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ENGENHARIA QUÍMICA – 5EX – 5EY – 5EZ - QUÍMICA ANALÍTICA INTRUMENTAL - 2020

ESPECTROMETRIA ATÔMICA – MÉTODO DE ADIÇÃO PADRÃO

ANALITO (X)

MATRIZ: Demais componentes da amostra

AMOSTRA DESCONHECIDA

O que fazer quando a matriz da amostra influencia o resultado da análise?


1) Imitar a matriz.  Nem sempre isso é possível
2) Método de adição de padrão do analito.
 Como fazer?
 Como funciona?

Na adição-padrão quantidades conhecidas de padrão são adicionadas à amostra


desconhecida.
A partir do aumento de sinal, deduz-se quanto de analito está presente na amostra original.
Esse método requer uma resposta linear para o analito.
A adição-padrão é especialmente apropriada quando a composição da amostra é
desconhecida ou complexa e afeta o sinal analítico.

A simbologia empregada será:

X – Analito a ser pesquisado, contido na amostra desconhecida em estudo.


S – Padrão, solução de contração conhecida que contém o elemento (X) que está em
análise.
I – Intensidade de Sinal, que pode ser:
a) Intensidade de Emissão (Iemissão) – quando a técnica empregada for Espectrometria de
Emissão Atômica, E.E. A.
b) Absorbância (A) – quando a técnica empregada for Espectrometria de Absorção Atômica,
E.A.A.

Há duas abordagens do Método de Adição-Padrão:


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A) Método de Adição-Padrão de ponto único


São medidas as Intensidades de sinal por EEA ou EAA em duas análises, sendo:
1) ANÁLISE 1: Amostra-desconhecida - contendo o analito X
A intensidade de sinal medida experimentalmente seja Ix.
Há uma relação linear entre Ix e [X]i apresentada na equação (1)

Ix = k . [X]i (eq. 1)

2) ANÁLISE 2: Amostra desconhecida + Padrão

+
É preparada uma solução contendo:
o Alíquota (Vi) da amostra desconhecida com o analito de concentração [X]i
o Alíquota (Vi) de solução padrão de concentração conhecida [S]i
o O volume final (Vf) será a soma das alíquotas empregadas ou o volume do
balão empregado para a preparação.

Como ocorreu uma diluição das alíquotas, podem ser calculadas a concentração dos
componentes no balão:
a) Padrão: c1.V1 = c2.V2 ou [S]i . Vi = [S]f . Vf
Portanto: [S]f = [S]i . Vi/ Vf (eq.2)

b) Analito: c1.V1 = c2.V2 ou [X]i . Vi = [X]f . Vf


Portanto: [X]f = [X]i . Vi/ Vf (eq.3)

A intensidade de sinal de uma amostra da mistura preparada (X+S) é medida


experimentalmente nas mesmas condições da ANÁLISE 1, seja o valor obtido Ix+S.
Há uma relação linear entre IX+S e ([X]f + [S]f) apresentada na equação (4):

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Ix+S = k . ([X]f + [S]f) (eq. 4)

Se a equação (1) for dividida pela equação (4) a inclinação da reta (k) pode ser cancelado e
a equação resultante é a Equação para Adição-Padrão de ponto único:

__Ix = [X]i____
Ix+S ([X]f + [S]f)

As intensidades de sinal (Ix e Ix+s) são valores experimentais conhecidos.


As concentrações da adição de padrão, [X]f e [S]f, podem ser determinadas pelas equações
(2) e (3), empregando cálculo de diluição.
A concentração do analito na amostra [X]i original pode ser determinada.

B) Método de Adição-Padrão gráfico (com vários pontos de adição-padrão)

São preparadas várias soluções contendo um volume fixo da amostra desconhecida,


contendo o analito X e volumes variáveis da solução padrão.
Descrição do método de adição-padrão:
1) Adicionar em todos os balões volumes iguais de amostra desconhecida. Ex.: 10,00 mL
2) Adicionar volumes crescentes de padrão para concentrações de ½, 1; 1,5 e 2 vezes a
concentração do 1o balão.Ex.: 0, 5, 10, 15, 20 mL.
3) Completar o volume com água destilada.

4) Ler o sinal analítico com amostras de cada balão preparado por EEA ou EAA.
5) Calcular as concentrações de padrão em cada balão.
6) Construir o gráfico de adição-padrão, onde no eixo x estão as concentrações e no eixo y a
intensidade de sinal.

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Gráfico: Curva de Adição-Padrão


A concentração onde a Intensidade de sinal é zero, corresponde à concentração do analito
pesquisado (cx).
7) Empregando regressão linear empregando calculadora, determinar o coeficiente linear (a),
o coeficiente angular (b) e o coeficiente de correlação (r) para verificar a linearidade dos
pontos.
Escrever a equação da reta: Y = a + b.X
Onde:
Y é I (Intensidade de Sinal, pode ser Iemissão ou Absorbância).
X é C (concentração do padrão)
Portanto a equação da reta de Adição-Padrão fica: I = a + b. C
Para I = 0, a concentração C = Cx (concentração do analito no balão)
Assim:
0 = a + b.Cx

Cx = - a/b , portanto a concentração do analito no balão será: Cx = a/b


8) Como a amostra desconhecida é diluída ao ser preparada em cada balão, há uma diluição
a ser considerada para a determinação final da concentração do analito na amostra
original. Diluição: C1.V1 = C2.V2 Onde:
C1 é a concentração do analito na amostra original.
V1 é a alíquota de amostra colocada em cada balão.
C2 é a concentração do analito em cada balão, obtida na equação de reta, por regressão
linear.
V2 é o volume do balão empregado nas diluições.

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Exemplos:

1. Um soro contendo Na+ fornece um sinal de 4,27 mV em uma análise de emissão atômica.
Então, 5,00 mL de uma solução de NaCl 2,08 mol/L foram adicionados a 95,0 mL do soro.
Esse soro nesta amostra fornece um sinal de 7,98 mV. Qual a concentração original de
Na+ no soro?
Resolução:
o Analito = Na
o Padrão = NaCl

Análise (1): Ix = 4,27 mV

Análise (2): IX+S = 7,98 mV


Volume final= Vf = 5,00 + 95,00 = 100,00 mL

1) Cálculo das concentrações da solução da amostra com adição de padrão:

o Padrão:
 2,08 mol/L . 5,00 mL = [S]f. 100,00 mL
 [S]f = 0,104 mol/L
o Analito:
 [Na]i. 95,00 mL = [Na]f. 100,00 mL
 [Na]f = 0,95. [Na]i

2) Cálculo da concentração do analito na amostra original.

__Ix = [X]i____
Ix+S ([X]f + [S]f)

__4,27 = [Na]i____
7,98 (0,95.[Na]i + 0,104)

 [Na]i = 0,113 mol/L

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2. Cromo foi determinado em uma solução aquosa pipetando-se 10 mL de uma solução
desconhecida em cada um dos 5 frascos volumétricos de 50,0 mL. Vários volumes de
padrão contendo 12,2 ppm de Cr foram adicionados aos frascos, após o que nas soluções
foram diluídas para o volume final.

Amostra (mL) Padrão (mL) Absorbância


10,0 0,0 0,201
10,0 10,0 0,292
10,0 20,0 0,378
10,0 30,0 0,467
10,0 40,0 0,554

a) Determinar a concentração molar das soluções empregadas.


b) Determinar por regressão linear, empregando a calculadora: coeficiente linear, coeficiente
angular e coeficiente de correlação e escrever a equação completa da reta de trabalho.
c) Qual a concentração de Cr na amostra original?

Resolução:
o Analito = Cr, alíquotas de 10,0 mL em balões de 50,0 mL
o Padrão = Cr a 12,2 ppm, alíquotas variáveis em balões de 50,0 mL

1) Cálculo das concentrações de padrão em cada balão:


o Solução (1)
12,2 ppm . 0,0 mL = C 1. 50,0 mL  C1 = 0,00 mol/L

o Solução (2)
12,2 ppm . 10,0 mL = C2. 50,0 mL  C2 = 2,44 mol/L

o Solução (3)
12,2 ppm . 20,0 mL = C3. 50,0 mL  C3 = 4,88 mol/L

o Solução (4)
12,2 ppm . 30,0 mL = C4. 50,0 mL  C4 = 7,32 mol/L

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o Solução (5)
12,2 ppm . 40,0 mL = C5. 50,0 mL  C5 = 9,76 mol/L

2) Tabela de Dados:
Concentração (moL/L) Absorbância
0,00 0,201
2,44 0,292
4,88 0,378
7,32 0,467
9,76 0,554

3) Determinação da equação de reta da Adição-Padrão por regressão linear


empregando a calculadora:
a = coeficiente linear =......

b = coeficiente angular =.....

r = coeficiente de correlação = .....

A equação da reta de Adição Padrão é: I = ....... + ....C

4) Cálculo da concentração do analito na solução diluída:


I=0
C = Cx

Cx = ....................ppm

5) Cálculo da concentração do analito na solução original da amostra desconhecida.


C1.V1 = C2.V2
Cx, original . 10,00 mL = Cx, balão . 50,00 mL

Cx, original = ....................ppm

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