Nancompósitos de Matriz Polimérica

06/01/2014
EN3829 - NANOCOMPÓSITOS
Prof. Everaldo Carlos Venancio
E-mail: pacatoecv@gmail.com
http://sites.google.com/site/nanocompositos2013/
Aula 12 - 18/12/2013 1
Aula 12
• Nancompósitos de Matriz Polimérica
– Introdução
– Tipos de reforço nanoestruturados
• Nanotubos de carbono;
• Nanopartículas;
• Nanoplacas (silicatos lamelares);
– Processamento de nanocompósitos
• Nanocompósitos Silicatos lamelares/Polímero
• Nanocompósitos Nanotubo/Polímero
• Nanocompósitos Nanopartículas/Polímero 2
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Processamento de
Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Purificação;
• Dispersão e alinhamento;
• Processamento;
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Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Purificação:
– Contém impurezas;
– Outros materiais de carbono que podem induzir a

sítios de falhas no nanocompósito;
Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Dispersão:
– Uso de solventes e ultrassom;
– Modificação química da superfície do nanotubo;
– Uso de surfactante;
– Funcionalização das extremidades dos nanotubos
com aminas alifáticas de cadeia longa;
– Funcionalização das paredes (inclusão de alcanos;
processos oxidativos);
Obtenção de uma dispersão estável;
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Propriedades
• Notação Vetorial e Condutividade Elétrica:
– Nanotubos são condutores quando m-n ou n-m é
um múltiplo de 3: n-m = 3q, q é um número inteiro;
– Armchair: n = m, n-m = 0, todos são metálicos
(condutor):
• Exemplos: (0,0); (1,1); (2,2); (3,3); (4,4); etc.
– Zigzag: se n é um múltiplo de 3, metálico
(condutor):
• Exemplos: (0,0); (3,0); (6,0); (9,0); (12,0); etc.
– Quiral: os tubos que obedecem o critério de
n-m= 3q são metálicos (condutor):
• Exemplos: (6,3); (9,6); (12,9); etc.
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Nanotubos de Carbono de
Paredes Múltiplas
• Diâmetro maior: 10-200 nm;
• Nanotubos de carbono de parede única e de

paredes múltiplas estão presentes em
diferentes processos de síntese de nanotubos;
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Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Dispersão;
• Entretanto:
– Surfactante = impureza;
– Funcionalização das extremidades = limitação da
ligação com a matriz polimérica;
– Modificação das paredes do nanotubo = pode
afetar de forma negativa as propriedades
mecânicas;
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Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
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Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Dispersão;
• Alternativa:
Dispersão direta de SWNT em N-metil-2-
pirrolidinona (NMP), dimetilformamida (DMF),
hexametilfosforoamida, ciclopentano, sulfóxido de
tetrametileno e -caprolactona;
Bases de Lewis fortes e sem grupos doadores de
prótons;
13
Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Processamento:
– Deposição da dispersão em uma superfície sólida
(vidro) seguida de secagem (remoção do solvente)
e deposição do polímero sobre o filme de
nanotubo resulta em um nanocompósito;
– Mistura de ambos nanotubos e polímero na
presença de um solvente e surfactante; exemplo:
nanotubo (paredes única, SWNT) disperso em
etanol seguido de mistura com uma resina epóxi;
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Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Processamento:
– Mistura de ambos nanotubos e polímero na

presença de um solvente e surfactante; exemplo:
nanotubo (paredes múltiplas, MWNT) disperso em
tolueno seguido de mistura com poliestireno (PS);
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Engenharia de Polímeros – Polímeros Estirênicos
Copolímeros em bloco
Morfologia
UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011
a) Esferas em arranjo cúbico de corpo centrado (CCC).

b) Cilindros em arranjo hexagonal
c) Lamelas
d) Lamelas hexagonalmente perfuradas
e) Lamelas hexagonalmente moduladas
f) estrutura bicontínua cúbica, de simetria giroide
Matriz: copolímero em bloco

Estudo de caso*:
• Nanocompósito de compolímero tribloco
poli(estireno-butadieno-metacrilato de
metila) (SBM) e nanotubos de carbono (NTC;
parede única e paredes múltiplas);
* K. Saint-Aubin et. al. Changes of morphology and properties of block copolymers induced by carbon nanotubes. Polymer 54 (2013) 2285-2291.
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Estudo de caso*:
• Copolímero em bloco: matriz ordenada;
• Capacidade de adsorver na superfície do
reforço - interface;
• Filmes de SBM:
 A fabricação de filmes de SBM, na presença e na ausência
de nanotubos de carbono, utilizando-se diferentes
solventes selecionados, resulta em diferentes morfologias
da matriz polimérica;
 Diferentes morfologias, diferentes propriedades
mecânicas;

Estudo de caso*:
• Filmes de SBM e do nanocompósito:
 Obtenção dos filmes;
 Solvente: mistura de ciclohexano e acetona (A/C);
diclorometano (DCM);
 0,2 % massa/volume de SBM + 0,025 % massa/volume de
NTC;
 Evaporação do solvente;
 Após evaporação do solvente: 5 % massa/massa de NTC;
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Estudo de caso*:
• Filmes de SBM:
 Na ausência de nanotubos de carbono: estrutura
tubular hexagonal;
 Na presença de nanotubos de carbono: estrutura

lamelar – melhores propriedades mecânicas!

Estudo de caso*:
• Filmes de SBM:
 O nanotubo de carbono atua como agente de
nucleação para a formação da fase mais estável
do copolímero;
 Este é um novo mecanismo de reforço, diferente
do simples efeito da adição do nanotubo de
carbono na matriz polimérica;
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Nanocompósito SBM/NTC
Solvente: DCM Solvente: DCM

Lamelar Lamelar
NTC:
100 nm MWNT
100 nm
Solvente: Mistura A/C Solvente: Mistura A/C

Tubular Lamelar
100 nm
100 nm
Processamento de
Nanocompósitos
Nanopartícula/Polímero
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• Existem três formas para dispersar
nanopartículas em uma matriz polimérica:
– Mistura direta da nanopartícula e do polímero,
incluindo mistura em solução;
– Polimerização in situ na presença das
nanopartículas;
– Formação das nanopartículas in situ e
polimerização in situ; também conhecido como
compósito híbrido, pois apresenta uma elevado
grau de dispersão do reforço;
27
Mistura Direta
• Utiliza as técnicas convencionais de
processamento de polímeros;
• Nanocompósito de nanopartículas de sílica
dispersa (<20 %) em polipropileno processado
por meio do uso de um moinho de bolas;
• Nanocompósito de nanopartículas de sílica
dispersa em polipropileno processado por
meio do uso de uma extrusora dupla rosca; a
superfície da nanopartícula foi modificada
(compatibilização); 28
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• Processamento:
– Mistura por fusão utilizando-se uma extrusora:
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• Processamento:
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• Processamento:
• Funil: alimentação/matéria prima

• Canhão e rosca: comprimento adequado (pressão /
plastificação / transmissão de calor)
• Restrição: gerar pressão (pode ser uma grelha ou uma matriz)
• Parafuso (rosca): comprimir, cisalhar e homogeneizar o
polímero
• Resfriamento: na zona de alimentação (evitar aderência da
resina na rosca)
• Temperatura e rotação: controle do gradiente de temperatura
ao longo do canhão e da rotação da rosca
• Diâmetro “D” e comprimento “L”;
31
• Processamento:

• Rosca, Diâmetro “D” e comprimento “L”: parâmetro
L/D; variação e controle da vazão
• Passo do parafuso (Ls) e Profundidade do canal (h):
afetam a taxa de cisalhamento, o calor gerado por
atrito e vazão volumétrica da extrusora
• Matriz ou grelha: permite alteração na queda de
pressão ao longo da rosca e cabeçote (=todo o conjunto
que fica a frente da rosca)
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Mistura Direta
• Problema: aumento excessivo de viscosidade
para alguns polímeros quando a nanopartícula
é adicionada;
• Limitação do processamento;
• Além de aumentar a viscosidade, as

nanopartículas podem acelerar ou retardar o
processo de degradação do polímero;
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Mistura Direta
• Avaliação do processo de degradação: o método
envolve um misturador de alta taxa de cisalhamento
(HSM, High Shear Mixer), onde a variação do torque é
medido em função do tempo e da temperatura;
• A medida que o grau de formação de ligações cruzadas
aumenta, o torque aumenta (a velocidade permanece
constante);
• Quando a cadeia polimérica sofre uma ruptura (quebra),
o torque diminui;
• O tempo referente ao pico de máximo do torque é
considerado como sendo o tempo de degradação;
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Mistura Direta
• Exemplo: ZnO/LDPE – nanopartícula, tempo de
degradação aumenta por um fator 2;
micropartícula, tempo de degradação diminui;
• Em alguns casos, as propriedades catalíticas da

nanopartícula diminui o tempo de degradação;
deve ser avaliado para cada sistema
individualmente;
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Polimerização in situ
• Permite a modificação da superfície da
nanopartícula sem na necessidade de secagem, o
que minimiza o processo de aglomeração das
nanopartículas;
• A remoção do solvente: casting, formando um

filme sólido do nanocompósito; evaporação do
solvente ou precipitação;
37
• Na presença de nanopartículas:
– As nanopartículas são dispersas no monômero ou em

uma solução (solvente) contendo o monômero;
– Métodos convencionais de polimerização são
utilizados;
– A nanopartícula pode ser grafitizada com o polímero;
Importante: dispersão das nanopartículas no
monômero;
Muitas vezes a superfície da nanopartícula é
modificada;
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• Exemplos:
– Nanopartículas de sílica/Náilon-6;
– Nanopartículas de sílica/poli(2-
hidroximetilmetacrilato);
– Nanopartículas de alumina/polimetilmetacrilato;
– Nanopartículas de TiO2/polimetilmetacrilato;
– Nanopartículas de CaCO3/polimetilmetacrilato;
39
• Nanopartícula cerâmica
– Processamento sol gel da partícula no interior do
polímero;
– Sílica (SiO2) e dióxido de titânio (TiO2);
– O processo sol-gel é conduzido na presença de

tetraetóxisilano (TEOS):
Si(OCH2CH3) + H2O (excesso) → SiO2 + 4 CH3CH2OH

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20
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• Nanopartícula cerâmica
 Diferentes métodos podem ser utilizados;
 Exemplo 1:
• Um copolímero e o precursor de sílica são

misturados; o processo sol-gel é realizado;
• Exemplo: nanopartículas de sílica/poliestireno;
• Metacrilato de 3(trimetoxisilol)propila
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(+)
(-)
Taxa: 10 oC / min.
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G.H. hisue et al. Polymer 41 (2000) 2813-2825
• Exemplo 2: nanopartícula e matriz são formados
simultaneamente;
– Nanopartículas de sílica/poliacrilato: polimerização simultane

de 2-hidroximetilmetacrilato (HEMA) e TEOS (tetraetóxisilano,
via sol-gel);
– Neste caso, a quantidade de reforço pode atingir valores até

99 %;
44
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• Nanopartícula metálica
– Formação in situ da nanopartícula metálica;
– Precursor metálico;
– A reação ocorre na presença de agente de

estabilização polimérico, o qual controla o tamanho
da nanopartícula metálica (por meio de controle
difusional);
45
– Exemplo: Nanopartícula de ouro/polipirrol;
– Polipirrol: polímero condutor intrínseco; polímero
funcional;
– O processo envolve a formação de uma suspensão
coloidal estável de nanopartículas de ouro na
presença de um copolímero em poli(estireno-
vinilpiridina);
– Em seguida, caso necessário, mais monômero, pirrol
ou outro monômero desejado, pode ser adicionado
outra reação de polimerização pode ser iniciada,
resultando na formação do nanocompósito; 46
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– Parâmetros importantes: escolha do precursor e a
interação precursor-polímero;
– Exemplo de efeito do precursor metálico: PdCl2 ou

(NH4)2PdCl2;
– PdCl2 forma estruturas complexas relativamente

estáveis, resultando na formação de aglomerados de
nanopartículas; (NH4)2PdCl2 não forma aglomerados;
48
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– A interação precursor-polímero:
• Interação forte resulta o tamanho das

nanopartículas tende a ser menor; neste caso, a
interação forte inibe a separação de fases;
• Geralmente os polímeros são hidrofóbicos,

precursores com caráter hidrofóbico resulta em
uma interação forte precursor-polímero; tamanho
de partículas menor;
49
– Outro fator importante é a velocidade da reação de

redução (força do agente redutor; neste caso, o
monômero de pirrol);
– Quanto maior a taxa de redução, menor o tamanho

da nanopartícula;
50
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– Outra forma de controlar o tamanho e a morfologia

da nanopartículas é o uso de estruturas micelares;
– Copolímeros em bloco anfifílicos (ABC) ou matrizes

no estado gel obtidas por meio da formação de
ligações cruzadas;
51
– Copolímeros em bloco anfifílicos (ABC) são utilizados
para formar micelas;
– Os sais metálicos podem penetrar a micela ou
permanecer na camada externa da micela;
– O agente redutor é adicionado e, dependendo da
localização do sal metálico, a nanopartícula pode
formar-se no interior ou na camada externa da micela
52
26
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Nanopartículas de Pd/ copolímero poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina)

Agente redutor: hidrazina (H2N-NH2)
Hidrazina NaBH4
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– Diferentes estruturas micelares podem ser por meio
do uso de diferentes copolímeros em bloco; exemplo:
bastões; placas;
– Nanopartículas mais estudadas na presença de
compolímeros em bloco:
• Ouro;
• Prata;
• Paládio;
• Platina;
• Semicondutores;
• Óxidos metálicos; 55
Formação in situ
Nanocompósito Polipirrol-Pt
PtCl4(aq) + 4 NaBH4(aq) + 12 H2O → Pt(s) + 4 H3BO 3(aq) + 14 H2(g) + 4 NaCl(aq)
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06/01/2014
Atividade:
(1) Quais são as diferenças fundamentais entre materiais

poliméricos termoplásticos e termorrígidos?
(2-a) Quais são as dificuldades no processamento de

nanocompósitos de matriz polimérica reforçadas com nanotubos
de carbono?
(2-b) Propor uma estratégia para a fabricação de um

nanocompósito de matriz polimérica (resina epóxi de baixa
viscosidade) reforçada com nanotubos de carbono.
(3) Descreva três métodos de processamento de nanocompósito

de matriz polimérica reforçado com nanopartículas.
57
Bibliografia
• AJAYAN, P. M.; SCHADLER, L. S.; BRAUN, P. V.,
Nanocomposite Science and Technology. Ed.
Wiley; 2003.
58
29

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Nancompósitos de Matriz Polimérica

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Prof. Everaldo Carlos Venancio

– Outros materiais de carbono que podem induzir a

• Nanotubos de carbono de parede única e de

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

– Mistura de ambos nanotubos e polímero na

Engenharia de Polímeros – Polímeros Estirênicos

a) Esferas em arranjo cúbico de corpo centrado (CCC).

Matriz: copolímero em bloco

Matriz: copolímero em bloco

Matriz: copolímero em bloco

Matriz: copolímero em bloco

 Na presença de nanotubos de carbono: estrutura

Matriz: copolímero em bloco

Solvente: DCM Solvente: DCM

Solvente: Mistura A/C Solvente: Mistura A/C

• Funil: alimentação/matéria prima

– Mistura por fusão utilizando-se uma extrusora:

• Além de aumentar a viscosidade, as

• Em alguns casos, as propriedades catalíticas da

• A remoção do solvente: casting, formando um

– As nanopartículas são dispersas no monômero ou em

– Sílica (SiO2) e dióxido de titânio (TiO2);

– O processo sol-gel é conduzido na presença de

Si(OCH2CH3) + H2O (excesso) → SiO2 + 4 CH3CH2OH

• Um copolímero e o precursor de sílica são

– Nanopartículas de sílica/poliacrilato: polimerização simultane

– Neste caso, a quantidade de reforço pode atingir valores até

– Formação in situ da nanopartícula metálica;

– A reação ocorre na presença de agente de

– Exemplo de efeito do precursor metálico: PdCl2 ou

– PdCl2 forma estruturas complexas relativamente

• Interação forte resulta o tamanho das

• Geralmente os polímeros são hidrofóbicos,

– Outro fator importante é a velocidade da reação de

– Quanto maior a taxa de redução, menor o tamanho

– Outra forma de controlar o tamanho e a morfologia

– Copolímeros em bloco anfifílicos (ABC) ou matrizes

Nanopartículas de Pd/ copolímero poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina)

PtCl4(aq) + 4 NaBH4(aq) + 12 H2O → Pt(s) + 4 H3BO 3(aq) + 14 H2(g) + 4 NaCl(aq)

(1) Quais são as diferenças fundamentais entre materiais

(2-a) Quais são as dificuldades no processamento de

(2-b) Propor uma estratégia para a fabricação de um

(3) Descreva três métodos de processamento de nanocompósito

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