erâmica

Print  version ISSN 0366-6913On-line  version ISSN 1678-4553

Cerâmica vol.53 no.327 São Paulo July/Sept. 2007

https://doi.org/10.1590/S0366-69132007000300008 

Reologia de concretos refratários na presença de diferentes

tipos de aditivo e ligante hidráulico
 

Refractory castables rheology in the presence of different sort of

additive and hydraulic binders

I. R. Oliveira; V. C. Pandolfelli

Departamento de Engenharia de Materiais - DEMa, Universidade Federal de S. Carlos -

UFSCar. Rod. Washington Luiz, km 235, C.P. 676, S. Carlos, SP 13565-
905. ivone@iris.ufscar.br, vicpando@power.ufscar.br

RESUMO

Aditivos químicos podem ser adicionados aos concretos refratários com diferentes
propósitos, como por exemplo, visando a dispersão das partículas finas da matriz por meio
de mecanismos de dispersão eletrostáticos/eletroestéricos (dispersantes) e para controlar o
processo de hidratação das partículas do agente ligante (retardadores/aceleradores). O
estado de dispersão da matriz de um concreto refratário apresenta uma grande influência
no comportamento reológico desse material, determinando as técnicas utilizadas para a sua
aplicação. Os concretos bombeáveis tem crescido em importância tecnológica devido
principalmente à possibilidade de se moldar peças que se encontram distantes do local de
mistura, de maneira rápida, eficiente, sem desperdícios e com menor custo. Todavia, para
que as vantagens tecnológicas deste processo sejam melhor exploradas, é necessário que o
comportamento reológico e as características de endurecimento (tempo de pega) do
concreto sejam compatíveis com o processo. Neste contexto, este trabalho teve como
objetivo avaliar simultaneamente a capacidade de diferentes aditivos quanto à dispersão
das partículas da matriz, bem como a sua influência no processo de hidratação de diferentes
tipos de ligantes hidráulicos, utilizando-se medidas da fluidez e da trabalhabilidade destes
concretos refratários.
Palavras-chave: alumina hidratável, aluminato de cálcio, concretos refratários, fluidez,
trabalhabilidade.

ABSTRACT

Chemical additives may be added to the castables for different purposes, as for example, to
disperse matrix fine particles through electrostatic/electrosteric mechanisms (dispersants)
and to control the hydration process of cement particles (retarders/accelerators). The state
of dispersion of the castables matrix particles presents a direct influence in their rheological
behavior, defyning the techniques that can be used for their installation. The growing
demand for automatically transported refractory castables has stimulated the use of
pumpable castables due to its fast and high quality placing, without losses and with reduced
costs. However, in order to explore the technological advantages of this process it is
necessary that the rheological behavior and setting characteristics of castables are in tune
with the process. In this context, the objective of this work was simultaneously evaluate the
influence of the different additives on the matrix particles dispersion and the hydration
process of different hydraulic binder, through fluidity and setting time measurements of
refractory castables.

Keywords: hydratable alumina, calcium aluminate cement, refractory castables, fluidity,

workability.

INTRODUÇÃO

Concretos refratários usados nas indústrias de aço e outras aplicações envolvendo alta
temperatura são tipicamente constituídos por uma mistura de matérias-primas grosseiras (5
mm-100 µm) e finas (100-0,1 µm), um agente ligante e aditivos químicos em água.

Os agentes ligantes são em sua maioria, óxidos capazes de se hidratar e promover a coesão
do corpo conformado. Nesta categoria podem ser incluídos os cimentos de alta alumina e as
aluminas hidratáveis.

Os cimentos de alta alumina (cimentos de aluminato de cálcio, CAC) constituem os agentes

ligantes mais utilizados em aplicações industriais, devido principalmente a sua
disponibilidade, baixo custo, capacidade de conferir alta resistência mecânica a verde aos
concretos e resistência ao ataque de agentes agressivos, quando em uso [1]. Já, as
aluminas hidratáveis foram desenvolvidas como alternativa direta ao uso de cimentos
refratários, uma vez que o óxido de cálcio oriundo do cimento leva a uma deterioração das
propriedades mecânicas dos concretos a altas temperaturas em sistemas contendo sílica.
Tais ligantes hidráulicos podem ser compostos por uma variedade de fases de transição da
alumina. São geralmente produzidos pela calcinação rápida da gibsita, resultando
principalmente na alumina-rho (), que apresenta baixa cristalinidade e alta área superficial.
Os aditivos químicos podem ser adicionados aos concretos com diferentes propósitos, como
por exemplo: a) promover a dispersão das partículas finas da matriz por meio de
mecanismos de dispersão eletrostáticos/eletroestéricos (dispersantes), b) melhorar a
capacidade de molhamento de algumas matérias-primas em água (surfactantes) e c)
controlar o processo de hidratação das partículas do agente ligante
(retardadores/aceleradores).

Dessa forma, a seleção de aditivos químicos apresenta um forte impacto nas várias
características do processamento dos concretos, incluindo o estado de dispersão das
partículas, homogeneidade, propriedades reológicas, comportamento de "pega" e consumo
de água.

O estado de dispersão das partículas do concreto determina a fluidez desses materiais

enquanto sua trabalhabilidade é governada principalmente pelo processo de hidratação do
agente ligante [2].

O processo de hidratação das partículas de cimento em água envolve três períodos

distintos: dissolução de íons, nucleação e precipitação de fases hidratadas. Tão logo as
partículas de cimento entram em contato com a água, fases anidras de aluminato de cálcio
começam a dissociar e liberam íons cálcio (Ca2+) e tetra hidróxido aluminato (Al(OH)4-) no
meio líquido. O processo de dissolução ocorre até que a concentração desses íons na
solução aquosa alcance um certo nível de saturação, promovendo a sua precipitação na
forma de hidratos de aluminato de cálcio, por meio de mecanismos de nucleação e
crescimento. A precipitação dos primeiros produtos hidratados diminui a concentração de
íons em solução para níveis abaixo da condição de saturação, favorecendo a dissociação de
fases anidras. Isso resulta num processo contínuo de dissolução-precipitação que ocorre até
que a maioria (ou toda) fase anidra tenha reagido. Desde que a nucleação heterogênea na
superfície das partículas seja favorecida, as fases hidratadas precipitadas tendem a formar
fortes ligações entre partículas vizinhas, promovendo o endurecimento ou pega do concreto
[3, 4].

A capacidade ligante das aluminas hidratáveis deriva da sua fácil rehidratação quando em
contato com a água a temperatura ambiente [5]:

Nos primeiros estágios da hidratação uma espessa camada de alumina gel é formada e,
com o decorrer da reação, parte deste gel é transformado em boemita (Al2O3 12 H2O) e
principalmente baierita (Al2O3.3H2O). Os cristais interligados de baierita e o gel conferem
resistência mecânica a verde aos refratários por meio do preenchimento de poros e redução
dos defeitos superficiais. Tal cristalização também favorece a formação de estruturas na
superfície dos agregados, unindo os grãos adjacentes à matriz circundante [6].

Têm-se observado que o processo de hidratação do ligante em meio aquoso é

sensivelmente influenciado pela presença de aditivos dispersantes [7-9]. Neste contexto,
este trabalho teve como objetivo avaliar simultaneamente a capacidade de diferentes
aditivos quanto à dispersão das partículas da matriz, bem como a sua influência no processo
de hidratação de diferentes tipos de ligantes hidráulicos, por meio de medidas de fluidez e
trabalhabilidade de concretos refratários.
 

MATERIAIS E MÉTODOS

Os concretos refratários foram formulados segundo o modelo de empacotamento de

partículas de Andreasen [10], com coeficiente (q) 0,21 e diâmetro máximo de partícula
igual a 4750 µm, por meio do software PSDesigner [11]. Como agentes ligantes foram
utilizados a alumina hidratável Alphabond 300 (Almatis-US) e os cimentos de aluminato de
cálcio CA14M (Almatis-US) e Secar 71 (Lafarge Aluminates-França). A caracterização das
matérias-primas e ligantes, bem como as composições resultantes são apresentadas
nas Tabelas I e II, respectivamente.

Como aditivos dispersantes foram avaliados os seguintes compostos: ácido cítrico anidro
(Labsynth, 192 g/mol), citrato de diamônio (Sigma Aldrich) e os polímeros da família do
poliglicol, fornecidos pela Bayer (CD, CT e CS). Esses aditivos foram adicionados ao
concreto com teores previamente determinados por meio de curvas de dispersão realizadas
para suspensões aquosas da matriz e ligantes, isoladamente.

As suspensões aquosas da matriz (A17-NE) e ligantes utilizados foram preparadas com

teores de sólidos distintos dados as diferentes distribuições granulométricas e estado de
aglomeração das partículas: 57%-vol. (A17-NE), 40%-vol. (CA14M, Secar-71) e 20%-vol.
(Alphabond 300). Esses ensaios consistiram na medida da viscosidade das suspensões em
função do teor de dispersante para uma taxa de cisalhamento de 50 s-1, utilizando-se o
equipamento Rheostress 300 da ThermoHaake. Adicionalmente, foram realizadas medidas
de potencial de zeta para suspensões da matriz (A17-NE) na presença dos diferentes
aditivos. As medidas de potencial zeta foram monitoradas em função do pH, com o auxílio
de um sensor conectado a um sistema automático de aquisição de dados (ESA 9800, Matec
Applied Sciences – UK). Soluções aquosas de KOH e HNO3 (2 N) foram utilizadas para
ajustar o pH das suspensões.

A mistura das matérias-primas, após pesagem das composições formuladas, foi realizada
em um reômetro para concretos [12] com rotação constante de 44 rpm. Inicialmente foram
realizados ensaios exploratórios de mistura nos quais foram ajustados os teores de água e
aditivo necessários para a preparação dos concretos.

A adição do teor de água definido para cada tipo de composição foi realizada em etapas
para garantir a efetiva mistura dos sistemas otimizando a fluidez [13, 14]. Após mistura a
seco durante 60 segundos visando a quebra dos aglomerados e conseqüente
homogeneização de seus componentes, adicionou-se 75% do total de água necessária para
a "virada do concreto", a qual pode ser definida como o momento no qual o concreto passa
a se comportar como um meio contínuo. Ao "virar", o restante da água foi adicionado e a
rotação foi mantida até a completa mistura do sistema.

Após este processo de mistura, os concretos foram analisados quanto a fluidez livre e perfil
de endurecimento. O teste de fluidez livre consiste em preencher um molde cônico com o
concreto e retirá-lo verticalmente para possibilitar o escoamento do material. A medida de
fluidez livre corresponde ao espalhamento porcentual médio formado pelo concreto obtido
utilizando-se um molde no formato de tronco de cone. Já para a avaliação quanto ao perfil
de endurecimento a mistura dos concretos foi mantida a uma rotação constante de 20 rpm
até que fosse registrado aumento do nível de torque (curvas de torque em função do
tempo). O tempo após a virada no qual se verificou o início do aumento de torque foi
tomado como o tempo de trabalhabilidade do sistema.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Inicialmente, suspensões aquosas da matriz (A17-NE) e dos ligantes utilizados foram

preparadas isoladamente para avaliação quanto à eficiência de diferentes aditivos na
dispersão das partículas desses materiais. Os resultados do teor necessário para promover a
menor viscosidade da suspensão em cada caso são apresentados na Tabela III.

 
 

Suspensões da matriz também foram avaliadas quanto ao desenvolvimento de carga

elétrica na superfície das partículas na presença do teor ótimo dos aditivos testados (0,1
mg/m2). As curvas de potencial zeta em função do pH são apresentadas na Fig. 1. Entre os
aditivos testados, o ácido cítrico e o citrato promoveram maior potencial de repulsão entre
as partículas da matriz justificando os menores valores de viscosidade obtidos.

 
 

Uma vez conhecido o efeito dos aditivos sobre cada material (matriz e ligante)
isoladamente, foi testada a sua eficiência na dispersão do concreto refratário. Os concretos
refratários podem ser visualizados como uma suspensão aquosa com alta concentração de
sólidos, onde a adequada dispersão da matriz possibilita a obtenção de superiores valores
de fluidez [15]. Para cada composição testada o teor de aditivo foi variado do valor
necessário para a dispersão da matriz (0,1 mg/m2) até o teor determinado para cada ligante
específico. O teor ótimo para cada caso, que permitiu a preparação de concretos
homogêneos bem como o teor de água utilizado são apresentados na Tabela IV. Nota-se
que para os ligantes CA14M e Secar-71 foi necessária uma adição de aditivo bem superior à
necessária apenas para a dispersão da matriz, atribuindo à adequada dispersão do ligante
um papel primordial na otimização de todo o sistema.

 
 

O comportamento de mistura de concretos preparados com o ligante CA14M na presença de

diferentes aditivos é apresentado na Fig. 2.

 
 

Com a adição inicial de água ocorre na mistura, a formação de um filme líquido na superfície
das partículas. Devido ao empacotamento, a proximidade desses filmes de partículas
distintas causa o surgimento de forças de adesão entre elas devido a efeitos de
capilaridade. À medida que mais água é adicionada e/ou que esta esteja mais bem
distribuída no sistema, aumenta a quantidade de partículas recobertas, causando aumento
no torque necessário para o cisalhamento. Quando o teor de água atinge um determinado
valor crítico capaz de formar pontes entre as partículas, ocorre um drástico aumento na
resistência ao cisalhamento devido a forças capilares de atração. O teor crítico é atingido
quando houver água suficiente para preencher os vazios entre as partículas e recobrir suas
superfícies (torque de virada). A partir desta condição, a adição de água ao material
provoca o desaparecimento das pontes e a resistência ao cisalhamento diminui
instantaneamente ("virada do concreto") [13, 14].

Com base nos resultados apresentados na Fig. 2, o aditivo CD mostrou-se o mais eficiente
promovendo a mistura do concreto com inferior valor de torque de virada e um menor
tempo necessário para a completa mistura. Menores níveis de torque de virada estão
associados a uma melhor dispersão das partículas, uma vez que o concreto adequadamente
disperso oferece menor resistência ao cisalhamento, reduzindo o torque necessário para
misturá-lo em uma determinada rotação. Além disso, na presença desse aditivo pode-se
aliar uma alta fluidez (100%) com adequado tempo de trabalhabilidade (30 min), como
apresentado na Fig. 3. Tais propriedades reológicas do concreto são fundamentais para que
sejam determinadas as suas características de aplicação. A obtenção de composições com
elevada fluidez facilita a etapa de aplicação do concreto [10, 15, 16]. Fluidos auto-
escoantes preenchem moldes por ação do próprio peso enquanto concretos menos fluidos
necessitam de técnicas que envolvem vibração de alta energia. Entretanto, a aplicação dos
concretos não envolve apenas a sua moldagem, mas também a forma de transporte do
material até o local onde será aplicado. Diversas técnicas com este fim podem ser citadas,
como a projeção, o vertimento e o bombeamento.

 
 

A técnica de bombeamento tem crescido em importância tecnológica na aplicação de

concretos, devido principalmente à possibilidade de se moldar peças que se encontram
distantes do local de mistura, de maneira rápida, eficiente, sem desperdícios e com menor
custo. Neste processo o concreto é bombeado a altas taxas de cisalhamento por meio de
uma tubulação, diretamente do misturador até o local de aplicação. Todavia, para que as
vantagens tecnológicas deste processo sejam exploradas de maneira ótima, é necessário
que o comportamento reológico e as características de endurecimento (tempo de pega) do
concreto sejam compatíveis com o processo. No caso de um endurecimento rápido o
transporte do concreto em uma tubulação será limitado, aumentando o risco de
entupimento. Dessa forma, um dos principais fatores a ser considerado na adequação da
aplicação do concreto refratário é o tempo de endurecimento (trabalhabilidade).

A trabalhabilidade do concreto é primariamente determinada pela velocidade em que

ocorrem as reações de hidratação do ligante. Na presença dos aditivos AC e CS embora
tenham sido obtidos os maiores valores de fluidez indicando a dispersão mais eficiente do
concreto, foi observado redução do tempo de trabalhabilidade. Isso pode ser atribuído a
pega do concreto ter sido acentuada na presença desses aditivos, ou seja, na presença
desses aditivos o mecanismo de hidratação do ligante foi favorecido. O mecanismo de
hidratação dos ligantes CA14M e Secar 71, principalmente a etapa de precipitação, pode ser
acelerado devido a liberação de cátions no meio líquido por parte dos aditivos. O aumento
da concentração de cátions no meio promove a formação de compostos com os íons
Al(OH)4- provenientes da dissolução das partículas de cimento. Com isso, ocorre um
aumento da concentração de íons Ca2+ no meio favorecendo a formação de hidratos mais
ricos em cálcio que são por natureza menos solúveis e portanto, precipitam mais
rapidamente, acelerando a pega do concreto.

Entretanto, o aditivo AC bem como o citrato são apontados na literatura [8, 9, 17] como
eficientes aditivos retardadores do mecanismo de hidratação. Tal comportamento foi
confirmado em ensaios anteriores nos quais o tempo de pega de ligantes distintos foram
medidos na presença de diferentes aditivos dispersantes [8, 9]. Tais aditivos apresentam
grande afinidade pelos íons cálcio e assim dificultam a formação de hidratos menos solúveis
atrasando a etapa de precipitação. Com isso, tudo indica que a "pega" inicial do concreto
responsável pelo aumento do torque (queda de trabalhabilidade) não é causada pela
formação de hidratos quando na presença desses aditivos.

Um outro fator a ser considerado é a conseqüência do aumento da força iônica resultante da

dissolução das partículas do ligante no estado de dispersão das partículas da matriz. Tais
aditivos dispersam as partículas da matriz por meio do mecanismo eletrostático de
estabilização, ou seja, adsorvem na superfície dessas partículas e promovem repulsão entre
elas pela geração de cargas elétricas oriundas da dissociação de alguns dos seus grupos
como OH e COOH, resultando em valores mais negativos de potencial zeta, Fig. 1. O fato
desses grupos ionizados (O-, COO-) na superfície dessas partículas serem neutralizados
pelos íons Ca2+, provenientes da dissolução do ligante, reduz o potencial de repulsão entre
as partículas da matriz promovendo uma aglomeração do sistema. Tal fato justifica a
reduzida trabalhabilidade dos concretos quando na presença desses aditivos apesar do
eficiente efeito dispersante (altos valores de fluidez, Fig. 3) contrariando também o seu
efeito retardador. Em outras palavras, a afinidade desses aditivos quando no meio líquido
pelos íons cálcio promove um aumento da dissolução das partículas de cimento gerando um
aumento da força iônica do meio. O aumento da força iônica resulta na compressão da
dupla camada elétrica das partículas da matriz, reduzindo a repulsão eletrostática entre as
mesmas e tornando-as mais susceptíveis a aglomeração. Além disso, quando a matriz é
dispersa com ácido cítrico ou citrato, devido a baixa massa molecular, a camada
eletrostática gerada é pouco espessa deixando de impedir a aglomeração das partículas tão
logo a força iônica começa a aumentar. Por outro lado, a estrutura apresentada pelos
demais aditivos deve proporcionar uma camada protetora mais espessa na superfície das
partículas e portanto menos sensível ao aumento da força iônica.

Dessa forma, a trabalhabilidade de um concreto não pode ser determinada apenas pela
cinética de hidratação do ligante, devendo-se considerar o sistema como um todo.

O comportamento de mistura de concretos preparados com o ligante Secar 71 na presença

de diferentes aditivos é apresentado na Fig. 4. Com base nestes resultados pode ser
observado que somente na presença de ácido cítrico a mistura do concreto foi dificultada
elevando-se o nível de torque de virada e o tempo para a completa mistura. O aditivo CD,
assim como para o caso do CA14M, mostrou-se o mais eficiente aliando uma alta fluidez
(112%) com adequada trabalhabilidade (34 min), como apresentado na Fig. 5.

 
 

As quedas de trabalhabilidade na presença dos aditivos AC, citrato e CS ocorrem pelas

mesmas razões discutidas no caso do CA14M uma vez que tais ligantes apresentam o
mesmo mecanismo de hidratação. Cabe ressaltar, que na presença de ácido cítrico a
aglomeração entre as partículas da matriz é ainda mais acentuada uma vez que ocorre
simultaneamente uma queda de pH do meio, ou seja, o pH do concreto se desloca de ~ 10
para valores próximos de 6 (ponto isoelétrico do sistema matriz-ácido cítrico, Fig. 1). A
mistura de um sistema em tais condições exige maiores níveis de torque (Figs. 2 e 4). Além
disso, quanto maior a energia de mistura fornecida a uma composição, maior também será
a dissipação de calor, gerando aquecimento indesejável ao concreto o que contribui para a
redução do tempo de pega.

As curvas de mistura para as composições moldadas utilizando-se como ligante Alphabond

300 na presença de diferentes aditivos dispersantes são apresentadas na Fig. 6. Os
resultados quanto a fluidez desses concretos são apresentados na Fig. 7, em comparação
com os valores de trabalhabilidade obtidos.

 
 

 
 

Com base nestes resultados pode ser observado que os aditivos apresentaram
comportamentos similares quanto a mistura, apenas diferenciando quanto a solicitação do
nível de torque para a virada do concreto sendo menor para os aditivos CT e CS. O aditivo
CD, assim como para o caso do CA14M e Secar-71, mostrou-se o mais eficiente aliando
uma alta fluidez (80%) com alta trabalhabilidade (50 min). Por outro lado, a preparação de
concretos utilizando-se Alphabond 300 resultou em composições com menor fluidez as quais
consumiram maiores teores de água, quando comparado aos outros ligantes estudados. O
fato das partículas de - alumina apresentarem uma superfície meta-estável e microporosa
eleva a área superficial destas aumentando o consumo de água [5, 6].

Estudos anteriores também mostraram que a hidratação do Alphabond 300 é sensivelmente

retardada na presença dos aditivos ácido cítrico e citrato [9]. O mecanismo de bloqueio da
hidratação das partículas de alumina hidratável devido a adsorção das moléculas desses
aditivos caracteriza a sua ação retardadora. Por se tratar de moléculas pequenas deve
recobrir mais eficientemente as superfícies quando comparado a adsorção dos demais
aditivos. O tempo de pega desse ligante variou de 11 min para aproximadamente 100 e 200
min na presença de 0,1 mg/m2 de citrato e ácido cítrico, respectivamente [9]. Isso pode
justificar a elevada trabalhabilidade observada na presença de citrato (Fig. 7). O efeito
retardador sobre a pega do concreto (aumento da trabalhabilidade) quando na presença de
ácido cítrico deveria se mostrar ainda mais intenso baseando-se no retardamento do
mecanismo de hidratação. Entretanto, na presença de ácido cítrico foi verificado redução na
trabalhabilidade quando comparada ao citrato a qual pode ser atribuída a queda de pH
promovendo a aglomeração das partículas da matriz.
 

CONCLUSÕES

A adequada dispersão do ligante hidráulico, quanto à determinação do tipo e teor de aditivo

dispersante, exerce um papel primordial quanto à otimização da fluidez do concreto
refratário.

A "pega" inicial do concreto pode ocorrer devido ao efeito direto da formação de fases
hidratadas do ligante mas também por efeito indireto causando aglomeração das partículas
da matriz. Os aditivos ácido cítrico e citrato, apesar do efeito retardador sobre a
precipitação de fases hidratadas, promovem redução da trabalhabilidade do concreto devido
a afinidade desses aditivos pelos íons cálcio o que promove um aumento da dissolução das
partículas de cimento gerando um aumento da força iônica do meio. O aumento da força
iônica resulta na compressão da dupla camada elétrica das partículas da matriz, reduzindo a
repulsão eletrostática entre as mesmas. Este efeito é acentuado devido à formação de uma
camada estérica e eletrostática pouco espessa mais susceptível ao aumento da força iônica
e a queda de pH quando na presença de AC.

Na presença de alumina hidratável ocorre aumento da trabalhabilidade do concreto na

presença de citrato devido ao bloqueio da hidratação das partículas causado pela adsorção
das suas moléculas. Já na presença de ácido cítrico, apesar do seu significativo efeito
retardador da hidratação, a queda de pH promove aglomeração das partículas da matriz.

AGRADECIMENTOS

A Almatis e a Lafarge Aluminates pelo fornecimento das matérias-primas e à FAPESP e

CNPq pelo suporte financeiro.

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(Rec. 18/12/2006, Ac. 23/02/2007)

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Matéria (Rio de Janeiro)

On-line version ISSN 1517-7076

Matéria (Rio J.) vol.12 no.2 Rio de Janeiro  2007

https://doi.org/10.1590/S1517-70762007000200015 

Desenvolvimento de compósitos bentonita/polímeros para

aplicação em fluidos de perfuração
 

Bentonite/Polymers composites development to application in drilling fluids

Maria Ingrid Rocha BarbosaI; Luciana Viana AmorimII; Klevson Ranniet de Almeida
BarbozaIII; Heber Carlos FerreiraIV
I
Programa de Pós-Graduação em Ciência e  Engenharia de Materiais – PPGCEMat –
UAEMat/CCT/UFCG – Bolsista ANP/ PRH – 25, Av. Aprígio Veloso, 882, Bodocongó, Campina
Grande, PB. CEP: 58.109-970. e-mail: ingrid@labdes.ufcg.edu.br
II
Programa de Recursos Humanos (PRH-25) da Agência Nacional do Petróleo ANP – UFCG. e-
mail: luciana@cct.ufcg.edu.br
III
Aluno de Graduação em Engenharia de Materiais – UAEMat/CCT/UFCG. e-
mail: ranniet@gmail.com
IV
Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais – UAEMat/CCT/UFCG. e-
mail: heber@dema.ufcg.edu.br

RESUMO

A aditivação polimérica dos fluidos usados na perfuração de poços de petróleo é prática

comum e dentre os aditivos mais usados, destacam-se o carboximetilcelulose (CMC) e a
poliacrilamida parcialmente hidrolisada (PHPA), que dependendo das suas características,
desempenham diferentes funções e são adicionados individualmente. Este trabalho objetiva
o estudo de composições binárias de polímeros celulósicos e não-celulósicos visando o
desenvolvimento de compósitos bentonita/polímeros para uso em fluidos à base de água.
Foi estudada uma amostra de argila bentonítica sódica da Paraíba e três amostras de
polímeros (CMC de baixa e alta viscosidade e PHPA). O dimensionamento das misturas de
polímeros foi elaborado de forma a explorar composições básicas (100%-0%; 50%-50% e
0%-100%) como passo inicial. Os compostos poliméricos em três diferentes concentrações
foram misturados à argila seca e, em seguida, preparados os fluidos de perfuração. Após
repouso de 24 h, foram determinadas as viscosidades aparente e plástica e o volume de
filtrado de acordo com as normas da Petrobras. Os resultados evidenciaram que a mistura
de polímeros celulósicos com os não-celulósicos se mostrou mais eficiente na melhoria das
propriedades reológicas e de filtração dos fluidos de perfuração à base de água. Desta
forma, torna-se viável a combinação de matérias primas de características diferentes para a
obtenção de compostos poliméricos a serem adicionados a argilas bentoníticas para o
desenvolvimento do compósito bentonita/polímero para uso na perfuração de poços de
petróleo.

Palavras chaves: Fluidos hidroargilosos, aditivos poliméricos, reologia.

 ABSTRACT

The polymeric addictivation of fluids used in oil wells drilling is a common practice and
among the addictives more used, is the carboximethyl cellullose (CMC) and the partially-
hydrolyzed polyacrylamide (PHPA), and depending of their characteristics, carry out
different functions and they are added individually. The objective of this work is study
binary compositions of cellullosics and non-cellullosic polymers to development of
bentonite/polymers compositions to use in water based drilling fluids. Was studied one sodic
bentonite clay sample from Paraiba and three polimerics additives (low viscosity and high
viscosity CMC and PHPA). The polymer mixtures was elaborated to explore the basic
compositions (100%-0%; 50%-50% and 0%-100%) as initial step. The polymeric
compositions in three different concentrations was mixed with dry clay and after the drilling
fluids was prepared. Following 24 h fluid resting, the apparent and plastic viscosities and
water loss were established according to Petrobras standards. The results evidenced that
the cellullosic and non-cellullosic polymers mixture showed to be more efficient improving
the rheologic and filtration properties of water based drilling fluids. This way, is able the
combination of raw materials of different attributes to obtain polymeric compositions to be
added on bentonitics intending the development of bentonite/polymer composite to wells
drilling uses.

Keywords: Water clay fluids, polymeric additives, rheology.

1  INTRODUÇÃO

Os fluidos de perfuração, também chamados de lamas, podem ser conceituados como

composições frequentemente líquidas destinadas a auxiliar o processo de perfuração de
poços de petróleo, poços tubulares e operações de sondagem [1]. São indispensáveis
durante as atividades de perfuração [2], pois desempenham uma série de funções
essenciais, dependentes diretamente das suas propriedades físicas e químicas, ou seja,
densidade, viscosidade, consistência de gel, controle de filtrado e reboco e inibição das
argilas hidratáveis.

A Universidade Federal de Campina Grande (UFCG), antigo Campus II da Universidade

Federal da Paraíba (UFPB), vem estudando fluidos de perfuração à base de água e argilas
bentoníticas da Paraíba desde a década de 1980. Estudos envolvendo o efeito de aditivos
poliméricos em fluidos de perfuração hidroargilosos foram iniciados em 1991, e avaliaram o
efeito da adição de lignosulfonatos, lignitos e polímeros à base de celulose, comercialmente
conhecidos por Spersene, XP-20 e CMC, respectivamente, sob a reologia de dispersões de
argilas bentoníticas sódicas [3, 4].

Em 2002, foram iniciados estudos com o objetivo de avaliar os efeitos da aditivação

polimérica, sua ação protetora e de recuperação em fluidos hidroargilosos contaminados
com cloretos de cálcio e magnésio. Essa linha de pesquisa foi motivada pelos problemas de
contaminação de fluidos frequentemente enfrentados nas plataformas de perfuração de
poços de petróleo. Os primeiros experimentos foram realizados com fluidos preparados com
argilas bentoníticas sódicas industrializadas na Paraíba e tratados com uma amostra de
carboximetilcelulose (CMC) de baixa viscosidade. Os resultados indicaram a melhoria das
propriedades dos fluidos e a viabilidade do uso do CMC como agente de proteção e
recuperação de fluidos hidroargilosos [1]. A partir daí, diversos trabalhos foram
desenvolvidos utilizando diferentes variedades de argilas bentoníticas provenientes das
jazidas localizadas no Município de Boa Vista, PB, e CMCs com diferentes graus de
viscosidade [1], bem como estudos com diferentes graus de contaminação [5].
Os depósitos de bentonitas localizados na Paraíba, Município de Boa Vista, durante as
últimas décadas foram considerados os maiores do Brasil. Segundo os últimos dados do
Departamento Nacional de Produção Mineral – DNPM, as reservas (medida+indicada) de
bentonita em 2004 no Brasil totalizaram aproximadamente 47 milhões de toneladas, das
quais 25,3% das reservas medidas encontra-se no Estado da Paraíba. Com esse novo
levantamento, a Paraíba ocupa a posição atual de terceiro maior jazimento do país [6].
Estas argilas vêm sendo exploradas há cerca de 40 anos e, hoje, muitas das variedades,
principalmente as consideradas de melhor qualidade, não são mais encontradas. Como
conseqüência desse processo de mineração predatório, os produtos industrializados
apresentam queda nas suas propriedades e a maioria não atende as especificações da
Petrobras para uso em fluidos de perfuração hidroargilosos. Esse fato contribui fortemente
para a prática da aditivação polimérica dos fluidos com o objetivo de melhorar as suas
propriedades reológicas, garantindo, assim, o sucesso da perfuração.

A etapa de aditivação do fluido ocorre durante a sua preparação nos tanques de lama ou
mesmo durante a operação de perfuração quando é detectada a necessidade de adequação
das suas propriedades. Dentre os inúmeros aditivos utilizados, destacam-se o
carboximetilcelulose (CMC), aditivo celulósico, e a poliacrilamida parcialmente hidrolisada
(PHPA), aditivo não-celulósico, que atuam, dependendo das suas características, como
viscosificante e/ou redutor de filtrado, lubrificante, inibidor e encapsulador de argilas
hidratáveis. O CMC pode agir aumentando a viscosidade e reduzindo o filtrado, porém, é
necessário uma concentração elevada deste aditivo. A PHPA, por sua vez, é um excelente
lubrificante, inibidor e encapsulador de argilas hidratáveis, mas não forma reboco,
facilitando a invasão de sólidos na formação permeável.

A principal razão para utilização de compostos poliméricos, deve-se a possibilidade de

combinar as propriedades de duas ou mais matérias-primas com características diferentes,
visando obter um produto com propriedades adequadas, ou seja, usufruindo dos benefícios
da mistura de polímeros, é possível obter um composto que possibilite o aumento das
viscosidades aparente e plástica e a diminuição do volume de filtrado. Outro ponto de
grande importância é a possibilidade de melhorar, por meio da aditivação polimérica, as
propriedades das argilas bentoníticas de Boa Vista – PB consideradas de qualidade inferior e
que por este motivo ainda são encontradas em grande quantidade e empregadas em
aplicações menos nobres.

Sendo assim, este trabalho objetiva o estudo de composições binárias de polímeros

celulósicos e não-celulósicos visando o desenvolvimento de compósitos bentonita/polímeros
para uso em fluidos de perfuração à base de água.

2 MATERIAIS

2.1 Argila Bentonítica

Foi estudada uma amostra de argila bentonítica sódica industrializada, fornecida pela
Empresa Bentonit União Nordeste Ltda. – BUN, situada na Avenida Assis Chateaubriand,
3877, Campina Grande, PB.

2.2  Aditivos Poliméricos

Foram estudadas três amostras de aditivos poliméricos: dois aditivos à base de celulose,
conhecidos por carboximetilcelulose, sendo uma amostra de baixa viscosidade (CMC BV) e
uma amostra de alta viscosidade (CMC AV), e uma amostra de aditivo não-celulósico, a
poliacrilamida parcialmente hidrolisada (PHPA). As amostras de CMC foram fornecidas pela
Empresa Denver-Cotia Indústria e Comércio de Produtos Químicos Ltda., localizada na
Estrada Fernando Nobre, 600-A, Rio Cotia, Cotia, SP, e a amostra de PHPA foi fornecida pela
Empresa System Mud Indústria e Comércio Ltda., localizada na Rua Otávio Muller, 204,
Carvalho, Itajaí, SC.

3 METODOLOGIA

3.1 Dimensionamento de Misturas

O dimensionamento das misturas de polímeros foi elaborado de forma a explorar

composições básicas (100%-0%; 50%-50% e 0%-100%) como passo inicial.

Foram estudadas seis (06) composições:

- Composição 1: 100% de PHPA;

- Composição 2: 100% de CMC BV;

- Composição 3: 100% de CMC AV;

- Composição 4: 50% de PHPA + 50% de CMC BV;

- Composição 5: 50% de PHPA + 50% de CMC AV e

- Composição 6: 50% de CMC BV + 50% de CMC AV.

3.2 Preparação dos Fluidos de Perfuração

Os fluidos de perfuração foram preparados com concentração de 4,86% em massa de argila

(24,3g de argila em 500 mL de água deionizada) de acordo com a norma N-2605 [7].

A mesma metodologia foi seguida para os fluidos aditivados com polímeros/composições

poliméricas (compostos poliméricos). Nesse caso, as argilas, na concentração supracitada,
foi misturada manualmente com o polímero/composto polimérico em pó em diferentes
concentrações.

Os aditivos poliméricos/compostos poliméricos foram estudados nas concentrações de

0,05g, 0,1g e 0,15g/24,3g de argila seca. No texto as concentrações serão tratadas por
0,05, 0,1, e 0,15 g.

3.3 Estudo Reológico

Foram determinadas as viscosidades aparente (VA) e plástica (VP), em viscosímetro Fann

35A e o volume de filtrado em filtro prensa Fann, de acordo com a norma N-2605 [7].
 

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados apresentados na Tabela 1 e na Figura 1, mostram que a argila sem

aditivação, embora apresente valores de VP e VF de acordo com as especificações da
Petrobras [8] para uso na perfuração de poços, não apresenta VA de acordo com o mínimo
de 15,0 cP e assim não é adequada para esta aplicação, sendo necessária a incorporação de
aditivos poliméricos para melhorar/otimizar o comportamento reológico dos fluidos de
perfuração. Desta forma, consegue-se obter resultados satisfatórios, de um modo geral,
atingindo valores de VA, VP e VF de acordo com os limites especificados pela Petrobras [8].
Isto acontece devido a hidratação das cadeias poliméricas e ao seu alongamento,
responsável pelo aumento da viscosidade do sistema e redução no VF, promovendo uma
adsorção entre as cargas negativas do polímero e as cargas positivas presentes nas arestas
das partículas de argila, neutralizando-as e fazendo com que ocorra uma repulsão mútua
entre elas, evitando, assim, a floculação [1]. Esse comportamento também pode ser
explicado através dos mecanismos de estabilização eletrostática e eletroestérica. A
estabilização eletrostática ocorre como conseqüência da repulsão entre as cadeias do
polímero adsorvidas às partículas de argila, enquanto que, a estabilização eletroestérica
ocorre como conseqüência do aumento da distância mínima de separação entre as
partículas de argila que estão envolvidas pelas cadeias poliméricas e pelas interações de
caráter elétrico repulsivo entre as cadeias do polímero [9], evitando a floculação do sistema.

Os fluidos aditivados com PHPA (Composição 1) mostram que a presença e o aumento na

concentração deste aditivo conduzem o sistema a um estado floculado. Isto ocorre porque a
PHPA é um polímero de cadeia muito longa que pode ocasionar o estado de floculação
através dos efeitos de encapsulamento [10], formação de pontes [11] e quando segmentos
de uma mesma cadeia polimérica são adsorvidos às superfícies de diferentes partículas de
argila [12].

Segundo Pereira [10], a PHPA é um dos polímeros mais utilizados no setor de poços de
água por contribuir fortemente na doação de viscosidade ao fluido. Porém, o estado de
floculação apresentado pelos resultados indica que a incorporação deste aditivo proporciona
a formação de pontes. Como observado por Barbosa [5], as longas cadeias poliméricas da
PHPA adsorvem nas superfícies das partículas de argila diminuindo as distâncias entre elas
levando à floculação do sistema, o que é indesejável para a perfuração de poços de
petróleo.

Em estudo sobre o efeito de diferentes concentrações de PHPA nas propriedades reológicas

de sistemas bentonita-água, Güngör e Karaoğlan [13] apresentaram três possibilidades
para as interações entre as moléculas de PHPA e as partículas de argila: (i) a troca aniônica
entre as hidroxilas (OH¯) presentes nas superfícies das partículas de argila e os ânions
carboxílicos (COO¯) do polímero, (ii) a formação de ligações hidrogênio entre as hidroxilas
da superfície da partícula e o grupo C = O do polímero e (iii) o estabelecimento de pontes
envolvendo íons divalentes a partir de forças eletrostáticas.

Os fluidos de perfuração aditivados com CMC BV (composição 2) apresentam redução na VA

e no VF, comparando com os resultados da argila sem aditivo, sendo VF a propriedade que
sofre a maior influência com a aditivação. Esse comportamento deve-se ao fato deste ser
um polímero de cadeia curta, que possui como principal função reduzir perdas por filtração
[1]. Polímeros de cadeia curta agem geralmente como defloculantes, pois proporcionam
uma máxima adsorção das partículas de argila, uma a uma, recobrindo-as e aumentando a
distância entre elas [10]. Já os fluidos aditivados com CMC AV (composição 3), apresentam
aumento na VA e redução no VF, quando comparado aos resultados  da argila sem
aditivação. Isto ocorre pelo fato deste ser um polímero de alta viscosidade e tem como
principal função a viscosificação do sistema.

As composições 1 (100% de PHPA), 4 (50% de PHPA + 50% de CMC BV) e 5 (50% de PHPA
+ 50% de CMC AV), apresentam os melhores resultados. Dentre elas, a composição 4
evidencia a interação entre os polímeros que compõem a mistura, com resultados
satisfatórios que atendem as especificações da Petrobras para fluidos de perfuração
hidroargilosos [8], enquanto que as composições 1 e 5, embora apresentem resultados
dentro das especificações da Petrobras [8], conduzem o sistema a um estado de maior
floculação, por apresentarem uma maior quantidade de PHPA, já que este é um polímero
aniônico de cadeia muito longa que tem como principal função a doação de viscosidade aos
fluidos. Esse tipo de comportamento indica que polímeros de cadeia muito longa formam
estruturas tridimensionais com as partículas de argila, evidenciado pelo forte efeito exercido
sobre a VA das suspensões argilosas [14].

Comparando os resultados dos fluidos aditivados com os polímeros isolados, composições 1

(100% de PHPA), 2 (100% de CMC BV) e 3 (100% de CMC AV), com os resultados obtidos
com os fluidos aditivados com as composições 4 (50% de PHPA + 50% de CMC BV) e 5
(50% de PHPA + 50% de CMC AV), é possível observar a influencia de cada tipo de aditivo
polimérico sobre o comportamento reológico dos fluidos de perfuração, ou seja, que o CMC
BV atua diminuindo o VF enquanto o CMC AV e a PHPA atuam na viscosificação dos fluidos,
sendo estes comportamentos definidos de acordo com o tamanho de cadeia dos polímeros.

Com a concentração de 0,05 g da composição 4, consegue-se obter um fluido que atenda às

especificações [8], unindo a propriedade viscosificante da PHPA com a redutora de filtrado
do CMC BV. O aumento em sua concentração (adição de 0,15 g) leva a uma elevação na
viscosidade, conduzindo a um estado de floculação, indesejável na perfuração de poços.

A análise conjunta dos resultados mostra que a aditivação com as composições 4 (50% de
PHPA + 50% de CMC BV) e 5 (50% de PHPA + 50% de CMC AV), melhora as propriedades
reológicas e de filtração evidenciando o benefício de se fazer uso de misturas de polímeros
para obtenção de um composto com propriedades adequadas para formulação de
compósitos bentonita/polímero a serem empregados na preparação de fluidos hidroargilosos
para perfuração de poços.

5 CONCLUSÃO

A combinação de matérias-primas de características diferentes possibilita a obtenção de um

composto polimérico com propriedades adequadas para a formulação de compósitos
bentonita/polímero a serem empregados na preparação de fluidos hidroargilosos para
perfuração de poços que satisfazem as especificações da Petrobras, evidenciando que a
aditivação polimérica melhora as propriedades reológicas e de filtração dos fluidos
preparados com argilas de qualidade inferior tornando-as adequadas para esta aplicação.

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Data de envio: 28/06/06 Data de aceite: 03/07/07

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