Você está na página 1de 7

USO DA DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X COMO MÉTODO DE

ANÁLISE DE MATERIAIS POLIMÉRICOS

Gabriel Rodrigues1, Luana Ventura Dutra1, Luiza Alves Mendes2, Rafael Resende3, Sukarno Olavo Ferreira4,
Deusanilde de Jesus Silva5
1
Mestrandos do Programa de Pós-graduação em Engenharia Química – UFV;
2
Doutoranda do Programa de Pós-graduação em Agroquímica – UFV;
3
Mestrando do Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos – UFV;
4
Professor do Departamento de Física e professor da técnica – UFV;
5
Professora do Departamento de Engenharia Química e coordenadora da disciplina - UFV.

RESUMO
A Difratometria de Raios-X (DRX) é uma técnica usada para determinar a estrutura
atômica e molecular de um cristal, na qual os átomos cristalinos de amostras sólidas difratam
os raios-X incidentes. O equipamento que faz as análises com os raios-X é chamado de
difratômetro de raios-X e calcula as diferenças dos ângulos dos feixes incidentes dos feixes
espalhados. A DRX pode ser utilizada com vários objetivos como caracterizar de materiais
cristalinos, identificação de substâncias e/ou comprovação de reações ou interações químicas.
Um exemplo concreto da utilização da DRX foi avaliar possíveis alterações no difratograma
dos materiais poliméricos após a formação de complexos de inclusão entre o fungicida
Clorotalonil (CHT) com a β-ciclodextrina (β-CD) e com a hidroxipropil-β-ciclodextrina
(HPβCD). Além disto, a DRX também pode ser utilizada para foi comprovar a adição
sustâncias como, por exemplo, o compatibilizante anidrido maleico (MA) e nanocristais de
celulose (CNC) em filmes poliméricos a base de amido e polivinil álcool.
Palavras-chave: Difratometria de raios-X; rede cristalina; caracterização; cristal;
difratograma.

1. INTRODUÇÃO
A caracterização de materiais tem considerável destaque no meio científico, pois
contribui para a identificação de substâncias conhecidas, suas propriedades e possibilita
aplicações para o material estudado. Dentre as diversas técnicas existentes para tais fins está a
Difratometria de Raios-X (DRX), muito propagada e utilizada para determinar fases
cristalinas presentes em materiais em que existe o ordenamento de átomos em planos
cristalinos, que por sua vez, são separados entre si por espaços equivalentes em ordem de
grandeza a comprimentos de onda dos raios X [1].
Na aplicação dessa técnica se utiliza difratômetros para analisar amostras sólidas ou
[1]
em analito na forma de pó, variando-se o parâmetro forma da amostra . Dessa forma, no
1
presente estudo objetiva-se apresentar a técnica de difração de raios-X, mostrando os
princípios da técnica e do equipamento, bem como a aplicação dessa técnica em análises
laboratoriais e industriais.

2. PRINCÍPIOS DA TÉCNICA
Os raios-X são radiações eletromagnéticas que possuem comprimento de onda de 0,1 a
100 Å, sendo situados na região do espectro eletromagnético entre as radiações gama e
[2]
ultravioleta . No entanto, os comprimentos de onda mais utilizados na difratometria de
raios-X encontram-se aproximadamente entre 0,5 e 2,5 Å, pois correspondem as menores
distâncias interatômicas observadas nos compostos presentes nas amostras [4].
Os raios-X podem ser obtidos através de um equipamento que contém um tubo de
vidro, cátodo, ânodo (alvo) e sistema de refrigeração, mantidos sob vácuo. O ânodo é formado
por um metal, como cobre ou molibdênio, e a radiação emitida apresenta comprimento de
[5]
onda característico do metal utilizado . Quando os elétrons do átomo alvo são excitados, ao
retornarem ao estado fundamental, uma parte da energia liberada é convertida em raios-X [6].
A energia liberada quando os elétrons retornam ao estado fundamental estão
representadas na Figura 1 com os picos de intensidade de energia correspondentes. Os picos
Kα e Kβ representam os intervalos de energia dos orbitais atômicos mais elevados (L, M,...)
[3]
para o estado fundamental (K) . Como o pico Kα possui maior energia, é utilizado para
atingir a amostra. Para tanto, é necessário eliminar as demais energias, podendo ser utilizado
um filtro, deixando passar apenas o Kα, que atinge a amostra em seguida. Utilizando como
ânodo, por exemplo, o molibdênio, o zircônio poderia ser utilizado como filtro permitindo
transmitir apenas a radiação de interesse, já que absorve radiação com energia menor [3].

Figura 1. Representação de um átomo com as transições eletrônicas de níveis superiores para


inferiores (a). Emissão de um ânodo de molibdênio bombardeado por um feixe de elétrons,
utilizando o zircônio como filtro para a seleção do Kα (b). Fonte: (a) Adaptado de Cullity
(1956); (b) Da Fonseca Filho (2020).

2
Quando a radiação entra em contato com a matéria, pode sofrer alguns fenômenos,
como: absorção, transmissão, decaimento e espalhamento [8]. O espalhamento é um fenômeno
em que as ondas se propagam em várias direções e podem interagir entre si, caso haja um
obstáculo em sua trajetória. Quando isso ocorre, esse fenômeno é chamado de difração,
podendo ocorrer interferência entre as ondas, sendo construtiva, quando elas estão na mesma
[3]
fase, ou destrutiva, ao estarem fora de fase . A difração de raios-X está relacionada a
interferência construtiva das ondas, ou seja, quando as amplitudes se somam. Considerando o
ângulo de incidência do feixe (θ) e a geometria dos raios, o valor de x será d.senθ e para que
as ondas interfiram construtivamente, x + x = 2d.senθ (Figura 2a). Para que isso ocorra, essa
soma deve ser um número inteiro de comprimento de onda (nλ). A equação nλ = 2d.senθ é
conhecida como Lei de Bragg [2].
O equipamento que faz as análises com os raios-X é chamado de difratômetro de
raios-X (Figura 2b). A relação comumente usada entre os ângulos de variação da fonte e do
detector, são θ e 2θ, respectivamente, com a amostra fixa, pois assim o espectro completo é
adquirido [9].

Figura 2. Diferença entre os feixes incidente e espalhado ao atingirem os dois primeiros


planos de um cristal e equação da Lei de Bragg (a). Ilustração simplificada de um
difratômetro de raios-X (b). Difratograma de um cristal (c). Fonte: (a) Adaptado de
Napolitano et al. (2007); (b) e (c) Adaptado de West (2014).
Quando uma amostra recebe um feixe de raios-X, a interferência construtiva vai
depender do arranjo dos átomos presentes nela. Um material pode apresentar uma estrutura
cristalina perfeita, imperfeita ou com átomos que não tem uma posição definida, como é o
[7]
caso de líquidos, gases ou sólidos amorfos . Um cristal perfeito é uma estrutura obtida pela
repetição de um conjunto finito de átomos e gera picos de difração com linhas bem definidas,
que dão origem ao difratograma [10]. De acordo com a posição dos átomos no cristal, formam-
se 7 tipos de redes cristalinas (Figura 3), que dão origem a 14 tipos diferentes de estruturas
cristalinas [6].

Figura 3. Os sete sistemas cristalinos e suas formas. Fonte: Adaptado de West (2014).
3
3. APLICAÇÕES
A DRX é uma análise não destrutiva que pode ser utilizada em diversas vertentes de
pesquisas com o objetivo de caracterizar o perfil cristalográfico de estruturas moleculares,
identificação de substâncias e/ou comprovação de eventos associados a alguma reação ou
interação química. Diante disto, são mostrados dois artigos acadêmicos que utilizaram
algumas destas aplicações. O primeiro artigo é intitulado: “Propriedades físico-químicas e
atividade fungicida de complexos de inclusão do fungicida clorotalonil com β-ciclodextrina e
hidroxipropil-β-ciclodextrina”. Neste trabalho a técnica de DRX permitiu avaliar possíveis
alterações no difratograma dos materiais poliméricos após a formação de complexos de
inclusão entre o fungicida Clorotalonil (CHT) com a β-ciclodextrina (β-CD) e com a
hidroxipropil-β-ciclodextrina (HPβCD) (Figura 4).

Figura 4. Difratogramas de raios X dos padrões de β-CD (1a), HPβCD (Figura 1b), misturas
físicas entre β-CD e CHT (2a), mistura física entre HPβCD e CHT (2b), complexos de
inclusão de β-CD e CHT (3a), complexos de inclusão de HPβCD (3b) e CHT (4a,b). Fonte: Gao
et al. (2019).
Foi verificado que o perfil de DRX da β-CD alterou após a formação dos complexos
de inclusão, contudo o mesmo comportamento não ocorreu quando foi realizado uma mistura
física com o CHT. Pois, no padrão de DRX dos complexos de inclusão foram observados
novos picos fracos de difração que podem ser característicos da interação entre β-CD/CHT,
enquanto na mistura física foi basicamente a superposição dos padrões de difração e, portanto,
indicou que o complexo de inclusão não pode ser formado por simples mistura física entre os
dois sólidos [11].
O mesmo comportamento foi verificado no difratograma para os complexos de
inclusão com HPβCD, contudo com a verificação de um estado amorfo que já é característico
deste tipo de ciclodextrina. Portanto, além de auxiliar na comprovação da formação de
complexos de inclusão, a DRX foi utilizada para identificação do material, uma vez que a
presença do radical hidroxipropil na HPβCD foi o suficiente para realizar alterações no perfil
de difração da β-CD.
4
O segundo artigo intitulado: “Desenvolvimento e otimização de filmes ativos
antimicrobianos produzidos com polímeros biodegradáveis reforçados e compatibilizados”
objetivou comprovar a adição do compatibilizante anidrido maleico (MA) e nanocristais de
celulose (CNC) em filmes poliméricos a base de amido e polivinil álcool. Na Figura 5 é
mostrado os difratogramas no ângulo 2θ para os filmes biodegradáveis e verificado os picos
característicos de referente a celulose à 14,5 °, 16,9 °, 19,5 ° e 22,0 ° [12].

Figura 5. Difratogramas de raios X dos filmes: F9 (MA 0,00%, CNC 3,25%); F10 (MA
12,56%, CNC 3,25%); F11 (MA 6,25%, CNC 0,00%) F13 (MA 6,25%, CNC 6,20%); F14
(MA 6,25%, CNC 3,25), F20 (MA 6,25%, CNC 3,25%). Adaptado: De Oliveira et al, 2020.
O tratamento F9 foi o único filme sem adição de MA e os picos de 14,55 °, 28,3 ° e
29,3 ° não foram observados em seu difratograma. Da mesma forma, o tratamento com filme
F10 foi produzido com a maior concentração de MA e apresentou os maiores valores de
intensidade para esses picos. Portanto, a DRX foi capaz de identificar a presença de MA em
diferentes concentrações nos filmes biodegradáveis de amido e polivinil álcool [12].

4. CONSIDERAÇÕES FINAIS
A difratometria de raios X conquistou papel importante na pesquisa, desenvolvimento
e análise nos mais diversos tipos de materiais. Este método nos dias de hoje está muito bem
consolidado, sendo considerado um procedimento padrão, indispensável na caracterização de
estruturas moleculares, indicação de possíveis reações e até identificações de substâncias.
Diante disto, o conhecimento do seu princípio de funcionamento e possíveis aplicações no
âmbito científico e tecnológico tornou-se indispensável para compreensão por parte de
professores, pesquisadores e estudantes em todo o mundo.

5
5. REFERÊNCIAS
[1] ALBERS, A. P. F. et al. Um método simples de caracterização de argilominerais por
difração de raios X. Cerâmica, São Paulo, v. 48, n. 305, p. 34-37, Mar. 2002. Disponível em:
<http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0366-
69132002000100008&lng=en&nrm=iso>. Acesso em: 15 de abril. 2020.
[2] NAPOLITANO, H. B.; CAMARGO, A. J.; MASCARENHAS, Y. P.; VENCATO, I.;
LARIUCCI, C. Análise da difração dos Raios X. Revista Processos Químicos, v. 1, n. 1, p.
35-45, 2007.
[3] DA FONSECA FILHO, Henrique Duarte; DE CARVALHO LOPES, Gerson Anderson.
Avanços em caracterização de amostras sólidas cristalinas através de Difratometria de Raios-
X. Estação Científica (UNIFAP), [S.l.], v. 3, n. 1, p. 31-45, out. 2014. ISSN 2179-1902.
Disponível em:<https://periodicos.unifap.br/index.php/estacao/article/view/1127>. Acesso
em: 15 abr. 2020.
[4] CULLITY, B. D. Elements of x-ray diffraction. United States of America: Library of
Congress Catalog, 531 p, 1956.
[5] KLUTE, A.; WHITTIG, L. D.; ALLARDICE, W. R. X-Ray Diffraction Techniques. In:
G. S. CAMPBELL, et al. (Ed.). Methods of Soil Analysis: Part 1. United States of America:
Soil Science Society of America, p. 331-362, 1986.
[6] SURYANARAYANA, C; GRANT NORTON, M. X-Ray Diffraction: A Practical
Approach. 1. ed. New York: Springer Science, 271 p, 1998.
[7] WEST, A. R. Solid state chemistryand its applications. 2. ed. United Kingdom: John
Wiley & Sons Ltd, 537 p, 2014.
[8] SÁ, J. R. et al. Interação da Física das Radiações com o Cotidiano: uma prática
multidisciplinar para o Ensino de Física. Revista Brasileira de Ensino de Física, v. 39, n. 1,
2016.
[9] KRIEGNER, D. et al. Powder diffraction in Bragg-Brentano geometry with straight linear
detectors. Journal of Applied Crystallography, v. 48, n. 2, p. 613–618, 2015.
[10] ARAUJO, W. L. Algoritmo para simulação de zonas proibidas em estruturas eletrônicas
de bandas. Revista Brasileira de Ensino Física, v. 34, n. 1, p. 1-7, 2012.
[11] Gao, S.; Liu, Y.; Jiang, J.; Ji, Q.; Fu, Y.; Zhao, L.; Li, C.; Ye, F. Physicochemical
properties and fungicidal activity of inclusion complexes of fungicide chlorothalonil with β-
cyclodextrin and hydroxypropyl-β-cyclodextrin. Journal of Molecular Liquids, 293,
111513, 2019.

6
[12] De Oliveira, T. V.; de Freitas, P. A. V.; Pola, C. C.; da Silva, J. O. R.; Diaz, L. D. A.;
Ferreira, S. O.; Soares, N. de F. F. Development and optimization of antimicrobial active
films produced with a reinforced and compatibilized biodegradable polymers. Food
Packaging and Shelf Life, 24, 100459, 2020.