QFL1322 - Química Inorgânica II - Química de Coordenação

EXPERIMENTO 5: REAGENTES COMPLEXANTES E SPOT TESTS

Grupo 7 - Alunos:
Franciele Ferreira da Silva Figueirêdo nº USP: 9173052
Henrique Pereira do Carmo de Carvalho n° USP: 9472390
Vivian de Lima Viana n° USP: 3163148

Professores: Koiti Araki e Vitor M. Zamarion

SÃO PAULO
21 de novembro de 2018
Experimento 1: Complexação de íons de Fe 3+ com TIRON

a) Em relação a esse experimento, explique o efeito do pH observado no spot 2.

Utilize o artigo (paper_exp1-tiron) e desenhe as estruturas propostas para cada cor
observada.

R: Complexos de Fe3+ com o ligante Tiron apresentam coloração que passam de azul ao
vermelho-tijolo em função do pH. As estruturas do complexo em diferentes pH encontram-
se a seguir (figura 1).

Figura 1 - Resultados do experimento: a) Fe(III) + TIRON + água ; b)Fe(III) + TIRON + LiOH + água
c) Fe(III) + SCN- + NaF + TIRON d) Fe(III) + TIRON + LiOH + Resina aniônica + água .

Ao se associar ao ferro em presença de hidróxido de lítio o complexo assume a coloração

vermelha (pH > 7) e em meio ácido (sem adição de LiOH) assume coloração azul-verde [1]
(pH < 5) (figura 2).

Figura 2 - Estrutura do complexo ferro-tiron em diferentes faixas de pH.

b) Tiron é um ligante derivado do catecol. Catecóis não são bons ligantes

coordenantes, porém sua reatividade pode ser alterada, como pôde-se ver na
coordenação entre o Tiron e íons de Fe 3+. Onde se encontra a reatividade de ligantes
como o Tiron? Explique.

R: O tiron (figura 3a) é um composto fenólico utilizado para determinação de complexos

com Fe(III) e Ti(IV), que possui grupos retirantes de elétrons (SO 4) sendo um derivado do
catecol. Esta substância é utilizada em substituição ao catecol (figura 3b) devido ao fato de
que o mesmo degrada em contato com o ar devido ao seu caráter doador de elétrons,
oxidando à quinona. A oxidação é evitada por conta da sulfonação. Outra razão para seu
uso é que complexos de tiron são mais estáveis (Fe 3+, β1 = 20,7 e β2 = 35,7; catecol β1 =
14,96 e β2 = 24,4, sendo β = log K) [2].

a) b)
Figura 3 - Estrutura dos compostos fenólicos complexantes a) Tiron b) Catecol

Experimento 2: Reações de Complexação com a 8-hidroxiquinolina.

a) Em relação a esse experimento, o que ocorreu aos complexos formados quando

houve exposição aos vapores de amônia?
R: Observou-se o surgimento de cores pois o meio amoniacal é necessário para retirada de
íons H+ do meio reacional deslocando o equilíbrio para formação metal-ligante. Isso pode
ser observado pelas figuras 4a), apresentando o ligante, e 4b), com o ligante desprotonado
coordenando um íon metálico representado por Me.

Figura 4 - a) Estrutura do ligante 8-hidroxiquinolina (pKa = 9,9); b) Representação geral de complexo

formado pelo ligante e íon metálico (Me)

b) É possível relacionar estrutura com aumento da luminescência observada em

alguns dos complexos? O pH fez diferença? Explique.
R: A característica principal deste teste é a fluorescência bastante acentuada devido a
relaxações não-radiativas no mesmo comprimento de onda da excitação. Esta característica
deve-se ao fato de que o complexo assume estrutura rígida favorável a fluorescência, como
a presença de insaturações e aromaticidade. Observou-se a fluorescência em complexos
dos íons duros Al3+ e La3+ (sistema d0) e íons intermediários como Zn2+ (sistema d10). O pH é
determinante pois, ao desprotonar a hidroxiquinolina o íon metálico passou a se ligar com o
N e O, de forma que a estrutura ficou mais rígida, desfavorecendo conversão intersistema e
aumentando o rendimento quântico, ou seja, fluorescendo com mais intensidade.[5]

Experimento 3: Spot test com DMGH - Determinação de Pd 2+

a) Por que após exposição a vapores de amônia, as colorações rosa e amarelo
surgiram indicando a formação de complexos de Ni2+ e Pd2+ com DMGH?

R: O níquel forma complexo com dimetilglioxima (DMGH) de coloração vermelha. A

geometria quadrado planar é alcançada por conta do ligante π receptor, que favorece
situação de campo forte e distorção geométrica a fim de emparelhar orbitais afastando os
ligantes axiais. O mesmo ocorre com o Pd 2+, cujo Δo é elevado por ter maior raio. Em meio
amoniacal, o equilíbrio é deslocado para direita pelo consumo de prótons (Figura 5) e o
complexo adquire cor vermelha.

Figura 5. Complexo entre níquel e dimetilglioxima.

A ligação de hidrogênio intramolecular fornece estabilização adicional. O complexo pode

formar um tubo no qual os grupos metila atuam como revestimento externo, aumentando
hidrofobicidade e proteção (Figura 5).

Figura 6. Vistas do tubo de Ni(dmgH)2

b) Por que em meio ácido, apenas o complexo de Pd2+ se manteve estável?

R: O complexo é estabilizado pela formação de dois anéis quelatos de cinco membros, e

também pela formação de ligações de hidrogênio intramoleculares. Porém, em meio ácido
ocorre protonação do grupo oximato, desestabilizando o Ni(dmgH) 2. A estabilidade do
Pd(dmgH)2 é maior do que a do Ni por Δ o Ni < Δo Pd (maior raio, maior capacidade de
acomodar e emparelhar elétrons), de forma que o complexo de níquel não é afetado pela
protonação e se mostra insolúvel em ácido.
c) Por que em meio ácido, na região onde as manchas se encontram, pode-se ver a
presença do complexo de Ni2+ também? Utilize o artigo (paper_exp3-dmgh).
R: O revestimento externo do bastão é composto por grupos metila (que dão caráter
hidrofóbico ao mesmo, dando resistência física e química) e nas extremidades o íon
metálico de Ni2+ fica exposto. Nessa região ocorre depósito de Pd(dmgH) 2 nas extremidades
dos bastões por conta da interação entre Ni2+ e Pd2+ (Figura 7), e assim se estabelece efeito
protetor com a adição de ácidos diluídos. [3]
 Figura 7. Proteção de paládio no complexo de níquel.

Experimento 4: Detecção de íons de Fe2+ e Cu+ com o-fenantrolina e

cuproina ou biquinolina, respectivamente.

a) Quais foram as cores observadas na formação dos complexos?

R: As cores observadas foram as seguintes (figura 8):
● Vermelho (complexo de Fe(II) + ortofenantrolina);
● Amarelo claro (complexo de Fe(II) + biquinolina);
● Azul claro (complexo de Cu(I) + ortofenantrolina);
● Marrom (complexo de Cu(I) + biquinolina).

Figura 8. Resultado dos spot tests de Fe2+ e Cu+.

b) Qual a origem da cor do complexo de Cu+? Justifique.

R: Espécies de Cu(I) (d10) não sofrem transições d-d pois os elétrons já estão
preenchidos nos orbitais d. desta forma a origem da cor é devida a transições de
transferência de carga metal-ligante do tipo dπCu→π*L [4]. No caso da o-
fenantrolina e da biquinolina estes ligantes são excelentes π receptores logo a
transição é favorecida e a variação de energia para esta transição é menor.
Experimento 6: Detecção de íons metálicos com pentacianidoferratos

a) O que são estruturas do tipo azul da Prússia? Indique uma aplicação para materiais
formados por estruturas desse tipo.

R: O complexo de azul da Prússia é um pigmento cuja cor ocorre com a transferência

eletrônica entre o Fe3+ e o íon hexacianoferrato (figura 9), chamada de transição
intervalência. Trata-se de estrutura polimérica contendo dois tipos de coordenação: entre
Fe2+ e CN-, ligante pi doador de campo forte que favorece aumento de Δo por retrodoação, e
Fe3+ e NC-. Experimentalmente comprovou-se que o complexo apresenta paramagnetismo
[5], comprovando que a segunda coordenação apresenta campo fraco.

Figura 9. Estrutura do azul da Prússia.

Materiais com essa estrutura tem transições intervalências favorecidas e podem ser
utilizados em pinturas e tintas de impressoras, por exemplo.

b) Quais foram as cores dos complexos formados?

R: As cores observadas foram as seguintes (figura 10):
● Laranja (complexo de Mn(II) + pentacianidoferrato);
● Marrom (complexo de Fe(II) + pentacianidoferrato);
● Rosa (complexo de Co(II) + pentacianidoferrato);
● Laranja (complexo de Ni(II) + pentacianidoferrato)
● Marrom claro (complexo de Cu(II) + pentacianidoferrato)
● Amarelo (complexo de Zn(II) + pentacianidoferrato).
● Verde (complexo de Fe(III) + pentacianidoferrato).

Os compostos coordenado com azul da Prússia apresentam colorações variáveis,

dependendo do íon metálico presente.Os complexos formados apresentam cor por conta de
transições de transferência de carga e transições de intervalência na região do visível,
sendo a segunda responsável por baixas intensidades de radiação emitida por ser proibida
por Laporte e Spin (quanticamente menos provável de ocorrer) [6]. A cor laranja que
inicialmente apareceu é devido ao ligante, que por conta de sua estrutura apresenta as
transições citadas acima. Nos spot tests referentes ao Al3+ e La3+, não observou-se aparição
de cor após lavagem com água destilada, indicando que esses complexos são solúveis.
Nesses íons não se observam transições de intervalências por terem configuração d 0, ou
seja, não apresentarem estados de oxidação distintos já que estão com o nox mais estável.
As transições de transferência de carga também são desfavorecidas pois os íons têm alta
afinidade eletrônica e o ligante também é aceptor de elétrons. Dessa forma, esses
complexos tendem a ser incolores [7]. Nos outros complexos as cores variam conforme o
preenchimento da camada d (favorecendo intervalência) e com o baixo nox do íon metálico
(favorecendo transferência de carga metal-ligante com o ligante π-aceptor usado).

Figura 10. Resultados dos spot-tests com azul da prússia.

Bibliografia

[1] Feigl, F., Anger, V. Spot tests in inorganic analysis. Elsevier. p. 272. 1972.

[2] Toma, H. E. Química de coordenação, organometálica e catálise. Blucher, SP, pp. 180.
2016.

[3] Manuel F. G. Huila, Nikolas Lukin, Andre L. A. Parussulo, Pedro V. Oliveira, Pedro K.
Kyohara, Koiti Araki, Henrique E. Toma. Unraveling the Mysterious Role of Palladium in
Feigl bis(dimethylglyoximate)nickel(II) Spot Tests by Means of Confocal Raman Microscopy.
Anal. Chem. 2012, 84, pp. 3067−3069

[4] Juliana S. de Souza, Regina C. G. Frem, Adelino V. G. Netto, Antônio E. Mauro.

Complexos mistos de cobre (I) contendo 1,10-fenantrolina e ligantes dicarboxílicos para
sensibilização em filmes nanoestruturados de TiO2. 2009. Disponível em:
<http://sec.sbq.org.br/cdrom/32ra/resumos/T2186-1.pdf>. Acesso em 12.11.18

[5] Robin, M.B. The Color and Electronic Configurations of Prussian Blue. Inorg. Chem. Vol.
1, No. 2, pp. 337- 342. 1962

[6] Almeida, S. N., Grasseschi, D., Toma, H. E. Raman spot tests para íons metálicos
baseados no cromóforo (4-cianopiridina)pentacianidoferrato(II). 36a Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química. 2013. Disponível em:
<http://www.sbq.org.br/inorganica/sites/sbq.org.br.inorganica/files/Relatorio_DQI_36RA_DQI
.pdf>. Acesso em 20.11.18
[7] Juliano, V. F. Introdução aos métodos espectroanalíticos. 2018. Disponível em:
<http://zeus.qui.ufmg.br/~valmir/Espectroanalitica%20-%20Emissao%20Molecular.pps>.
Acesso em 14.11.18