenas 1 etapa, sendo que a reação
acontece como consequência de uma colisão entre
moléculas do reagente.
• A isomerização não catalisada de cis-2-buteno para
trans-2-buteno também pode ser melhor descrita
como uma reação de apenas 1 etapa.
• No entanto, a maioria das reações químicas ocorre
em uma sequência de etapas. Vimos um exemplo na
reação de isomerização do 2-buteno catalisada pelo
iodo.
• Outro exemplo de reação que ocorre em várias
etapas é a reação entre bromo e NO:
Velocidade = k [NO2][F2]
• A equação de velocidade experimental elimina
imediatamente a possibilidade de que a reação
ocorra em 1 única etapa. Se a equação para a reação
representasse 1 etapa elementar, a lei de velocidade
teria uma dependência de 2ª ordem em relação a
[NO2].
• Como uma reação em 1 única etapa não é possível, o
mecanismo deve incluir ao menos 2 etapas.
• Também podemos concluir que a etapa elementar
determinante da velocidade deve envolver NO2 e F2
em uma roporção 1:1.
• O mecanismo mais simples possível é o que
segue:
• Esse mecanismo porposto sugere que as moléculas de NO2
e F2 reagem inicialmente formando 1 molécula do produto
(FNO2) e 1 át. de F. Em uma 2ª etapa, o át. de F produzido
na 1ª etapa reage com 1 NO2 adicional formando uma 2ª
molécula do produto. Se considerarmos a 1ª etapa como a
determinante da velocidade, a equação de velocidade
seria “Velocidade = k[NO2][F2]”, igual à equação de
velocidade, observada experimentalmente. A constante de
velocidade experimental é, portanto, igual a k1.
• O át. de F na 1ª etapa da reação NO2/F2 é um
intermediário da reação – ele não aparece na equação que
descreve a reação global. Intermediários de reação, em
geral, têm apenas uma existência efêmera, mas
ocasionalmente eles têm períodos de duração
suficientemente longos para que possam ser observados.
• Um dos possíveis testes para um mecanismo de reação é a
detecção de um intermediário.
Revisão dos Objetivos do Capítulo
Especificamente, você deve ser capaz de:
• Compreender as velocidades de reação e as condições
que afetam essas velocidades
– Explicar o conceito de velocidade de reação.
– Derivar a velocidade média e a velocidade instantânea
de uma reação a partir de dados experimentais.
– Descrever os fatores que afetam a velocidade da
reação (isto é, concentrações dos reagentes,
temperatura, presença de catalisador e o estado dos
reagentes).
• Derivar a equação de velocidade, a constante de
velocidade e a ordem da reação, a partir de dados
experimentais
– Definir as várias partes de uma equação de velocidade (a
constante de velocidade e a ordem de reação) e compreender
seu significado.
– Derivar uma equação de velocidade a partir de dados
experimentais.
• Utilizar leis de velocidade integradas
– Descrever e utilizar as relações entre concentração de
reagente e tempo para reações de ordem zero, de 1ª ordem e
de 2ª ordem.
– Aplicar métodos gráficos para determinar a ordem de reação e
a constante de velocidade a partir de dados experimentais.
– Utilizar o conceito de meia-vida, t1/2, para reações de 1ª
ordem.
• Entender a teoria das colisões para velocidades de reação
e o papel da energia de ativação
– Descrever a teoria das colisões para velocidades de
reação.
– Relacionar a Ea com a velocidade e a termodinâmica de
uma reação.
– Usar a teoria das colisões para descrever o efeito da
concentração de reagente sobre a velocidade de reação.
– Compreender o efeito da orientação molecular na
velocidade da reação.
– Descrever o efeito da temperatura sobre a velocidade de
reação usando a teoria das colisões para velocidades de
reação e a equação de Arrhenius.
– Usar as equações para calcular a Ea a partir de dados
experimentais.
• Relacionar mecanismos de reação e leis de velocidade
– Descrever o funcionamento de um catalisador e seu
efeito sobre a Ea e o mecanismo de uma reação.
– Compreender os diagramas de coordenadas de reação.
– Compreender o conceito de mecanismo de reação (a
sequência de etapas de quebra e formação de ligações
que ocorre durante a conversão de reagentes a
produtos) e a relação entre o mecanismo e a equação
global estequiométrica de uma reação.
– Descrever as etapas elementares de uma reação e
determinar sua molecularidade.
– Definir a etapa determinante da velocidade em um
mecanismo e identificar quaisquer intermédiairios de
reação.