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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

MARIA JÚLIA TRAPP

MATHEUS HIDEKI SHISHIDO

MICAELA CAMILE ALVES

TIFANY SATO OKURA

EQUIPE H

TQ-075 – INTEGRAÇÃO III

ETAPA IV

CURITIBA

2019
1
2

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ

MARIA JÚLIA TRAPP

MATHEUS HIDEKI SHISHIDO

MICAELA CAMILE ALVES

TIFANY SATO OKURA

TQ075 – INTEGRAÇÃO III

ETAPA IV

Trabalho realizado pelos


discentes do curso Engenharia
Química da Universidade Federal
do Paraná como requisito para
aprovação na disciplina de
Integração III.

Orientador: Prof. Dr. Daniel Eiras.

CURITIBA

2019
3

Sumário

1. Determinação dos Coeficientes de Atividade ............................................. 4

2. Determinação dos Coeficientes de Fugacidade ........................................ 10

2.1 Coeficiente de fugacidade dos compostos na pressão de saturação


(φisat) ............................................................................................................... 10

3. Solução do Problema Bolha T .................................................................. 15

4. Solução do Problema Orvalho T .............................................................. 18

5. Solução do Problema do Tipo Flash ........................................................ 21

5.1 Algoritmo .............................................................................................. 21

5.2 Resultados ............................................................................................. 26

6. Referências Bibliográficas........................................................................ 29
4

1. DETERMINAÇÃO DOS COEFICIENTES DE ATIVIDADE

Os coeficientes de atividade foram calculados por meio do modelo UNIFAC, o


qual é baseado na contribuição de grupos. Essas contribuições se dão de forma
combinatorial e residual.

O uso do modelo UNIFAC se justifica pelo fato da ausência de valores


experimentais da função Gibbs de excesso dos compostos presentes na literatura, sendo
necessário recorrer aos métodos que não necessitam de parâmetros obtidos
experimentalmente, como a metodologia por contribuição de grupos.

As moléculas presentes na planta industrial são C 2H4Cl2, C2H3Cl e HCl. Essas


foram divididas conforme a tabela do modelo UNIFAC entre grupos e subgrupos.

A molécula C2H4Cl2 foi dividida em dois grupos de CH2Cl. Já a molécula C2H3Cl


foi fragmentada em dois grupos, CH2=CH e CCl. Entretanto, o HCl não evidencia uma
separação, por isso esse composto foi aproximado pelo CCl - conforme orientação do
docente.

Em seguida, a fim dar continuidade aos cálculos, houve a determinação dos


parâmetros referentes ao volume (R) e a superfície (Q) utilizados para a modelagem das
moléculas. Esses são apresentados na Tabela 1 abaixo.

Tabela 1 - Grupos principais, subgrupos e parâmetros R e Q utilizados nas moléculas envolvidas

Nº Subgrupo Grupo Principal R Q


05 CH2=CH C=C 1,3454 1,1760
44 CH2Cl CCl 1,4654 1,2640
46 CCl CCl 1,0106 0,7240
Fonte: DORTMUND DATA BANK (2019).

A Tabela 2 apresenta a nomenclatura utilizada pelo livro-texto empregado.

Tabela 2- Comparação das variáveis de grupo e de moléculas da UNIFAC

Variável de Grupo Variável de Moléculas


Volume R r
Área superficial Q q
5

Coeficiente de atividade Γ γ
Fração superficial Θ θ
Variável de energia Ψij τij
Parâmetro de energia aij aij
Fração molar X x
Fonte: ELLIOT; LIRA (2012).

Ainda, foi possível determinar os parâmetros r e q, os quais possuem a mesma


função de R e Q, porém contemplam as variações moleculares. As equações (1) e (2)
apresentam o cálculo de r e q.

𝑚
(1)
(𝑗)
𝑟𝑗 = ∑ 𝑣𝑘 𝑅𝑘
𝑘

𝑚
(2)
(𝑗)
𝑞𝑗 = ∑ 𝑣𝑘 𝑄𝑘
𝑘

Após, calculou-se a fração molecular do volume (Φ) e a fração de superfície (θ)


pelas equações (3) e (4).

𝑚
𝑥𝑗 𝑟𝑗 (3)
𝜙𝑗 = ∑
∑𝑛𝑖 𝑥𝑖 𝑟𝑖
𝑘

𝑚
𝑥𝑗 𝑞𝑗 (4)
𝜃𝑗 = ∑
∑𝑛𝑖 𝑥𝑖 𝑞𝑖
𝑘

Por fim, a fim de se calcular o COMB utilizou-se a equação (5). As frações molares
(x) dos compostos foram retiradas do balanço de massa realizado na disciplina de
Integração II. Os resultados obtidos estão na Tabela 3.

𝜙𝑘 𝜙𝑘 𝜙𝑘 𝜙𝑘 (5)
𝑙𝑛𝛾𝑘𝐶𝑂𝑀𝐵 = 𝑙𝑛 ( ) + (1 − ) − 5𝑞𝑘 [𝑙𝑛 ( ) + (1 − )]
𝑥𝑘 𝑥𝑘 𝑥𝑘 𝑥𝑘
6

Tabela 3 - Resultados obtidos no cálculo da contribuição combinatorial

Fonte: OS AUTORES (2019).

Os parâmetros de interação entre os subgrupos foram obtidos na literatura, e


apresentados na Tabela 4.

Tabela 4- Parâmetros de interação amj entre os subgrupos presentes

amj CH2=CH CH2Cl CCl


CH2=CH 0 40,25 0
CH2Cl -36,87 0 -36,87
CCl 0 40,25 0
Fonte: Dortmund Data Bank (2019).

Posteriormente, calculou-se a contribuição residual do coeficiente de atividade.


Para isso, determinou-se a variável de energia (Ψij), por meio da equação (6). Os
resultados obtidos para os grupos estão contidos na Tabela 5.

−𝑎𝑖𝑗 (6)
𝜓𝑚𝑗 = 𝑒𝑥𝑝 ( )
𝑇
7

Tabela 5 -

Fonte: OS AUTORES (2019).

A fim de determinar a fração da área superficial de cada grupo (Θ) - equação (7),
obteve-se as frações molares dos mesmos. O número de mols foi calculado através da
multiplicação da fração molar do composto (x), número de grupos e vazão molar da
corrente. Esse último foi obtido pelo balanço de massa realizado na disciplina de
Integração II. Após, por meio da equação (8), calculou-se a fração molar do grupo.

𝑋𝑗 𝑄𝑗 (7)
𝛩=
∑ 𝑋𝑖 𝑄𝑖

∑𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑖 𝑣𝑗(𝑖) 𝑥𝑖 (8)


𝑋𝑗 =
∑𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑖 ∑𝑔𝑟𝑢𝑝𝑜𝑠 𝑘 𝑣𝑘(𝑖) 𝑥𝑖

A Tabela 6 apresenta os dados calculados para o número de mols, a fração da


área superficial e a fração molar de cada grupo.

Tabela 6 – Resultados obtidos do número de mols, da fração da área superficial e da fração


molar de cada grupo

Fonte: OS AUTORES (2019).

Ademais, foi possível calcular os coeficientes de atividade residuais para os


grupos e as moléculas mediante a equação (9), exibida a seguir.
8

(9)
𝛩𝑗 𝜓𝑚𝑗
𝑙𝑛𝛾𝑘𝑅𝐸𝑆 = 𝑄𝑚 [1 − 𝑙𝑛 ∑ 𝛩𝑖 𝜓𝑖𝑚 − ∑ ]
∑ 𝛩𝑖 𝜓𝑖𝑗
𝑖 𝑗

Os resultados obtidos estão apresentados nas tabelas 7 e 8, para grupos e


subgrupos, respectivamente. Ainda, a contribuição residual total é dada pela equação (10).

Tabela 7 - Resultados obtidos para os grupos

Fonte: OS AUTORES (2019).

𝑛
(10)
𝑙𝑛𝛾𝑘𝑅𝐸𝑆,𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = 𝑙𝑛𝛾 𝑅𝐸𝑆,𝑀𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 − ∑ 𝑙𝑛𝛾𝑖,𝐺𝑟𝑢𝑝𝑜
𝑅𝐸𝑆
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑖𝑡𝑢𝑖𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎
𝑖

Tabela 8 – Resultados obtidos para as moléculas

Fonte: OS AUTORES (2019).

Por fim, obteve-se o coeficiente de atividade total de cada molécula conforme a


equação (11). Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 9;

𝑙𝑛𝛾𝑘𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿 = 𝑙𝑛𝛾𝑘𝑅𝐸𝑆 + 𝑙𝑛𝛾𝑘𝐶𝑂𝑀𝐵 (11)


9

Tabela 9 – Resultados dos coeficientes de atividade das moléculas

Fonte: OS AUTORES (2019).


10

2. DETERMINAÇÃO DOS COEFICIENTES DE FUGACIDADE

Para o cálculo das temperaturas de bolha e orvalho, além do flash, a partir do


Método Gamma-Phi, determina-se Φ por meio da equação (12). A análise dessa
demonstra a necessidade de calcularem-se os coeficientes de fugacidade (φ i’) para os
componentes na mistura, os de saturação desses (φ isat) e os respectivos fatores de Poynting.

𝜙̂𝑖 −𝑉𝑖𝑙 (𝑃 − 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ) (12)


𝛷 = 𝑠𝑎𝑡 𝑒𝑥𝑝 [ ]
𝜙𝑖 𝑅𝑇

2.1. COEFICIENTE DE FUGACIDADE DOS COMPOSTOS NA PRESSÃO DE


SATURAÇÃO (ΦISAT)

Inicialmente, obtiveram-se os coeficientes de Antoine para o 1,2-dicloroetano,


monocloreto de vinila e cloreto de hidrogênio, conforme Tabela 10.

Tabela 10 - Parâmetros de Antoine para pressão de vapor

Espécie Faixa (K) A B C


C2H4Cl2 242,33 – 372,6 4,59 1521,79 -24,67
C2H3Cl 165,3 – 259,4 3,99 892,76 -35,05
HCl 122,3 – 188,3 3,61 535,17 -39,85
HCl 188,3 – 309,4 4,57 868,36 1,75
Fonte: NATIONAL INSTITUDE OF STANDARDS AND TECHONOLOGY (2019).

A partir de tais valores, determinaram-se as pressões de saturação, em bar, através


da equação (13).Vale-se ressaltar que os valores são dependentes da temperatura, em
Kelvin. Sendo assim, durante as iterações para determinar as temperaturas de bolha e
orvalho, serão alterados.

𝐵 (13)
𝑙𝑜𝑔(𝑃𝑠𝑎𝑡 ) = 𝐴 −
𝑇+𝐶

Em seguida, obtiveram-se as propriedades críticas dos componentes existentes na


corrente. Essas estão apresentadas na Tabela 11:
11

Tabela 11 - Propriedades críticas das espécies envolvidas

Espécie Tc (K) Pc (bar) Vc (m³/mol) Zc 


C2H4Cl2 561 54 2,20 x 10-4 0,255 0,269
C2H3Cl 432 57,5 1,79 x 10-4 0,287 0,106
HCl 324,65 83,6 8,2 x 10-5 0,253 0,134
Fonte: POULING; PRAUSNITZ E O’CONNEL (2001); PERRY e GREEN (2008).

A partir disso, calcularam-se as temperaturas reduzidas, a partir da equação (14).


Com esses valores, determinaram-se os termos B(0), B(1) e B – respectivamente – por meio
das equações (15), (16) e (17). Esses estão associados à equação de estado Virial truncada
no Segundo Termo. Optou-se pelo uso desta equação por se tratarem de moléculas com
tamanhos tais quais as interações entre dois corpos sejam as mais relevantes para o
sistema, de modo que interações de corpos três a três já se tornam desprezíveis e, por isso,
opta-se por truncar a equação já no segundo termo. Ademais, evidencia-se esses
parâmetros B estão associadas às temperaturas, em Kelvin. Desse modo, os resultados
serão modificados a cada iteração.

𝑇 (14)
𝑇𝑟 =
𝑇𝑐

0,422 (15)
𝐵(0) = 0,083 −
𝑇𝑟1,6

0,172 (16)
𝐵(1) = 0,139 −
𝑇𝑟4,2

𝑅𝑇𝑐 (0) (17)


𝐵= (𝐵 + 𝜔𝐵(1))
𝑃𝑐

Por fim, calcularam-se os coeficientes de saturação de cada substância, de acordo


com a equação (18), em que “P” representa a pressão de saturação, em bar, e “T” a
temperatura na iteração realizada, em Kelvin. No projeto, considerou-se “R” equivalente
a 8,314.10-5 bar.m3/mol.K.
12

𝐵𝑃 (18)
ln 𝜙 =
𝑅𝑇

2.2. COEFICIENTE DE FUGACIDADE DOS COMPONENTES EM MISTURA


Através das propriedades críticas, calcularam-se os referentes à mistura. Para isso,
realizaram-se combinações dos compostos dois a dois – regra da mistura clássica. A fim
de facilitar o entendimento, denominar-se-á o 1,2-dicloroetano como composto 1, o
monocloreto de vinila tal qual 2 e o ácido clorídrico, 3.

Os fatores acêntricos e “Z” críticos foram determinados a partir de médias. Quanto


às pressões, temperaturas e volumes críticos, utilizaram-se equações (19),(20) e (21) –
respectivamente. Os índices “i” e “j” indicam os compostos utilizados no cálculo. Além
disso, destaca-se que para a pressão, o valor de “R” adotado foi de 8,314.10 -5
bar.m3/mol.K.

𝑍𝑐𝑖𝑗 𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗 (19)


𝑃𝑐𝑖𝑗 =
𝑉𝑐𝑖𝑗

1 (20)
2
𝑇𝑐𝑖𝑗 = (𝑇𝑐𝑖 𝑇𝑐𝑗 )

3 (21)
(𝑉𝑐𝑖 + 𝑉𝑐𝑗 )
𝑉𝑐𝑖𝑗 =
8

Com isso, calcularam-se, de acordo com equação (22), as temperaturas reduzidas


relacionadas a cada combinação.

𝑇 (22)
𝑇𝑟𝑖𝑗 =
𝑇𝑐𝑖𝑗

Por meio desses resultados, calcularam-se os termos Bij(0), Bij(1) e Bij – conforme
equações (23), (24) e (25)– relacionados à equação de Virial truncada no Segundo Termo.
13

(0) 0,422 (23)


𝐵𝑖𝑗 = 0,083 −
𝑇𝑟1,6
𝑖𝑗

(1) 0,179 (24)


𝐵𝑖𝑗 = 0,139 −
𝑇𝑟4,2
𝑖𝑗

𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗 (0) (1) (25)


𝐵𝑖𝑗 = (𝐵𝑖𝑗 + 𝜔𝑖𝑗 𝐵𝑖𝑗 )
𝑃𝑐𝑖𝑗

Dessa forma, possibilitou-se a obtenção do valor de B e – consequentemente – dos


coeficientes de fugacidade de cada um dos compostos na mistura, através das equações
(26), (27) e (28).

𝑚 𝑚
𝑑𝐵 𝑑𝐵𝑖𝑗 (26)
= ∑ ∑ 𝑥𝑖 𝑥𝑗
𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑖 𝑗

𝑅𝑇𝑐𝑖𝑗 (0) (1) (27)


𝐵𝑖𝑗 = (𝐵𝑖𝑗 + 𝜔𝑖𝑗 𝐵𝑖𝑗 )
𝑃𝑐𝑖𝑗

𝑚
𝑃 (28)
̂𝑖 =
ln 𝛷 (2 ∑ 𝑥𝑗 𝐵𝑖𝑗 − 𝐵)
𝑅𝑇
𝑗

Nessa, “R” foi determinado tal qual 8,314.10-5 bar.m3/mol.K e “P” está
relacionada à pressão de operação. Além disso, “T” corresponde a temperatura utilizada
nos cálculos de bolha e orvalho, em Kelvin, alterada a cada etapa do algoritmo. Naquela,
deve-se evidenciar que as variáveis “xi” e “xj” estão associadas às composições da fase
vapor. Sendo assim, durante os cálculos da temperatura de bolha, serão modificadas a
cada iteração.

2.3. FATOR DE POYNTING


14

Tal fator está associado a não idealidade na fase gasosa. O cálculo é feito por meio
da diferença entre a pressão de operação e a de saturação – dependente da temperatura.

Além disso, está relacionado com a temperatura, alterada durante as iterações para
obtenção das temperaturas de bolha e orvalho. Sendo assim, o fator é modificado para
cada etapa dos cálculos e difere para cada componente, devido ao volume molar. No
processo, “R” foi especificado como 8,314.10-5 bar.m3/mol.K.
15

3. SOLUÇÃO DO PROBLEMA BOLHA T

3.1. ALGORITMO

O cálculo foi efetuado a partir do algoritmo apresentado na sétima edição do livro


de Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química (VAN NESS et. al, 2007), na
página 409. A Figura 1 o representa esquematicamente.

Figura 1 - Cálculo de Temperatura de Bolha

Fonte: VAN NESS et al (2007).

Primeiramente, especificaram-se as frações molares na fase líquida (0,259 de 1,2-


dicloroetano, 0,375 de monocloreto de vinila e 0,366 de cloreto de hidrogênio) e a pressão
da corrente (27 bar). Em seguida, fixaram-se todos os coeficientes de fugacidade iguais a
um, uma vez que a composição na fase vapor não era conhecida.

Após, calculam-se as temperaturas de saturação de cada um dos componentes, por


meio da equação (29). Nessa, “A”, “B” e “C” representam os coeficientes de Antoine
(Tabela 10) e “P” a pressão de operação, em bar.

𝐵 (29)
𝑇 𝑠𝑎𝑡 = −𝐶
𝐴 − 𝑙𝑛(𝑃)

Assim, determinou-se a temperatura de bolha para o chute inicial, por meio da


equação (30), em que o índice “i” indica cada um dos compostos na corrente. Com tal
valor, obtiveram-se as pressões de saturação, em bar, por meio da equação de Antoine,
16

equação (13), e os respectivos coeficientes de atividade. Esses são calculados em função


das frações molares na fase líquida – conhecidas e constantes.

𝑛
(30)
𝑇 = ∑ 𝑥𝑖 𝑇𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑖

Na sequência, especificou-se espécie “j” tal qual o 1,2-dicloroetano. Com isso,


determinou-se a pressão “j” de saturação, em bar, pela equação (31). Através desse valor,
obteve-se uma temperatura de bolha, equação (32), em Kelvin. Essa foi utilizada para se
recalcularam as pressões de saturação, equação (13).

𝑃 (31)
𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 =
𝑥𝛾 𝑃 𝑠𝑎𝑡
∑𝑛𝑖 ( 𝑖 𝑖 ) ( 𝑖𝑠𝑎𝑡 )
𝜙𝑖 𝑃𝑗

𝐵𝑗 (32)
𝑇= − 𝐶𝑗
𝐴𝑗 − 𝑙𝑛(𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 )

O último cálculo representa o início das iterações para convergir a uma


temperatura de bolha. A partir desse, calcularam-se as frações molares na fase vapor, por
meio da equação (33). Sendo assim, determinaram-se os valores para os coeficientes de
fugacidade e de atividade para cada uma das substâncias.

𝑃 (33)
𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 =
𝑥𝛾 𝑃 𝑠𝑎𝑡
∑𝑛𝑖 ( 𝑖 𝑖 ) ( 𝑖𝑠𝑎𝑡 )
𝜙𝑖 𝑃𝑗

Isso possibilitou o recálculo da pressão “j” de saturação - equação (31) - e, por


consequência, da temperatura de bolha - equação (40).
17

Por fim, o resultado foi comparado ao valor obtido anteriormente, para a


temperatura em Kelvin, e realizaram-se iterações até que a diferença fosse
suficientemente pequena.

3.2. RESULTADOS

A Tabela 12 mostra os resultados de interesse obtidos para o problema. Valores


intermediários, assim como todos os cálculos, estão disponíveis na planilha enviada em
anexo.

Tabela 12 - Temperatura e composição final do problema Bolha T

Principais Resultados – Bolha T


Temperatura (K) 287,46
Composição da fase vapor
y1 y2 y3
0,001 0,211 0,828
Fonte: OS AUTORES (2019).
18

4. SOLUÇÃO DO PROBLEMA ORVALHO T

4.1. ALGORITMO

O cálculo foi realizado por meio do algoritmo apresentado na sétima edição do


livro de Introdução à Termodinâmica da Engenharia Química (VAN NESS et. al, 2007),
na página 410. O esquema está representado na Figura 2.

Figura 2 - Cálculo de Temperatura de Orvalho

Fonte: VAN NESS et al (2007).

Inicialmente, especificaram-se os valores constantes para as frações molares dos


compostos na fase vapor (0,259 de 1,2-dicloroetano, 0,375 de monocloreto de vinila e
0,366 de cloreto de hidrogênio) e a pressão de operação da corrente (27 bar). Em seguida,
fixaram-se os valores dos coeficientes de fugacidade e atividade – dependentes das
frações molares das fases líquidas não conhecidas - iguais a um.

Após, calcularam-se as temperaturas de saturação e o chute inicial – ambos em


Kelvin, por meio das equações (29) e (34). Através desse resultado, obtiveram-se as
pressões de saturação pela equação de Antoine, equação (3), em bar.

𝑛
(34)
𝑇 = ∑ 𝑦𝑖 𝑇𝑖𝑠𝑎𝑡
𝑖
19

Na sequência, especificou-se a espécie “j” tal qual o 1,2-dicloroetano, calculando


a pressão “j” de saturação, equação (35) , em bar. Com isso, determinou-se a primeira
temperatura de orvalho, em Kelvin, segundo equação (32).
𝑛
𝑥𝑖 𝛾𝑖 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 (35)
𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 = 𝑃∑( ) ( 𝑠𝑎𝑡 )
𝜙𝑖 𝑃𝑖
𝑖

Tal resultado possibilitou o recálculo das pressões de saturação por Antoine,


equação (13), e a obtenção dos coeficientes de fugacidade. Assim, calcularam-se as
frações molares na fase líquida, de acordo com equação (36), e – por consequência – os
coeficientes de atividade.

𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑃 (36)
𝑥𝑖 =
𝛾𝑖 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

Na posse de tais valores, recalculou-se a pressão “j” de saturação e a temperatura


de orvalho. equações (32) e (35). Com essa, determinaram-se – novamente – as pressões
de saturação por meio de Antoine, equação (13), e os coeficientes de fugacidade.

Em seguida, recalcularam-se as frações molares na fase líquida, equação (36),


normalizando-as. A partir dessas, iniciou-se um dos cálculos iterativos. O conhecimento
desses valores, possibilitou a determinação de novos valores para os coeficientes de
atividade. Após, comparou-se o resultado com o obtido anteriormente e repetiu-se o
procedimento até que a diferença fosse suficientemente pequena.

Quando atingido tal erro mínimo, recalculou-se a pressão “j” de saturação, por
meio da equação (35) e a temperatura final de orvalho. Essa foi comparada à anterior e –
caso o erro representasse um valor ínfimo – identificava-se tal resultado como a
temperatura de orvalho da corrente. Se o valor diferisse muito do obtido anteriormente,
determinavam-se novamente as pressões de saturação, equação (13) e os coeficientes de
fugacidade. Com esses, recalculavam-se os valores das frações molares na fase líquida e
repetia-se o cálculo iterativo.
20

4.2. RESULTADOS

A Tabela 13 mostra os principais resultados obtidos aplicando o algoritmo acima


para o problema Orvalho T. Valores intermediários, assim como todos os cálculos, estão
disponíveis na planilha enviada em anexo.

Tabela 13 - Principais resultados para o problema Orvalho T

Principais Resultados – Orvalho T


Temperatura (K) 385,76
Composição da fase líquida
x1 x2 x3
0,877 0,063 0,043
Fonte: OS AUTORES (2019).
21

5. SOLUÇÃO DO PROBLEMA DO TIPO FLASH

5.1. ALGORITMO

Neste problema, a temperatura e pressão considerada para se determinar as


composições da fase vapor e líquida são de 90 ºC e 27 bar.

Figura 3 - Esquematização de um tanque flash

Fonte: MAFRA (2019).

O algoritmo utilizado para a resolução foi a seguinte:

1. Ler e armazenar a temperatura (T), pressão (P) e as composições globais


(zi), conhecidas pelo balanço de massa;
2. Neste caso, fazer para φ = 1 e  = 1;
3. Calcular a corrente de vapor (V) por meio do método iterativo de Newton-
Raphson;
4. Calcular as composições líquidas (xi) e de vapor (yi);
5. Com os xi e yi calculados no passo 4., calcular φ e ;
yi
6. Calcular a razão (Ki) para cada componente por meio das equações de
xi

equilíbrio líquido vapor;


22

7. Calcular a nova corrente de vapor (V), agora considerando φ e 


8. Calcular a nova composição para as fases líquida e vapor;
9. Analisar a composição e verificar a convergência. Caso a composição
mude, retornar para o passo 5 (calcular φ e  com base na última
composição obtida) e achar o novo V. Repetir este procedimento até a
convergência.
10. Imprimir xi e yi.

O cálculo da vazão de vapor V advém do balanço de massa. Utilizando a mesma


notação da Figura 3, tem-se uma relação conforme equação (37).

𝐹 =𝐿+𝑉 (37)

Seja, como base de cálculo, F = 1, tem-se a relação explicitada na equação (38)

1=𝐿+𝑉 (38)

O balanço de massa parcial é descrito pela equação (39).

𝑧𝑖 = 𝑥𝑖 𝐿 + 𝑦𝑖 𝑉 (39)

A partir das equações (38) e (39), tem-se a equação (40).

𝑧𝑖 = 𝑥𝑖 (1 − 𝑉) + 𝑦𝑖 𝑉 (40)

Definindo uma variável auxiliar, conforme equação (41).


23

𝑦𝑖 (41)
𝐾𝑖 =
𝑥𝑖

Substituindo-a na equação (40), tem-se a equação (42).

𝑧𝑖 = (1 − 𝑉)𝑥𝑖 + 𝐾𝑖 𝑥𝑖 𝑉 (42)

Resolvendo para xi, resulta-se na equação (43).

𝑧𝑖 (43)
𝑥𝑖 =
1 + (𝐾𝑖 − 1)𝑉

Por meio da relação abaixo, tem-se a equação (44).

𝑧𝑖 (44)
∑ 𝑥𝑖 = 1 ⇒ ∑ =1
1 + (𝐾𝑖 − 1)𝑉
𝑖 𝑖

De maneira análoga, para as frações em V, estabelecem-se as equações (45) e (46).

𝑧𝑖 𝐾𝑖 (45)
𝑦𝑖 =
1 + (𝐾𝑖 − 1)𝑉

𝑧𝑖 𝐾𝑖 (46)
∑ 𝑦𝑖 = 1 ⇒ ∑ =1
1 + (𝐾𝑖 − 1)𝑉
𝑖 𝑖

Obtém-se duas funções - equação (47) e (48), que podem ser combinadas, gerando
a equação (49).

𝑧𝑖 (47)
𝐹𝑥 (𝑉) = ∑ −1= 0
1 + (𝐾𝑖 − 1)𝑉
𝑖
24

𝑧𝑖 𝐾𝑖 (48)
𝐹𝑦 (𝑉) = ∑ −1= 0
1 + (𝐾𝑖 − 1)𝑉
𝑖

𝑧𝑖 (𝐾𝑖 − 1) (49)
𝐹(𝑉) = 𝐹𝑦 (𝑉) − 𝐹𝑥 (𝑉) = ∑ =0
1 + (𝐾𝑖 − 1)𝑉
𝑖

A vantagem da equação (49) é que sua convergência é mais rápida para os cálculos
do que as funções Fx e Fy tratadas isoladamente. Pode-se resolver o problema para V
aplicando o método de Newton – Raphson, por meio da equação (50).

𝐹(𝑉) (50)
𝑉𝑖+1 = 𝑉𝑖 −
𝑑𝐹(𝑉)
( )
𝑑𝑉

Nessa, tem-se que a derivada é definida tal qual a equação (51).

𝑑𝐹(𝑉) 𝑧𝑖 (𝐾𝑖 − 1)² (51)


= −∑
𝑑𝑉 [1 + (𝐾𝑖 − 1)𝑉]²

A Figura 4 mostra o diagrama de blocos deste algoritmo.


25

Figura 4 - Esquematização dos passos utilizados no algoritmo para o problema flash

Fonte: MAFRA (2019).

A temperatura e pressão fixados foram iguais a 90 ºC e 27 bar. A composição


global, vinda do balanço de massa, está na Tabela 14:

Tabela 14 - Composição global da corrente a entrar no flash

Espécie Fração Molar Global (zi)


C2H4Cl2 0,259
C2H3Cl 0,375
HCl 0,366
Fonte: OS AUTORES (2019).

São necessárias as pressões de saturação (Psat) de cada componente puro – que


podem ser obtidos por meio dos parâmetros de Antoine, Tabela 10 - o coeficiente de
fugacidade em relação à saturação (φsat) para cada caso. Como a temperatura e pressão
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são constantes, essas grandezas permanecem constantes. A mostra esses valores na T e P


adotada:

Tabela 15 - Pressões de saturação e coeficientes de fugacidade de saturação na T e P considerada

Espécie Psat (bar) φsat


C2H4Cl2 1,23 0,97
C2H3Cl 18,41 0,82
HCl 156,39 0,64
Fonte: OS AUTORES (2019).

5.2. RESULTADOS

Foram necessárias quatro iterações até que as composições atingissem a


convergência. A Tabela 16 apresenta os principais resultados dos cálculos. O erro relativo
(%) é calculado como (|Vi+1 - Vi|)/Vi+1. Valores intermediários, assim como demais
cálculos, estão disponíveis na planilha enviada em anexo.

Tabela 16 - Composições obtidas ao longo do procedimento

1º Iteração (considerando φ = 1 e γ = 1)
Espécie φi γi Ki xi yi
C2H4Cl2 1 1 0,04 0,367 0,016
C2H3Cl 1 1 0,56 0,434 0,242
HCl 1 1 3,74 0,199 0,742
L 0,308
V 0,692
2ª Iteração
Espécie φi γi Ki xi yi
C2H4Cl2 0,61 1,83 0,13 0,828 0,108
C2H3Cl 0,77 5,29 3,81 0,116 0,443
HCl 0,93 2,02 8,08 0,055 0,448
L 0,209
V 0,791
Erro relativo 61,07%
3ª Iteração
Espécie φi γi Ki xi yi
C2H4Cl2 0,56 1,93 0,15 0,863 0,131
C2H3Cl 0,75 5,90 4,37 0,099 0,433
HCl 0,96 2,05 8,02 0,054 0,432
27

L 0,175
V 0,825
Erro relativo 4,16%
4ª Iteração
Espécie φi γi Ki xi yi
C2H4Cl2 0,55 1,94 0,15 0,847 0,131
C2H3Cl 0,75 5,94 4,41 0,099 0,435
HCl 0,96 2,05 8,00 0,054 0,434
L 0,179
V 0,821
Erro relativo 0,54%
Fonte: OS AUTORES (2019).

Neste algoritmo, os cálculos são feitos para uma base de cálculo cuja alimentação
é F = 1. Porém, as composições em F serão idênticos na vazão molar presente, que é de
438,78 kmol/h. As vazões molares líquida (L) e vapor (V) por componente são
apresentados na

Tabela 17 - Vazões finais das correntes geradas pelo flash

Espécie Vazão molar na corrente Vazão molar na corrente


líquida (L) (kmol/h) vapor (V) (kmol/h)
C2H4Cl2 66,6 47,1
C2H3Cl 7,8 156,8
HCl 4,3 156,3
Vazão Total 78,6 360,2
Fonte: OS AUTORES (2019).

O mesmo procedimento foi feito, mas agora considerando as condições da


destiladora D-01, que está na pressão de 13 bar e 42 ºC. O procedimento adotado foi
análogo, em um total de cinco passos. Os resultados mais relevantes estão disponíveis na
Tabela 18, com os sufixos 1, 2 e 3 representando o 1,2-dicloroetano, monocloreto de
vinila e cloreto de hidrogênio, respectivamente.

Tabela 18 - Resultados finais considerando os dados de D-01

Passo Convergência x1 x2 x3 y1 y2 y3
para V
1 0,210 0,327 0,430 0,244 0,005 0,170 0,825
28

2 0,682 0,746 0,184 0,070 0,032 0,464 0,504


3 0,689 0,757 0,173 0,069 0,035 0,466 0,500
4 0,695 0,767 0,165 0,069 0,037 0,467 0,496
5 0,696 0,767 0,164 0,069 0,037 0,467 0,496
Vazões (com a base de cálculo F = 1 kmol/h)
V (kmol/h) L (kmol/h)
0,696 0,304
Vazões (considerando F = 438,777 kmol/h)
V (kmol/h) L (kmol/h)
305,32 133,46
Vazões molares por componente
V L
Vy1 11,24 Lx1 102,40
Vy2 142,65 Lx2 21,89
Vy3 151,43 Lx3 9,16
Fonte: OS AUTORES (2019).
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6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

DORTMUND DATA BANK. Parameters of the Original UNIFAC Model.


Dortmund Data Bank Software Package, Dortmund, 2019. Disponivel em:
<http://www.ddbst.com/published-parameters-unifac.html>. Acesso em: 25 Novembro
2019.

ELLIOTT; J, R.; LIRA, C. T. Introductory Chemical Engineering


Thermodinamycs. 2ª. ed. New York: Pearson, 2012.

KORETSKY, M. D. Termodinâmica para Engenharia Química. 1ª. ed. Rio de


Janeiro: LTC, 2007.

MAFRA, M. R. Equilíbrio Líquido-Vapor. Universidade Federal do Paraná.


Notas de aula. Curitiba. 2019.

NATIONAL INSTITUTE OF STANDARDS AND TECHNOLOGY. NIST.


NIST Chemistry WebBook, Gaithersburg, 2019. Disponivel em:
<https://webbook.nist.gov/>. Acesso em: 25 Novembro 2019.

PERRY, R. H.; GREEN, D. W. Perry's Chemical Engineers' handbook. 18ª.


ed. New York: McGraw-Hill, 2008.

POLING, B. E.; PRAUSNITZ, J. M.; O'CONNELL, J. P. Properties of Gases


and Liquids. 5º. ed. New York: McGraw-Hill Education, 2001.

SMITH, J. M.; VAN NESS, H. C.; ABBOTT, M. M. Introdução à


Termodinâmica da Engenharia Química. 7ª. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2012.