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 Reacções de Oxidação-Redução

 Reacções de Oxidação-Redução são fenómenos onde há transferência de


electrões
 São reacções muito comuns e de grande importância:
i) Fontes de Energia (Combustão de substâncias orgânicas; Pilhas/Baterias)
ii) Processos de Extracção de Metais
iii) Prevenção da Oxidação (Corrosão) de Metais e Ligas Metálicas

Classificação das Reacções de Oxidação-Redução


Reacções de Combinação - A + B → C
Reacção Química
2𝐶𝑎 𝑠 + 𝑂2 𝑔 → 2CaO(s)
Oxidação-Redução
Reacções de Decomposição - C → A + B
𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠 → 𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2 (𝑔)

Reacções de Deslocamento - A + BC → AC + B
Deslocamento de Hidrogénio
𝐶𝑑 𝑠 + 2𝐻𝐶𝑙 𝑎𝑞 → 𝐶𝑑𝐶𝑙2 𝑎𝑞 + 𝐻2 (𝑔)
Deslocamento de Metal
𝑍𝑛 𝑠 + 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑞 → 𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑎𝑞 + 𝐶𝑢(𝑠)
Deslocamento de Halogéneo
𝐶𝑙2 𝑔 + 2𝐾𝐵𝑟 𝑎𝑞 → 2𝐾𝐶𝑙 𝑎𝑞 + 𝐵𝑟2 (𝑙)
Reacções de Dismutação
2𝐻2 𝑂2 𝑎𝑞 → 2𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝑂2 (𝑔)
 Reacções de Oxidação-Redução
 Número de oxidação de um átomo, numa espécie, é a carga que esse átomo adquiriria se os electrões da ligação
fossem atribuídos aos elementos mais electronegativos

Reacção de Oxidação-Redução
Transformação química em que há variação do número de oxidação de alguns átomos

Oxidação

0 +1
𝑨 + 𝑩 → 𝑨+ + 𝑩−
0 -1

Redução

𝑨 → 𝑨+ + 𝒆− A - Espécie que sofre oxidação (cede 1 electrão)


Redutor1 Oxidante1

𝑩 + 𝒆− → + 𝑩− B - Espécie que sofre redução (capta 1 electrão)


Oxidante2 Redutor2

Pares Conjugados Oxidante/Redutor:


A+/A e B/B-
 Reacções de Oxidação-Redução

 Número de oxidação de um átomo, numa espécie, é a carga que esse átomo adquiriria se os electrões da ligação
fossem atribuídos aos elementos mais electronegativos

 Numa oxidação há aumento do número de oxidação de um elemento (cedência de electrões)


 Numa redução ocorre a diminuição no número de oxidação de um elemento (ganho de electrões)

 Redutor - Espécie que, numa reacção química, cede electrões e sofre oxidação
 Oxidante - Espécie que, numa reacção química, capta electrões e sofre redução
 Reacções de Oxidação-Redução

 Número de oxidação de um átomo, numa espécie, é a carga que esse átomo adquiriria se os electrões da ligação
fossem atribuídos aos elementos mais electronegativos

Reacção entre o Metal Zinco e o Ácido Clorídrico


Reacção de
𝒁𝒏 𝒔 + 𝟐𝑯𝑪𝒍 𝒂𝒒 ⟶ 𝒁𝒏𝑪𝒍𝟐 𝒂𝒒 + 𝑯𝟐 (𝒈) deslocamento do
hidrogénio
Oxidação

0 +2
𝒁𝒏 𝒔 + 𝟐𝑯+ 𝒂𝒒 ⟶ 𝒁𝒏𝟐+ 𝒂𝒒 + 𝑯𝟐 (𝒈)
+1 0

Redução

Semi-Reacções Pares Conjugados


Oxidante/Redutor
𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 − Semi-Reacção de Oxidação 𝑍𝑛2+ Τ𝑍𝑛

2𝐻+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐻2 (𝑔) Semi-Reacção de Redução 𝐻 + Τ𝐻2

 O metal Zn sofre oxidação » o seu número de oxidação aumenta de zero para + 2 (cede electrões)
 O ião H+ reduz-se » o número de oxidação do elemento hidrogénio diminui de +1 para zero (capta electrões)
 O metal zinco é o agente redutor » promove a redução do ião H+ ao oxidar-se
 O ião H+ é o agente oxidante » promove a oxidação do metal zinco, reduzindo-se
 Reacções de Oxidação-Redução
 Número de oxidação de um átomo, numa espécie, é a carga que esse átomo adquiriria se os electrões da ligação
fossem atribuídos aos elementos mais electronegativos

Regras Para Avaliar/Determinar o Número de Oxidação

I. O número de oxidação de um elemento no estado livre (elemento não combinado) ou quando constituinte de
substâncias elementares é igual a zero. Exemplos: Na, Be, K, Pb, H2, O2, P4  zero

II. Em iões monoatómicos, o número de oxidação é igual à carga no ião. Exemplos: Na+  +1; Br-  -1; Al3+  +3
III. Os catiões de metais alcalinos (metais do 1º grupo) apresentam número de oxidação +1  todos os metais do 1º
grupo irão possuir número de oxidação +1 em todos os seus compostos. Todos os catiões de metais
alcalino-terrosos (metais do 2º grupo) apresentam número de oxidação +2  todos os metais do 2º grupo irão
possuir número de oxidação +2 em todos os seus compostos
O alumínio apresenta número de oxidação +3 em todos os seus compostos
IV. O número de oxidação do oxigénio é normalmente - 2, à excepção dos peróxidos (O22–) onde vale -1
Exemplo: H2O2 (peróxido de hidrogénio); número de oxidação do elemento oxigénio  - 1
Fe2O3 (óxido de ferro (III)); número de oxidação do elemento oxigénio  - 2
V. O número de oxidação do hidrogénio é +1, excepto quando está ligado a metais em compostos binários (hidretos
metálicos). Nestes casos, o seu número de oxidação é - 1
Exemplo: H2O2 (peróxido de hidrogénio); número de oxidação do elemento hidrogénio  + 1
NaH (hidreto de sódio); número de oxidação do elemento hidrogénio  - 1

VI. O flúor possui número de oxidação de -1 em todos os seus compostos

VII. A soma dos números de oxidação de todos os átomos numa molécula é igual zero

VII. A soma dos números de oxidação de todos os átomos num ião poliatómico será sempre igual à carga do ião
 Reacções de Oxidação-Redução

Determine nas espécies CaCO3, HCO3-, C (grafite) e CH4 os números de oxidação do elemento carbono

𝐶𝑎𝐶𝑂3

n.o. (Ca) = +2 Cálculo do nº de oxidação do Carbono


Metal do 2º Grupo 𝑆𝑜𝑚𝑎 𝑑𝑜𝑠 𝑛. 𝑜 𝑠 ⇒ +2 + 3 × −2 + 𝑥 = 0
da Tabela Periódica
𝒙 = + 𝟒 ⇒ 𝒏. 𝒐(𝑪)
(metal alcalino-terroso)
n.o. (O) = - 2

𝐻𝐶𝑂3−

Cálculo do nº de oxidação do Carbono


n.o. (H) = + 1
𝑆𝑜𝑚𝑎 𝑑𝑜𝑠 𝑛. 𝑜 𝑠 ⇒ +1 + 𝑥 + 3 × −2 = −1
n.o. (O) = - 2
𝒙 = + 𝟒 ⇒ 𝒏. 𝒐(𝑪)

C (grafite) » elemento no estado livre; o número de oxidação do carbono é zero

𝐶𝐻4
n.o. (H) = +1
𝑆𝑜𝑚𝑎 𝑑𝑜𝑠 𝑛. 𝑜 𝑠 ⇒ 𝑥 + 4 × +1 = 0
Cálculo do nº de oxidação do Carbono
𝒙 = − 𝟒 ⇒ 𝒏. 𝒐(𝑪)
 Números de Oxidação

Os números de oxidação mais comuns estão assinalados a vermelho


 Reacções de Oxidação-Redução

 Número de oxidação de um átomo, numa espécie, é a carga que esse átomo adquiriria se os electrões da ligação
fossem atribuídos aos elementos mais electronegativos
 Electronegatividade - tendência de um átomo para atrair a si os electrões numa ligação

 A electronegatividade de um elemento está relacionada com a sua afinidade electrónica e com a sua energia de
ionização
 O flúor com uma elevada afinidade electrónica (tendência para aceitar electrões facilmente) e com uma elevada
energia de ionização (não cede electrões facilmente), possui, consequentemente, uma elevada electronegatividade
 O sódio, com afinidade electrónica e energia de ionização reduzidas, apresenta uma baixa electronegatividade
 Reacções de Oxidação-Redução
 Os números de oxidação podem ser deduzidos com base nas estruturas
 Ao elemento mais electronegativo, envolvido numa dada ligação, são atribuídos todos os electrões dessa ligação
 O número de oxidação corresponde, deste modo, ao número de cargas que um elemento teria caso todos os
electrões fossem transferidos para o elemento mais electronegativo

Estrutura de Lewis da Água

H + O + H H O H ou H O H
Ao átomo de oxigénio, o que possui maior electronegatividade, são atribuídos
todos os electrões envolvidos nas ligações

nº de oxidação do Oxigénio = 6 - 8 = - 2 nº de oxidação do Hidrogénio = 1 - 0 = + 1

Estrutura de Lewis do Dióxido de Carbono

O + C + O O C O ou O C O
Ao átomo de oxigénio, o que possui maior electronegatividade, são atribuídos
todos os electrões envolvidos nas ligações

nº de oxidação do Oxigénio = 6 - 8 = - 2 nº de oxidação do Carbono = 4 - 0 = + 4


 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução

Redução

+1 0
𝐴𝑔+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑢 𝑠 → 𝐴𝑔 𝑠 + 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞)
0 +2

𝐶𝑢(𝑠) → 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞)


Oxidação 𝐴𝑔+ (𝑎𝑞) → 𝐴𝑔(𝑠)

𝐶𝑢(𝑠) → 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) + 𝟐𝒆− 𝐴𝑔+ (𝑎𝑞) + 𝒆− → 𝐴𝑔(𝑠)


Semi-Reacção de Oxidação Semi-Reacção de Redução
Espécie oxidada: Cu Espécie reduzida: Ag+
2+ −
𝐶𝑢(𝑠) → 𝐶𝑢 (𝑎𝑞) + 2𝑒 Agente oxidante: Ag+
Agente redutor: Cu
2𝐴𝑔+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 2𝐴𝑔(𝑠)

Reacção global acertada 𝐶𝑢 𝑠 + 2𝐴𝑔+ (𝑎𝑞) → 𝐶𝑢2+ (𝑎𝑞) + 2𝐴𝑔(𝑠)

I. Calcular os números de oxidação


II. Identificar as espécies que sofreram oxidação e redução
III. Separar a equação nas respectivas semi-equações
IV. Acertar as semi-equações (acerto de massas; acerto cargas » colocar os electrões)
V. Adicionar as semi-equações, de forma a obter a reacção global acertada
VI. Não esquecer que o número de electrões transferidos tem que ser igual

Numa reacção de oxidação-redução há que proceder ao acerto de massas e de cargas


 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 1
I. Determinação dos números de oxidação

Oxidação

+2 +3

𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 → 𝐹𝑒 3+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) (meio ácido)


+6 +3

Cálculo do número de oxidação


do crómio no anião dicromato
Redução
𝑆𝑜𝑚𝑎 𝑑𝑜𝑠 𝑛. 𝑜 𝑠 ⇒ 2𝑥 + 7 × −2 = −2

𝒙 = +𝟔 ⇒ 𝒏. 𝒐(𝑪𝒓)

II. Separar a equação nas respectivas semi-equações

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) 𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)

Semi-Reacção de Oxidação Semi-Reacção de Redução


Espécie oxidada: Fe2+ Espécie reduzida: Cr2O72-
Agente redutor: Fe2+ Agente oxidante: Cr2O72-
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 1

III. Acertar as massas dos elementos que sofreram oxidação/redução

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) 𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) → 𝟐𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)

A reacção está acertada quanto a massas Acertar as massas de Cr


1 mole de Fe do lado dos reagentes 2 moles do lado dos reagentes
1 mole Fe do lado dos produtos 2 moles do lado dos produtos

IV. Adicionar o número de electrões em jogo

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝒆− 𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) + 𝟔𝒆− → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)

O número de oxidação do Fe aumentou de +2 para +3 O número de oxidação do Cr diminui de +6 para +3

Cedeu um electrão/átomo de Fe Foram captados três electrões/átomo de Cr


Nº total de electrões = 2x3 = 6 electrões
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 1

Acerto de Cargas Em meio ácido adicionar H+


Em meio básico/ alcalino adicionar OH-

V. Acertar as cargas – A carga terá que ser igual de ambos os lados da equação

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝑒 − 𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) + 6𝑒 − → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)

A reacção já está acertada quanto a cargas A reacção não está acertada quanto a cargas
+2 (carga do lado dos reagentes) (-2) + (-6) = - 8 (carga do lado dos reagentes)
(+3) + (-1) = +2 (carga do lado dos produtos) 2x(+3) = +6 (carga do lado dos produtos)

𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) + 6𝑒 − → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)


𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝑒 −
Meio Ácido – Adicionar H+

Reacção acertada
𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 6𝑒 − + 𝟏𝟒𝑯+ (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)

Reagentes: (-2) + (-6) + (+14) = +6

Produtos: 2x(+3) = +6
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 1

VI. Adicionar H2O, se necessário, para acertar o oxigénio e hidrogénio

2+ 3+ − 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 6𝑒 − + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)


𝐹𝑒 (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 (𝑎𝑞) + 𝑒
Adicionar 7 moléculas de água do lado dos produtos
Reacção acertada
𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 6𝑒 − + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 𝟕𝑯𝟐 𝑶(𝐥)

VII. Adicionar as duas semi-equações – O número de electrões envolvidos tem que ser igual

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝑒 −
A reacção de oxidação tem que ser
multiplicada por 6 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 6𝑒 − + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙)

6𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 6𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 6𝑒 −

𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 𝟔𝒆− + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙)


6𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 6𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝟔𝒆−

𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 6𝐹𝑒 2+ + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ + 6𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙)

Reacção Reagentes: (-2) + 6x(+2) + (+14) = + 24


Global Acertada
Produtos: 2x(+3) + 6x(+3) = + 24
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 1
I. Determinação dos números de oxidação

Redução

+1 -1

𝐶𝑙𝑂− 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟𝑂 𝑠 → 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) (meio básico)


+2 +6

Oxidação

Cálculo do número de oxidação Cálculo do número de oxidação


do crómio no CrO do crómio no anião dicromato

𝑆𝑜𝑚𝑎 𝑑𝑜𝑠 𝑛. 𝑜 𝑠 ⇒ 𝑥 + −2 = 0 𝑆𝑜𝑚𝑎 𝑑𝑜𝑠 𝑛. 𝑜 𝑠 ⇒ 2𝑥 + 7 × −2 = −2

𝒙 = +𝟐 ⇒ 𝒏. 𝒐(𝑪𝒓) 𝒙 = +𝟔 ⇒ 𝒏. 𝒐(𝑪𝒓)

Cálculo do número de oxidação


do crómio no anião cromato

𝑆𝑜𝑚𝑎 𝑑𝑜𝑠 𝑛. 𝑜 𝑠 ⇒ 𝑥 + 4 × −2 = −2

𝒙 = +𝟔 ⇒ 𝒏. 𝒐(𝑪𝒓)
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 1

II. Separar a equação nas respectivas semi-equações

𝐶𝑟𝑂 (𝑠) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) 𝐶𝑙𝑂 − (𝑎𝑞) → 𝐶𝑙− (𝑎𝑞)

Semi-Reacção de Oxidação Semi-Reacção de Redução


Espécie oxidada: CrO Espécie reduzida: ClO-
Agente redutor: CrO Agente oxidante: ClO-

III. Acertar as massas dos elementos que sofreram oxidação/redução

𝐶𝑟𝑂 (𝑠) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) 𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) → 𝐶𝑙− (𝑎𝑞)

A reacção está acertada quanto a massa de Cr A reacção está acertada quanto a massa de Cl
1 mole de Cr do lado dos reagentes 1 moles do lado dos reagentes
1 mole Cr do lado dos produtos 1 moles do lado dos produtos
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 1

IV. Adicionar o número de electrões em jogo

𝐶𝑟𝑂 (𝑠) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 𝟒𝒆− 𝐶𝑙𝑂 − (𝑎𝑞) + 𝟐𝒆− (𝑎𝑞) → 𝐶𝑙− (𝑎𝑞)

O número de oxidação do Cr aumentou de +2 para +6 O número de oxidação do Cl diminui de +1 para -1


Foram cedidos 4 electrões/átomo de Cr Foram captados 2 electrões/átomo de Cl

V. Acertar as cargas – A carga terá que ser igual de ambos os lados da equação

Em meio básico/ alcalino adicionar OH-

𝐶𝑟𝑂 (𝑠) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 𝟒𝒆− 𝐶𝑙𝑂 − (𝑎𝑞) + 𝟐𝒆− (𝑎𝑞) → 𝐶𝑙− (𝑎𝑞)

A reacção não está certa A reacção não está certa


0 (carga do lado dos reagentes) (-1) + (-2) = - 3 (carga do lado dos reagentes)
(-2) + (-4) = - 6 (carga do lado dos produtos) -1 (carga do lado dos produtos)
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 1
V. Acertar as cargas – A carga terá que ser igual de ambos os lados da equação (continuação)

Em meio básico/ alcalino adicionar OH-

𝐶𝑟𝑂 (𝑠) + 𝟔𝑶𝑯− (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 4𝑒 − 𝐶𝑙𝑂 − (𝑎𝑞) + 2𝑒 − 𝑎𝑞 → 𝐶𝑙− 𝑎𝑞 + 𝟐𝑶𝑯− (𝑎𝑞)

Reagentes: 0 + (-6) = - 6 Reagentes: (-1) + (-2) = - 3

Produtos: (-2) + (-4) = - 6 Produtos: (-1) + 2x(-1) = - 3

VI. Adicionar H2O, se necessário, para acertar o oxigénio e hidrogénio

𝐶𝑟𝑂 (𝑠) + 6𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 𝟑𝑯𝟐 𝑶(𝑙) + 4𝑒 − 𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 𝑯𝟐 𝑶(𝑙) + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 2𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)

Adicionar 3 moléculas de água Adicionar 1 molécula de água


do lado dos produtos do lado dos reagentes
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 1

VII. Adicionar as duas semi-equações – O número de electrões envolvidos tem que ser igual

𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 2𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)

𝐶𝑟𝑂 (𝑠) + 6𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 − A reacção de redução tem que ser
multiplicada por 2

𝟐𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 𝟐𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝟒𝑒 − → 𝟐𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 𝟒𝑂𝐻− (𝑎𝑞)

𝐶𝑟𝑂 (𝑠) + 6𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 −

2𝐶𝑙𝑂 − + 2𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 − → 2𝐶𝑙− 𝑎𝑞 + 4𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)

2𝐶𝑙𝑂 − (𝑎𝑞) + 𝐶𝑟𝑂 𝑠 + 2𝑂𝐻 − 𝑎𝑞 → 2𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟𝑂42− 𝑎𝑞 + 𝐻2 𝑂 (𝑙)

Reacção Reagentes: 2x(-1) + 2x(-1) = - 4


Global Acertada Produtos: 2x(-1) + (-2) = - 4
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 2

𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 → 𝐹𝑒 3+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) (meio ácido)

I. Determinação dos números de oxidação


Idêntico ao já descrito para o método 1
II. Separar a equação nas respectivas semi-equações

III. Acertar as massas dos elementos que sofreram oxidação/redução

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) 𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) → 𝟐𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)

A reacção está acertada quanto a massas Acertar as massas de Cr


1 mole de Fe do lado dos reagentes 2 moles do lado dos reagentes
1 mole Fe do lado dos produtos 2 moles do lado dos produtos

IV. Adicionar H2O para acertar o oxigénio e H+ para acertar o hidrogénio

𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) 𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 𝟕𝑯𝟐 𝑶(𝑙)

𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) + 𝟏𝟒𝑯+ (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙)


 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 2

V. Acertar as cargas – A carga terá que ser igual de ambos os lados da equação
Para acertar as cargas devem ser adicionados os electrões

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) 𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙)

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝒆− (-2) + 14x(+1) = +12 (carga do lado dos reagentes)


2x(+3) = +6 (carga do lado dos produtos)
+2 (carga do lado dos reagentes)
(+3) + (-1) = +2 (carga do lado dos produtos) 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 𝟔𝒆− + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(l)

VI. Adicionar as duas semi-equações – O número de electrões envolvidos tem que ser igual

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝑒 −
A reacção de oxidação tem que ser
multiplicada por 6 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 6𝑒 − + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙)

6𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 6𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 6𝑒 −

𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 𝟔𝒆− + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙)

6𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 6𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝟔𝒆−


Reacção
𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 6𝐹𝑒 2+ +
(𝑎𝑞) + 14𝐻 (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+
(𝑎𝑞) + 6𝐹𝑒 3+
(𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙) Global Acertada
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 2

𝐶𝑙𝑂− 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟𝑂 𝑠 → 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) (meio básico)

I. Determinação dos números de oxidação


Idêntico ao já descrito para o método 1
II. Separar a equação nas respectivas semi-equações

III. Acertar as massas dos elementos que sofreram oxidação/redução

𝐶𝑟𝑂 (𝑠) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) 𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) → 𝐶𝑙− (𝑎𝑞)

Semi-Reacção de Oxidação Semi-Reacção de Redução


Espécie oxidada: CrO Espécie reduzida: ClO-
Agente redutor: CrO Agente oxidante: ClO-

IV. Adicionar H2O para acertar o oxigénio e H+ para acertar o hidrogénio

𝐶𝑙𝑂 − (𝑎𝑞) → 𝐶𝑙− (𝑎𝑞) + 𝑯𝟐 𝑶(𝑙)


𝐶𝑟𝑂(𝑠) + 𝟑𝑯𝟐 𝑶(𝑙) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞)

𝐶𝑟𝑂(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 𝟔𝑯+ (𝑎𝑞) 𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 𝟐𝑯+ (𝑎𝑞) → 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙)
 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 2
V. Acertar as cargas – A carga terá que ser igual de ambos os lados da equação
Para acertar as cargas devem ser adicionados os electrões

𝐶𝑟𝑂(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 6𝐻 + (𝑎𝑞) 𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 2𝐻 + (𝑎𝑞) → 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙)

0 (carga do lado dos reagentes) (-1) + 2x(+1) = + 1 (carga do lado dos reagentes)
(-2) + 6x(+1) = + 4 (carga do lado dos produtos) (-1) = - 1 (carga do lado dos produtos)

𝐶𝑟𝑂(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 6𝐻 + (𝑎𝑞) + 𝟒𝒆− 𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 2𝐻 + (𝑎𝑞) + 𝟐𝒆− → 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙)

VI. A reacção ocorre em meio básico – Há que adicionar a ambos os membros da equação iões OH-; por
cada ião H+ adicionar um ião de OH-

𝐶𝑟𝑂(𝑠) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝟔𝑶𝑯− (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 𝟔𝑯+ + 𝟔𝑶𝑯− (𝑎𝑞) + 4𝑒 −

𝟔 𝑯𝟐 𝑶

𝐶𝑟𝑂(𝑠) + 𝟑𝑯𝟐 𝑶(𝑙) + 6𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 𝟔𝑯𝟐 𝑶 (𝑙) + 4𝑒 −

𝐶𝑟𝑂(𝑠) + 6𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 3𝐻2 𝑂 (𝑙) + 4𝑒 −


 Acerto de Reacções de Oxidação-Redução – Método 2

VI. A reacção ocorre em meio básico – Há que adicionar a ambos os membros da equação iões OH-; por cada
ião H+ adicionar um ião OH-

𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 𝟐𝑯+ (𝑎𝑞) + 𝟐𝑶𝑯− (𝑎𝑞) + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝟐𝑶𝑯− (𝑎𝑞)

𝟐 𝑯𝟐 𝑶

𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 𝟐𝑯𝟐 𝑶(𝑙) + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞) + 𝑯𝟐 𝑶(𝑙) + 2𝑂𝐻− (𝑎𝑞)

𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 𝑯𝟐 𝑶(𝑙) + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − (𝑎𝑞) + 2𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)

VII. Adicionar as duas semi-equações – O número de electrões envolvidos tem que ser igual

𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) + 2𝑒 − → 𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 2𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)

A reacção de redução tem que ser


𝐶𝑟𝑂 (𝑠) + 6𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 −
multiplicada por 2

𝟐𝐶𝑙𝑂− (𝑎𝑞) + 𝟐𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝟒𝑒 − → 𝟐𝐶𝑙 − 𝑎𝑞 + 𝟒𝑂𝐻− (𝑎𝑞)

𝐶𝑟𝑂 (𝑠) + 6𝑂𝐻 − (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟𝑂42− (𝑎𝑞) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 −

2𝐶𝑙𝑂 − + 2𝐻2 𝑂(𝑙) + 4𝑒 − → 2𝐶𝑙− 𝑎𝑞 + 4𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)


Reacção
Global Acertada 2𝐶𝑙𝑂 − (𝑎𝑞) + 𝐶𝑟𝑂 𝑠 + 2𝑂𝐻 − 𝑎𝑞 → 2𝐶𝑙− 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟𝑂42− 𝑎𝑞 + 𝐻2 𝑂 (𝑙)
 Reacções de Oxidação-Redução

𝒁𝒏(𝒔) + 𝑪𝒖𝑺𝑶𝟒 (𝒂𝒒) → 𝒁𝒏𝑺𝑶𝟒 (𝒂𝒒) + 𝑪𝒖(𝒔)

Oxidação

0 +2
𝒁𝒏(𝒔) + 𝑪𝒖𝟐+ (𝒂𝒒) → 𝒁𝒏𝟐+ 𝒂𝒒) + 𝑪𝒖(𝒔)
+2 0

Redução

Oxidação do metal zinco

𝒁𝒏(𝒔) → 𝒁𝒏𝟐+ 𝒂𝒒) + 𝟐𝒆−

Redução dos catiões cobre

𝑪𝒖𝟐+ 𝒂𝒒 + 𝟐𝒆− → 𝑪𝒖(𝒔)


 Pilhas ou Células Galvânicas (ou Voltaicas)
 As reacções de oxidação-redução (ou reacções redox) possuem uma característica muito particular – podem
processar-se mesmo quando se separam fisicamente os reagentes, desde que, contudo, estes estejam ligados
através de um circuito eléctrico

Representação esquemática de uma pilha galvânica (ou voltaica) – Pilha de Daniell


 Pilhas ou Células Galvânicas (ou Voltaicas)
 Uma pilha electroquímica é um dispositivo que permite produzir electricidade a partir de uma reacção redox
 Estes dispositivos são também designados de pilhas galvânicas (em homenagem a Luigi Galvani, fisiologista italiano)
ou pilhas voltaicas (em homenagem a Alexandro Volta, físico italiano)

No Ânodo (Eléctrodo de Zinco):


Ocorre a oxidação do metal zinco
𝒁𝒏(𝒔) → 𝒁𝒏𝟐+ (𝒂𝒒) + 𝟐𝒆−
No Cátodo (Eléctrodo de Cobre):
Redução dos catiões cobre
𝑪𝒖𝟐+ (𝒂𝒒) + 𝟐𝒆− → 𝑪𝒖(𝒔)

Reacção Global
𝒁𝒏 𝒔 + 𝑪𝒖𝟐+ (𝒂𝒒) → 𝒁𝒏𝟐+ (𝒂𝒒) + 𝑪𝒖(𝒔)

I. Uma barra de Zinco mergulhada numa solução de Sulfato de Zinco 1,0 mol/L
II. Uma barra de Cobre mergulhada numa solução de Sulfato de Cobre 1,0 mol/L
III. As barras de Zn e Cu são os eléctrodos - (são eléctrodos activos, uma vez que o material do eléctrodo se pode dissolver
ou formar, durante a operação da pilha)
IV. O eléctrodo onde ocorre a oxidação é designado de ânodo; o eléctrodo onde se dá a redução é designado de cátodo
V. O fluxo de electrões irá estabelecer-se do ânodo para o cátodo (que pode ser medido intercalando um amperímetro no
circuito)
VI. Simultaneamente irá estabelecer-se um fluxo de iões – assegurado pela existência de uma ponte salina que permite a
difusão de iões entre as duas semi-pilhas ou semi-células
VII. Durante o funcionamento da pilha a barra de zinco irá perder massa (dissolve-se progressivamente) e na barra de cobre
irá formar-se um depósito de cobre
 Pilhas ou Células Galvânicas (ou Voltaicas)

Semi-pilha ou Diferença de potencial


semi-elemento de pilha:
entre os elétrodos
Oxidação » Ânodo

Semi-pilha ou Para:
semi-elemento de pilha: [Zn2+] = 1,0 M e [Cu2+] = 1,0 M
Redução » Cátodo e a 25 ◦C
E0pilha = 1,10 V

 A diferença de potencial eléctrico entre o ânodo e o cátodo designa-se: potencial de pilha (célula);
força electromotriz ou fem; voltagem de pilha ou tensão de pilha
 É devido à existência de uma diferença de potencial entre os électrodos, que constituem a pilha, que
se estabelece um fluxo de electrões (uma corrente eléctrica)

𝒁𝒏 𝒔 + 𝑪𝒖𝟐+ (𝒂𝒒) → 𝒁𝒏𝟐+ (𝒂𝒒) + 𝑪𝒖(𝒔)


Diagrama
da pilha (célula) [Cu2+] = 1 M e [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)


É a notação
convencional usada
para descrever as pilhas Ânodo Cátodo
 Potencial Padrão de Eléctrodo
 A diferença de potencial que se estabelece entre os électrodos, que constituem a pilha, vai depender:
i) da natureza das espécies envolvidas; ii) da concentração das espécies envolvidas; iii) da temperatura
 O potencial da pilha é uma medida muito útil para avaliar: i) a quantidade de trabalho eléctrico que uma pilha
pode realizar; ii) é também uma medida da tendência dos reagentes para formar os produtos
 O potencial da pilha » Epilha = Ecátodo - Eânodo

O potencial padrão de eléctrodo - E0


Valor determinado experimentalmente em
Eléctrodo padrão de hidrogénio relação ao eléctrodo de hidrogénio

Condições Padrão:
Temperatura de 25 ◦C;
Concentração das espécies em solução 1 mol/L;
Pressão das espécies gasosas 1 atm

Reacção de redução

𝟐𝑯+ 𝟏 𝑴; 𝒂𝒒 + 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐 (𝟏 𝒂𝒕𝒎; 𝒈)

𝐸𝐻0 + ∕𝐻2 = 0,00 𝑉 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑑𝑢çã𝑜

Por convenção o potencial padrão do eléctrodo


de hidrogénio é zero
 Potencial Padrão de Eléctrodo
 Potencial Padrão de Eléctrodo (Potencial Padrão de Semi-Pilha ou de Semi-Célula): são determinados por combinação
com o eléctrodo padrão de hidrogénio

𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝟎, 𝟕𝟔 𝑽
Ânodo

𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛2+ (1 M; 𝑎𝑞) + 2𝑒 −


Cátodo

2𝐻 + 1 𝑀; 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚; 𝑔)

Reacção Global

𝑍𝑛 𝑠 + 2𝐻 + (𝑎𝑞) → 𝑍𝑛2+ (𝑎𝑞) + 𝐻2 (𝑔)

Diagrama Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt (s)


da pilha (célula)

0
0
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 0
= 𝐸𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 0
− 𝐸Â𝑛𝑜𝑑𝑜 0,76 = 0,00 − 𝐸Â𝑛𝑜𝑑𝑜
0
𝐸Â𝑛𝑜𝑑𝑜 = −0,76 𝑉
Cátodo: Eléctrodo Padrão de Hidrogénio 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑧𝑖𝑛𝑐𝑜
0
𝐸𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 = 0,00 𝑉 𝑬𝟎𝒁𝒏𝟐+ ∕𝒁𝒏 = −𝟎, 𝟕𝟔 𝑽
 Potencial Padrão de Eléctrodo
 Potencial Padrão de Eléctrodo (Potencial Padrão de Semi-Pilha ou de Semi-Célula): são determinados por combinação
com o Eléctrodo Padrão de Hidrogénio

𝑬𝟎 = 𝟎, 𝟑𝟒 𝑽
Ânodo

𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚, 𝑔) → 2𝐻 + (1 M; 𝑎𝑞) + 2𝑒 −
Cátodo
𝐶𝑢2+ 1 𝑀; 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠)

Reacção Global

𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 𝐻2 (𝑔) → 2𝐻 + (𝑎𝑞) + 𝐶𝑢(𝑠)

Diagrama
da pilha (célula) Pt (s) | H2 (1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

0 0 0 0
0,34 = 𝐸𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 0,00
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝐸𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸Â𝑛𝑜𝑑𝑜
0
𝐸𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 = +0,34 𝑉
Ânodo: Eléctrodo Padrão de Hidrogénio 𝑃𝑜𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑝𝑎𝑑𝑟ã𝑜 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑜 𝑒𝑙é𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑏𝑟𝑒
0
𝐸Â𝑛𝑜𝑑𝑜 = 0,00 𝑉 𝑬𝟎𝑪𝒖𝟐+ ∕𝑪𝒖 = +𝟎, 𝟑𝟒 𝑽
 Potencial Padrão de Eléctrodo
 Por convenção os Potenciais Padrão são definidos para as reacções de redução » Potenciais Padrão de Redução
ou Potenciais Padrão

Potencial Padrão
Semi-equação de Redução
de Redução E0 (V) 𝑶𝒙𝒊𝒅𝒂𝒏𝒕𝒆 + 𝒏𝒆− → 𝑹𝒆𝒅𝒖𝒕𝒐𝒓

𝐶𝑢2+ 1 𝑀; 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝐶𝑢(𝑠) + 0,34 Quanto maior o potencial padrão de


redução maior o poder oxidante.
Maior a tendência (ou maior facilidade)
0,00
2𝐻 + 1 𝑀; 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚; 𝑔) para aceitar electrões – sofrer redução

- 0,76
𝑍𝑛2+ 1 𝑀; 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝑍𝑛(𝑠)

Potencial Padrão
Semi-equação de Oxidação
de Oxidação E0 (V)
𝑹𝒆𝒅𝒖𝒕𝒐𝒓 → 𝑶𝒙𝒊𝒅𝒂𝒏𝒕𝒆 + 𝒏𝒆−
𝐶𝑢 𝑠 → 𝐶𝑢2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − - 0,34 Quanto maior o potencial padrão de
oxidação maior o poder redutor.
𝐻2 (1 𝑎𝑡𝑚, 𝑔) → 2𝐻 + (1 M; 𝑎𝑞) + 2𝑒 − 0,00 Maior a tendência (ou maior facilidade)
para ceder electrões – sofrer oxidação

𝑍𝑛(𝑠) → 𝑍𝑛2+ (1 M; 𝑎𝑞) + 2𝑒 − + 0,76

 Os catiões Cu2+ apresentam o maior poder oxidante; o metal Cu é o redutor mais fraco
Em Condições Padrão
 Os catiões Zn2+ possuem o menor poder oxidante; o metal Zn é o redutor mais forte
 Potencial Padrão de Eléctrodo

 E0 é o potencial padrão de redução – é o potencial associado


à reacção de redução que ocorre num eléctrodo quando
todos os solutos possuem concentração 1 M e todos os gases
estão a 1 atm
 Quanto maior o valor de E0, maior a tendência da substância
para ser reduzida – maior poder oxidante

 O oxidante mais forte é o F2 (Flúor) - apresenta o maior


potencial normal de redução (+ 2,87 V)
 O oxidante mais fraco é o catião Li+ - apresenta o menor
potencial normal de redução (- 3,05 V)
 O metal Li é o redutor mais forte
 O ião F- é o redutor mais fraco
 Os halogéneos caracterizam-se por possuírem dos mais
elevados poderes oxidantes
 Os metais, em particular os alcalinos e alcalino-terrosos,
apresentam os maiores poderes redutores

 As reacções de semi-célula são reversíveis. O sinal de E0


muda quando a reação é revertida » potencial padrão de
oxidação
 Contudo o valor de potencial de uma semi-equação não é
afectado pelos coeficientes estequiométricos – E0 é uma
propriedade intensiva (não depende do tamanho dos
eléctrodos ou do volume das soluções)
 Cálculo do Potencial de uma Pilha em Condições Padrão
 O potencial (E0) de uma pilha, em condições-padrão é dada pela a diferença entre o E0 do oxidante (cátodo) e o
E0 do redutor (ânodo)
 Sempre que E0pilha > 0 » O funcionamento da pilha é espontâneo no sentido considerado

𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝟎𝑪á𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝟎Â𝒏𝒐𝒅𝒐

1. Determine o potencial padrão da pilha :


Al (s) | Al3+ (1 M) || Fe2+ (1 M) | Fe (s)

Ânodo Cátodo

𝐴𝑙 (𝑠) → 𝐴𝑙3+ (𝑎𝑞) + 3𝑒 − 𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝐹𝑒(𝑠)


𝑬𝟎𝑨𝒍𝟑+ ∕𝑨𝒍 = −𝟏, 𝟔𝟔 𝑽 𝑬𝟎𝑭𝒆𝟐+∕𝑭𝒆 = − 𝟎, 𝟒𝟒 𝑽

Semi-Reacção de Oxidação Semi-Reacção de Redução


Espécie oxidada: Al Espécie reduzida: Fe2+
Agente redutor: Al Agente oxidante: Fe2+

0
2𝐴𝑙 (𝑠) → 2𝐴𝑙 3+ (𝑎𝑞) + 𝟔𝒆 𝐸Â𝑛𝑜𝑑𝑜 = −1,66 𝑉

3𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 𝟔𝒆− → 3𝐹𝑒(𝑠) 0


𝐸𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 = −0,44 𝑉

2𝐴𝑙 𝑠 + 3𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 → 2𝐴𝑙 3+ 𝑎𝑞 + 𝐹𝑒 (𝑠) Reacção Global Acertada

𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝟎𝑪á𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝟎Â𝒏𝒐𝒅𝒐 𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = −𝟎, 𝟒𝟒 − −𝟏, 𝟔𝟔 = 𝟏, 𝟐𝟐 𝑽


 Cálculo do Potencial de uma Pilha em Condições Padrão

2. Determine o potencial padrão da pilha que tem por base a seguinte reacção :
𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 → 𝐹𝑒 3+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) (meio ácido)

I. Há que, com base nos números de oxidação, identificar as semi-equações de oxidação e redução (o que já foi feito)

Oxidação

+2 +3

𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 → 𝐹𝑒 3+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)


+6 +3

Redução

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) 𝐶𝑟2 𝑂72− (𝑎𝑞) → 𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞)


Semi-Reacção de Oxidação Semi-Reacção de Redução
Espécie oxidada: Fe2+ Espécie reduzida: Cr2O72-
Agente redutor: Fe2+ Agente oxidante: Cr2O72-

Ânodo Cátodo

II. Separar a equação nas respectivas semi-equações e acertar (processo já descrito anteriormente)
 Cálculo do Potencial de uma Pilha em Condições Padrão

2. Determine o potencial padrão da pilha que tem por base a seguinte reacção :
𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 → 𝐹𝑒 3+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) (meio ácido)
II. Separar a equação nas respectivas semi-equações e acertar (processo já descrito nos acetatos anteriores)

Ânodo Cátodo

𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝑒 − 𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 6𝑒 − + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙)
𝑬𝟎𝑭𝒆𝟑+ ∕𝑭𝒆𝟐+ = +𝟎, 𝟕𝟕 𝑽 𝑬𝟎𝑪𝒓 𝟐− 𝟑+ = +𝟏, 𝟑𝟑 𝑽
𝟐 𝑶𝟕 ∕𝑪𝒓

0
𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 𝟔𝒆− + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙) 𝐸𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 = +1,33 𝑉
0
6𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) → 6𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 𝟔𝒆− 𝐸Â𝑛𝑜𝑑𝑜 = +0,77 𝑉

𝐶𝑟2 𝑂72− 𝑎𝑞 + 6𝐹𝑒 2+ (𝑎𝑞) + 14𝐻 + (𝑎𝑞) → 2𝐶𝑟 3+ (𝑎𝑞) + 6𝐹𝑒 3+ (𝑎𝑞) + 7𝐻2 𝑂(𝑙) Reacção Global
Acertada

𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝟎𝑪á𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝟎Â𝒏𝒐𝒅𝒐 𝑬𝟎 = +𝟏, 𝟑𝟑 − +𝟎, 𝟕𝟕 = 𝟎, 𝟓𝟔 𝑽

Diagrama da pilha (célula) Pt (s) | Fe2+ (1 M), Fe3+(1 M) ||Cr3+ (1 M), H+ (1 M), Cr2O72- (1 M) | Pt (s)
 Cálculo do Potencial de uma Pilha – Equação de Nernst
 A diferença de potencial que se estabelece entre os électrodos, que constituem a pilha, vai depender:
i) da natureza das espécies envolvidas; ii) da concentração das espécies envolvidas; iii) da temperatura

A Equação de Nernst

𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 ⇄ 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫
0 𝑅𝑇
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 − × 𝑙𝑛𝑄
𝑛𝐹 𝑄 = 𝑄𝑢𝑜𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑅𝑒𝑎𝑐çã𝑜

𝑅 = 8,314 𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝐾 −1 𝑐 𝑑
𝐶 × 𝐷
𝑇 − 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 𝐴𝑏𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑎 (𝐾) 𝑄= 𝑎× 𝐵 𝑏
𝐴
𝐹 = 96500 𝐶. 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑛 = 𝑛º 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟õ𝑒𝑠

Para T = 25 °C (298,15 K); substituindo as constantes e usando o logaritmo em base decimal:

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝑬𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 − × 𝒍𝒐𝒈𝑸
𝒏
 Cálculo do Potencial de uma Pilha

3. Determine o potencial da pilha :


Al (s) | Al3+ (0,010 M) || Fe2+ (0,0010 M) | Fe (s)

Ânodo Cátodo

𝐴𝑙 (𝑠) → 𝐴𝑙3+ (𝑎𝑞) + 3𝑒 − 𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝐹𝑒(𝑠)


𝑬𝟎𝑨𝒍𝟑+ ∕𝑨𝒍 = −𝟏, 𝟔𝟔 𝑽 𝑬𝟎𝑭𝒆𝟐+∕𝑭𝒆 = − 𝟎, 𝟒𝟒 𝑽

𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝟎𝑪á𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝟎Â𝒏𝒐𝒅𝒐 𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = −𝟎, 𝟒𝟒 − −𝟏, 𝟔𝟔 = 𝟏, 𝟐𝟐 𝑽

2𝐴𝑙 (𝑠) → 2𝐴𝑙 3+ (𝑎𝑞) + 𝟔𝒆


3𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 𝟔𝒆− → 3𝐹𝑒(𝑠)
2𝐴𝑙 𝑠 + 3𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 → 2𝐴𝑙 3+ 𝑎𝑞 + 𝐹𝑒 (𝑠) Reacção Global Acertada

𝟐
𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟎 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑨𝒍𝟑+
𝑬𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 − × 𝒍𝒐𝒈𝑸 𝑬𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 − × 𝒍𝒐𝒈
𝒏 𝒏 𝑭𝒆𝟐+ 𝟑

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟎, 𝟎𝟏𝟎 𝟐
𝑛 = 6𝑒 − 𝑬𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝟏, 𝟐𝟐 − × 𝒍𝒐𝒈 = 𝟏, 𝟏𝟕 𝑽
𝟔 𝟎, 𝟎𝟎𝟏𝟎 𝟑
 Espontaneidade das Reacções Redox

Reacção Redox Genérica 𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 ⇄ 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫


0
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎
0
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 Reacção em Condições Padrão

0 Espontânea
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 >0 Favorece a formação dos produtos

0
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 =0 Em Equilíbrio

0 Não Espontânea
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 <0 Favorece a formação dos reagentes

𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 Reacção em Condições não Padrão

Espontânea
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 > 0 Favorece a formação dos produtos

𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 0 Em Equilíbrio

Não Espontânea
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 < 0 Favorece a formação dos reagentes
 Relação entre o Potencial de uma Pilha e a Constante de Equilíbrio K

Reacção Redox Genérica 𝒂𝑨 + 𝒃𝑩 ⇄ 𝒄𝑪 + 𝒅𝑫

𝑐 𝑑 𝑐 𝑑
𝐶 × 𝐷 𝐶 × 𝐷
𝑄= 𝐾= 𝑎× 𝐵 𝑏
𝐴 𝑎× 𝐵 𝑏 𝐴

𝑄 = 𝑄𝑢𝑜𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑅𝑒𝑎𝑐çã𝑜 𝐾 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝐸𝑞𝑢𝑖𝑙í𝑏𝑟𝑖𝑜

Pilha em Funcionamento » Q ≠ K

No Equilíbrio Epilha = 0 e Q = K

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝟎= 𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 − × 𝒍𝒐𝒈𝑲 𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = × 𝒍𝒐𝒈𝑲
𝒏 𝒏
0
𝑛×𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎
𝐾= 10 0,0592

Quanto maior o Eopilha maior K


Maior a tendência para os reagentes se transformarem nos produtos
Maior a extensão da reacção
 Exemplo de Aplicação

4. Será que a seguinte reacção ocorre espontaneamente a 25 0C, se [Fe2+] = 0,60 M e [Co2+] = 0,010 M?
Fe2+ (aq) + Co (s) Fe (s) + Co2+ (aq)

I. Há que, com base nos números de oxidação, identificar as semi-equações de oxidação e redução

Redução

+2 0
𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑜 𝑠 → 𝐹𝑒 𝑠 + 𝐶𝑜 2+ (𝑎𝑞)
0 +2

Oxidação

𝐶𝑜 𝑠 → 𝐶𝑜 2+ (𝑎𝑞) + 2𝑒 − 𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝐹𝑒(𝑠)
Semi-Reacção de Oxidação Semi-Reacção de Redução
Espécie oxidada: Co Espécie reduzida: Fe2+
Agente redutor: Co Agente oxidante: Fe2+
Ânodo Cátodo

𝑬𝟎𝑪𝒐𝟐+∕𝑪𝒐 = −𝟎, 𝟐𝟖 𝑽 𝑬𝟎𝑭𝒆𝟐+∕𝑭𝒆 = − 𝟎, 𝟒𝟒 𝑽

𝑬𝒐𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝟎𝑪á𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝟎Â𝒏𝒐𝒅𝒐 𝑬𝒐𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = −𝟎, 𝟒𝟒 − −𝟎, 𝟐𝟖 = − 𝟎, 𝟏𝟔 𝑽


Não Espontânea em Condições Padrão
 Exemplo de Aplicação - Continuação

4. Será que a seguinte reacção ocorre espontaneamente a 25 0C, se [Fe2+] = 0,60 M e [Co2+] = 0,010 M?
Fe2+ (aq) + Co (s) Fe (s) + Co2+ (aq)

𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝐹𝑒(𝑠)
𝐶𝑜 𝑠 → 𝐶𝑜 2+ + 2𝑒 − (𝑎𝑞)

𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 𝐶𝑜 𝑠 → 𝐶𝑜 2+ 𝑎𝑞 + 𝐹𝑒(𝑠) Reacção Global Acertada

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝑪𝒐𝟐+


𝑬𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 − × 𝒍𝒐𝒈 𝑸 𝑬𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 − × 𝒍𝒐𝒈
𝒏 𝒏 𝑭𝒆𝟐+

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐 𝟎, 𝟎𝟏𝟎
𝑛 = 2𝑒 − 𝑬𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = −𝟎, 𝟏𝟔 − × 𝒍𝒐𝒈 = −𝟎, 𝟏𝟏 𝑽
𝟐 𝟎, 𝟔𝟎
Não Espontânea nas Condições Indicadas

5.2 Determine a respectiva constante de equilíbrio No Equilíbrio Epilha = 0 e Q = K

𝟎, 𝟎𝟓𝟗𝟐
𝑬𝟎𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = × 𝒍𝒐𝒈𝑲
𝒏 2×(−0,16)
𝑬𝒐𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = − 𝟎, 𝟏𝟔 𝑽 𝐾= 10 0,0592 = 3,9 × 10−6
0
𝑛×𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎
𝐾= 10 0,0592
Reacção Não Espontânea » K << 1
 Electrólise

 A Electrólise é o processo no qual a energia eléctrica é usada para provocar uma reacção química não espontânea
 Este é um processo de enorme importância industrial, porque permite:
i. A produção de vários metais (a produção do alumínio, por si só, já justificaria a importância industrial da electrólise)
ii. A deposição electrolítica de películas metálicas (Ni, Cr, Ag, Au, etc.) sobre superfícies metálicas ou não-metálicas
(para protecção ou embelezamento)
 Uma célula electrolítica é uma montagem experimental onde se realizam electrólises

Electrólise do Cloreto de Sódio

Electrólise do NaCl (fundido, a 801 ◦C) Reacções que ocorrem nos eléctrodos
Célula de Downs
 Electrólise - Cloreto de Sódio

Em Condições Padrão i. É evidente, consultando os


potenciais padrão, que não é
possível a oxidação do anião
2𝐶𝑙− 𝑎𝑞 → 𝐶𝑙2 𝑔 + 2𝑒 − 𝑬𝟎𝑪𝒍− ∕𝑪𝒍𝟐 = +𝟏, 𝟑𝟑𝑽 cloreto na presença de catião
sódio
ii. A espécie que possui maior
potencial padrão (de redução)
será reduzida
𝑬𝟎𝑵𝒂+ ∕𝑵𝒂 = −𝟐, 𝟕𝟏 𝑽 iii. A espécie que possui o menor
2𝑁𝑎+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 2𝑁𝑎 (𝑠) potencial padrão (de redução)
será oxidada

2𝐶𝑙− 𝑎𝑞 → 𝐶𝑙2 𝑔 + 2𝑒 −
2𝑁𝑎+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 2𝑁𝑎 (𝑠)

2𝐶𝑙− 𝑎𝑞 + 2𝑁𝑎+ (𝑎𝑞) → 𝐶𝑙2 𝑔 + 2𝑁𝑎(𝑠)

𝑬𝒐𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = 𝑬𝟎𝑪á𝒕𝒐𝒅𝒐 − 𝑬𝟎Â𝒏𝒐𝒅𝒐

𝑬𝒐𝒑𝒊𝒍𝒉𝒂 = −𝟐, 𝟕𝟏 − +𝟏, 𝟑𝟑 = −𝟒, 𝟎𝟒 𝑽

Não Espontânea em Condições Padrão


 Electrólise – Aspectos Quantitativos

 Michael Faraday, em 1834, verificou, experimentalmente, que na eletrólise: a massa da substância electrolisada é
diretamente proporcional à quantidade de electricidade que atravessa a solução

𝑄 =𝐼×𝑡
𝑄 − 𝐶𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑎𝑡𝑟𝑎𝑣𝑒𝑠𝑠𝑎 𝑎 𝑐é𝑙𝑢𝑙𝑎 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙í𝑡𝑖𝑐𝑎 Carga de um electrão » 1,6019x10-19 C
𝐼 − 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑒𝑚 𝐴𝑚𝑝è𝑟𝑒 − 𝐴) Carga de 1 mole de electrões ~ 96500 C = 1 Faraday
𝑡 − 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 (𝑒𝑚 𝑠𝑒𝑔𝑢𝑛𝑑𝑜𝑠)

Quantidade química
𝑄 𝐼×𝑡
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟õ𝑒𝑠 = = produzida de
96500 96500
substância no cátodo
Através das e/ou ânodo
semi-equações
 Electrólise – Exemplo de Aplicação

5. O alumínio é o segundo metal mais utilizado no mundo. A sua resistência, à corrosão, é devida à camada
aderente e impermeável de óxido que se forma sobre a superfície do metal. Essa camada protectora pode ser
tornada mais espessa através de um processo de anodização. Neste processo, o oxigénio é gerado por electrólise,
segundo a semi-reacção:
𝟐𝑯𝟐 𝑶 𝒍 → 𝑶𝟐 𝒈 + 𝟒𝑯+ (𝒂𝒒) + 𝟒𝒆−
O oxigénio reage, com o alumínio, formando o correspondente óxido.
Determine o volume (medido a 25 ◦C e 1 atm) de oxigénio produzido por passagem de uma corrente de 2,0 A
durante 90 minutos.

Reacção que ocorre no 𝟐𝑯𝟐 𝑶 𝒍 → 𝑶𝟐 𝒈 + 𝟒𝑯+ (𝒂𝒒) + 𝟒𝒆−


ânodo da célula electrolítica No ânodo, por cada mole de
𝑄 =𝐼×𝑡 O2 produzida são libertadas
4 moles de electrões
𝑡 = 90 × 60 = 5400 𝑠
𝑄 = 2 × 5400 = 10 800 𝐴. 𝑠 = 10800 𝐶 10800
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑒 − = = 0,11 𝑚𝑜𝑙 𝑒 −
Carga de 1 mole de electrões ~ 96500 C 96500

0,11
n𝑂2 = = 0,0275 𝑚𝑜𝑙 𝑂2
4 Objecto de alumínio
H2 produzido a anodizar
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 Eléctrodo de Grafite
O2 produzido
0,0275 × 0,0821 × 298,15 Solução de H2SO4
𝑉𝑂2 = = 0,673 𝑑𝑚3
1
Esquema da célula electrolítica
 Corrosão
 A Corrosão é um processo de deterioração/desgaste de um material em consequência de um “ataque químico”
provocado pelo meio onde o material se insere
 O processo mais comum/familiar de corrosão é o que ocorre com o ferro e com as suas ligas
 Igualmente comum é a corrosão do cobre – facilmente observável em estátuas, pela presença de uma cobertura
verde (pátina)

Restauro da Estátua Equestre de D. José I

“É José Ibérico Nogueira, coordenador do


projecto pela WMF, quem explica os principais
problemas de conservação da estátua equestre,
uma maravilha da técnica no século XVIII: 35 mil
quilos de metal que levou 28 horas a derreter e
apenas sete minutos e 53 segundo a verter para
a forma concebida pelo escultor real – tudo
curiosidades que se podem ler no tapume que
envolve a obra. “A poluição provocada pelo
trânsito e a salinidade, com o rio aqui mesmo ao
pé, foram corroendo os materiais e cobrindo a
pedra e o metal de manchas, dando à estátua do
rei a cavalo aquela coloração verde…”

Liga de latão almirantado (usado pela Marinha), constituída por cobre, zinco
e chumbo - com alta capacidade de resistência à salinidade

Fonte: http://www.publico.pt/local/noticia/d-jose-i-e-o-seu-cavalo-vao-deixar-de-ser-verdes-ate-ao-verao-1573511
 Corrosão
 Cada metal irá apresentar uma tendência diferente para sofrer corrosão
 Nos metais ou nas ligas metálicas podem existir pilhas galvânicas microscópicas causadas por diferenças: na composição;
na estrutura e na existência de tensões. Estes factores afectam a resistência à corrosão de um metal ou liga metálica.

Par redox Reacção de Eléctrodo Potencial E°(V)  O metal Li é o redutor mais forte - metal
Au3+/Au Au3+ (aq) + 3e-  Au (s) + 1,50
que cede electrões com maior facilidade
Pt2+/Pt Pt2+ (aq) + 2e-  Pt (s) + 1,20
 Em contrapartida o Li+ é o catião metálico
2+
Hg2 / Hg 2+
Hg2 (aq) + 2e-  2Hg (l) + 0,85
que possui menor poder oxidante - menor
Ag/Ag+ Ag+ (aq) + e-  Ag(s) + 0,799
Aumenta o Poder Oxidante

Aumenta o Poder Redutor


capacidade para aceitar electrões
Fe3+/Fe2+ Fe3+ (aq) + e-  Fe2+ + 0,770
Cu+/Cu Cu+ (aq) + e-  Cu(s) + 0,521  O metal Au é o redutor mais fraco - metal
Cu2+/Cu Cu2+ (aq) + 2e-  Cu(s) + 0,337 que cede electrões com menor facilidade
H+/H2 2H+ (aq) + 2e-  H2(g) 0,00 (metal nobre)
Pb2+/Pb Pb2+ (aq) + 2e-  Pb(s) - 0,126  Em contrapartida o Au3+ é o catião metálico
Sn2+/Sn Sn2+ (aq) + 2e-  Sn(s) - 0,136 que possui maior poder oxidante - maior
Fe2+/Fe Fe2+ (aq) + 2e-  Fe(s) - 0,44 capacidade para aceitar electrões
Zn2+/Zn Zn2+ (aq) + 2e-  Zn(s) - 0,763
 Os metais que são mais reactivos que o H2
Al3+/Al Al3+ (aq) + 3e-  Al(s) - 1,66
possuem potenciais negativos e são
Mg2+/Mg Mg2+ (aq) + 2e-  Mg(s) - 2,37
designados de anódicos em relação ao H2
Na+/Na Na+ (aq) + e-  Na(s) - 2,174
 Os metais menos reactivos que o H2
Ba2+/Ba Ba2+ (aq) + 2e-  Ba(s) - 2,90
possuem potenciais positivos e são
K+/K K+ (aq)+ e-  K(s) - 2,93
designados de catódicos em relação ao H2
Li+/Li Li+ (aq) + e-  Li(s) - 3,05
 Corrosão
 A existência de diferenças de: composição química, microestrutura, concentração e velocidade de electrólitos,
tensões residuais (entre outros factores) - determinam a formação de regiões catódicas e anódicas
 A velocidade de corrosão é muito influenciada pela condutividade eléctrica do electrólito. Será menor para meios
pouco condutores (água muito pura) e maior para meios condutores, como, por exemplo, a água do mar ou soluções
ácidas/básicas

Processo de Corrosão Metálico – Perspectiva Geral

Oxidação do metal
Reacção 𝑀 𝑠 → 𝑀𝑛+ + 𝑛𝑒 −
Anódica
No caso de ligas metálicas poderá ocorrer mais do que uma reacção anódica

No que concerne às reacções catódicas, há diversas possibilidades


Várias reacções de redução poderão ocorrer e eventualmente até em simultâneo

Reacção
2𝐻 + 𝑎𝑞 + 2𝑒 − → 𝐻2 (𝑔)
Catódica
𝑂2 (𝑔) + 4𝐻 + 𝑎𝑞 + 4𝑒 − → 𝐻2 𝑂(𝑙)

𝑂2 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂 𝑙 + 4𝑒 − → 4𝑂𝐻 − (𝑎𝑞)


 Corrosão
 Na prática, nem todos os metais se comportam, nas pilhas galvânicas, como os seus potenciais padrão poderiam
indicar
 Uma outra classificação, mais realista (do ponto de vista da corrosão), é fornecida pelas séries galvânicas
 Cada série galvânica é determinada experimentalmente para um dado meio corrosivo

Exemplo de uma série


galvânica para metais e ligas
expostos(as) a uma corrente
de água do mar

Ao contrário do que acontece na


tabela de potenciais padrão, na
série galvânica o metal zinco é mais
activo (maior poder redutor) do que
o alumínio
 Corrosão
 O processo de corrosão do ferro ocorre naturalmente – sendo apenas necessária a presença de oxigénio molecular,
água e um meio ligeiramente ácido (fornecido, por exemplo, pela dissolução do CO2 na água)
 As reacções envolvidas são complexas (e ainda não totalmente compreendidas)

Uma região da superfície do metal funciona


como ânodo

𝐹𝑒 𝑠 → 𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 −

Numa outra região da superfície metálica


ocorre a redução do O2

𝑂2 𝑔 + 4𝐻 + 𝑎𝑞 + 4𝑒 − → 2𝐻2 𝑂 𝑙
Mecanismo de formação da ferrugem

2𝐹𝑒 𝑠 + 𝑂2 𝑔 + 4𝐻 + 𝑎𝑞 → 2𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 2𝐻2 𝑂(𝑙) Reacção Global

𝑜 0 0
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 𝐸𝐶á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸Â𝑛𝑜𝑑𝑜
Os iões Fe2+ são ainda oxidados pelo oxigénio
𝑜 formando-se a “ferrugem”
𝐸𝑝𝑖𝑙ℎ𝑎 = 1,23 − −0,44 = 1,67 𝑉
Processo Espontâneo, em
𝐹𝑒2 𝑂3 . 𝑥𝐻2 𝑂
Condições Padrão
Forma hidratada do óxido de ferro (III)
 Corrosão
 A passivação de um metal, no que respeita à corrosão, corresponde à formação de uma camada superficial
protectora
 A passivação de um metal torna-o menos reactivo quimicamente, face a determinadas condições ambientais

𝐴𝑙 𝑠 → 𝐴𝑙3+ 𝑎𝑞 + 3𝑒 − 𝑬𝟎𝑨𝒍𝟑+ ∕𝑨𝒍 = −𝟏, 𝟔𝟔 𝑽

𝐹𝑒 𝑠 → 𝐹𝑒 2+ 𝑎𝑞 + 2𝑒 − 𝑬𝟎𝑭𝒆𝟐+∕𝑭𝒆 = − 𝟎, 𝟒𝟒 𝑽

Com base nos potenciais padrão de redução, constata-se que o alumínio


possui maior tendência para se oxidar do que o ferro
(Menor potencial padrão de redução » Maior poder redutor » Maior tendência para oxidar)

Mas, na prática, tal não se verifica

A camada de óxido de alumínio (Al2O3) que se forma à superfície


do metal protege-o

 O filme passivante constitui uma barreira à difusão (ex. de hidrogeniões, H+) que separa o metal do seu
meio ambiente – diminuindo a velocidade de corrosão
 Este filme protector, à superfície do metal, origina um estado de passivação – resultando num aumento
da resistência à corrosão
 Corrosão
 A protecção catódica é outra abordagem para controlo da corrosão
 Nesta abordagem o metal a ser protegido assume o “papel” de cátodo da célula galvânica
 A corrosão de canalizações e depósitos de armazenamento subterrâneos pode ser impedida/reduzida com a ligação
a metais como Zn ou Mg, que se oxidam com maior facilidade (são redutores mais fortes) que o ferro – constituindo
um par galvânico

 Protecção Catódica de um depósito


de ferro (cátodo) por magnésio (metal
com maior potencial redutor – maior
tendência para se oxidar)
 O metal que é oxidado é usualmente
designado por eléctrodo ou ânodo
sacrificial

 Protecção Catódica de um aço (cátodo) por um revestimento de zinco


(metal com maior potencial redutor – maior tendência para se oxidar)
 O processo de galvanização consiste na aplicação de uma camada de
zinco sobre a superfície do aço. O zinco irá proteger catodicamente o
aço
A protecção catódica é particularmente útil para a prevenção da
corrosão em aquecedores/permutadores de água, tubulações,
depósitos subterrâneos e equipamentos marinhos
 Corrosão
 Os diversos tipos de corrosão podem ser classificados de acordo com a aparência do metal –
corrosão uniforme vs corrosão localizada

Uniforme

 A corrosão uniforme ou por

Galvânica ataque generalizado


(Ou par bimetálico)
desenrola-se de modo
uniforme em toda a
superfície exposta do metal
Picadas/Pites
Fendas/Frestas  Representa, em peso, a
principal forma de corrosão,
Corrosão Erosão em particular de aços
Dissolução Selectiva  Pode ser controlada através
Cavitação de revestimentos
Localizada
protectores, adição de
Intergranular inibidores ou por protecção
Sob tensão catódica
 Corrosão
 A corrosão pode ser controlada ou até evitada por recurso a diversas estratégias
 Há que avaliar, do ponto de vista económico, se é preferível a substituição do material ou a utilização de materiais
mais resistentes à corrosão

Controlo da Corrosão

Selecção dos materiais: Este é o método mais comum e prático de prevenção da corrosão. Consiste
em usar os materiais mais resistentes à corrosão num determinado meio/condições

Revestimentos: Aplicação de revestimentos: metálicos; inorgânicos e orgânicos


Revestimentos Metálicos
i) O revestimento do aço com uma camada fina de estanho (folha de flandres)
ii) A chapa cromada, constituída por 3 camadas. 1º revestimento mais interior de cobre; 2º revestimento
de níquel (camada intermédia) – que confere resistência à corrosão; 3º revestimento de crómio para
conferir, fundamentalmente, uma boa aparência exterior

Revestimentos Inorgânicos
Revestimentos cerâmicos são por vezes aplicados a aços – permitindo obter um acabamento durável e
aspecto polido. Este tipo de revestimento é usado, em reservatórios de aço, em algumas indústrias
químicas, pela facilidade de limpeza e resistência à corrosão
Revestimentos Orgânicos
Tintas, vernizes, entre muitos outros materiais de origem orgânica são frequentemente usados para
proteger metais de ambientes corrosivos. É contudo, essencial que os materiais sejam aplicados
correctamente e em superfícies bem preparadas
 Corrosão
 A corrosão pode ser controlada ou até evitada por recurso a diversas estratégias
 Há que avaliar, do ponto de vista económico, se é preferível a substituição do material ou a utilização de materiais
mais resistentes à corrosão

Controlo da Corrosão
Aspectos de Projecto: Deverão ser evitadas: tensões excessivas (de modo a evitar a ocorrência de
fissuração); contacto entre metais diferentes (metais que estejam muito afastados na série galvânica);
frestas ou fendas
Controlo do meio
As condições ambientais podem exercer forte influência na corrosão.
Se possível deverão ser controlados factores como a temperatura (de um modo geral temperaturas mais
baixas são preferíveis – cinética da reacção mais lenta); teor de oxigénio - a remoção de oxigénio das
soluções aquosas (desarejamento) pode reduzir a corrosão. Por exemplo, a água de alimentação de
caldeiras é desarejada.
Redução da concentração de iões corrosivos. Por exemplo, a diminuição da concentração dos iões cloreto
(Cl-) diminui o seu ataque corrosivo sobre aços inoxidáveis.
A adição de substâncias inibidoras – que actuam, essencialmente, como agentes retardadores.
Por exemplo, os inibidires de adsorção promovem a adsorção à superfície do metal de substâncias que
formam um filme protector.
Protecção Catódica e Anódica
Na protecção catódica fornecem-se electrões ao material que se pretende proteger: i) usando-se uma fonte
exterior de corrente contínua; ii) ou através da formação de um par galvânico com um metal mais anódico
(maior poder redutor). A protecção anódica consiste na criação de condições de passivação que conduzem à
formação de filmes protectores. Esta abordagem possui, contudo, elevados custos de instalação e alguma
complexidade instrumental.
 Fontes consultadas na elaboração da apresentação

1. Chang R., Chemistry, 10th Edition, McGraw-Hill, 2010

2. Callister Jr. W. D., Materials Science and Engineering: An


Introduction, 7th Edition, John Wiley & Sons, 2007

3. Smith W. F., Princípios de Ciência e Engenharia dos Materiais,


3ª Edição, McGraw-Hill, 1998 Bibliografia
4. https://www.publico.pt/2012/11/22/local/noticia/d-jose-i-e-o-
seu-cavalo-vao-deixar-de-ser-verdes-ate-ao-verao-1573511
(acedido a 10 de Abril de 2017)

5. www.patrimonio.pt/index.php/zoom/804-reportagem-o-
restauro-da-estatua-equestre-de-d-jose-i (acedido a 10 de Abril de 2017)