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Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL


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Topico
1. A Velocidade de Reação
2. As Leis de Velocidade
3. Variação da Concentração com o
Tempo
4. Variação da Velocidade de Reação com
a Temperatura
5. Mecanismo Reaccionais
6. Catálise

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Introdução

A cinética química é
A área da química que estuda as velocidades
com que occorem as reações químicas

A palavra ''cinética'' sujere movimento ou mudança.

Energia Cinetica

Foi definida como a energia disponivel


associada ao movimento de um objeto.

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Introdução
• O estudo da cinética é
inerentemente uma ciência
experimental, existem muitos
factores que influenciam a
velocidade de uma reacção.
• Por exemplo, quase todas as pessoas
já repararam que o ferro, na
presença de oxigénio, acaba por
enferrujar.
4Fe(s) + 3O2(g) + xH2O → 2Fe2O3.xH2O(s)

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Introdução
Suas aplicações:

• Saúde: alimentos, medicamentos,


• Indústria e construção: enferrujamento do aço
• Energia: queima de combustível

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Introdução

Fatores que afetam as velocidades de reações:


1. Estado físico dos reagentes
 Quando os reagentes estão em estados físicos diferentes
(gasoso e sólido, por exemplo) a velocidade da reação fica
limitada pela superfície de contato entre eles. Portanto, neste
caso, a velocidade da reação é diretamente proporcional à
superfície do sólido.
2. Concentração dos reagentes
3. Temperatura
4. Catalisador

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Introdução

Fatores que afetam as velocidades de reações:


1. Estado físico dos reagentes
2. Concentração dos reagentes
 A maioria das reações químicas prossegue mais rapidamente se
a concentração de um ou mais dos reagentes é aumentada.
3. Temperatura
4. Catalisador

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Introdução

Fatores que afetam as velocidades de reações:


1. Estado físico dos reagentes
2. Concentração dos reagentes
3. Temperatura
 As velocidades de reações químicas aumentam conforme a
temperatura aumenta.
4. Catalisador

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Introdução

Fatores que afetam as velocidades de reações:


1. Estado físico dos reagentes
2. Concentração dos reagentes
3. Temperatura
4. Catalisador
 Os catalisadores são agentes que aumentam as velocidades de
reação sem serem consumidos.
 Eles afetam o mecanismo que leva à reação.

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1.1 A Velocidade de Reação
Determina-se medindo a diminuição da concentração
dos reagentes ou o aumento da concentração dos
produtos.
Nesta equação o [ ] representa o módulo da variação
de (massa, quantidade, concentração etc) reagente ou
produto e t, o intervalo de tempo.
Considere a reação: A → B
-  (mol de [A]
Velocidade média 
t
 (mol de [B]
Velocidade média 
t

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1.1 A Velocidade de Reação

A velocidade de uma reacção


é definida como a variação da concentração
(mol/L) de produtos ou de reagentes que
ocorrem por unidade de tempo (s).
variação da concentração
Velocidade média 
variação no tempo

  mol L-1
V  
t s

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1.1 A Velocidade de Reação
Velocidade de reações e estequiometria:
Consideremos a seguinte reacção:
2A  B
Consomem-se duas moles de A por cada mole de B que se forma,
ou seja, a velocidade com que A se consome é o dobro da
velocidade de formação de B. Escrevemos a velocidade da
reacção como:

1 [ A] [ B]
velocidade   Ou
velocidade 
2 t
t

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1.1 A Velocidade de Reação

No caso geral, para a reacção:


aA + bB  cC + dD

A velocidade é dada por:

1   [A] 1   [B] 1  [C] 1  [D]


V   
a t b t c t d t

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1.1 A Velocidade de Reação
Exemplo – Expressão da Velocidade de Reacção
Considere a formção de amoníaco:
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3 (g)
Se a concentração do amoníaco está a aumentar a uma velocidade de
0,024 mol.L-1.s-1,
a. Qual é a velocidade de desaparecimento do hidrogénio e nitrogénio?
b. Qual é a velocidade da reacção?
Det:
  [H 2 ]
Solução: a.  ....... ?
t
Dados:   [N2 ]
 ....... ?
t
 [ NH 3 ]
 0,024mol.L1.s 1 b. V  ....... ?
t

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1.1 A Velocidade de Reação
Exemplo – Expressão da Velocidade de Reacção
Considere a formação de amoníaco:
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3 (g)

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1.1 A Velocidade de Reação
Exemplo – Expressão da Velocidade de Reacção
Responde:
Reação:
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3 (g)
3 mol H2 ≈ 2 mol NH3

a. Velocidade de desaparecimento do hidrogénio


1 - ΔH 2  1 ΔNH 3  - ΔH 2   3 mol H 2 
  0,024 mol.L-1.s -1   
3 Δt 2 Δt Δt  2 mol NH 3 
- ΔH 2  ΔNH 3   3 mol H 2 
     0,036 mol.L-1.s -1
Δt Δt  2 mol NH 3 

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1.1 A Velocidade de Reação
Exemplo – Expressão da Velocidade de Reacção
Responde:
Reação:
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3 (g)
1 mol N2 ≈ 2 mol NH3

b. Velocidade de desaparecimento do nitrogénio


1 - ΔN 2  1 ΔNH 3  - ΔN 2   1 mol N 2 
  0,024 mol.L-1.s -1   
1 Δt 2 Δt Δt  2 mol NH 3 
- ΔN 2  ΔNH 3   1 mol N 2 
     0,012 mol.L-1.s -1
Δt Δt  2 mol NH 3 

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1.1 A Velocidade de Reação
Exemplo – Expressão da Velocidade de Reacção
Reação:
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3 (g)
1 mol N2 ≈ 3 mol H2 ≈ 2 mol NH3
c. Velocidade reacção
1   [N 2 ] 1   [H 2 ] 1  [NH 3 ]
V  
1 t 3 t 2 t
1 1 1
  0,012 mol.L-1.s -1  0,036 mol.L-1.s -1  0,024mol.L1.s 1
1 3 2
 0,012 mol.L-1.s -1  0,012 mol.L-1.s -1  0,012 mol.L-1.s -1
A velocidade da reacção é 0,012 mol.L-1.s-1
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1.1 A Velocidade de Reação
Compreensão:
1. Para a reação:
2NO (g) + Cl(g) ↔ 2NOCl(g)
A concentração de NOCl aumenta a uma velocidade de 0,030
mol.L-1.s-1 a uma dada temperatura. Calcule:
a. A velocidade de NO que reagia?
b. A velocidade de Cl que consumido?
d. A velocidade da reacção?

2. Considere a reação para a combustão do metano:


CH4(g) + 2º2(g) ↔ CO2(g) + 2H2O(g)
Se o metano é queimado a uma velocidade de 0,16 mol.L-1.s-1. a
que velocidades são formados o CO2 e O H2O?

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1.1 A Velocidade de Reação
Compreensão:

3. Para a reação:
2NO2(g) + O3(g) ↔ N2O5(g) + O2 (g)
Se dinitrogénio pentóxide apparecer a uma velocidade de
0,0055 mol.L-1.s-1. Calcule:
a. A velocidade de NO2 que reagia?
b. A velocidade de O3 que consumido?
c. A velocidade de O2 que formada?
d. A velocidade da reacção?

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1.2 A Lei de Velocidade
Uma equação que mostra como a velocidade depende das
concentrações dos reagentes é chamada uma lei de
velocidade.
Para uma reação geral:
aA + bB  cC + dD
A lei de velocidade geralmente tem a forma:
Velocidade = k [A]m [B]n
Onde:
k = constante de velocidade a uma dada temperatura
m = ordem da reação em relação a A
n = ordem da reação em relação a B

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1.2 A Lei de Velocidade
Obs.: Os valores de m e n são obtidos experimentalmente, mas em
reações elementares,
n = a e m = b.
A constante k na lei de velocidade é chamada constante de
velocidade.
Expoentes na lei de velocidade
• Os expoentes m e n em uma lei de velocidade são chamados
ordens de reação.
• A ordem total da reação é a soma das ordens em relação a cada
reagente na lei de velocidade.
• Os valores dos expoentes devem ser determinados
experimentalmente.

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1.2 A Lei de Velocidade
Exemplos –
Determininação de ordem de reacção e constante de velocidade
1. Para a reação:
2NO(g) + O2(g) ↔ 2NO2(g)

Data experimenta: a. Determina ordem da reação


[NO]m
[NO] [O2] V b. Determina ordem da reação
Exp.
(M) (M) (M/s) [O2]n
1 0,01 0,20 5,0
c. Determina equação de
velocidade
2 0,02 0,20 10,0
d. Calcule o valor de constanta
3 0,01 0,40 20,0 de velocidade!

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1.2 A Lei de Velocidade
Exemplos –
Determininação de ordem de reacção e constante de velocidade
Solução:
2NO(g) + O2(g) ↔ 2NO2(g)

a. Determina ordem da reação [NO]m compara dado 2 & 1 de O2


V2  NO 2 
m

 
V1  NO 1 
m
10,0 M/s  0,02 M 
  
5,0 M/s  0,01 M 
 2 
m
2
m 1

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1.2 A Lei de Velocidade

b. Determina ordem da reação [O2]n compara dado 3 & 1 de NO

V3  O 2 2 
m

  
V1  O 2 1 
n
20,0 M/s  0,4 M 
  
5,0 M/s  0,2 M 
 2 
n
4
n 2
c. Determina equação de velocidade
V = k[NO]m[O2]n

V = k[NO][O2]2

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1.2 A Lei de Velocidade

d. Calcule o valor de constanta de velocidade

V1 V2 V3
k1  k2  k3 
NOO 2 2 NOO 2 2 NOO 2 2
5,0 M/s 10,0 M/s 20,0 M/s
  
0,01 M 0,2 M 2 0,02 M 0,2 M 2 0,01 M 0,4 M 2
5,0 M/s 10,0 M/s 20,0 M/s



0,01 M  0,04 M 2  

0,02 M  0,04 M 2  
0,01 M  0,16 M 2 
5,0 M/s 10,0 M/s 20,0 M/s
  
4 10 -4 M 3 8 10-4 M 3 1,6 10-3 M 3
1,25 10 4 M -2 /s 1,25 10 4 M -2 /s 1,25 10 4 M -2 /s

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1.2 A Lei de Velocidade
Exemplos –
Determininação de ordem de reacção e constante de velocidade
2. Utilize os dados experimentais seguintes para determinar a
equação de velocidade e a constante de velocidade para a reação:
A + B ↔ C + D

Velocidade
Concentrações inicial
Experimenta inicial
[A] [B] V (M/s)
1 0,053 0,230 3,7 × 10-5
2 0,106 0,230 7,4 × 10-5
3 0,106 0,460 14,8 × 10-5

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1.2 A Lei de Velocidade
Exemplos –
Determininação de ordem de reacção e constante de velocidade

a. Determina ordem da reação [A]m compara dado 2 & 1 de B


V2  A 2 
m

 
V1  A 1 
m
7,4 10-5 M/s  0,106 M 
  
3,7 10 M/s  0,053 M 
-5

 2 
m
2
m 1

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1.2 A Lei de Velocidade

b. Determina ordem da reação [B]n compara dado 3 & 2 de A


V3  B3 
n

  
V2  B2 
m
14,8 10-5 M/s  0,46 M 
 
7,4 10-5 M/s  0,23 M 
 2 
n
2
m 1

c. Determina equação de velocidade

V = k[A][B]

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1.2 A Lei de Velocidade

d. Calcule o valor de constanta de velocidade

V1 V2 V3
k1  k2  k3 
AB AB AB
3,7 10 M/s
-5
7,4 10 M/s
-5 14,8 10-5 M/s
  
0,053 M 0,23 M  0,106 M 0,23 M  0,106 M 0,46 M 
3,7 10 M/s
-5
7,4 10 M/s
-5 14,8 10-5 M/s
  
12,19 10-3 M 2 24,38 10-3 M 2 48,76 10-3 M 2
 3,035 10 M /s -3 -1
 3,035 10 M /s -3 -1  3,035 10-3 M -1/s

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1.2 A Lei de Velocidade
Compreensão: –
Determininação de ordem de reacção e constante de velocidade
3. Utilize os dados experimentais seguintes para determinar a
equação de velocidade e a constante de velocidade para a
reação:
2A + B ↔ C
Concentrações inicial Velocidade inicial
Experimenta
[A] [B] V (M/s)
1 0,010 0,05 0,01
2 0,020 0,20 0,16
3 0,030 0,15 0,27
4 0,040 0,10 0,36

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1.2 A Lei de Velocidade
Compreensão: –
Determininação de ordem de reacção e constante de velocidade
4. Utilize os dados experimentais seguintes para determinar a
equação de velocidade e a constante de velocidade para a reação
da monóxido de azoto com o hidrogénio, na fase gasosa.
Reação: 2NO(g) + 2H2(g) ↔ N2(g) +2H2O(g)
Concentrações inicial Velocidade inicial
Experimenta
[NO] [H2] V (M/s)
1 0,10 0,10 3,8
2 0,10 0,20 7,7
3 0,10 0,30 11,4
4 0,20 0,10 15,3
5 0,30 0,10 34,2

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo
A lei da velocidade nos diz que a velocidade de reação varia, sob
certa temperatura, de acordo com a variação da concentração dos
reagentes. Essa lei de velocidade pode ser convertida em uma
equação que nos informa qual é a concentração, tanto de reagente
como de produto, em qualquer momento.
a. Reações de primeira ordem
Uma reacção de primeira ordem é uma reacção cuja
velocidade depende de um único reagente elevado à primeira
potência. Para uma reação do tipo:
A  produtos
-  [A]
v  k[A]
a lei de velocidade é t

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Com métodos do cálculo diferencial, tem-se que:
-  [A]
v  k[A] Rearranja... - d [A]
 kdt
t [A]
Integrando entre t = 0 e t = t, tem-se que:
[A]t d [A] t
[A]0 [A]  k 0 dt
A função ‘ln’ é logaritmo natural. A equação pode também ser
arranjada e escrita como seque:
[A]t
ln[A]t - ln[A]0   kt ou ln   kt
[A]0
ln[A]t   kt  ln[A]0

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Obs:
Gráfico da velocidade da reação de primeira ordem:
• Diminuição da concentração do reagente com o tempo.
• Utilização da representação gráfica da relação linear de ln[A] em
função do tempo para calcular a constante de velocidade.

ln [A]t = - k . t + ln [A]0
   
y = m. x + b

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Determining a Order Rate Law

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39
1.3 Variação da Concentração com o Tempo
b. Reações de segunda ordem
Uma reação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende da
concentração do reagente elevado à segunda potência ou de dois reagentes
diferentes, elevados à primeira potência.
1º Caso: ou 2º Caso:
A  produtos A + B  produtos
 A
velocidade    A B 
t velocidade   
t t
velocidade  k  A
2
velocidade  k  AB 
 A
  k  A
2
 A B 
t    k  AB 
t t
 A 1  1 
k     1

1
 kt
A t  Ms 
2
At A0 

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo
b. Reações de segunda ordem
Com o uso do cálculo, essa lei
de velocidade pode ser usada
para derivar a seguinte equação:

1 1
  kt
[A]t [A]0
Obs:
Um gráfico de 1 / [A]t versus t produzirá uma reta que corta o eixo y em 1 / [A]0.
Uma maneira de distinguir entre as leis de velocidade de primeira e segunda ordem é fazer
um gráfico tanto de ln[A]t quanto de 1/[A]t contra t.
Se o gráfico de ln[A]t for linear, a reação é de primeira ordem; se o gráfico de 1/[A]t for linear, a reação é
de segunda ordem.

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo
c. Reações de zero ordem

Reacções de ordem zero são raras. As reacções de primeira e de


segunda ordem são os tipos mais comuns de reacções. Ordem
zero em relação a um reagente se a alteração da concentração
desse reagente não causa alteração à sua velocidade.

A equação cinética é:
velocidade = k[A]0
=k
A equação concentração tempo é:

[A]t = [A]0 – k t

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Exercício – Variação de Concentração com o Tempo

A → Produtos
1. Determine a constante de velocidade e a ordem de reação a
partir da dependência concentração-tempo
Tempo, s [A], M
0 0,250
1 0,216
2 0,182
3 0,148
4 0,114
5 0,080
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1.3 Variação da Concentração com o Tempo

[A]0
0,25

0,2
O grafico é
Slope = -k zero ordem.
0,15
[A]t, M

0,1

0,05

0 1 2 3 4 5
Tempo, s

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo

O grafico é a zero ordem


Determina o valor K de zero ordem
At  A0  k.t
k .t  A 0  A t
k .5  0,25  0,08
k .5  0,17
0,17
k 
5
 0,034 mol.L1.s 1

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Exercício – Variação de Concentração com o Tempo

A → Produtos
2. Determine a constante de velocidade e a ordem de reação a
partir da dependência concentração-tempo
Tempo, s [A], M
0,001 0,220
0,002 0,140
0,003 0,080
0,004 0,050
0,005 0,030

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo

0,25 [A]0

0,2
O grafico não é
zero ordem. É
0,15 primeira ordem
[A]t, M

0,1

0,05

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005


Tempo, s

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo

Concentração em logaritmo natural, ln [A]t

Tempo, s [A]t, M Ln [A]t


0,001 0,220 -0,980829253
0,002 0,140 -1,514127733
0,003 0,080 -1,966112856
0,004 0,050 -2,525728644
0,005 0,030 -2,995732274

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Tempo, s
0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
0

-0,5
[A]0
O grafico é
-1 primeira ordem
Ln [A]t, M

- 1,5

-, 2

- 2,5

-3

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo

O grafico é a primeira ordem


Determina o valor K de primeira ordem

lnA t  lnA 0   k .t cek


ln0,03t  ln0,3750   k .0,005 s
 3,51  (0,98)   k .0,005 . s
At  A0 e  k .t
 2,53   k 0,005 s 0,03  0,375  2,718  506 .0, 005
k 
2,53
 s 1 0,03  0,375  2,718  2,53
0,005
1
0,03  0,375  0,08
 506 s
slope  k 0,03  0,03
  506

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1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Exercício – Variação de Concentração com o Tempo
3. O cloreto de nitrosilo decompõe-se em monóxido de azoto e
cloro a temperaturas elevadas. Determine a constante de
velocidade e a ordem de reação a partir da dependência
concentração-tempo. NOCl (g) ↔ NO (g) + ½ Cl2 (g)
Tempo, s [NOCl], M
0 0,100
30 0,064
60 0,047
100 0,035
200 0,021
300 0,015
400 0,012

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51
1.3 Variação da Concentração com o Tempo

0,12

0,1

0,08
[NOCl]t, M

0,06
O grafico não
é zero ordem
0,04

0,02

0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Tempo, s

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52
1.3 Variação da Concentração com o Tempo

Concentração em logaritmo natural, ln [A]t

Tempo, s [NOCl]t, M Ln [NOCl]t, M


0 0,100 -2,302585
30 0,064 -2,748872
60 0,047 -3,057608
100 0,035 -3,352407
200 0,021 -3,863233
300 0,015 -4,199705
400 0,012 -4,422849

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53
1.3 Variação da Concentração com o Tempo
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

-0,5

-1

-1,5

-2
ln [NOCl]t

-2,5
O grafico não é
primeira ordem
-3

-3,5

-4

-4,5

-5
Tempo, s

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54
1.3 Variação da Concentração com o Tempo

Concentração em 1/[A]t

Tempo, s [NOCl]t, M 1/[NOCl]t, M


0 0,100 10
30 0,064 15,625
60 0,047 21,2766
100 0,035 28,57143
200 0,021 47,61905
300 0,015 66,66667
400 0,012 83,33333

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55
1.3 Variação da Concentração com o Tempo
90

80

70

60

50
1/[NOCl]

40 O grafico é
segunda ordem
30

20

10

0
0 100 200 300 400 500
Tempo, s

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56
1.3 Variação da Concentração com o Tempo

O grafico é a segunda ordem


Determina o valor K de segunda ordem
1 1
  k .t
A t A 0
1 1
  k .400 s
0,012 M t 0,100 M 0
83,33 M 1  10 M 1  k . 400 s
73,33 M 1  k . 400 s slope  k
73,33 M 1  0,183
k   0,183 L / mol.s 1
400 s

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57
1.3 Variação da Concentração com o Tempo
TEMPO DE MEIA-VIDA

Tempo de meia-vida (t1/2):


é o tempo necessário para que a concentração de uma
reagente diminua para metade do seu valor inicial.
A meia-vida depende da concentração inicial de
reagente.

Por definição de tempo de meia-vida, quando t = t1/2,


[A]0
[A]t =
2

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 58


1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Variação da concentração de um reagente com o número de
tempos de semi-transformação:
a. Para uma reacção de primeira ordem:
[A]t 1 [A]0
ln   kt rearranja : t ln
[A]0 k [A]t

Por definição de tempo meida-vida, quando t = t ½ , [A]t = [A]0/2.


Então:
1
t1/ 2  ln
 A0 1
 t1/ 2  ln 2  t1/ 2 
0,693
k A0 / 2 k k
ln 2
t 12 
ou k

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 59


1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Variação da concentração de um reagente com o número de
tempos de semi-transformação:
b. Para uma reacção de segunda ordem:
1 1
na equação:   kt
[ A]t [ A]0

Por definição de tempo meida-vida, quando t = t ½ , [A]t = [A]0/2.


Obtém-se:

1 1 1
  kt1/ 2 ou 
A0 / 2 A0
t 1
2
k[A]0

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 60


1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Variação da concentração de um reagente com o número de
tempos de semi-transformação:
c. Para uma reacção de zero ordem:

na equação: [A]t = [A]0 – k t

Por definição de tempo meida-vida, quando t = t ½ , [A]t = [A]0/2.


Obtém-se:
[A]0/2 = [A]0 – kt½ [A]0
t 1
2 
2k

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 61


1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Resumo da cinética de reacções de ordem zero, 1ª ordem e 2ª
ordem

Tempo de
Ordem Equação cinética Equação concentração-tempo
meia-vida

[A]0
0 Velocidade = k [A] = [A]0 - kt t 12 
2k
ln 2
1 Velocidade = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t 12 
k
1 1 1
2 Velocidade = k [A]2   kt t 12 
[ A] [ A]0 k[A]0

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 62


1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Compreensão
1. Assume that the chemical reaction is:
A → Products
Tempo, s [A], (M) Determine:
0 0,240 a. Order reaction
b. The rate constant
1 0,206 c. Calculate the half-life of the
2 0,172 reaction if the concentration
of the reactant decreases
3 0,138 from initial to final.
4 0,104

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 63


1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Compreensão
2. Assume that the chemical reaction is:
A → Products
Tempo, s [A], (M) Determine:
0,00 0,353 a. Order reaction
b. The rate constant
0,01 0,217 c. Calculate the half-life of the
0,02 0,135 reaction if the concentration
of the reactant decreases
0,03 0,082 from initial to final.
0,04 0,052

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 64


1.3 Variação da Concentração com o Tempo
Compreensão
3. Assume that the chemical reaction is:
A → Products
Tempo, s [A], (M) Determine:
a. Order reaction
0 0,382
b. The rate constant
0,1 0,221 c. Calculate the half-life of the
reaction if the concentration
0,2 0,135
of the reactant decreases
0,3 0,083 from initial to final.
0,4 0,053

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 65


Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL
66
1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura
Como o aumento da temperatura se reflete no aumento da
velocidade?

 Temperatura   k   Velocidade

A temperatura está intimamente ligada à velocidade, na


grande maioria das reações químicas a velocidade aumenta
com o aumento da temperatura.

OBS.: A concentração inicial dos reagentes não afeta a meia-


vida de uma reação de primeira ordem.

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 67


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura

TEORIA DAS COLISÕES

• Pela teoria das colisões, para haver reação é necessario que:


• As moléculas dos reagentes colidam entre si;
• A colisão ocorra com geometria favorável à formação do
complexo ativado;
• A energia das moléculas que colidem entre si seja igual ou
superior à energia de ativação.

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 68


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura

Modelo de colisão:

• Para que haja uma reação é preciso que as moléculas se


choquem.
• Por exemplo: Numa mistura de H2 e I2, a temperatura e
pressão ordinárias, ocorrem aproximadamente 1010
colisões por segundo, mas apenas uma em cada 1013
colisões produz uma reação.
• Mas colidir simplesmente não basta, é necessário levar em
consideração o fator orientação.
• Mas o que é o fator orientação??

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 69


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura

Fator Orientação:
As moléculas devem estar orientadas de uma maneira
eficiente para que a reação ocorra
H2 + I2  2 HI

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 70


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura

ENERGIA DE ATIVAÇÃO

• Energia de activação:
segundo a teoria das colisões
postula-se que, para que
possam reagir, as moléculas
que colidem têm de possuir
uma energia cinética total
maior ou igual do que a
energia de activação (Ea).
• É a Energia mínima
necessária para iniciar uma
reação.

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 71


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura

ENERGIA DE ATIVAÇÃO

• Para que reajam, as


moléculas devem ter
Ec ≥ Ea.
• Fração de moléculas
com energia E tal que
E ≥ Ea.

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 72


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura
Complexo activado
Complexo activado: é a espécie formada transitoriamente pelas
moléculas de reagentes, como resultado da colisão, antes da
formação dos produtos
A+ B  C + D

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 73


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura
Fracção de Moléculas com Ea

Onde:

• Réa
constante dos
gases (8,314
J/mol.K)
• Téa
temperatura
absoluta

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 74


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura
EQUAÇÃO DE ARRHENIUS

Arrhenius observou que, para a maioria das reações, o aumento na


velocidade com o aumento da temperatura é não-linear.
 Ea
k  Ae RT

Em que:
k – constante de velocidade
A – factor de frequência, constante ou quase constante, à medida
que a temperatura varia.
Ea – energia de activação (kJ/ mol)
R – constante dos gases ideais ( em unidades S.I. 8,314 J/K . mol)
T – temperatura absoluta

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 75


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura

• Quanto menor Ea e
maior T , maior k.
• Pode-se também
utilizar a equação de
Arrhenius, quando
se tem a constante k
de velocidade de
uma reação em duas
temperaturas:

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 76


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura
Determinando a energia de ativação
• Outro modo é usar a mesma equação
• Rearranjando a Equação de
quando se tem disponível a
Arrhenius, obtém-se:
constante de velocidade de uma
Usando a equação de Arrhenius:
reação em duas temperaturas:

k  Ae  Ea / RT Ea
ln k1    ln A
 Ea  1  RT1
ln k       ln A
 R  T  Ea
ln k 2    ln A
Como : RT2
E a kJ/mol  k  Ea  1 1 
ln  1     
R  8,314 J/K.mol  k 2  R  T2 T1 

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 77


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura
Exemplo – Determinação da Energia de Activação
a partir da variação numa da Constante de
Velocidade com Temperatura
Considere a decomposição do dióxido de azoto:
2NO2(g)) → 2NO(g) + O2(g)
A 650 K, a constante de velocidade é 1,66; a 700 K é 7,39. Utilize estas
constantes de velocidade para determinar a energia de activação.

Solução: Substitua os dados na Equação,

 k  Ea  1 1 
ln  1     
 k 2  R  T2 T1 

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 78


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura

 1,66  Ea  1 1 
ln   
  
 7,39  8,314 J/mol  650 K 700 K 
 1,66 
 ln  
Ea
  7,39 
8,314 J/mol  1 1 
  
 650 K 700 K 
Ea  ln 0,2246 

8,314 J/mol 1,0989 10  4 K 
Ea 1,4934

8,314 J/mol 1,0989 10  4 K 

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 79


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura

Ea
13590 ,26 K
8,314 J/mol
Ea  13590 ,26 K  8,314 J/mol.K
 112989 ,4644 J/mol
 1,13 10 5 J/mol
 113 kJ/mol

As unidades de Ea devem ser as mesmas que as de RT (pois


Ea/RT é adimensional). Quando R é 8,314 J/molK e T se
exprime em K, então Ea tem unidades de J/mol

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 80


1.4 Variação da Velocidade de Reacção com a Temperatura

Compreensão:

1. Calcule a energia de activação em kJ/mol para uma


reacção que tem k = 1,0 × 108 a 250 K e k = 3,8 ×
108 a 350 K
Resposta: Ea = 9.7 kJ/mol.

2. A velocidade de uma reacção duplica quando a


temperatura é aumentada 10 0C de 298 K para 308
K. Qual é a energia de activação (em kJ/mol)?
Resposta: Ea = 57 kJ/mol.

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 81


1.5 Mecanismos de reações

Um mecanismo de reação detalha as etapas


individuais que ocorrem no curso de uma reação. Cada
uma dessas etapas são chamadas de etapas elementares.

Exemplo:
NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g)

Ambos processos ocorrem em uma única etapa.

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 82


1.5 Mecanismos de reações

Tipos de moléculas reagentes = molecularidade da etapa

O número de moléculas que participam como reagentes em


uma etapa elementar define a molecularidade da etapa:

• Unimolecular: Reação que envolve uma única molécula;


• Bimolecular: Reação envolvendo colisão de duas moléculas de
reagente
• Termoleculares: Reação de envolve a colisão simultânea de três
moléculas (são reações raramente encontradas).

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 83


1.5 Mecanismos de reações
Tipos de moléculas reagentes = molecularidade da etapa

Molecularidade Etapa elementar Lei de velocidade


Unimolecular A → Produtos Velocidade = k[A]
Bimolecular A + B → Produtos Velocidade = k[A]2
Bimolecular A + B → Produtos Velocidade = k[A][B]
Termolecular A + A + A → Produtos Velocidade = k[A]3
Termolecular A + A + B → Produtos Velocidade = k[A]2[A]
Termolecular A + B + C → Produtos Velocidade = k[A][B][C]

OBS.: Em uma reação envolvendo mais de uma etapa, a reação mais lenta é a
determinante da velocidade da reação

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 84


1.5 Mecanismos de reações
Etapas elementares
Exemplo: NO(g) + O3(g)  NO2(g) + O2(g)
Colisão de moléculas de NO(g) com O3(g) devidamente
orientadas e com energia suficiente formam NO2(g) e O2(g).
• Um processo que ocorre em um único evento, ou etapa, é chamado
etapa elementar.
• número de moléculas envolvidas na reação define a sua
molecularidade.
• No caso de NO(g) + O3(g) , é bimolecular.
• As reações termoleculares (envolvendo três moléculas) são muito
pouco prováveis.
• As chances de quatro ou mais moléculas se chocarem com alguma
regularidade é ainda menor.

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 85


1.5 Mecanismos de reações
Mecanismos de várias etapas
Seqüência de etapas elementares:

Exemplo:
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)

1º) Choque entre duas moléculas de NO2(g) formando NO3(g)


NO2(g) + NO2(g)  NO3(g) + NO(g)

2º) Choque entre o NO3(g) resultante e CO(g) produzindo NO2(g) e CO2(g)


NO3(g) + CO(g)  NO2(g) + CO2(g)

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 86


1.5 Mecanismos de reações

Mecanismos de várias etapas

 NO 2(g) + NO 2(g)  NO 3(g) + NO (g)




 NO 3(g) + CO (g)  NO 2(g) + CO 2(g) +

NO 2(g)  CO (g)  NO (g)  CO 2(g)

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 87


1.5 Mecanismos de reações
Leis de velocidade nas etapas elementares

As leis de velocidade devem ser obtidas experimentalmente, e não


somente através de seus coeficientes estequiométricos. Isso porque
uma reação é composta de outras reações elementares e as leis de
velocidade e as velocidades relativas dessas reações são o que
imporão a lei de velocidade como um todo.
Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de
velocidade:
1) Unimolecular: A  produtos
v = k[A]
2) Bimolecular: A + B  produtos
v = k[A][B]

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 88


1.5 Mecanismos de reações
Leis de velocidade nas etapas elementares

A velocidade de uma reação é igual à velocidade de sua etapa mais


lenta.
Etapa 1 : NO 2 (g) + NO 2(g) 
k1
NO 3(g) + NO (g) (lenta)
Etapa 1 : NO 3(g) + CO (g) 
 NO 2(g) + CO 2(g) (rapida)
k2

Total : NO 2(g)  CO (g)  NO (g)  CO 2(g)

Em geral, se uma etapa rápida precede uma etapa lenta, resolve-


se para a concentração de um intermediário supondo que se
estabelece um equilíbrio na etapa rápida.

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 89


1.6 Catalise
 Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de
uma reacção química, sem ser consumida durante essa reacção.
 Um catalisador aumenta a velocidade de uma reacção por diminuir
a sua energia de activação.

 Ea
k  Aexp  

 RT 
Ea  k 

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 90


1.6 Catalise
Existem dois tipos de catalisadores: Homogéneos e
heterogéneos.
a. Catálise homogénea: o catalisador encontra-se na mesma fase
dos reagentes e produtos
1. Catálise ácida
2. Catálise básica
b. Catálise heterogénea: o catalisador encontra-se numa fase
diferente dos reagentes e produtos
1. A síntese de Haber do amoníaco
N 2 (g)  3H 2 (g)   2NH 3 (g)
Fe/Al2O3 /K 2O

2. A síntese do ácido nítrico


3. Conversores catalíticos

Basic Chemistry II Departamento do Petroleo - UNDIL 91


TPC DO GRUPO
Topico:
 Os Minerios em Timor Leste e sua
Propriedades Quimicas
 Hidrocarbonetos
 Corrosão Metalicas
 Poli Vinil Clorida (PVC)

Cada grupo 8 membros


- Monografia - font TNR, font size 12 & paper margin top
4 – left 3 – bottom 4 – right 3 (rekolha antes Exame
Final Semestral)
- Apresentacao – uja powerpoint (sei komesa depois
Exame Medio Semestral)