Você está na página 1de 29

06/01/2014

EN3829 - NANOCOMPÓSITOS

Prof. Everaldo Carlos Venancio

E-mail: pacatoecv@gmail.com

http://sites.google.com/site/nanocompositos2013/

Aula 12 - 18/12/2013 1

Aula 12
• Nancompósitos de Matriz Polimérica
– Introdução
– Tipos de reforço nanoestruturados
• Nanotubos de carbono;
• Nanopartículas;
• Nanoplacas (silicatos lamelares);
– Processamento de nanocompósitos
• Nanocompósitos Silicatos lamelares/Polímero
• Nanocompósitos Nanotubo/Polímero
• Nanocompósitos Nanopartículas/Polímero 2

1
06/01/2014

Processamento de
Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero

Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero

• Purificação;

• Dispersão e alinhamento;

• Processamento;

2
06/01/2014

Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Purificação:

– Contém impurezas;

– Outros materiais de carbono que podem induzir a


sítios de falhas no nanocompósito;

Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Dispersão:
– Uso de solventes e ultrassom;
– Modificação química da superfície do nanotubo;
– Uso de surfactante;
– Funcionalização das extremidades dos nanotubos
com aminas alifáticas de cadeia longa;
– Funcionalização das paredes (inclusão de alcanos;
processos oxidativos);
Obtenção de uma dispersão estável;
6

3
06/01/2014

Propriedades
• Notação Vetorial e Condutividade Elétrica:
– Nanotubos são condutores quando m-n ou n-m é
um múltiplo de 3: n-m = 3q, q é um número inteiro;
– Armchair: n = m, n-m = 0, todos são metálicos
(condutor):
• Exemplos: (0,0); (1,1); (2,2); (3,3); (4,4); etc.
– Zigzag: se n é um múltiplo de 3, metálico
(condutor):
• Exemplos: (0,0); (3,0); (6,0); (9,0); (12,0); etc.
– Quiral: os tubos que obedecem o critério de
n-m= 3q são metálicos (condutor):
• Exemplos: (6,3); (9,6); (12,9); etc.
7

4
06/01/2014

Nanotubos de Carbono de
Paredes Múltiplas
• Diâmetro maior: 10-200 nm;

• Nanotubos de carbono de parede única e de


paredes múltiplas estão presentes em
diferentes processos de síntese de nanotubos;

10

5
06/01/2014

Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Dispersão;

• Entretanto:

– Surfactante = impureza;
– Funcionalização das extremidades = limitação da
ligação com a matriz polimérica;
– Modificação das paredes do nanotubo = pode
afetar de forma negativa as propriedades
mecânicas;
11

Microscopia eletrônica de varredura (MEV)

6
06/01/2014

Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Dispersão;

• Alternativa:
Dispersão direta de SWNT em N-metil-2-
pirrolidinona (NMP), dimetilformamida (DMF),
hexametilfosforoamida, ciclopentano, sulfóxido de
tetrametileno e -caprolactona;
Bases de Lewis fortes e sem grupos doadores de
prótons;

13

Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Processamento:
– Deposição da dispersão em uma superfície sólida
(vidro) seguida de secagem (remoção do solvente)
e deposição do polímero sobre o filme de
nanotubo resulta em um nanocompósito;
– Mistura de ambos nanotubos e polímero na
presença de um solvente e surfactante; exemplo:
nanotubo (paredes única, SWNT) disperso em
etanol seguido de mistura com uma resina epóxi;

14

7
06/01/2014

15

Nanocompósitos
Nanotubo/Polímero
• Processamento:

– Mistura de ambos nanotubos e polímero na


presença de um solvente e surfactante; exemplo:
nanotubo (paredes múltiplas, MWNT) disperso em
tolueno seguido de mistura com poliestireno (PS);

16

8
06/01/2014

17

18

9
06/01/2014

Engenharia de Polímeros – Polímeros Estirênicos

Copolímeros em bloco
Morfologia
UFABC – Prof. Dr. Danilo Justino Carastan - 2011

a) Esferas em arranjo cúbico de corpo centrado (CCC).


b) Cilindros em arranjo hexagonal
c) Lamelas
d) Lamelas hexagonalmente perfuradas
e) Lamelas hexagonalmente moduladas
f) estrutura bicontínua cúbica, de simetria giroide

Matriz: copolímero em bloco


Estudo de caso*:
• Nanocompósito de compolímero tribloco
poli(estireno-butadieno-metacrilato de
metila) (SBM) e nanotubos de carbono (NTC;
parede única e paredes múltiplas);

* K. Saint-Aubin et. al. Changes of morphology and properties of block copolymers induced by carbon nanotubes. Polymer 54 (2013) 2285-2291.

10
06/01/2014

Matriz: copolímero em bloco


Estudo de caso*:
• Copolímero em bloco: matriz ordenada;
• Capacidade de adsorver na superfície do
reforço - interface;
• Filmes de SBM:
 A fabricação de filmes de SBM, na presença e na ausência
de nanotubos de carbono, utilizando-se diferentes
solventes selecionados, resulta em diferentes morfologias
da matriz polimérica;
 Diferentes morfologias, diferentes propriedades
mecânicas;
* K. Saint-Aubin et. al. Changes of morphology and properties of block copolymers induced by carbon nanotubes. Polymer 54 (2013) 2285-2291.

Matriz: copolímero em bloco


Estudo de caso*:
• Filmes de SBM e do nanocompósito:
 Obtenção dos filmes;
 Solvente: mistura de ciclohexano e acetona (A/C);
diclorometano (DCM);
 0,2 % massa/volume de SBM + 0,025 % massa/volume de
NTC;
 Evaporação do solvente;
 Após evaporação do solvente: 5 % massa/massa de NTC;

* K. Saint-Aubin et. al. Changes of morphology and properties of block copolymers induced by carbon nanotubes. Polymer 54 (2013) 2285-2291.

11
06/01/2014

Matriz: copolímero em bloco


Estudo de caso*:
• Filmes de SBM:
 Na ausência de nanotubos de carbono: estrutura
tubular hexagonal;

 Na presença de nanotubos de carbono: estrutura


lamelar – melhores propriedades mecânicas!

* K. Saint-Aubin et. al. Changes of morphology and properties of block copolymers induced by carbon nanotubes. Polymer 54 (2013) 2285-2291.

Matriz: copolímero em bloco


Estudo de caso*:
• Filmes de SBM:
 O nanotubo de carbono atua como agente de
nucleação para a formação da fase mais estável
do copolímero;
 Este é um novo mecanismo de reforço, diferente
do simples efeito da adição do nanotubo de
carbono na matriz polimérica;

* K. Saint-Aubin et. al. Changes of morphology and properties of block copolymers induced by carbon nanotubes. Polymer 54 (2013) 2285-2291.

12
06/01/2014

Nanocompósito SBM/NTC

Solvente: DCM Solvente: DCM


Lamelar Lamelar

NTC:
100 nm MWNT
100 nm

Solvente: Mistura A/C Solvente: Mistura A/C


Tubular Lamelar

100 nm
100 nm

* K. Saint-Aubin et. al. Changes of morphology and properties of block copolymers induced by carbon nanotubes. Polymer 54 (2013) 2285-2291.

Processamento de
Nanocompósitos
Nanopartícula/Polímero

26

13
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
• Existem três formas para dispersar
nanopartículas em uma matriz polimérica:
– Mistura direta da nanopartícula e do polímero,
incluindo mistura em solução;
– Polimerização in situ na presença das
nanopartículas;
– Formação das nanopartículas in situ e
polimerização in situ; também conhecido como
compósito híbrido, pois apresenta uma elevado
grau de dispersão do reforço;
27

Nanopartícula/Polímero
Mistura Direta
• Utiliza as técnicas convencionais de
processamento de polímeros;
• Nanocompósito de nanopartículas de sílica
dispersa (<20 %) em polipropileno processado
por meio do uso de um moinho de bolas;
• Nanocompósito de nanopartículas de sílica
dispersa em polipropileno processado por
meio do uso de uma extrusora dupla rosca; a
superfície da nanopartícula foi modificada
(compatibilização); 28

14
06/01/2014

• Processamento:
– Mistura por fusão utilizando-se uma extrusora:

29

• Processamento:
– Mistura por fusão utilizando-se uma extrusora:

30

15
06/01/2014

• Processamento:
– Mistura por fusão utilizando-se uma extrusora:

• Funil: alimentação/matéria prima


• Canhão e rosca: comprimento adequado (pressão /
plastificação / transmissão de calor)
• Restrição: gerar pressão (pode ser uma grelha ou uma matriz)
• Parafuso (rosca): comprimir, cisalhar e homogeneizar o
polímero
• Resfriamento: na zona de alimentação (evitar aderência da
resina na rosca)
• Temperatura e rotação: controle do gradiente de temperatura
ao longo do canhão e da rotação da rosca
• Diâmetro “D” e comprimento “L”;
31

• Processamento:

– Mistura por fusão utilizando-se uma extrusora:


• Rosca, Diâmetro “D” e comprimento “L”: parâmetro
L/D; variação e controle da vazão
• Passo do parafuso (Ls) e Profundidade do canal (h):
afetam a taxa de cisalhamento, o calor gerado por
atrito e vazão volumétrica da extrusora
• Matriz ou grelha: permite alteração na queda de
pressão ao longo da rosca e cabeçote (=todo o conjunto
que fica a frente da rosca)

32

16
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Mistura Direta
• Problema: aumento excessivo de viscosidade
para alguns polímeros quando a nanopartícula
é adicionada;

• Limitação do processamento;

• Além de aumentar a viscosidade, as


nanopartículas podem acelerar ou retardar o
processo de degradação do polímero;
34

17
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Mistura Direta
• Avaliação do processo de degradação: o método
envolve um misturador de alta taxa de cisalhamento
(HSM, High Shear Mixer), onde a variação do torque é
medido em função do tempo e da temperatura;
• A medida que o grau de formação de ligações cruzadas
aumenta, o torque aumenta (a velocidade permanece
constante);
• Quando a cadeia polimérica sofre uma ruptura (quebra),
o torque diminui;
• O tempo referente ao pico de máximo do torque é
considerado como sendo o tempo de degradação;
35

Nanopartícula/Polímero
Mistura Direta
• Exemplo: ZnO/LDPE – nanopartícula, tempo de
degradação aumenta por um fator 2;
micropartícula, tempo de degradação diminui;

• Em alguns casos, as propriedades catalíticas da


nanopartícula diminui o tempo de degradação;
deve ser avaliado para cada sistema
individualmente;

36

18
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Permite a modificação da superfície da
nanopartícula sem na necessidade de secagem, o
que minimiza o processo de aglomeração das
nanopartículas;

• A remoção do solvente: casting, formando um


filme sólido do nanocompósito; evaporação do
solvente ou precipitação;

37

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Na presença de nanopartículas:

– As nanopartículas são dispersas no monômero ou em


uma solução (solvente) contendo o monômero;
– Métodos convencionais de polimerização são
utilizados;
– A nanopartícula pode ser grafitizada com o polímero;
Importante: dispersão das nanopartículas no
monômero;
Muitas vezes a superfície da nanopartícula é
modificada;
38

19
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Exemplos:

– Nanopartículas de sílica/Náilon-6;
– Nanopartículas de sílica/poli(2-
hidroximetilmetacrilato);
– Nanopartículas de alumina/polimetilmetacrilato;
– Nanopartículas de TiO2/polimetilmetacrilato;
– Nanopartículas de CaCO3/polimetilmetacrilato;

39

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula cerâmica
– Processamento sol gel da partícula no interior do
polímero;

– Sílica (SiO2) e dióxido de titânio (TiO2);

– O processo sol-gel é conduzido na presença de


tetraetóxisilano (TEOS):

Si(OCH2CH3) + H2O (excesso) → SiO2 + 4 CH3CH2OH


40

20
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula cerâmica
 Diferentes métodos podem ser utilizados;
 Exemplo 1:

• Um copolímero e o precursor de sílica são


misturados; o processo sol-gel é realizado;
• Exemplo: nanopartículas de sílica/poliestireno;

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ

• Metacrilato de 3(trimetoxisilol)propila

21
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ

(+)

(-)

Taxa: 10 oC / min.

43
G.H. hisue et al. Polymer 41 (2000) 2813-2825

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Exemplo 2: nanopartícula e matriz são formados
simultaneamente;

– Nanopartículas de sílica/poliacrilato: polimerização simultane


de 2-hidroximetilmetacrilato (HEMA) e TEOS (tetraetóxisilano,
via sol-gel);

– Neste caso, a quantidade de reforço pode atingir valores até


99 %;

44

22
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula metálica

– Formação in situ da nanopartícula metálica;

– Precursor metálico;

– A reação ocorre na presença de agente de


estabilização polimérico, o qual controla o tamanho
da nanopartícula metálica (por meio de controle
difusional);
45

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula metálica
– Exemplo: Nanopartícula de ouro/polipirrol;
– Polipirrol: polímero condutor intrínseco; polímero
funcional;
– O processo envolve a formação de uma suspensão
coloidal estável de nanopartículas de ouro na
presença de um copolímero em poli(estireno-
vinilpiridina);
– Em seguida, caso necessário, mais monômero, pirrol
ou outro monômero desejado, pode ser adicionado
outra reação de polimerização pode ser iniciada,
resultando na formação do nanocompósito; 46

23
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula metálica

47

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula metálica
– Parâmetros importantes: escolha do precursor e a
interação precursor-polímero;

– Exemplo de efeito do precursor metálico: PdCl2 ou


(NH4)2PdCl2;

– PdCl2 forma estruturas complexas relativamente


estáveis, resultando na formação de aglomerados de
nanopartículas; (NH4)2PdCl2 não forma aglomerados;

48

24
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula metálica
– A interação precursor-polímero:

• Interação forte resulta o tamanho das


nanopartículas tende a ser menor; neste caso, a
interação forte inibe a separação de fases;

• Geralmente os polímeros são hidrofóbicos,


precursores com caráter hidrofóbico resulta em
uma interação forte precursor-polímero; tamanho
de partículas menor;
49

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula metálica

– Outro fator importante é a velocidade da reação de


redução (força do agente redutor; neste caso, o
monômero de pirrol);

– Quanto maior a taxa de redução, menor o tamanho


da nanopartícula;

50

25
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula metálica

– Outra forma de controlar o tamanho e a morfologia


da nanopartículas é o uso de estruturas micelares;

– Copolímeros em bloco anfifílicos (ABC) ou matrizes


no estado gel obtidas por meio da formação de
ligações cruzadas;

51

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula metálica
– Copolímeros em bloco anfifílicos (ABC) são utilizados
para formar micelas;
– Os sais metálicos podem penetrar a micela ou
permanecer na camada externa da micela;
– O agente redutor é adicionado e, dependendo da
localização do sal metálico, a nanopartícula pode
formar-se no interior ou na camada externa da micela

52

26
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula metálica

53

Nanopartículas de Pd/ copolímero poliestireno-b-poli(4-vinilpiridina)


Agente redutor: hidrazina (H2N-NH2)

Hidrazina NaBH4

54

27
06/01/2014

Nanopartícula/Polímero
Polimerização in situ
• Nanopartícula metálica
– Diferentes estruturas micelares podem ser por meio
do uso de diferentes copolímeros em bloco; exemplo:
bastões; placas;
– Nanopartículas mais estudadas na presença de
compolímeros em bloco:
• Ouro;
• Prata;
• Paládio;
• Platina;
• Semicondutores;
• Óxidos metálicos; 55

Nanopartícula/Polímero
Formação in situ
Nanocompósito Polipirrol-Pt

PtCl4(aq) + 4 NaBH4(aq) + 12 H2O → Pt(s) + 4 H3BO 3(aq) + 14 H2(g) + 4 NaCl(aq)

28
06/01/2014

Atividade:

(1) Quais são as diferenças fundamentais entre materiais


poliméricos termoplásticos e termorrígidos?

(2-a) Quais são as dificuldades no processamento de


nanocompósitos de matriz polimérica reforçadas com nanotubos
de carbono?

(2-b) Propor uma estratégia para a fabricação de um


nanocompósito de matriz polimérica (resina epóxi de baixa
viscosidade) reforçada com nanotubos de carbono.

(3) Descreva três métodos de processamento de nanocompósito


de matriz polimérica reforçado com nanopartículas.

57

Bibliografia
• AJAYAN, P. M.; SCHADLER, L. S.; BRAUN, P. V.,
Nanocomposite Science and Technology. Ed.
Wiley; 2003.

58

29

Você também pode gostar