Corroso - Vicente

1ª Edição - 2013
Vila Velha - ES
© 2013 — Above Publicações
Editor Responsável
Uziel de Jesus
Gerente Editorial
Samuel Medeiros Prefácio
Todos os direitos reservados
Revisão pelo autor.
Do Autor A proposta deste livro é apresentar, de maneira lógica
É proibida a reprodução parcial ou
total sem a permissão escrita do autor. e sistemática, as ideias e conceitos que tem norteado vários
Capa
William Nascimento estudos na área de corrosão de ligas metálicas em altas tem-
Editora Above
(27) 4105-3374 peraturas, ao longo das últimas décadas.
Pré-Impressão www.aboveonline.com.br
Este livro foi escrito, primeiramente, como um livro
Breno Queiroz
Contato do Autor: texto para um curso, no qual o estudante tem o seu primeiro
Diagramação vicentebraz@yahoo.com.br contato sério com corrosão de ligas metálicas em altas tem-
Raquel Vieira (31) 9892-2346 peraturas. E espera-se, também, que sirva como base para
estudos mais avançados e detalhados na área. Tenho a es-
perança de que este livro seja útil em termos de conteúdo,
tanto para estudantes iniciantes como de pós-graduação, que
Ficha catalográfica estejam embarcando neste campo com a intenção de fazer
T833c carreira nesta empolgante, desafiadora e promissora área do
Trindade Filho, Vicente Braz da conhecimento técnico.
Corrosão de ligas metálicas em altas temperaturas / Vicente
Braz da Trindade Filho. – Vila Velha : Above publicações, 2013. As principais formas de corrosão de ligas metálicas em
192 p. : il. ; 14x21 cm.
altas temperaturas são apresentadas:
ISBN 978-85-8219-146-0
⇒ oxidação,
⇒ nitretação,
1. Metalurgia. 2. Corrosão. 3. Resistência de materiais. I. Título
⇒ carbonetação,
CDU 669::620.19 ⇒ sulfetação,
⇒ corrosão causada por sais fundidos.
Catalogação na publicação:
Bibliotecária: Andréa da Silva Barboza – CRB7/6354
Um capítulo é dedicado à apresentação das principais
metodologias de estudo de fenômenos de corrosão em al-
tas temperaturas. Métodos de estudos da cinética, como por
exemplo: termogravimetria e volumetria, bem como métodos
de análises, como microscopia eletrônica, raio-X e EBSD Motivação para se estudar
são apresentados e discutidos através de exemplos práticos. corrosão de ligas metálicas em
O último capítulo é dedicado á modelagem física e altas temperaturas
matemática dos principais fenômenos de corrosão em altas
temperaturas. Um modelo computacional e exemplos de si-
mulação são apresentados. A demanda por processos que sejam ambientalmente
adequados, como usinas termoelétricas, fornos e equipamen-
Uma lista de referências bibliográficas é apresentada tos, requerem que as temperaturas de operação sejam cada
no final do livro. Algumas destas foram usadas como refe- vez mais elevadas. Portanto, processos que operam em altas
rências e outras como recomendações de leituras para uma temperaturas demandam ligas metálicas que sejam resisten-
compreensão mais detalhada de assuntos específicos. tes à corrosão em altas temperaturas.
Eu gostaria, nesta oportunidade, expressar meus agra- São vários os processos e/ou equipamentos que ope-
decimentos as várias pessoas que direta ou indiretamente ram em altas temperaturas, como por exemplo:
contribuíram na preparação deste livro, em especial aos meus
alunos brasileiros, indianos, ucranianos, chineses, iranianos, ⇒ Trocadores de calor. Exemplos: usinas
vietnamitas, finlandeses e alemães, que muito me ensinaram. termoelétricas e usinas nucleares;
⇒ Turbinas e motores: Exemplos: aletas de turbinas
de avião, motores de foguetes, motores em geral;
Vicente Braz Trindade
⇒ Queimadores de óleo e gás. Exemplo: reatores
Ouro Preto-MG, 2013
para reações de pirólise em usinas petroquímicas;
⇒ Fornos. Exemplos: fornos para fabricação de aços
e ligas em siderúrgicas ou fornos de laboratórios,
fornos para tratamentos térmicos.
⇒ Incineradores. Exemplos: usinas de geração de
energia através de biomassas;
⇒ Muitas outras aplicações nas indústrias: metal-
mecânica, aeronáutica, automobilística e geração
de energia.
A seleção dos materiais utilizados para as diferentes
aplicações se baseia, dentre outros, nos seguintes parâme-
tros: (i) temperatura de trabalho, (ii) atmosfera em que a liga
será exposta e (iii) tempo de serviço esperado de operação.
Os principais materiais usados, dependendo das condi- Agradecimento especial
ções de trabalho são: aços baixo Cr, aços alto Cr (como por
exemplo, aços austeníticos), ligas a base de Fe, ligas a base
Esta publicação, única na língua portuguesa, vem su-
de Ni, ligas a base de Co. Mais recentemente, ligas a base
prir uma demanda dos estudantes e pesquisadores brasileiros
de Ti, ligas à base de Pt ou intermetálicos do tipo TiAl, são
que estão envolvidos ou envolverão com a área de Corrosão
também utilizadas. Dentre outras ligas metálicas, bem como
de Ligas Metálicas em Altas Temperaturas.
sistemas cerâmicos e revestimentos.
Esta publicação só foi possível com o apoio financeiro
da Empresa Vallourec & Sumitomo Tubos do Brasil – VSB.
Quero, portanto, expressar os meus sinceros agradecimentos
à VSB por esta contribuição para a educação, pesquisa e de-
senvolvimento de novas ligas metálicas no nosso País.

Ouro Preto-MG, 2013
Dedico
Cristina Oliveira Trindade

Lukas Oliveira Trindade
Sumário
1. Introdução.................................................................... 15
2. Fundamentos de termodinâmica e cinética.................... 19
2.1. A força motriz termodinâmica ΔG.................. 19
3. Termodinâmica da Reação Metal/Gás............................ 23
4. Oxidação....................................................................... 31
4.1. Introdução...................................................... 31
4.2. Cinética da Formação da Camada Óxida........ 32
4.3. Mecanismos de crescimento da camada óxida. 44
4.4. Oxidação de Ligas Metálicas........................... 53
4.5. Formação de Camada Óxida Externa em Ligas de
Engenharia............................................................. 56
5. Teoria da Oxidação Interna........................................... 65
6. Oxidação Cíclica........................................................... 75
6.1. Comportamento das ligas de níquel................ 75
6.2. Aderência da camada e elementos ativos.......... 80
6.3. Comportamento dos aços com baixo teor de Cr.85
7. Carbonetação e descarbonetação................................... 87
7.1. Carbonetação.................................................. 87
7.2. Descarbonetação............................................. 95
8. “Metal Dusting” (pulverização do metal)....................... 99
9. Nitretação................................................................... 101
10. Sulfetação.................................................................. 109 1. Introdução
11. corrosão em sais fundidos.......................................... 115
11.1. Conceitos e introdução............................... 115 Por corrosão em altas temperaturas entendem-se todas
as formas de reações químicas entre o material e a atmosfera
11.2. Substâncias corrosivas em processos de em altas temperaturas, em que o meio eletrolítico aquoso não
queima.................................................................117 está presente. Corrosão em altas temperaturas está em outro
11.3. Métodos de testes........................................ 122 extremo da corrosão aquosa. A Fig. 1.1 mostra um resumo
dos tipos de corrosão em altas temperaturas e suas formas de
12. Alguns métodos experimentais para o estudo dos ocorrências.
fenômenos de corrosão em altas temperaturas.................. 125
12.1. Gravimetria................................................. 126
12.2. Volumetria.................................................. 132
12.3. Microestrutura e composição química......... 134
13. Modelamento Matemático e Simulação Computacional
de Fenômenos de Corrosão............................................. 147
13.1. Modelo Matemático.................................... 147
13.2. Modelo de termodinâmica computacional
(CALPHAD)....................................................... 155 Figura 1.1: Tipos básicos de corrosão em altas temperaturas.
13.3. Modelo computacional............................... 160

Os quatro tipos de corrosão em altas temperaturas
15. Referências bibliográficas usadas e/ou sugeridas para mostrados (Fig. 1.1) podem ocorrer combinados.
leitura.............................................................................. 171 A camada externa é o produto da reação do material
metálico com a atmosfera formando uma camada que en-
volve completamente a superfície metálica. Na maioria dos
Vicente Braz Trindade Corrosão em altas temperaturas
casos esta camada externa é formada por óxidos (camada trato e/ou com outro elemento de liga e formar a camada
óxida). A mesma definição é usada para camada passiva externa. Mas sendo suficiente para reagir com o elemento de
em corrosão aquosa. Denomina-se também camada externa liga de baixa concentração, formando precipitados no inte-
como camada protetora, porque o progresso da corrosão é rior da matriz (substrato). Como resultado tem-se uma região
diminuído. Esta definição é freqüentemente usada para re- próxima da superfície composta de precipitados, cuja pro-
vestimentos (coatings), isto é, camada que através de profundidade depende tanto de parâmetros externos como tem-
cessos especiais pode ser depositada na superfície metálica, peratura e tempo, como da pressão parcial do não metal e da
modificando-a para um específico objetivo. A Fig. 1.2 mostra concentração do elemento de liga reagente. A Fig. 1.3 mostra
um exemplo de camada óxida externa formada em um aço a formação de nitretação interna em uma liga de níquel.
com baixo teor de Cr.
Figura 1.3: Formação de nitretos (CrN, TiN e AlN) em uma liga IN718 após
nitretação a 850oC, durante 250h, em atmosfera contendo N2+He [Trindade
Figura 1.2: Formação de camada óxida externa, após 72h de oxidação de et al., 2008]
um aço contendo 2,25% de Cr a uma temperatura de 550oC.
Outro tipo comum de corrosão em altas temperaturas

é a corrosão interna. Esta ocorre quando o elemento de liga
presente não é suficiente para formar uma camada contínua
na superfície do substrato, ou quando a concentração do ele-
mento não metálico não é suficiente para reagir com o subs-
16 17
2. Fundamentos de termodinâmica
e cinética
2.1. A força motriz termodinâmica ΔG
Uma medida da estabilidade do estado de um material

é definida pela entalpia livre G, a qual também é chamada
de potencial termodinâmico, ou energia livre de Gibbs (de
acordo com a definição da IUPAC-União Internacional de
Química Pura e Aplicada). Também chamada de energia de
Gibbs, cuja definição é dada através de outras três variáveis
de estado termodinâmico:
⇒ a quantidade de energia do estado, representada pela
entalpia H;
⇒ a probabilidade estatística da desorganização dos
átomos ou células unitárias do material, representada
pela entropia S;
⇒ a temperatura T.
A combinação destas variáveis de estado resulta na de-

finição da energia livre de Gibbs:
G = H - TS (equação 2.1).
Como em materiais sólidos, o produto da pressão e vo-
lume, em comparação com a energia interna U, é considera-
velmente pequena, pode-se dizer que a entalpia H é aproxi-
madamente igual à energia interna:
H = U + p.V ~ U. (equação 2.2).
A Fig. 2.1 mostra esquematicamente as relações entre segundo a convenção internacional, ΔG precisa ser negati-
a velocidade de reação e os parâmetros termodinâmicos e va. Quanto mais negativa for ΔG, maior será a força mo-
cinéticos. triz para a mudança espontânea de estado e, com isto, mais
rápida ocorrerá a reação. Além dessa condição termodinâ-
mica necessária, a velocidade da reação é determinada pela
mobilidade dos reagentes que participam da reação. A este
fenômeno denomina-se cinética.
Figura 2.1: Representação esquemática da dependência da velocidade de

reação com parâmetros termodinâmicos e cinéticos.
Para a seguinte pergunta: uma dada reação pode ocor-

rer espontaneamente? A resposta advém da variação da ener-
gia livre de Gibbs ΔG=G2-G1 para uma reação que ocorre
de um estado “1” para um estado “2”. ΔG representa a força
motriz termodinâmica. Para que uma reação ocorra esponta-
neamente, é necessário que a energia livre diminua, ou seja,
20 21
3. Termodinâmica da Reação
Metal/Gás
Uma importante ferramenta para avaliação da esta-

bilidade de metais na presença de gases é o diagrama de
Ellingham-Richardson. As Figs. de 3.1 a 3.4 mostram dados
termodinâmicos para óxidos, carbonetos, nitretos e sulfetos,
respectivamente. A entalpia livre padrão (∆G0) é plotada em
função da temperatura para cada reação. O estado padrão
é definido para a condição em que todos os componentes
encontram-se na forma pura, isto é, possuem atividade quí-
mica a=1, assim como pressão parcial p=1 bar. Os valores
são, neste caso, relativos a 1 Mol da espécie não metálica,
como por exemplo 1 Mol de O2 ou 1 Mol de C. As linhas dos
diagramas (Figs. 3.1 a 3.4) são representadas apenas pelos
produtos das reações; a correta estequiometria das reações é,
como por exemplo:
4/3Cr + O2 → 2/3 Cr2O3 (veja Fig. 3.1)

ou
23/6Cr + C → 1/6Cr23C6 (veja Fig. 3.2)
A mudança de direção das curvas (“joelho” da curva)

representa uma mudança de estado do metal ou do produto
da reação.
Os óxidos, para a maioria dos metais, apresentam as Para as reações de formação de carbonetos não é pos-
ligações mais estáveis, se comparados com carbonetos, ni- sível prever qualitativamente o comportamento da entropia
tretos e sulfetos, e isto representa, em muitos casos, conse- (veja Fig. 3.2). A estabilidade termodinâmica dos carbonetos
quências importantes no processo de corrosão. pode tanto aumentar quanto diminuir com a temperatura.
A inclinação da curva ∆G0(T) é traçada a partir da
equação 3.1 que descreve a mudança de estado.
∆G 0 = ∆H 0 − T∆S 0 (equação 3.1),

a qual é idêntica à mudança de entropia
(
d ∆G 0 )
= − ∆S 0 (equação 3.2).
dT
A estabilidade termodinâmica das reações entre um

material sólido (metal) e um gás, formando um produto só-
lido, aumenta em função do aumento da temperatura. Isto é
explicado pela diminuição da entropia (∆S negativo), porque
o produto sólido da reação apresenta um grau de ordenação
significativo, comparado com os reagentes da reação, pois os
gases encontram-se em alto grau de desordem. Por exemplo,
a queima de C em CO2, de acordo com a reação C + O2 →
2CO2, ocorre praticamente sem mudança de entropia, pois
a quantidade de molécula de gás permanece constante. Ao
contrário, para a reação 2C + O2 → 2CO, o número de molé-
culas gasosas dobra-se, o que resulta em aumento da entro-
pia e, com isto, a elevação da entalpia livre com o aumento Figura 3.1: Diagrama de Ellingham-Richardson para algumas reações de
da temperatura. Este último processo é favorecido em condi- oxidação. Uma linha tracejada é traçada do ponto zero absoluto (-273oC =
0 K) à pressão de oxigênio desejada, por exemplo 10-20 bar. Apenas óxidos,
ções de altas temperaturas. Óxidos metálicos podem reduzir
cujos valores de ∆G0 estão abaixo da linha tracejada, são termodinamica-
através do carbono, caso a estabilidade do CO seja superior mente estáveis para este valor de pO2 (cálculo realizado usando o Software
à estabilidade do óxido correspondente. FactSage).
24 25
Figura 3.2: Diagrama de Ellingham-Richardson para reações de carbo- Figura 3.3: Diagrama de Ellingham-Richardson para reações de nitretação.
netação. Apenas carbonetos, cujos valores de ∆G0 estão abaixo da linha Apenas nitretos, cujos valores de ∆G0 estão abaixo da linha tracejada, são
tracejada, são termodinamicamente estáveis para este valor de aC (cálculo termodinamicamente estáveis para este valor de pN2 (cálculo realizado usan-
realizado usando o Software FactSage). do o Software FactSage).
26 27
Vicente Braz Trindade Trindade 22
Corrosão em altas temperaturas
G 0 Para
tes sólidos.  Ra.Treação
.lnK p de oxidação (equação
relativa3.3)
a 1 Mol de O2,
tem-se:
Para o cálculo de K p precisa-se conhecer os valores de
pressão parcial dos gases, além da atividade dos componentes
sólidos. Para a reação de oxidação relativa a 1 Mol de O2, tem-se:
2a 2
M  O2  Ma Ob (equação 3.4)
(equação 3.4)
b b
que através da lei da ação da massa obtém-se
que atravésa da lei
2
b da ação da massa obtém-se
Ma Ob
K p  2a (equação 3.5)
2 a b.p 2
aMa Ob b M
aMa ObO2 b
K p  Observação:
2a K p  2a
(equação 3.5) (equação 3.5)
a- MKp éb .um
pOvalor
2 a b.p
adimensional
M O
2
- a (na equação 3.5) significa atividade do reagente sólido (na forma
estequiométrica significa o número de átomo-grama do metal)
Observação:
Como no estado padrão de componentes puros a atividade é
igual a 1, a- pressão
Kp é umparcial dos gases correspondentes exercem um
valor adimensional
papel fundamental, por exemplo, para as reações de oxidação
K p  1 pO-2 a. Para
(na equação 3.5) significa atividade do reagente só-
os casos de carbonetação usa-se a atividade do
lido (na forma estequiométrica significa o número de átomo-
carbono. A pressão
-grama pO2 representa a pressão de dissociação para o
do metal)
correspondente produto de reação. A pressão de dissociação de
Como
equilíbrio para no estado
óxidos padrão
pode ser de componentes
calculada combinandopuros a ativi-
as equações
Figura 3.4: Diagrama de Ellingham-Richardson para reações de
sulfeta(cálculo realizado usando o Software FactSage). 3.3 edade
3.5 é igual a 1, a pressão parcial dos gases correspondentes
exercem um papel G 0 fundamental, por exemplo, para as rea-
O2  e
ções depoxidação R .T
K p = 1 pO2 . Para(equação
bar os casos3.6)
de carboneta-
A entalpia livre padrão está relacionada à constante de ção usa-se
Exemplo: Para oaóxido
atividade do carbono.
de cromo (Cr2O3) Aa pressão pO2 representa
entalpia livre padrão a
equilíbrio Kp da seguinte forma: a
o pressão de dissociação para o correspondente produto de
1000 C é cerca de –525kJ/mol de O2. A mínima pressão parcial de
reação. A pressão de dissociação de equilíbrio para
O2 que precisa ser superada para que o Cr oxide a esta temperatura óxidos
podepode ser calculada
ser calculada usandocombinando as eequações
a equação 3.6 o valor é 3.3 e 3.5
2,9x10 -22
bar. A
G 0  R.T .lnK p (equação 3.3)
partir da Fig. 3.1, esta pressão parcial mínima de O2 (pressão de
dissociação) pode ser diretamente lida para a temperatura desejada
∆G 0
para cada reação.
Para o cálculo de Kp precisa-se conhecer os valores de pO2 = e R .T bar (equação 3.6)
pressão parcial dos gases, além da atividade dos componen-
28 29
Exemplo: Para o óxido de cromo (Cr2O3) a entalpia

livre padrão a 1000oC é cerca de –525kJ/mol de O2. A míni-
ma pressão parcial de O2 que precisa ser superada para que
o Cr oxide a esta temperatura pode ser calculada usando a
equação 3.6 e o valor é 2,9x10-22bar. A partir da Fig. 3.1, esta 4. Oxidação
pressão parcial mínima de O2 (pressão de dissociação) pode
ser diretamente lida para a temperatura desejada para cada
reação.
4.1. Introdução
Para os casos de tratamento térmico a vácuo, cuja pres-
são seja cerca de 10-6 a 10-8 bar, todos os metais mais rele- No contexto dos processos de corrosão em altas tem-
vantes para aplicações a altas temperaturas serão oxidados a peraturas, oxidação é definida como sendo a reação entre o
temperatura de 1000oC. Porém se para estas condições será material (metal) com o oxigênio da atmosfera resultando na
ou não formada uma camada protetora externa e o quanto formação de óxidos.
espessa é esta camada, a termodinâmica não é capaz de res-
A oxidação é um importante processo de corrosão em
ponder sozinha. Para isto é preciso recorrer à cinética. O ob-
altas temperaturas, porque, na maioria dos casos técnicos, as
jetivo de tratamento térmico a vácuo é evitar a formação de
atmosferas contem oxigênio. Além disto, a formação de uma
óxido, no entanto, é quase impossível evitar a formação de
camada óxida exerce um papel fundamental na proteção dos
todos os óxidos.
metais e ligas em diferentes condições de atmosfera gasosa.
Defina-se como elemento nobre aqueles elementos que
A reação de um material metálico com gases oxidantes
possuem elevadas pressões de dissociação do oxigênio em
– em alguns casos o ar – causa a formação de camada óxida
comparação com um dado elemento. O contrário, um ele-
espessa como oxidação externa. Formação de uma camada
mento não nobre é menos estável em atmosfera oxidante.
externa fina chama-se filme fino, a qual é formada em condi-
Com isto, por exemplo, o Al é menos nobre que o Cr e o Cr
ções de baixa temperatura ou curto tempo de oxidação.
é menos nobre que o Ni (compare Fig. 3.1).
30
4.2. Cinética da formação da camada óxida perimentais, seguir diferentes leis de ocorrências (veja Fig.
4.1):
O crescimento da camada óxida é, geralmente, inves-
• ganho de massa logarítimico,
tigado experimentalmente através da técnica gravimétrica.
• ganho de massa parabólico,
Com esta técnica, a mudança da massa do corpo de prova
• ganho de massa linear,
causada pela reação do metal com o oxigênio é continua-
mente medida. Durante o experimento de oxidação isotérmi- • perda de massa,
ca, a medida da mudança de massa pode ser realizada in situ, • oxidação através de trincas (“breakaway
através do uso de uma balança térmica (termogravimetria). oxidation”).
De maneira simplificada, pode-se também realizar medidas
termogravimétricas de maneira descontínua, ou seja, após
certos intervalos de tempo o corpo de prova é retirado do
forno (câmara de reação) e pesado. No entanto, neste caso,
o efeito de mudança de temperatura está implícito no expe-
rimento, o que pode acarretar no desprendimento de parte
da camada óxida, o que não aconteceria em um experimento
puramente isotérmico. Pode-se realizar o experimento em
atmosfera especial, por exemplo, com pressão parcial de O2
controlada, ou pode-se realizar usando ar (seco ou com adi-
ção de vapor de H2O). A mudança de massa é relativa à área
superficial inicial do corpo de prova, resultando na chamada
mudança de massa específica.
Para medida direta da espessura da camada oxida, en-
contra-se dificuldade para os casos de camadas óxidas muito
finas, em virtude das técnicas de preparação e de medida.
Portanto, apesar de ser uma técnica complementar, este mé-
todo é mais trabalhoso que o método gravimétrico. A oxi-
Figura 4.1: Leis cinéticas idealizadas dos processos de oxidação em altas
dação interna também exerce um papel importante, a qual é temperaturas.
usualmente quantificada através de métodos metalográficos.
(a) Lei de oxidação logarítimica
A mudança de massa (geralmente ganho de massa),
O crescimento da camada óxida ocorre, para a maio-
em função do tempo, durante o processo de oxidação pode,
ria dos metais e ligas, em condições de baixas temperaturas,
dependendo do material, temperatura e outras condições ex-
32 33
abaixo de 500oC, e pode ser descrito usando uma função lo-

garítimica. Em condições de altas temperaturas este compor- k p' é a constante de oxidação parabólica relativa à
tamento não é observado. espessura. A dimensão é m2/s.
(b) Lei de oxidação parabólica
Esta relação foi desenvolvida em 1920 pelo cientista
Em aplicações em altas temperaturas é desejável que o G. Tammann e é por isto conhecida como constante de Tam-
metal ou liga metálica oxide, se possível, de acordo com a lei mann.
de oxidação parabólica. Como se pode observar na Fig. 4.1, Para comprovar que a lei parabólica descreve o pro-
o processo de oxidação diminui com o tempo, no entanto, cesso de oxidação, em geral, plota-se o valor do quadrado da
tal processo não se reduz a zero. Neste caso, a camada óxida massa, ou da espessura da camada óxida contra o tempo. No
protege contra o progresso da oxidação. A lei da oxidação caso ideal esta curva é uma reta para temperatura constante.
parabólica pode ser descrita como mostrado na equação 4.1:
Veja exemplo da Fig. 4.2.
2
 ∆m 
  = k p .t (equação 4.1)
 A 
onde:
∆m é o ganho de massa;
A é a área superficial total do corpo de prova;
kp é a constante de oxidação parabólica relativa a massa.
A dimensão do valor de kp é de acordo com o SI, kg2m-4s-1.
Se ao invés da medida da mudança de massa, for medi-
da a espessura da camada óxida, a lei de oxidação parabólica
pode ser descrita usando a equação 4.2:
s 2 = k p' .t (equação 4.2)
Figura 4.2: Oxidação aproximadamente parabólica de uma liga modelo Fe-
onde: -15Cr oxidada em ar seco a 700oC durante 48h [Carneiro, 2011].
s é a espessura da camada óxida;
34 35
Figura 4.2: Oxidação aproximadamente parabólica de uma liga parabólica comporta-se como o parâmetro cinético D e é,
modelo
Vicente
o
Trindade oxidada em ar seco a 700 C durante 48h
BrazFe-15Cr também, proporcional à força motora termodinâmica
Corrosão ∆G0
em altas temperaturas
[Carneiro, 2011]. (valor absoluto).
A lei de oxidação parabólica pode ser obtida através da Os valoresdada
Os valores constante
constante de oxidação
de oxidação parabólicaparabólica
relati-
1 lei deAFick,
lei deporque
oxidação
o parabólica podedasercamada
crescimento obtida através
óxida da
é 1a lei
do- va à massa
relativa (kp) e(krelativa
à massa à espessura da camada k p' )
óxida (óxida
p) e relativa à espessura da camada
a
29
de Fick,pelo
porque o crescimento da Corrosão
camada em Altas
óxida Temperaturas
é dominado pelo
minado processo de difusão. O crescimento da camada ( kestão
' relacionadas
) estão entreentre
relacionadas si como mostra
si como a equação
mostra 4.6: 4.6:
a equação
processo de difusão. O crescimento da camada óxida com o tempo é p
óxida com o tempo é proporcional ao fluxo de material J por
proporcional ao fluxo de material J por área da seção transversal e 2 2 2
material por transversal
área daJseção área da seçãoe portransversal e por unidade de
unidade de tempo:  s. A  V   mOx 
por unidade de tempo: '
k  kp
p   k p  Ox   k p   (equação 4.6)
tempo:ds   m   m  
 Ox .m 
c ds k * Trindade 30
ds dt ~ J  Dc s ou dsdt k *s (equação 4.3)
~ J  D ou  (equação 4.3) onde: VOx, mOx e  Ox são volume, massa e densidade do
dtk * é constantes~ D. G 0 ; dt s
óxido, respectivamente.
k * é constante ~ D. de ;
G 0concentração A igualdade VOx = s.A é uma aproximação
∆ccééoogradiente
gradiente de concentração do
doíon
íonprincipal
principalaoaolongo da
écamada A igualdade
considerando que VoOx = s.A é cresce
óxido uma aproximação
apenas na consideran-
direção da
clongo daóxida,
o gradiente o qual
camada determina a direção
deóxida,
concentração do do
íontransporte
o qual determina principaldifusional;
a direção ao
do longo
D é coeficiente de difusão efetivo desse íon no óxido. do que o óxido
espessura e não cresce apenas
na direção na direção
lateral. da espessura
m é idêntico e não
à massa de
da transporte
camada óxida, o qual determina a direção do transporte
difusional;
A separação de variáveis e integração resulta em: na direção lateral. ∆ m é idêntico à massa de oxigênio
oxigênio absorvida durante a oxidação, que para um óxido absor-
difusional;
D é coeficiente de difusão efetivo desse íon no óxido.
vida durantegeral
de fórmula a oxidação,
MaOb deque paramum
massa óxido de fórmula geral
Ox e m pode-se definir a
D é coeficiente de difusão
A separação efetivo
de variáveis desse íon resulta
e integração no óxido.
em: M O de massa mOxme /∆mm pode-se definir a seguinte relação:
seguinte
a b relação: =MOx/(b.M O), onde MOx é o peso
A separação de variáveis e integração resulta em: Ox
/(b.MO),Mondeé MoOxpeso
é o peso atômico
m Ox
/ ∆m =M
atômico doOxóxido, O atômico do do óxido,
oxigênio
é o peso atômico do oxigênio (=16g/mol) e é número
 s.ds  k  dt (equação 4.4) M
31O b
* Corrosão em Altas Temperaturas
(=16g/mol) e b é número de equivalente grama de oxigênio
de equivalente grama de oxigênio por Mol de MaOb. Para
s2 por Mol de MaOb. Para usar a eq. 4.6/4.7, a densidade do
 k *t  C (equação 4.5) usar a eq. 4.6/4.7, a densidade do óxido tem que ser conheci-
óxido tem que ser conhecida (veja tabela 4.1).
2 da (veja tabela 4.1).
C éCaéconstante dedeintegração. Tabela 4.1: Densidade e ponto de fusão de alguns óxidos.
a constante integração. Tabela 4.1: Densidade e ponto de fusão de alguns óxidos.
Considerando a condição de contorno s(t=0)=0, tem- Óxido Cr2 Al2O Ni Co SiO2 Fe WO MoO V2
Considerando a condição de contorno s(t=0)=0, tem-se O3O Al 3O NiOO CoOO SiO FeO O WO 3 MoO 3V O O5
se queque C=0
C=0e,e,com
com isto a constante de oxidação parabólica
isto a constante de oxidação parabólica pode
Óxido Cr 2 3 2 3 2 3 3 2 5
ρ 5,2 3,9 6,6 6,4 ~2,4 5,9
pode ser ser escrita
escrita comocomo
2
p .t . A constante
'
s 2 = k sp' .t .Ak constante de parabó-
de oxidação oxidação ρ 3
(g/cm
(g/ ) 5,2 3,9 6,6 6,4 ~2,4 5,9
lica comporta-se
parabólica como ocomo
comporta-se parâmetro cinético Dcinético
o parâmetro e é, também,
D e é, cm3)
Tfusão 243 2053 199 193 ~172 142 147 795 658
também, proporcional à força motora termodinâmica ab-
proporcional à força motora termodinâmica ∆G (valor
0
T
∆G0 o ofusão
( (C)
C)
2435 2053 1990 1935 ~1725 1420 1470 795
5 0 5 5 0 0 658
soluto).
(valor absoluto).
Os valores da constante de oxidação parabólica 2
 M Ox 
relativa à massa (kp) e relativa à espessura da camada óxida k  k p 
'
p
 (equação 4.7)
  Ox .b.M O 
( k p' ) estão relacionadas entre si como mostra a equação 4.6:
2
Com esta equação, a constante de oxidação, kp , pode ser
2 2
 s. A  V   mOx  convertida em k p' , que é a constante de oxidação relativa à
'
k  kp
p k p 
  k p  Ox  36  (equação 4.6) 37
 m   m    Ox .m  espessura da camada óxida.
Com esta equação, a constante de oxidação, kp , pode ser A Fig. 4.3 mostra valores de kp para alguns metais que
convertida em k p' , que é a constante de oxidação relativa à oxidam de acordo com a lei parabólica de oxidação. Ao se
espessura da camada óxida. comparar os dados da Fig. 4.3 com os dados termodinâmicos
Exemplo: Para uma liga formadora de Al2O3 de valor de da Fig. 3.1, verifica-se nenhuma relação da termodinâmica
-11Exemplo: Para uma liga formadora de Al2O3 de o va-
kp=3x10 kg2m-4s-1 (valor típico para T=1000 C);
lor de kp=3x10-11kg2m-4s-1 (valor 3típico para T=1000oC);
com a cinética de crescimento da camada óxida.
M(AlM(Al
2O3)=102g;
O )=102g; (Al O3)=3,9g/cm
ρ 2(Al ; 3b=3
O )=3,9g/cm ; b=3e eM(O)=16g,
M(O)=16g,
2 3 2 3
com com
isto isto calcula-seque
calcula-se que k p'  1,5x1017 m2 / s . Após
Após1000 ho-
1000
ras, isto significa uma espessura da camada óxida de cerca
horas, isto significa uma espessura da camada óxida de cerca
de 7µm.
de 7 um.
A constante de oxidação parabólica depende da tempe-
ratura de acordo com a função de Arrhenius, pois o cresci-
mento da camada óxida é um processo termicamente ativado:
Q

k p  k p 0 .e R .T
(equação 4.8)
onde:
k p 0 é o fator pré-exponencial
Q é a energia de ativação responsável pelo processo de
difusão durante o crescimento da camada óxida.
Figura 4.3: Dependência do valor da constante de oxidação parabólica com

a temperatura para algumas ligas que oxidam de acordo com a lei parabó-
lica de oxidação [Cahn et al., 2000].
38 39
Para longos tempos de oxidação em altas temperaturas A formação de wustita (FeO), por apresentar uma
muitos metais e ligas oxidam de acordo a lei parabólica de grande concentração de defeitos, apresenta um crescimento
oxidação com relativo baixo valor de kp. No entanto, Al2O3 é linear da camada óxida. A Fig. 4.4 mostra a cinética de oxi-
o único óxido que mesmo após longa exposição a temperatu- dação do aço 2,25Cr1Mo oxidado a 700oC.
ras superiores a 1000oC conserva baixa taxa de crescimento
e praticamente não se evapora.
(c) Lei de oxidação linear
Metais como Ta e Nb, que possuem elevados valores
de ponto de fusão, fazem parte do grupo de metais que em
temperaturas elevadas oxidam rapidamente e de maneira li-
near, de acordo com a equação 4.9:
∆m
= k l .t (equação 4.9)
A
Figura 4.4: Cinética de oxidação do aço 2,25Cr1Mo ao ar a 700oC durante
A é a constante de oxidação linear; 80h, formação de wustita (FeO) [Trindade et al., 2005].
kl depende da temperatura de maneira similar à equa- No estágio inicial da oxidação, pode-se formar uma
ção 4.8. camada fina que seja protetora e que cresça de acordo com a
lei parabólica de oxidação. No entanto, após curto tempo de
exposição, este filme fino perde sua característica protetora
devido à formação de trincas e/ou poros que permite o con-
tato direto do oxigênio com a superfície do metal. Defina-se
este fenômeno como oxidação através de trincas (“breaka-
way oxidation”). Devido à formação de grande volume de
óxidos com o tempo, normalmente ocorre o destacamento
da camada óxida causando perda de massa do corpo de pro-
va. Outros metais e ligas, como o Cr puro, em temperaturas
elevadas pode periodicamente trincar e recompor a camada
óxida trincada, fechando-a.
(d) Perda de massa devido à oxidação (oxidação ca-
tastrófica)
40 41
Além da perda de massa devido ao destacamento da devido à volatilização de óxido de Re. A taxa de volatili-
camada óxida, perda de massa também ocorre quando o zação de óxidos como de Al é praticamente zero. Enquanto
óxido formado é líquido ou volátil. A perda de massa, neste para o Mo, mesmo em baixas temperaturas formam óxidos
caso, segue a lei de oxidação linear. Denomina-se este fenô- voláteis, assim como para o W que forma óxido volátil a par-
meno como oxidação catastrófica. Óxidos líquidos formam- tir de 700oC e que já a 1000oC, este fenômeno torna-se fá-
-se na faixa de temperatura relativamente baixa, como é o cil de ser observado devido à elevada taxa de volatilização.
caso do V2O5 e MoO3 (veja tabela 4.1). Ambos os óxidos de Lâmpadas incandescentes com resistência de W funcionam
molibdênio MoO3 e MoO2 formam eutéticos à temperatura quando preenchidas com gás inerte, por exemplo Krypton,
de 658oC. A Fig. 4.5 mostra a perda de massa devido à for- para diminuir a taxa de volatilização de óxido de W. A falta
mação de óxidos voláteis de Mo, durante oxidação em altas de vedação completa da lâmpada permite a entrada de oxi-
temperaturas em ar seco. gênio e, consequentemente, formação de óxidos voláteis que
escurecem as paredes da lâmpada.
Figura 4.6: Perda de massa de ligas modelos de Co-Re devido à volatiliza-

ção de óxidos de Re. Oxidação a 1000oC durante 72h em ar seco [Gorr et
Figura 4.5: Perda de massa de uma liga modelo de Mo-9Si-8B (percentagem al., 2010].
atômica) durante oxidação a 1300oC [Gorr et al., 2009].
Para algumas aplicações é necessário tomar cuidado

A volatilização de óxidos de metais como W, Mo, Cr e
com a formação de óxido de Cr volátil conforme reação:
Re é comum nas faixas de temperaturas de interesse tecno-
lógico. A Fig. 4.6 mostra a perda de massa de ligas Co-Re 2Cr2O3(s) + 3O2(g) → 4CrO3(g)
42 43
Valores significativos de volatilização do óxido de Cr De acordo com o modelo de Pilling-Bedworth pode-se

acontecem para temperaturas superiores a 1000oC e elevada definir duas categorias de camada óxida, de acordo com a
pressão parcial de oxigênio e/ou presença de vapor de água. Fig. 4. 7.
A taxa de volatilização aumenta com o aumento da vazão
dos gases no ambiente.
4.3. Mecanismos de crescimento da camada

óxida
O ganho de massa linear é uma indicação de que a ca-

mada óxida formada não é compacta. Ao contrário, cresci- Figura 4.7: Modelo de formação de camada óxida não protetora de acordo
mento parabólico significa um processo auto-protetor, pois com a regra de Pilling-Bedworth: (a) formação de trincas, quando PBV<<1;
apenas para metais alcalinos como por exemplo MgO e (b) “estufamento”,
uma barreira de difusão é formada entre o metal e a atmos-
formação de trincas e eventual destacamento, quando PBV>>1; por exem-
fera. Os cientistas Pilling e Bedworth formularam em 1923 plo para o Ta e Nb.
uma regra simples para identificar o efeito protetor de uma
camada óxida. O critério usado é o valor de Pilling-Bedwor- (i) Para PBV<<1 gera-se tensão de tração durante o
th (PBV), o qual estabelece a relação entre volume do óxido crescimento da camada óxida, que pode ultrapassar o limite
e o volume do metal do qual o óxido é formado. A tabela 4.2 de resistência do óxido levando-o a trincar. A camada torna-
mostra os valores de PBV para alguns óxidos importantes. -se porosa e não protetora. Para os óxidos comuns que en-
Tabela 4.2: Valores de Pilling-Bedworth (PBV) para contram aplicação em altas temperaturas este fenômeno não
alguns óxidos. acontece, pois apenas os óxidos de metais alcalinos apresen-
tam este fenômeno, exemplo MgO.
Óxido PBV Óxido PBV
MgO 0,81 CoO 1,86 (ii) Para o caso PBV>>1, como mostra a tabela 4.2, é
o que acontece com todos os óxidos de aplicação em altas
Al2O3 1,28 Cr2O3 2,05
temperaturas. Pode-se, em princípio, formar uma camada
ZrO2 1,56 FeCr2O4 2,1 protetora. No entanto, gera-se tensão de compressão duran-
NiO 1,65 SiO2 2,15 te crescimento da camada paralela à superfície, desde que a
FeO 1,7 Ta2O5 2,5 camada cresça na direção ao interior do substrato. Enquan-
to estas tensões sejam baixas, a camada apresenta uma boa
TiO2 1,73 Nb2O5 2,68
aderência ao substrato e esta permanece compacta (sem ou
com poucos poros). Se estas tensões são elevadas, trincas são
geradas na camada e esta é “estufada” causando destacamen-
44 45
to de parte da camada (veja Fig. 4.8b). Com isto o oxigênio

da atmosfera passa a ter contato direto com a superfície do
substrato (metal) e, consequentemente, a taxa de oxidação
se comporta de maneira linear com o tempo. Em estágios
mais avançados, grandes volumes de óxidos são destacados
e uma grande perda de massa é observada. Para o Ta e o Nb
com PBV>>1 esta cinética de oxidação é consideravelmente
elevada.
O melhor valor de PBV é o do Al2O3 e, realmente, este
óxido, além de outros fatores, apresenta o melhor fator de
proteção. Também o Cr2O3 e o FeCr2O4, apesar de relativa-
mente elevado PBV, apresentam excelente propriedade pro-
tetora. O critério de Pilling-Bedworth não é sozinho o fator
predominante para a avaliação se um determinado material
oxidará de acordo com a lei parabólica de oxidação ou não
(boa proteção contra corrosão).
Figura 4.8: Modelo de Wagner para o crescimento parabólico de uma cama-
A teoria do crescimento parabólico, que é característi- da protetora, como exemplo um óxido MO. (a) ânions de oxigênio migram
co de uma camada protetora, foi desenvolvida pelo cientis- mais rápido através da camada do que os cátions metálicos → a camada
cresce na interface metal/óxido; (b) os cátions metálicos migram mais rá-
ta alemão Karl Wagner em 1933. Assume-se que durante o pido que os ânions de oxigênio através da camada → a camada cresce na
estágio inicial da oxidação forma-se um filme fino perfeito interface óxido/gás (superfície). Os buracos (vacâncias) que são deixados
sem trincas e com total aderência ao substrato. A força mo- no metal ao atingirem uma quantidade crítica se aglomeram formando poros
triz para o crescimento da camada resulta da entalpia livre de (este fenômeno não é mostrado na figura).
ligação do óxido. Com isto o transporte difusional através da Como a maioria dos óxidos é formada a partir de liga-
camada precisa ocorrer como mostra a Fig. 4.8. Este proces- ções iônicas, o transporte de ambos os íons (cátions e ânions)
so (difusão no estado sólido através da camada) é determi- assim como o de elétrons devem ser considerados. A difusi-
nante na cinética de formação de camadas protetoras. vidade dos íons metálicos e de oxigênio são, em via de regra,
diferentes. Pode também acontecer que a difusividade dos
elétrons seja baixa, e estes passam a ser dominantes na deter-
minação da cinética de oxidação. A seguir são apresentados
três casos de crescimento parabólico da camada:
46 47
(a) os ânions de oxigênio migram mais rápido na ca- vés da camada é devido à diferença de concentração entre
mada óxida do que cátions metálicos. A camada cresce pre- a interface metal/óxido e a interface óxido/gás (no modelo
dominantemente para dentro, ou seja, na interface do metal/ de Wagner isto é representado pelo gradiente de potencial
óxido (veja Fig. 4.8a); químico).
Exemplos: Fe2O3, SiO2, TiO2, UO2, ZrO2, tipicamente Em termos qualitativos ocorre uma auto-redução da
Al2O3. velocidade de crescimento da camada devido ao aumento
(b) os cátions metálicos migram mais rápido na ca- de espessura desta, o que acarreta em um longo “caminho”
mada óxida que o ânion de oxigênio. A camada cresce pra- de difusão. A dependência da constante de oxidação com a
ticamente para fora na interface óxido/gás (veja Fig. 4.8b). temperatura mostrada na equação 4.8 e Fig. 4.3 é resulta-
Neste caso o modelo de Pilling-Bedworth não se aplica, do do fato de que tanto a difusão na estrutura iônica quanto
porque o óxido pode-se expandir livremente sem geração de a difusão na estrutura metálica são processos termicamente
tensões de compressão. ativados. Para a taxa de difusão nos óxidos, assim como para
os metais, a temperatura homóloga é um fator importante, ou
Exemplo: CoO, Cr2O3, Cu2O, FeO, NiO seja, o ponto de fusão dos óxidos precisa ser elevado. Esta
(c) se a difusividade (movimentação) dos elétrons condição é contemplada tanto pelo Cr2O3 quanto pelo Al2O3,
na camada óxida é menor que a dos íons, a camada crescerá assim como outros óxidos, para os quais as taxas de cresci-
tanto para dentro quanto para fora, dependerá de qual íon mentos são bastante elevadas, ex. NiO. Vale salientar que a
movimentará mais rápido. difusão na estrutura iônica não depende apenas da tempera-
tura homóloga.
Exemplo: Al2O3
Para um tratamento mais preciso dos processos de di-
Qual mecanismo irá descrever o processo de oxida-
fusão na estrutura óxida é necessária uma compreensão clara
ção depende também da temperatura, da pressão parcial de
da estrutura dos defeitos e suas propriedades. Entende-se por
O2 e outros parâmetros que poderão determinar/modificar o
estrutura de defeitos em um material iônico como sendo to-
mecanismo de transporte. É comum encontrar na literatura
dos os defeitos pontuais e defeitos eletrônicos em forma de
divergências com relação ao fator determinante no cresci-
excesso de elétrons ou em forma de deficiência de elétrons
mento da camada óxida.
(buracos). A maioria dos óxidos possui estrutura HCP (hexa-
Na interface metal/óxido tem-se a pressão de dissocia- gonal compacta) ou CFC (cúbica de face centrada). Devido
ção do O2, a qual pode ser determinada de acordo com a ao grande tamanho relativo do íon de oxigênio, os íons me-
equação 3.6, ou diretamente lida no diagrama da Fig. 3.1. tálicos ocupam os sítios interticiais (pequenos espaços va-
Entre este valor (pressão de dissociação do O2) e a pressão zios). Os tipos de defeitos pontuais encontrados em estrutura
parcial de O2 no gás, forma-se um gradiente ao longo da ca- iônica são:
mada óxida. A força motriz para transporte difusional atra-
48 49
• vacâncias de íons metálicos (=cátions): não ocupam Tabela 4.3: Não-estequiometria de óxidos com os cor-
sítios interticiais; respondentes tipos de defeitos e o mecanismo principal de
• vacâncias de íons de oxigênio (=ânions) crescimento de camada (a e b são números estequiométricos
• Íons metálicos substitucionais: cátions metálicos inteiros, x e y são números decimais que representam o des-
extras (outro tipo de cátion) que ocupam alguns sítios vio da estequiometria ideal. Para os óxidos em geral tem-se:
interticiais; x<<a e y<<b: semicondutores). O=Oxigênio e M=Metal.
• íon de oxigênio substitucionais: alguns íons de
oxigênio que ocupam sítios interticiais. Mecanismo
Tipo de não Tipo do Tipo do
de
estequiome- Fórmula defeito semicon- Exemplos
crescimento
tria pontual dutor
da camada
Os defeitos significam um desvio da estequiometria
ideal do óxido. A tabela 4.3 mostra um resumo dos tipos pos- Fe2O3,
síveis de não-estequiometria. Ta2O5,
Deficiência Vacância Difusão do
de O MaO
b-y de ânions
n
oxigênio TiO2,
ZrO2
Excesso Cátions Difusão do

Ma+xOb n ZnO
de M interticiais metal
CoO,
Cr2O3,
Deficiência Vacância Difusão do Cu2O,

Ma-xOb p
de M de cátions metal FeO,
Fe3O4,
NiO
Excesso Ânions Difusão do Pouco

MaOb+y p
de O interticiais oxigênio provável
O tipo de defeito existente determina o mecanismo de

difusão durante o crescimento da camada óxida. Camadas
formadas por Cr2O3 ou Al2O3 se caracterizam, além de um
alto ponto de fusão, pelo pequeno desvio da estequiometria
ideal, consequentemente possuem uma baixa quantidade de
defeitos. Com isto a taxa de difusão nestes óxidos é mui-
to baixa. No entanto, nestes óxidos a difusão ao longo dos
50 51
contornos de grão pode ser predominante. Estes óxidos pos- 4.4. Oxidação de Ligas Metálicas
suem frequentemente grãos finos devido à formação de uma
grande quantidade de núcleos durante o período inicial de As principais características da oxidação de ligas serão
oxidação, devido à elevada entalpia livre de formação destes aqui primeiramente abordadas para o caso de ligas binárias
óxidos. to tipo A-B (A=elemento principal/solvente e B=elemento de
Na camada de Cr2O3, tanto os ânions quanto os cátions, liga/soluto). A Fig. 4.9 mostra, esquematicamente, os casos
podem possuir a mesma taxa de difusão ao longo dos con- comuns de oxidação de ligas, para as quais considera-se que
tornos de grão e com isto o crescimento da camada se dá todos os componentes nas condições de atmosfera de oxida-
preferencialmente no interior da camada. Isto causa geração ção são termodinamicamente possível (por exemplo, neste
de tensões e formação de trincas (veja PBV para o Cr2O3 na caso o elemento de liga Pt seria uma exceção).
tabela 4.2). No filme de Al2O3, possivelmente o transporte A Fig. 4.9a mostra a condição ideal para o caso de
de elétrons seja determinante na cinética de crescimento. O oxidação seletiva dos elementos de liga, assim como a for-
crescimento deste filme se dá preferencialmente pela difusão mação da camada deste óxido. De maneira proporcional à
de íons O2- para a interface metal/óxido. espessura da camada óxida formada, a liga logo abaixo da
Devido ao baixo valor de kp da camada de SiO2, po- camada óxida é empobrecida do elemento A. Esta descrição
de-se considerar que este óxido é também apropriado para sobre oxidação se aplica tanto para metais puros quanto para
proteção de materiais para aplicação em altas temperaturas. ligas metálicas. Considerações típicas das ligas metálicas são
No entanto, existem dois motivos que são contra o uso des- tratadas abaixo:
te óxido em temperaturas elevadas: (a) para baixas pressões • Os componentes de liga possuem diferente afinidade
parciais de oxigênio, de grande relevância técnica, e altas pelo oxigênio.
temperaturas forma-se SiO volátil causando a chamada oxi- • A concentração e atividade dos elementos não são
dação catastrófica; (b) um alto teor de Si no material não é idênticas.
permitido, pois causa fragilidade ao material devido à forma- • Os coeficientes de difusão dos elementos na liga são
ção de fases frágeis e devido à forte redução da temperatura
diferentes.
solidus do material. Si só é adicionado em ligas para aplica-
A camada óxida formada é geralmente composta por
ção em altas temperaturas em teores bastante reduzidos, de
mais de um elemento metálico de liga B. Caso a camada
tal forma que possa influenciar na cinética de crescimento de
cresça de maneira lenta ou o elemento de liga difunda rapi-
outros óxidos.
damente no substrato, o efeito de empobrecimento do ele-
mento de liga é difícil de ser observado.
52 53
(iii) O coeficiente de difusão de B na liga tem que ser

elevado para que a concentração de B na interface metal/óxi-
da seja alta.
A oxidação seletiva de B é favorecida por uma baixa
pressão parcial de O2 na atmosfera, pois com isto a tendência
do oxigênio se difundir para o interior da liga e formar oxi-
dação interna de B diminui. A oxidação interna de B é pre-
judicial para a formação da camada externa. Tecnicamente,
este conhecimento é empregado quando uma pré-oxidação
do componente estrutural é desejada.
A Fig. 4.9b representa o caso em que a concentração de
B não é (ou após um determinado empobrecimento) suficien-
Figura 4.9: Representação esquemática de duas formas simples de oxidação te para a formação de uma camada externa. Com isto acon-
de uma liga binária A-B. (a) B forma uma camada externa de BxOy (com tece a oxidação preferencial de A e, em geral, o óxido AaOb
uma certa quantidade de dopagem com A). A região da liga logo abaixo da
cresce muito rápido e não é protetor. Enquanto a atividade de
camada fica empobrecida em B. (b) A concentração de B não é suficiente
para formar uma camada externa. No meio da camada externa formada por B for alta o suficiente para formação do óxido BxOy e que a
A, formará partículas dos óxidos de B assim como formação de oxidação pressão de dissociação do O2 para o óxido BxOy for inferior à
interna (=precipitação na liga). As Figuras (c) e (d) mostram os perfis de do óxido AaOb, haverá formação de óxido de B tanto no meio
concentração dos elementos A e do elemento solúvel B. Considera-se que
da camada de óxido de A quanto abaixo desta camada atra-
uma parte de B é solúvel no óxido AaOb.
vés de formação de partículas discretas (oxidação interna).
As seguintes condições terão que existir para que a O processo de formação de partículas de óxidos no in-
oxidação seletiva de B permita a formação de uma camada terior da liga é conhecido como oxidação interna (descrição
externa: mais detalhada encontra-se no item 5). Este fenômeno acon-
tece quando a pressão parcial do oxigênio é muito elevada
(i) Nas condições de oxidação o óxido BxOy tem que
e a liga não é capaz de formar uma camada óxida externa
ser termodinamicamente mais estável que o óxido AaOb .
protetora. A Fig. 4.10 mostra um exemplo deste fenômeno,
(ii) A concentração de B tem que ser suficiente para apresentando a formação de camada externa de Cr2O3 e uma
formar uma densa camada externa. Como regra geral é ne- zona de oxidação interna de Al2O3.
cessário que B tenha uma concentração superior a 10at.% na
liga. E com o decorrer da oxidação, a concentração de B na
liga não poderá atingir um valor inferior ao valor crítico.
54 55
• Formação de outros tipos de óxidos: similarmente às

fases intermetálicas nos metais, pode-se formar os
chamados óxidos duplos em sistemas óxidos binários,
especialmente em forma de espinélios. Sua fórmula
geral é AB2O4 com uma soma da carga catiônica
igual a 8, como por exemplo AO.B2O3. Exemplos de
espinélios são NiCr2O4 (=NiO.Cr2O3), onde Cr e Al
podem mudar de sítios [Ni(Cr,Al)2O4] ou FeCr2O4
(=FeO.Cr2O3).
A taxa de crescimento de óxidos que são soluções só-

lidas, é especialmente influenciada se os íons possuírem di-
ferentes cargas elétricas, os chamados íons aliovalentes, pois
Figura 4.10: Formação de camada externa e oxidação interna na liga Hay- com isto, a concentração de defeitos pontuais podem mu-
nes 230 em ar seco durante 100h a 900oC.
dar. Para demonstrar este efeito existe a regra de valência de
Wagner-Haufe que será exemplificada abaixo para o caso da
4.5. Formação de camada óxida externa em liga Ni-Cr.
ligas de engenharia Para uma baixa concentração de Cr, forma-se uma
camada de NiO dotado com íons Cr3+. Para que a neutra-
Na maioria das ligas metálicas forma-se uma camada lidade elétrica seja mantida, é preciso que 3 cátions Ni2+
óxida externa composta por vários elementos metálicos. De sejam trocados por 2 cátions Cr3+; com isto passa a existir
maneira análoga à miscibilidade dos elementos metálicos, uma vacância de cátion. Devido a este fenômeno, a taxa de
existem três diferentes formas de mistura de óxidos: difusão iônica e, consequentemente, o valor de kp do NiO
• (quase) não solubilidade entre os óxidos: o tipo de será aumentada. Se considerarmos o contrário, ou seja, uma
óxido comporta-se como componente puro. Analogia: elevada concentração de Cr na liga Ni-Cr, em pouco tempo
sistema Fe-Pb. o equilíbrio termodinâmico será atingido pela formação de
• Óxido-solução sólida substitucional: forma-se uma camada de Cr2O3 dotada de íons de Ni2+. Neste caso, 2
solução sólida em sistemas binários do tipo (A,B)aOb. cátions Cr3+ e 1 vacância catiônica trocada por 3 cátions de
Um exemplo é a formação de solução sólida para Ni2+, vacâncias desaparecerão, ou seja, serão preenchidas, e
o sistema NiO-CoO, isto é, forma-se uma solução a taxa de crescimento de Cr2O3 será reduzida.
homogênea (Ni,Co). Devido à troca de cátions, é
preciso que ocorra simultaneamente a neutralidade
de cargas.
56 57
Dependendo do tipo de condução do óxido pode-se A Fig. 4.11 mostra a faixa de distribuição para os va-
utilizar a regra de Wagner-Haufe das seguintes formas: lores de kp dos óxidos Cr2O3 e Al2O3. Esta coleta de dados é
para ligas a base de Fe, Co e Ni. Ligas formadoras de Al2O3
(a) óxido com deficiência de metal (condutor tipo se caracterizam por exibirem menores valores de kp e com
p) deve ser dotado por outro metal com carga faixa de distribuição mais estreita comparada com o Cr2O3.
menor, pois com isto a vacância catiônica será Para as ligas formadoras de Cr2O3 existe uma desvantagem
preenchida. adicional devido à evaporação do Cr2O3 para temperaturas
(b) condutor tipo n, no qual existe excesso de metal superiores a 1000oC. A linha tracejada da Fig. 4.11 represen-
ou oxigênio, deve, ao contrário, ser dotados por ta o efeito dos chamados elementos de ativação na redução
metais que possuem cargas mais elevadas, pois da taxa de crescimento da camada de Cr2O3. Este fenômeno
com isto, em geral, a quantidade de íons metálicos não é observado para o Al2O3.
será reduzida e com isto haverá redução da
quantidade de íons de oxigênio.
Figura 4.11: Faixa de distribuição dos valores de kp para as ligas (a base de

Fe, Co e Ni) formadoras de Cr2O3 e Al2O3. [Evans, 1976].
58 59
Para aplicações em temperaturas muita elevadas, em bar, conforme Fig. 3.1), forma-se uma zona de Cr2O3 onde a
torno de 950oC a 1000oC, deve-se utilizar ligas formadoras atividade de O2 é baixa. Em um curto período de tempo, uma
de camada óxida de Al2O3 que cresça lentamente e que pos- contínua camada de Cr2O3 é formada e a pressão parcial de
sua boa aderência, em especial para componentes que devem O2 é reduzida a em torno de 10-22 bar a 1000oC. Com isto a
ser utilizados por longo tempo e com constante mudança de difusão de oxigênio para o interior da liga é extremamente
temperatura, assim como elevado fluxo de gases (problema reduzida e, consequentemente, apenas uma finíssima zona de
de formação de Cr2O3: é a evaporação de CrO3!). Em ligas oxidação interna de Al2O3 é formada.
binárias, é necessária a utilização de uma elevada concentra- Diferentemente do caso da liga binária Ni-Al, o Cr na
ção de Al na liga – na liga Ni-Al é necessário em torno de liga Ni-Cr-Al exerce o papel de redução da atividade do oxi-
20 % em massa de Al – para que se possa formar uma cama- gênio e evita a formação de espessa zona de oxidação inter-
da contínua de Al2O3. Para baixas concentrações de Al será na. Este fenômeno é chamado de efeito “getter” através do
formada uma camada de NiO e devido à característica não Cr.
protetora do NiO ocorreria uma elevada difusão do oxigênio
para o interior da liga, causando a formação de uma zona de
oxidação interna de Al2O3.
É interessante notar que a concentração crítica de Al
nas ligas ternárias Fe-Cr-Al e Ni-Cr-Al é de apenas 5-6 %
em massa. Um exemplo conhecido são fios condutores de
calor fabricados com ligas de Fe-Cr-Al (exemplo: Kanthal
com 20-30% de Cr, 5-6% de Al e 0-5% de Co) assim como
superligas formadoras de Al2O3 do tipo MCrAl (M = Fe ou
Co ou Ni ou NiCo).
A explicação para este fenômeno foi desenvolvida por
C. Wagner. Antes que o estágio estacionário da oxidação seja
atingido é necessário considerar o estágio transiente da oxi-
dação. Um exemplo clássico é a oxidação a 1000oC de uma
liga Ni-Cr-Al com no mínimo 10 % em massa de Cr e 5
% em massa de Al. A Fig. 4.12 mostra a formação de NiO
e do espinélio Ni(Cr,Al)2O4 na superfície da liga devido à
elevada cinética de crescimento destes óxidos. Abaixo desta
camada, onde a pressão de dissociação do O2 para estes dois Figura 4.12: Representação esquemática do mecanismo de oxidação de uma
óxidos (para o NiO a 1000oC este valor é em torno de 10-10 liga ternária Ni-Cr-Al com 10 % em massa de Cr e 5 % em massa de Al;
t1<t2<t3 [Bürgel, 1998].
60 61
Sob estas condições resta apenas a possibilidade de

formação de Al2O3 logo abaixo da camada externa de Cr2O3.
O crescimento destas duas camadas estão interligados, pois
o necessário transporte catiônico terá que difundir através
da camada de Al2O3. Com isto, o crescimento da camada
de Al2O3 determinará a cinética de oxidação, por ser mais
termodinamicamente estável e com isto representa o esta-
do estacionário do crescimento da camada. Este fenômeno é
também similar para as ligas Fe-Cr-Al.
As Fig. 4.13 e Fig. 4.14 mostram os chamados mapas
isotérmicos da oxidação para as ligas Ni-Cr-Al e Fe-Cr-Al a
1000oC (os campos não mudam muito com a temperatura).
Nestas ligas ternárias é preciso pelo menos 10 % em massa
de Cr e 5 % em massa de Al para que de acordo com o efeito Figura 4.14: Mapa de oxidação da liga Fe-Cr-Al a 1000oC. Os campos
“getter” de Wagner, ocorra a formação de uma camada con- representam qual camada e qual produto de oxidação interna podem ser
tínua de Al2O3. formados no estado estacionário de oxidação (cálculo usando o software
FactSage).
O alto teor de Cr é adicionado nas ligas MCrAl, em
torno de 20 a 25 % em massa. Caso a camada de Al2O3 se
deteriore, quer por motivos químicos ou mecânicos, o alto
teor de Cr funciona como um reservatório (“reservoir”) de
Cr para a formação da camada de Cr2O3. O alto teor de Cr
praticamente não influencia na concentração mínima de Al
necessária para formação da camada de Al2O3. No entanto,
é desejável, principalmente nas superligas de Ni, reduzir ao
máximo o teor de Cr, pois a combinação deste com outros
elementos pode causar instabilidade indesejável de algumas
fases.
Sob severas condições de oscilação de temperatura, o
teor de Al tem que ser superior a 5 % em massa, o qual de-
Figura 4.13: Mapa de oxidação da liga Ni-Cr-Al a 1000oC. Os campos re-
presentam qual camada e qual produto de oxidação interna são formados pende da temperatura máxima e do tempo de exposição a
no estado estacionário de oxidação (cálculo usando o software FactSage). esta temperatura, da taxa de oscilação da temperatura e o
62 63
número de ciclos esperados em serviço. Para ligas a base
de NiCrAl para uso em condições extremas de exposição é
comum ter-se uma concentração de Al em torno de 12 % em
massa e em torno de 18 % em massa de Cr.
5. Teoria da Oxidação Interna
Quando a pressão parcial do oxigênio na parte sub-

superficial da liga é elevada o suficiente, pode-se formar
partículas no interior da liga de óxido do elemento menos
nobre. Este fenômeno é conhecido como oxidação interna.
Carl Wagner desenvolveu uma fórmula para o cálculo da
crit
concentração crítica c B do elemento de liga, para a qual
existe a transição de formação de camada óxida externa para
formação de oxidação interna (óxido BOν) de uma liga AB.
1
crit
 g *cO DOVLiga  2
cB   (equação 5.1)
 2DBVOx 
ou seja, para:
c B > c Bcrit : há formação de camada óxida externa BOν,

c B ≤ c Bcrit : há formação de zona de oxidação interna BOν,
onde:
c Bcrit representa a concentração crítica do elemento de liga B

que é menos nobre,
A frente de reação ξ move-se continuamente para o in-

cO é a solubilidade do oxigênio no metal base A que é mais terior do corpo de prova. A velocidade d dt com a qual a
DO e DB representam os coeficientesD de edifusão do
DB representam os coeficientes de difusão do
nobre O
zona de oxidação interna cresce é obtida através da deriva-
oxigênio
DO e DB erepresentam
do elemento B na liga, respectivamente,
oxigênio e do elemento B na liga, respectivamente,
os coeficientes de difusão do oxigênio ção da equação 5.2 com relação ao tempo:
Vliga e VOx representam o volume molar daV ligae eVdo representam
óxido, o volume molar da liga e do óxido,
e do elemento B na liga, respectivamente, liga Ox repre-
1
respectivamente,
sentam o volume molar da liga e do óxido,respectivamente,
respectivamente, d ξ  D 2
g *  f (VOx Vliga ) é uma função que descreve relação
* a relação entre
entre = γ  O  (equação 5.3)
g  f (VOx Vliga ) é uma função que descreve dt a relação
 t  entre
volume crítico do óxido e da
volume crítico do óxido e da liga.liga.
volume crítico do óxido e da liga.
Através da equação 5.1 nota-se que a concentração crí- Considerando, novamente, uma liga AB em que A é o
tica c Bcrit é aumentada pela diminuição do fluxo do elemento metal base e B é o elemento de liga menos nobre. Na interfa-
B na liga (baixo DB ) ou pela elevação da solubilidade do ce liga/gás, o oxigênio é dissociado e absorvido na superfície
oxigênio na liga A (alto cO ). da liga. A equação de difusão em uma dimensão para o oxi-
A oxidação interna ocorre sempre em que há uma solu- gênio e para o elemento de liga B pode ser descrita usando a
bilidade suficiente de oxigênio na liga e que a concentração 2a lei de Fick, como segue:
do elemento de liga menos nobre possua baixa difusividade
na liga. Como o processo de difusão é o fator determinante ∂c O ∂ 2 cO
= DO para 0 ≤ x ≤ ξ (equação 5.4)
da cinética da oxidação interna (corrosão interna), a profun- ∂t ∂x 2
didade da frente de reação (profundidade da oxidação inter-
na, ξ) pode ser descrita pela lei parabólica de oxidação, como ∂c B ∂ 2 cB
= DB para x ≥ ξ (equação 5.5)
descrito por Wagner: ∂t ∂x 2
ξ = 2γ DO t (equação 5.2) considerando as seguintes condições iniciais e de contorno:

cO =0 para x ≥ ξ e t>0, (equação 5.6)
onde: cO = c s
para x=0 e t>0, (equação 5.7)
O
DO é o coeficiente de difusão do oxigênio no metal base x≤ξ=0 para x ≤ ξ e t>0, (equação 5.8)
t é o tempo de difusão/oxidação c B = c B0 para x ≥ 0 e t=0. (equação 5.9)
γ é um parâmetro adimensional que será apresentado a se-
guir.
66 67
onde: direção à superfície. Para a formação do óxido BOν na posi-

ção ξ, o fluxo de oxigênio na direção x tem que ser ν vezes
cO : concentração inicial do oxigênio solúvel na liga maior que o fluxo de átomos B na direção contrária. Usando
a 1a equação de Fick, chega-se a:
c B : concentração do elemento de liga B
cOs   ∂c   ∂c  
: concentração do oxigênio solúvel na liga (concentra- lim ε →0  − DO  O  = νDB  B   (equação 5.12)
ção superficial na liga)   ∂x  x =ξ −ε  ∂x  x =ξ +ε ’
c B0 : concentração inicial do elemento de liga B
Substituindo as equações 5.10 e 5.11 na equação 5.12 tem-
DO: coeficiente de difusão do oxigênio no metal base A -se:
DB: coeficiente de difusão do elemento de liga B no metal
base A cOs

 
verf   exp  2
, (equação 5.13)
c B0 DO  DO    2 DO 
Pode-se escrever as seguintes soluções das equações diferen- erfc  exp 
DB  D   D 
ciais 5.4 e 5.5:  B   B 
  
 erf  x  
 2 D t 
 O  Através da equação 5.13 pode-se determinar o parâ-
cO x , t  = cO 1 
s
  (equação 5.10)
 erf  metro γ.
 
  A partir da equação 5.13 podemos considerar dois casos li-
 
mites de especial interesse:
  x 
 erfc 
 2 DB t   DB cs
c B x , t  = c B0  1   , (equação 5.11) (a) caso 1: << O0 <<1
  DO   DO cB
 erfc  
  DB  
   usando a equação 5.13, o valor de γ é calculado como
onde erf é função erro e erfc é a função erro complementar.
c Os
= (equação 5.14)
Na frente de reação x=ξ, a quantidade de oxigênio que 2vcB0
está difundindo da superfície da liga tem que ser equivalente
à quantidade do elemento de liga B que está difundindo em
68 69
Com isto pode-se calcular a profundidade da zona de oxida- A Fig. 5.1 mostra esquematicamente o perfil de con-
ção interna usando a equação 5.15: centração de uma liga modelo hipotética AB, sendo A o sol-
vente e B o solúvel. Esta figura resume a teoria de Carl Wag-
2cOs DO t ner sobre oxidação interna.
= (equação 5.15)
vcB0
Neste caso a propagação da frente de reação da oxidação in-

terna é determinada pela difusão do oxigênio na liga. Neste
caso a difusão de B é praticamente irrelevante.
cOs D
(b) caso 2: 0 << B <<1
cB DO
O parâmetro γ é dado por:

O parâmetro é dado por:
cOs DO
= (equação 5.16)
2cB0 DB
Figura 5.1: Representação esquemática da teoria de oxidação interna de-

Neste caso a profundidade da zona da oxidação interna senvolvida por Carl Wagner.
pode ser calculada a partir da equação 5.17:
cOs DO πt
ξ= (equação 5.17)
νc B0 DB
Neste caso a propagação da frente de reação da oxidação in-

terna é determinada tanto pela difusão do oxigênio quanto
pela difusão do elemento de liga B.
70 71
Apesar de ser desenvolvida para o caso de oxidação interna, T=1000oC (temperatura de nitretação),
a teoria de Carl Wagner pode ser aplicada a outras formas t=100h (tempo de exposição da liga).
de corrosão. A grande praticidade da teoria de Carl Wagner Pode-se calcular a profundidade da zona de precipitação que
permite prever a profundidade de precipitação interna (nitre- é de ~60µm. Valor este comparável ao apresentado na Fig.
tação) em uma liga modelo de Ni-Ti (veja Fig. 5.2). 5.2.
Apesar da boa aplicabilidade da teoria de Carl Wagner para
a descrição do processo de corrosão interna, esta teoria apre-
senta algumas limitações:
(a) esta teoria só se aplica a condições em que há
apenas um tipo de precipitado (produto de corrosão),
(b) o precipitado precisa ser estequiométrico
(c) o precipitado precisa apresentar elevada estabili-
dade termodinâmica.
Figura 5.2: Formação de zona interna de TiN em uma liga modelo Ni-2%Ti
após exposição de 100h a 1000oC [Chang, 2001]. Portanto, para casos de ligas de engenharia, esta teoria en-
contra-se pouca aplicabilidade. No capítulo 13 será apresen-
Usando a equação 5.15 e os parâmetros da liga e condições tado um novo modelo para tratar casos mais complexos de
experimentais, tem-se: corrosão interna.
2cOs DO t
=
vcB0
cOs =0,001% (solubilidade do N na liga=concentração na su-

perfície da liga),
c B0 = 2% (concentração inicial do Ti na liga),
ν=1 (fator estequiométrico, Ti1N1): 1/1=1,
DO=1x10-11m2/s (coeficiente de difusão do N na liga a
1000oC),
72
6. Oxidação Cíclica
6.1. Comportamento das ligas de níquel
Os modelos de cinética de oxidação até aqui apresen-

tados são válidos para condições de exposição isotérmica.
Muitos dos componentes tecnológicos são submetidos a mu-
danças de temperaturas com diferentes frequências e com
diferentes taxas de aquecimento e de resfriamento. Isto in-
fluencia gravemente o comportamento da camada óxida. A
Fig. 6.1 mostra esquematicamente como usualmente este
fenômeno é simulado em laboratório (Fig. 6.1a) e como se
comporta a curva termogravimética (Fig. 6.1b). Os corpos
de prova são usualmente oxidados em atmosfera laboratorial
(ar) a uma temperatura máxima durante um período de ex-
posição, por exemplo, 1 h. Para simular a condição crítica de
resfriamento, a taxa de resfriamento é extremamente elevada
através da retirada imediata do corpo de prova do forno e
resfriamento ao ar. A massa do corpo de prova é medida quer
descontinuamente ou continuamente.
guindo a lei parabólica de oxidação. No estágio inicial da

oxidação cíclica, o comportamento é o mesmo observado
durante oxidação isotérmica até quando a camada ainda per-
maneça compacta e aderente ao substrato (liga). Após alguns
ciclos observa-se perda de massa devido ao destacamento de
parte da camada. A Fig. 6.2 mostra a oxidação cíclica de uma
liga de níquel submetida a oxidação em ar seco a 1000oC.
Figura 6.2: Oxidação de uma liga modelo NiCrTi a 1000oC em ar seco.

Comparação da oxidação isotérmica com oxidação cíclica [Krupp, 1998].
O comportamento de mudança de massa durante oxidação

Figura 6.1: (a) Representação esquemática da curva de temperatura ver-
cíclica é influenciado pelos seguintes parâmetros:
sus tempo, onde tH é o tempo de exposição na temperatura máxima e N é o
número de ciclos e (b) Cinética da oxidação cíclica comparada com a oxi- (a) A diferença de temperatura, ∆T, e a taxa de mu-
dação isotérmica – as duas curvas de oxidação cíclicas mostram exemplos dança de temperatura dT/dt.
de camadas com diferentes aderências. Caso 2 exibe melhor aderência que
o caso 1. Com o aumento dos dois parâmetros, aumentam-se as
tensões térmicas na camada.
Em geral, durante oxidação isotérmica, o comporta-
(b) A diferença dos coeficientes de expansão entre o
mento cinético de crescimento da camada comporta-se se-
substrato e a camada óxida.
76 77
Com o aumento da diferença entre estes valores, au- forma não é compacta e protetora. Em princípio, o Al2O3 é o
mentam-se as tensões térmicas na camada. óxido que exibe o melhor comportamento durante oxidação
(c) A espessura da camada. cíclica. Para temperaturas não muitas elevadas (até aproxi-
madamente 900oC), camada de Cr2O3 também exibe com-
Com o aumento da espessura da camada, aumentam- portamento aceitável. Com respeito ao elemento de liga for-
-se as tensões de crescimento da camada, além disto aumen- mador da camada, este tem que ser mais elevado na liga para
ta-se a isolação térmica e com isto diminui-se o fluxo de ca- condições de oxidação cíclica comparado com aquele teor
lor causando elevação das tensões térmicas na camada. exigido para resistência à oxidação isotérmica.
(d) A ductilidade da camada. Além do efeito dos elementos ativos, outros elementos
Caso a camada consiga absorver a deformação plás- também exercem forte influência no comportamento da oxi-
tica do substrato (“respiração térmica”), há uma diminuição dação cíclica, como por exemplo:
do destacamento da camada. Silício: com teor entre 0,5 % em massa até 3 % em
(e) A aderência da camada. massa, melhora tanto a oxidação isotérmica quanto a oxida-
ção cíclica. Isto se deve à formação de uma subcamada de
Esta será diminuída caso forma-se poros na interface
SiO2. No entanto, a adição de Si é limitada devido à deterio-
metal/óxido devido à difusão de cátions metálicos através
ração das propriedades mecânicas da liga.
da camada. A aderência pode ser melhorada com ajuda de
baixas concentrações (em ppm) chamados elementos ativos Tântalo: este elemento é benéfico tanto à oxidação iso-
como por exemplo Y, Zr ou Ce. térmica quanto à oxidação cíclica. A razão deste efeito ainda
não está esclarecida na literatura.
(f) A taxa de formação da camada após destacamen-
to. Titânio: seu teor é atualmente muito baixo nas novas
superligas. Tem-se observado que o Ti eleva o valor kp do
Isto depende principalmente da concentração do ele-
Al2O3 e piora o comportamento da oxidação cíclica.
mento de liga formador da camada óxida, assim como do
coeficiente de difusão deste elemento no substrato. Metais com alto ponto de fusão como Mo e W: estes
elementos diminuem o coeficiente de difusão do Cr e do
(g) A geometria do corpo de prova ou componente.
Al na liga. Este efeito é prejudicial para a formação de uma
Em quinas bruscas formam-se altas tensões térmicas nova camada de Cr2O3 ou Al2O3.
causando destacamento da camada nestas regiões (elevadas
perdas de massa).
Em geral, a perda de massa durante oxidação cíclica
cresce de maneira contínua porque a nova camada que se
78 79
6.2. Aderência da camada e elementos Tabela 6.1: Valores médios de coeficiente de expansão
ativos na faixa de temperatura até 1000oC.
O crescimento parabólico só pode ser contínuo caso

não haja desprendimento da camada (“spallation”). Como já Material αl x 106 K-1
discutido, nos capítulos anteriores, o crescimento parabólico Aços ferríticos ~ 12
não é possível durante oxidação cíclica ou em caso de for- Materiais austeníticos (aços, ligas de Co e ligas
mação de produtos voláteis ou líquidos. O desprendimento ~ 17
de Ni)
da camada é influenciado basicamente por dois processos: Cr2O3 ~ 7,3
• geração de tensões internas no sistema metal/ Al2O3 ~ 8,5
óxido,
• formação de poros na interface metal/óxido. Para os casos em que a difusão de íons metálicos seja
dominante, vacâncias são criadas na interface metal/óxi-
Tensões internas são geradas também durante a oxida-
do. Caso estas vacâncias não se distribuam no volume do
ção isotérmica. Como o Pilling-Bedworth (veja tabela 4.2)
substrato, ocorrerá condensação formando poros. Com isto,
da maioria dos óxidos é maior que 1, há geração de tensão de
a aderência entre metal/óxido é extremamente prejudicada,
compressão no óxido e tensão de tração no metal (substrato)
pois as forças geradas serão aplicadas a uma área reduzida e,
paralela à interface. Tensões internas de origem térmica são
além disto, haverá concentração de tensão nos poros, o que
geradas devido à diferença entre os coeficientes de expansão
aumenta a probabilidade de formação de trincas e de-coesão
do metal (liga) e do óxido. No caso de superligas, o coefi-
entre o metal (liga) e o óxido.
ciente de expansão é o dobro daquele do óxido (veja tabela
6.1). O resfriamento leva a geração de tensão de compressão, Um parâmetro eficiente para melhorar a aderência do
causando “enrugamento” da camada e subseqüente forma- óxido no metal (liga) é a adição de décimos de % em massa
ção de trincas e desprendimento da camada dos chamados elementos ativos (como por exemplo Sc, Y,
Ce, Yb) ou alguns elementos terras raras ou outros elementos
em forma metálica ou em forma óxida, como Zr ou Hf. Os
metais citados exibem uma elevada afinidade por oxigênio,
que é superior à afinidade do oxigênio pelo Cr e em alguns
casos pelo Al.
Os diversos efeitos dos elementos ativos nas ligas for-
madoras de camadas de Cr2O3 e Al2O3 podem ser resumidos
como:
80 81
a) Como mostra a Fig. 4.10, o valor de kp da camada de Cr2O3 (1) Análise metalográfica da camada desprendida e análise
é reduzido pela presença de elementos ativos, enquanto da seção transversal tem mostrado o efeito de “entre-
que a camada de Al2O3 não sofre mudança significativa. É travamento” da camada. A camada formada em ligas sem
assumido que a oxidação seletiva do Cr no estágio inicial adição de elementos ativos apresenta uma interface lisa/
da oxidação é acelerada pela presença do elemento ativo plana do óxido/metal, enquanto com a adição de elementos
formando rapidamente uma camada contínua e protetora de ativos observa-se a formação de “flocos de óxidos” (“pegs”),
Cr2O3. os quais funcionam como “entre-travamento” da camada
no substrato (“pegging effect”) como mostra a Fig. 6.4.
b) A aderência da camada e, em especial, o comportamento
Assume-se que o óxido do elemento ativo que é formado
durante oxidação cíclica é significativamente melhorado
no interior da camada causa a formação destas “pernas” de
quando se adiciona elementos ativos à liga. A Fig. 6.3 mostra
óxidos que crescem para o interior da liga. Os elementos
este efeito para o caso da liga NiCoCrAl com adição de
ativos apresentam deficiência de oxigênio e com isto a
diferentes elementos ativos, em que se pode notar o melhor
difusão de íons de oxigênio é aumentada significativamente
efeito gerado pela adição de Y.
nos óxidos de Al2O3 e Cr2O3. Com isto gera-se um tipo de
“curto circuito” da difusão que permite a camada crescer
localmente para o interior da liga (formando “pernas”). No
entanto, há argumentos contrários a esta teoria que afirmam
que mesmo em alguns casos de interface lisa há boa aderência
do óxido no metal.
Figura 6.3: Mudança de massa durante oxidação cíclica a 1000oC de uma Figura 6.4: Morfologia da superfície inferior da camada óxida. (a) metal
liga NiCoCrAl com adição de diferentes elementos ativos [Rapp, 1983]. puro ou liga sem adição de elementos ativos; a interface óxido/metal é lisa/
plana e (b) liga com adição de elementos ativos; a camada apresenta local-
mente “flocos” ou “pernas” de óxidos que crescem para o interior da liga
Existem várias teorias para explicar o efeito destes ele- (“pegging effect”) [Bürgel, 1998].
mentos, das quais, as três mais importantes são: (2) A segregação do elemento ativo nos contornos de grão da
camada óxida acelera a difusão dos íons de oxigênio. Com
82 83
isto, o mecanismo de crescimento que era predominantemente 6.3. Comportamento dos aços com baixo
catiônico, passa a ser predominantemente aniônico, o que faz teor de Cr
com que a reação de oxidação aconteça na interface metal/
óxido diminuindo ou inibindo a formação de poros nesta A Fig. 6.5 mostra resultados de oxidação isotérmica e
interface. Este mecanismo foi observado para o caso de cíclica de um aço contendo 2,25% de Cr. A temperatura de
crescimento de camada de Al2O3. oxidação foi de 550oC. A oxidação cíclica for realizada com
ciclos de 5 horas a 550oC e 20 minutos a 50oC.
(3) A segregação de S e P ou outros elementos na interface
6
metal/óxido é tido como prejudicial à aderência da camada (oxidação isotérmica)
óxida. A elevada afinidade de vários elementos ativos por (oxidação cíclica)
ganho de massa [mg / cm2]

enxofre funciona como uma limpeza de enxofre na interface
4
metal/óxido.
Provavelmente vários outros mecanismos, além dos
descritos acima, agem ao mesmo tempo, ficando difícil a 2
construção de uma teoria única para explicar o efeito dos
elementos ativos na aderência da camada óxida.
0
0 10 20 30 40 50 60 70
tempo [h]
Figura 6.5: Mudança de massa de um aço contend 2,25% de Cr durante

oxidação isotérmica a 550oC e cíclica a 550oC-5h / 50oC-20mim [Trinda-
de,2006].
Comparando a cinética de oxidação durante exposição

isotérmica e cíclica, pode-se verificar claramente, que a par-
tir do 3º ciclo de oxidação cíclica, os ganhos de massa se
diferem significativamente entre si.
Durante o resfriamento após cada ciclo, geram-se vá-
rias trincas na camada óxida. No ciclo de oxidação seguinte,
a superfície do aço fica exposta diretamente à atmosfera con-
tendo oxigênio, o que acelera o processo de oxidação. Este
processo se repete a cada ciclo, resultando em uma cinética
84 85
de oxidação muito mais elevada que aquela durante oxidação

isotérmica.
Apesar da elevada quantidade de trincas geradas du-
rante oxidação cíclica, não há destacamento de parte da ca-
mada óxida como observado durante oxidação cíclica de li- 7. Carbonetação e
gas de níquel (veja item 6.1). Isto é explicado pela formação descarbonetação
de “dedos” ou “garras” de óxidos que crescem no interior do 85 Corrosão em Altas Temperaturas
85 Corrosão em Altas Temperaturas
substrato, preferencialmente ao longo dos contornos de grão
Trindade 84
do aço, como mostrado esquematicamente na Fig. 6.6a e b. 7.1. Carbonetação
7. Carbonetação e Descarbonetação
7. Carbonetação e Descarbonetação
7.1. Carbonetação
7.1. Carbonetação
O Ofenômeno
fenômenodedeenriquecimento
enriquecimentodadaliga ligacom comcarbono
carbonoé
chamado O fenômeno de
de carbonetação enriquecimento
e, ée,emé geral,da liga com
usadousado comcarbono
o obje-
é chamado de carbonetação em geral, com o
é
tivo chamado de carbonetação
de endurecimento e, é em
da liga.daA liga. geral,
carbonetação usado com
não desejada o
objetivo de endurecimento A carbonetação não
objetivoé de
também endurecimento
encontrada da liga.
em vários A carbonetação não
desejada também é encontrada emprocessos em altasemtempe-
vários processos altas
desejada
raturas, também é encontrada
principalmente em vários
na indústria processos em altas
temperaturas, principalmente na química e petroquímica.
indústria química e
temperaturas, principalmente na indústria química e
petroquímica.
As principais reações em que carbono é liberado, é a
petroquímica.
reação deAsdissociação
principais reações
do metanoem que carbono
(equação 7.1)éé liberado,
e a reaçãoéé de
a
As principais reações em que carbono liberado, a
reação de dissociação do metano (equação 7.1) e a reação de
Boudouard:
(a) reação de dissociação do metano (equação 7.1) e a reação de
Boudouard:
Boudouard:
CH 4  C  2H 2 (equação 7.1)
CH 4  C  2H 2 (equação 7.1)
2CO  C  CO2 (equação 7.2)
20 µm 2CO  C  CO2 (equação 7.2)
OOequilíbrio químico destas reações pode ser represen-
equilíbrio químico destas reações pode ser
(b) O equilíbrio químico destas reações pode ser
tado pela constante de equilíbrio K:
Figura 6.6: (a) Representação esquemática da formação de representado pela constante de equilíbrio K:
representado pela2 constante de equilíbrio K:
Figura 6.6: (a) Representação esquemática da formação de “dedos” ou
“dedos” ou “garras” de óxidos ao longo dos contornos de
“garras” de óxidos ao longo dos contornos de grão do aço e (b) oxidação
aC . p H2  2

aC . 1  xCH 2 .P
K1  aC . p H 22  aC . 1  xCH 44 .P (equação 7.3)
grão do açode um
intercristalina e aço
(b) contendo
oxidação2,25%intercristalina de um2006].
de Cr a 550oC [Trindade, aço K1  pCH 4  xCH 4 (equação 7.3)
o
pCH 4 xCH 4
contendo 2,25% de Cr a 550 C [Trindade, 2006]. aC . pCO2 aC .1  xCO 22 .P
K 2  aC . p2 CO2  aC .1 2 xCO  .P (equação 7.4)
K 2  pCO 2
 2 .P
xCO (equação 7.4)
pCO xCO .P
Onde:
Onde:
x é a fração molar de cada componente (Σ xi = 1),
P é pressão total da mistura gasosa.
86 A atividade do carbono no gás depende da pressão
A atividade do carbono no gás depende da pressão
parcial de cada componente, da pressão total e da
parcial de cada componente, da pressão total e da
temperatura. A entalpia livre das reações em função da
Onde:
A atividade do carbono no gás depende da pressão
parcial de cada componente, da pressão total e da tempera-
tura. A entalpia livre das reações em função da temperatu-
ra estão disponíveis na literatura tanto através de fórmulas
(do tipo G0  R.T . ln K ) quanto diagramas como mostra
o diagrama da Fig. 3.2.
Para o caso em que a atividade do C no gás é maior
que a atividade do C na liga, acontecerá difusão do C para o
interior da liga e se o limite de solubilidade é ultrapassado
Figura 7.1: Perfil de concentração do C no aço austenítico liga 800A após
ocorre a formação de carbonetos. A carbonetação se apre- carbonetação em atmosfera contendo CH4/H2 a 1000oC com aC = 0,8 (con-
senta tipicamente como um processo de corrosão interna. A centração inicial do carbono, c0 = 0,06 % em massa).
atividade do C, em função da temperatura, para a formação
de um específico carboneto (considerando atividade do me-
tal como sendo igual a 1) pode ser encontrada no diagrama
apresentado na Fig. 3.2.
A Fig. 7.1 mostra o perfil de concentração do C após
longo tempo de carbonetação de um aço austenítico. A Fig.
7.2 mostra a microestrutura subsuperficial da liga carboneta-
da. Dependendo da atividade ou concentração do elemento
de liga formador do carboneto, determinado tipo de carbo-
neto precipitará. Para o caso, aqui ilustrado, os carbonetos
precipitados são do tipo M23C6 e M7C3, em que M é o Cr, Fe
e/ou Ni.
(a)
88 89
A tabela 7.1 mostra os carbonetos mais comuns que

podem ocorrer nas principais ligas de engenharia.
Tabela 7.1: Os mais importantes tipos de carbonetos
em ligas para aplicação em altas temperaturas.
Formação e
Carboneto Composição Forma
solubilidade
M=Ti, Ta, Nb, Como partículas
Forma-se como
raramente: Zr, V, primárias em forma
carboneto primário
Hf, W, Mo. de blocos; como
MC durante fundição;
C pode ser precipitação forma-
difícil solubilidade,
substitído por N: se em geral no
muito estável
M(C,N) interior do grão
Estável até 1100oC-
M=Cr com 1150oC, transforma-
M7C3 solubilidade de Fe
(b) se em M23C6 para Frequentemente em
(M:C = (até em torno de
T<1050ºC; forma- forma de blocos
Figura 7.2: Microestrutura da superfície de um corpo de prova da liga des- 55 % em massa)
2,3) e Ni se também para
crita na Fig. 7.1; (a) após 20h de cabonetação, mostrando carbonetos ao elevados teores de C
longo dos contornos de grão do aço e (b) após 40h de carbonetação mos- Estável até 1050oC;
M=Cr com Possíveis formas:
trando carbonetos ao longo dos contornos de grão e no interior dos grãos. M23C6 durante tratamento
solubilidade de Fe esféricos, lamelar,
térmico forma-se,
(M:C = (até em torno de placas ou como
A Fig. 7.3 mostra o diagrama de estabilidade do Cr 30 % em massa),
em especial, ao
filmes ao longo de
3,8) longo de contornos
puro na presença de carbono e oxigênio. Ni, Co, Mo, W
de grãos
contornos de grão
Em forma
M6C M=M1+M2 com
de blocos,
igual percentagem
Estável até 1150oC frequentemente ao
M1=Mo,W
longo de contornos
M2=Fe, Ni,Co
de grão
A difusão do C acontece mais rápida ao longo dos con-

tornos de grão da liga. Isto pode ser observado na Fig. 7.4a
devido à existência de uma fronte de reação (M23C6 → M7C3)
no interior do grão e uma mais profunda ao longo dos contor-
nos de grão. Após completa saturação de C, quase todo o Cr
estará na forma de carbonetos e restarão apenas os elementos
Fe e Ni na matriz. Com a retirada do Cr da matriz a permea-
Figura 7.3: Diagrama de estabilidade do Cr, Cr2O3 e carbonetos de Cr a bilidade magnética da liga aumenta, a qual poderá se tornar
1000oC para uma atividade do metal aCr=1 (cálculo usando o software Fact- ferromagnética (Fig. 7.4b). Em caso de aços austeníticos este
Sage). fenômeno pode ser confirmado utilizando um teste magnéti-
co para se ter uma idéia do grau de carbonetação.
90 91
Com a absorção de C, a temperatura solidus de muitas

ligas é reduzida. No sistema Fe-C, a adição de 2% em massa
de C reduz esta temperatura de 1538oC para a temperatura
eutética que é em torno de 1150oC. Para o sistema Ni-C a
adição de 0,6 % em massa de C a temperatura solidus cai
para em torno de 130oC. Este efeito deve ser considerado,
especialmente para aços resistentes ao calor que são empre-
gados à elevadas temperaturas homólogas.
O ganho de massa durante carbonetação segue um
comportamento parabólico similar às equações para o fenô-
meno da oxidação:
2
 ∆m 
  = k C .t (equação 7.5) ou
(a)  A 
x 2 = k C´ .t (equação 7.6)
Onde:
kC e k C` são constantes parabólica de carbonetação
x é a espessura da zona carbonetada
Esta relação é derivada da 1ª lei de Fick assim como a
oxidação parabólica. A difusão do carbono é fator predomi-
nante para o controle da cinética de carbonetação. A cons-
tante parabólica de carbonetação aumenta com a temperatura
seguindo uma função exponencial (exp) e aumenta linear-
mente com o aumento da atividade do carbono na atmosfera.
(b) O Ni puro não forma carboneto estável e possui uma
Figura 7.4: (a) cálculo da formação de carbonetos em um aço austenític e
baixa solubilidade de C. Nas ligas a base de Fe-Ni e Fe-Cr-
(b) cálculo do momento magnético em função do Cr solúvel na liga [Trin-
dade et al., 2007]. -Ni, a taxa de carbonetação diminui com o aumento do teor
92 93
de Ni na liga. As ligas à base de Ni são mais resistentes à car- a) deposição de uma camada de liga a base de Si ou Al na
bonetação que os aços Cr-Ni. No entanto, as ligas de níquel superfície do substrato com o objetivo de formar uma camada
são pouco usadas nestes ambientes devido ao seu alto custo óxida protetora através da reação com o oxigênio contido na
e/ou dificuldades de conformação. atmosfera de carbonetação.
Em geral, a formação de uma camada óxida reduz b) Deposição de elemento com elevada atividade pelo C
bastante a penetração de carbono até a superfície da liga, (forte formador de carboneto), como por exemplo Ti, na
diminuindo assim os efeitos da carbonetação. No entanto, superfície do substrato com o objetivo de se formar uma
é necessário uma elevada pressão parcial de O2 para que a camada contínua deste carboneto que protegerá contra a
estabilidade termodinâmica do óxido se mantenha. Frequen- penetração de carbono até o substrato.
temente, as condições de carbonetação não permite a manu-
tenção de uma camada contínua de Cr2O3. 7.2. Descarbonetação
A adição de teores de Si em até 2 % em massa em aços
é benéfico para uma melhor resistência à carbonetação devi- A descarbonetação pode acontecer de maneira plane-
do à formação de uma camada fina de SiO2 (que precisa de jada para diminuir o teor de C da liga ou pode acontecer de
uma pressão parcial bem mais inferior que para a formação maneira não desejada através da descarbonetação da parte
de Cr2O3). Com a elevação da temperatura, o efeito benéfi- superficial e sub-superficial durante tratamento térmico ou
co do Si desaparece porque a estabilidade termodinâmica do uso em atmosfera oxidante. O Primeiro é realizado principal-
SiO2 diminui. mente para chapas finas a base de Fe em que um tratamento
térmico é realizado em torno de 800oC em uma atmosfera
Para concentrações altas de Al, Al2O3 é teoricamente
contendo vapor de água. O carbono reage com o oxigênio e
estável em atmosferas de carbonetação, a pergunta que se
o hidrogênio, formando CH4 ou CO. Para que este fenômeno
pode fazer é: é possível a formação de uma camada contínua
aconteça, uma camada óxida compacta que inibe a difusão
em caso em que a superfície e sub-superfície já estejam com
do carbono, não pode ser formada na superfície da liga.
precipitação de carbonetos? Poucos estudos existem para se
ter uma resposta clara sobre este assunto. Existem dois casos em que há descarbonetação da sub-
superfície da liga durante o processo de formação de camada
Em muitos casos, um tratamento de pré-oxidação em
óxida:
atomosfera oxidante é realizado para aumentar a resistência
à carbonetação. a) o carbono solúvel na matriz reage com o oxigênio na
interface óxido/metal formando CO/CO2. Este processo
Outra alternativa para diminuir a absorção de C é a
estabelece uma pressão parcial de O2 na interface inferior da
formação de uma camada protetora especial. Existem duas
camada óxida que é elevada o suficiente para formação de
maneiras usuais, para se fazer isto:
dióxido de carbono. Devido à formação de trincas e poros, o
94 95
CO2 formado é transportado para a atmosfera. Esta retirada de carbonetos. A Fig. 7.6 mostra um exemplo da liga de níquel
carbono pode provocar, por exemplo, a inibição da formação Nicrofer 7520Ti com uma camada óxida externa, uma zona
de martensita em aços devido à redução do carbono abaixo de oxidação externa, uma zona descabonetada e uma zona de
da concentração crítica (veja Fig. 7.5). carbonetos precipitados.
Figura 7.6: Zona de descarbonetação na zona subsuperficial da liga de ní-

quel Nicrofer 7520Ti após 100 h de oxidação a 1000oC.
Figura 7.5: Superfície descarbonetada de uma aço baixo carbono usado
na indústria de óleo & gás inibindo a formação de martensita nesta região.
b) Os carbonetos da área próxima à superfície se

decompõem devido à maior estabilidade do óxido. Isto
acontece, principalmente, com carbonetos de Cr durante
formação de Cr2O3, caso o empobrecimento de Cr devido à
formação de Cr2O3 não seja compensado pela difusão de Cr
do interior do substrato para a região superficial. Sob estas
condições, o carboneto se torna instável, formando uma zona
descarbonetada. O carbono que se torna livre não consegue
se dissolver por completo na matriz. No entanto, o teor de
C não diminui consideravelmente porque a camada óxida é
bastante compacta. Por isto o C difunde em direção ao interior
do substrato onde ainda existe Cr solúvel e reage formando
mais carbonetos. A quantidade total de C praticamente
não muda. O que acontece é apenas redistribuição dos
96 97
8. “Metal Dusting” (pulverização
do metal)
A forma de carbonetação, discutida até agora, em que

a atividade do C na atmosfera é menor que 1, provoca mu-
dança na microestrutura do material sem perda de massa. Na
presença de uma atmosfera de carbonetação especial – em
geral não controlada – pode ocorrer forte perda de material.
Este tipo de carbonetação é chamado de “metal dusting”
(pulverização do metal) e em analogia à oxidação catastrófi-
ca, pode-se dizer em carbonetação catastrófica. Neste caso,
o produto da reação é em forma de pó ou poeira que se des-
prende do substrato. As principais características do fenôme-
no de “metal dusting” são:
• a atividade do C na atmosfera é maior ou igual a 1;
• ocorre frequentemente na faixa de temperatura
moderada, em torno de 500oC a 700oC, raramente ocorre
em temperaturas mais elevadas. Isto depende da liga e
das condições da atmosfera (composição, temperatura e
pressão);
• a perda de material é acompanhada por uma zona
de carbonetação interna, cuja profundidade depende da
temperatura. A perda de material começa na superfície da
liga através da pulverização dos carbonetos em grafita e
em pó metálico.
Os mecanismos de “metal dusting” em ligas de Fe-Ni-
-Cr podem ser explicados da seguinte forma: a formação de
carbonetos, neste tipo de liga é normalmente do tipo M7C3,

que retira o Cr da matriz – em pequena quantidade também
o Fe. O teor de Cr restante na matriz é próximo de zero e
com isto a matriz é composta apenas de Fe-Ni. A incorpora-
ção de parte do Fe no carboneto faz com que a matriz fique 9. Nitretação
enriquecida em Ni, na qual a solubilidade do C é baixa. Isto
é a mesma coisa que há uma elevação da atividade do C,
atingindo um valor superior ou igual a 1, próximo à superfí- Similarmente ao processo de oxidação e carbonetação,
cie. O carboneto M7C3 se torna instável transformando-se em existe a nitretação que não é desejável (como uma forma de
grafita e metal puro. degradação do material) e a nitretação provocada ou dese-
jada (melhoria de alguma propriedade da liga). Como por
A desintegração procede de maneira progressiva a par-
exemplo, nitretos de Cr e Al são conhecidos por conferirem
tir da superfície, formando “buracos”, nos quais a grafita e
elevada resistência ao desgaste quando precipitados na su-
o pó metálico são acumulados. Esta parte se desprende do
perfície/subsuperfície de aços e ligas de níquel. Por outro
substrato e o produto de corrosão em forma de pó cai acarre-
lado, nitretação não controlada pode causar corrosão inter-
tando em perda de massa do componente ou corpo de prova.
na em atmosfera contendo nitrogênio, como por exemplo,
“Metal dusting” ocorre, também, com ligas a bases de em altas concentrações de amônia, causando degradação das
Ni e Co através de mecanismos semelhante ao descrito aci- propriedades mecânicas da liga.
ma para a liga Fe-Ni-Cr, em que a formação de um carboneto
Dependendo da composição química da atmosfera,
instável, como produto de corrosão interna, é o processo guia
temperatura e tipo de liga, pode-se formar uma ou mais ca-
para a perda de massa.
madas externas de nitretos assim como nitretação interna.
A alternativa contra “metal dusting” é melhorar a resis- Camada externa de nitreto forma-se em especial em ligas
tência à carbonetação da liga, como descrito anteriormente. contendo elevado teor de Cr em presença de atmosfera con-
Um exemplo é o uso das ligas a base de Ni como IN702 e tendo amônia pura (NH3). Neste caso, a camada é, geralmen-
IN693, ambas formadoras de camada de Cr2O3, assim como te, formada por CrN ou Cr2N. Tensões geradas durante cres-
a liga Cabalto 214 que é formadora de camada de Al2O3. Ou- cimento da camada e tensões térmicas/mecânica causam o
tra alternativa é procurar meios para tornar a atmosfera con- desprendimento da camada levando à perda de massa.
trolável, fazendo com a atividade do C seja inferior a 1 (aC < 1).
Para que seja possível a difusão do nitrogênio para o
interior da liga é necessário que haja a dissociação da mo-
lécula de N2. Nitrogênio molecular é praticamente inerte e
é comumente utilizado como gás inerte em fornos de tra-
tamento térmico e como gás de resfriamento. A reação de
100
dissociação do N2 (N2 → 2N) é bastante lenta devido à eleva-

da energia de ativação necessária. A quantidade de nitrogênio
atômico aumenta com o aumento da temperatura.
De maneira similar à oxidação e carbonetação, a ci-
nética de nitretação interna pode ser descrita usando a lei
parabólica:
2
 ∆m 
  = k N .t (equação 9.1) ou
 A 
ξ 2 = k N' .t (equação 9.2)

onde:
k N e k N' são as constantes de nitretação relativa a

massa e profundidade nitretada, respectivamente;
ξ é a profundidade nitretada.
A Fig. 9.1 mostra a nitretação interna de uma liga mo-

delo NiTi com diferentes concentrações de Ti. A profundida-
de da zona nitretada diminui com o aumento do teor de Ti na
liga. Este fenômeno é similar à aquele observado por Wagner
para o caso de oxidação interna. De acordo com a equação
5.15, o aumento do teor de elemento de liga causa uma dimi-
nuição da profundidade da zona de corrosão interna.
Figura 9.1: Efeito do teor de elemento de liga na profundidade da nitre-

tação interna de uma liga modelo NiTi em uma atmosfera contendo N2 a
1000oC; (a) 2% em massa de Ti e (b) 6% em massa de Ti [Chang, 2001 e
Krupp,1998].
102 103
Ligas contendo Al e Ti são bastante susceptíveis à ni-

tretação interna devido à elevada estabilidade dos nitretos
AlN e TiN. A Fig. 9.2 mostra a formação de uma zona de
nitretação interna, onde o AlN forma-se próxima à superfície
e a zona de precipitação de TiN se estende por uma profun-
didade maior, devido à maior estabilidade termodinâmica
deste nitreto.
Figura 9.2: Formação de uma zona de nitretação interna composta de AlN e

TiN após 100h (atmosfera contendo N2 a 1000oC) [Krupp, 1998 e Trindade
et al., 2009].
Elementos como Cr, exercem uma grande influência

no processo de nitretação de ligas de níquel. A Fig. 9.3 mos-
tra que o aumento do teor de Cr na liga NiCrTi provoca um
aumento da profundidade nitretada. Isto se deve ao fato de Figura 9.3: Influência na profundidade nitretada em uma liga modelo NiCr-
2Ti a 1000oC em atmosfera contendo 50vol.% de nitrogênio durante 100h;
que o Cr aumenta consideravelmente a solubilidade do nitro- (a) 2% em massa de Cr e (b) 20% em massa de Cr [Krupp, 1998].
gênio na liga como mostra o cálculo termodinâmico na Fig.
9.4.
104 105
Trindade
Vicente Braz Trindade 106 Corrosão em altas temperaturas
Figura
Figura9.4: Cálculo
9.4: Cálculo termodinâmico
termodinâmico para o sistema para o sistema
Ni-Cr-Ti-N
2
a 1000 C. A Ni-Cr-
o
Figura 9.5: Efeito da pré-oxidação na cinética de nitretação da liga Haynes
o
Ti-Nsolubilidade
2 a
liga
1000do nitrogênio na liga aumenta com o aumento do teor de Cr na
C. A solubilidade do nitrogênio na liga
(cálculo usando o software FactSage).
230 a 900oC em uma atmosfera contendo He+80% em volume de N2 [Trin-
dade et al., 2008].
aumenta com o aumento do teor de Cr na liga (cálculo
usando oTem-se
software usadoFactSage).
o fenômeno da pré-oxidação com o ob- Por outro lado, ligas contendo alto teor de Cr, como
jetivo de se proteger ligas contra nitretação. Testes com ligas por exemplo 48% em massa, ao ser nitretada forma-se uma
formadoras de Cr2O3 foram realizados, como por exemplo, camada de nitretos que é capaz de proteger significativa-
Tem-se
a liga usado o que
de Ni Haynes230 fenômeno da pré-oxidação
contem 20-24 % em massa de com o mente a liga contra oxidação. A Fig. 9.6 mostra a cinética
objetivo
Cr. A de
Fig. se
9.5proteger ligas contra
mostra a cinética nitretação.
de nitretação em duasTestes
con- com de oxidação de uma liga modelo Ni-48%Cr antes e após ser
ligasdições: (i) nitretação
formadoras deemCruma atmosfera com pressão parcial
2O3 foram realizados, como por pré-nitretada a 1000oC em atmosfera contendo He+50% em
de oxigênio muito baixa. Sem formação de camada de Cr2O3 volume de N2 durante 100h.
exemplo, a liga de Ni Haynes230 que contem 20-24 % em
na superfície. (ii) Nitretação após pré-oxidação da liga em
massa de Cr.contendo
A Fig. oxigênio
9.5 mostra Durante nitretação forma-se uma camada contínua de
atmosfera capazadecinética de nitretação
formar uma camada em
CrN e CrN2 recobrindo toda a superfície da liga. O diagrama
duasfinacondições:
de Cr2O3. Como (i) pode
nitretação em auma
ser observado, atmosfera
pré-oxidação re- com
de equilíbrio (veja Fig. 9.7) mostra a estabilidade dos nitre-
duziuparcial
pressão a cinéticadedeoxigênio
nitretação,muito
mas não a ponto
baixa. Semde evitá-la
formação de tos de Cr à 1000oC.
ou retardá-la significativamente. Isto se explica pelo fato de
camada
que a de Cr2O
camada de3CrnaO superfície. (ii) do
permite a difusão Nitretação após pré-
nitrogênio para
2 3
oxidação dadaliga
o interior liga em
e/ouatmosfera contendo
a camada apresenta porosoxigênio capaz de
e trincas que
expõeuma
formar a superfície
camadada ligafina
à atmosfera
de Cr contendo
2O3. Como
N2. pode ser
observado, a pré-oxidação reduziu
106 a cinética de nitretação, 107
mas não a ponto de evitá-la ou retardá-la significativamente.
10. Sulfetação
A sulfetação tem várias similaridades com o processo

de oxidação. No entanto, a sulfetação é muito mais deletéria
para a liga que a oxidação porque a cinética de sulfetação é
muito superior à cinética de oxidação, causando com isto um
maior dano para a liga. Mas, existem casos, em que a liga
exibe oxidação catastrófica enquanto que esta mesma liga
pode exibir uma excelente resistência à sulfetação, como por
exemplo materiais refratários como o W e o Mo.
Figura 9.6: Efeito da pré-nitretação na cinética de oxidação de uma liga
modelo Ni-48%Cr a 1000oC em atmosfera contendo He+50% em volume A seguir será apresentado o fenômeno da sulfetação
de N2.
em atmosfera sem presença de oxigênio, ou seja, em uma
0 atmosfera contendo apenas enxofre, neste caso, o ataque é
mais severo.
Ni (FCC) + CrN
Ni (FCC) + Cr2N
-1
As principais características da sulfetação serão apre-
sentadas a seguir de maneira resumida usando a analogia
-2
Ni (FCC) + Ni36Cr64N20 com o processo de oxidação.
lg (p(N2))
Ni (FCC) + Cr2N (a) A cinética de sulfetação segue uma lei linear

Ni (FCC)
-3
ou parabólica. Sulfetação catastrófica ocorre quando sulfe-
to fundido ou sulfetos voláteis são formados. A tabela 10.1
-4 mostra o ponto de fusão de alguns sulfetos e alguns eutéticos
Ni (FCC) + Cr (BCC) metal/sulfeto. Em temperaturas de serviço, acima do ponto
-5 de fusão, forma-se uma solução líquida metal/sulfeto que po-
0 0.12 0.24 0.36 0.48 0.6
dem ser identificados através de análise metalográfica após
mass Cr/(Ni+Cr)
solidificação.
Figura 9.7: Diagrama de equilíbrio para o sistema Ni-Cr-N a 1000oC.
Cálculo usando o modelo Calphad através do software FactSage. Nota:
FCC=cúbica de face centrada e BCC=cúbica de corpo centrada.
108
Tabela 10.1: Ponto de fusão de alguns sulfetos e euté- que o raio dos cátions metálicos comuns, com isto, tem-se
ticos metal/sulfetos. íons metálicos nos sítios intersticiais. Ânions intersticiais é
pouco provável.
Sulfeto T (fusão) em oC
A tabela 10.2 mostra os tipos de defeitos mais comuns.
NiS 995 Para muitos metais como Al, Cr, Ni, Co, Cu, que em caso
de óxidos, apresentam pequena variação na estequiometria e
Al2S3 1100
portanto baixa concentração de defeitos, o contrário, ocorre
CoS 1182 para o caso de sulfetos. Isto explica a elevada taxa de sulfe-
tação destes metais devido à elevada difusividade dos íons.
FeS 1188 A taxa de crescimento da camada depende além do tipo do
MnS 1530 defeito, da concentração e da temperatura homóloga e com
isto do ponto de fusão do sulfeto.
CrS 1565
Tabela 10.2: Não-estequiometria de sulfeto com os
Ni/Ni3S2 637 correspondentes tipos de defeitos e o mecanismo principal
de crescimento de camada (a e b são números estequiomé-
Co/Co4S3 877 tricos inteiros, x e y são números decimais que representam
Fe/FeS 988 o desvio da estequiometria ideal e M é um cátion metálico).
Mecanismo
Tipo do
Tipo de não de
(b) O valor de Pilling-Bedworth (PBV) fornece uma estequiometria
Fórmula defeito
crescimento
Exemplos
pontual
noção se a camada de sulfeto é densa e com isto protetora. da camada
Vacância Difusão do
O caso em que PBV<1 não ocorre para sulfetos comumente Deficiência de S MaSb-y de ânions enxofre
Incomum
encontrados nos processos industriais. Um comportamento Ag2S,
de crescimento parabólico acontece para PBV>1. Para ca- Cr2S3,
Cátions Difusão do
Excesso de M Ma+xSb Al2S3,
sos em que PBV>>1, desprendimento da camada de sulfe- interticiais metal
Ni3S2,
to fica susceptível ao desprendimento, acarretando perda de Co4S3
NiS, FeS,
material como por exemplo: NiS-PBV=2,5; FeS-PBV=2,57; CoS,
Deficiência Vacância Difusão do
MnS-PBV=2,95; Al2S3-PBV=3,7. de M
Ma-xSb
de cátions metal
Ni3S2,
Co4S3,
(c) Para crescimento parabólico da camada, pode-se Cu2S
Ânions Difusão do Pouco
aplicar o modelo de Wagner, como descrito para o caso da Excesso de S MaSb+y
interticiais enxofre provável
oxidação. Os sulfetos possuem defeitos e possuem variação
na estequiometria. O raio iônico do enxofre (1,74Å) é maior
110 111
A constante parabólica de sulfetação kp depende1

em muito elevado e com isto a camada de sulfeto cresce mui-
geral da pressão parcial de S2 na atmosfera: k p ≈ p S2 com
n
to rapidamente, causando desprendimento da camada, pois
n ≈ 6 . Comportamento parabólico ideal praticamente não Al2S3 apresenta um elevado valor de PBV. Além disto, en-
ocorre porque a camada de sulfeto sempre trinca, ou for- xofre atômico penetra no substrato e fragiliza a liga durante
mam-se poros ou se desprende do substrato. carregamento mecânico.
d) A ocorrência de sulfetação seletiva na liga está relacionada
com a maior liberação de energia. Este é o caso dos elementos
Cr, Al, Mn, Ti (desde que suas atividades sejam elevadas o
suficiente) em ligas a base de Fe, Co ou Ni. O processo de
sulfetação é análogo àquele para o caso de oxidação seletiva
mostrada na Fig. 4.8. Em geral a sulfetação ocorre através da
formação multi-camada; uma camada externa composta pelo
sulfeto do elemento base e uma camada interna formada pelo
elemento de liga. Zona de sulfetação interna geralmente não
é formada quando a atmosfera é puramente de sulfetação.
Nas ligas Ni-Cr, é necessário no mínimo 20 at.% de
Cr para que uma camada contínua de Cr2S3 seja formada. A
maior resistência à sulfetação é obtida quando o teor de Cr
na liga é em torno de 50 at.%. Em condições em que o em-
pobrecimento de Cr é esperado, não se deve utilizar ligas a
base de Ni devido ao perigo de formação de eutético do tipo
Ni/Ni3S2. Ligas à base de Co e Fe-Cr também apresentam
comportamento similar a este, no entanto, o ponto de fusão
do eutético metal/sulfeto é superior ao Ni/Ni3S2 (veja tabela
10.1).
As ligas a base de Fe-Al e Fe-Cr-Al exibem boa re-
sistência à sulfetação em temperaturas baixas até em torno
de 700oC devido à formação de uma espessa camada de
Al2S3 que pode ser uma camada interna ou camada externa
(dependendo do teor de Al na liga). Para altas temperaturas
(T>700oC), o ataque é muito intenso porque o valor de kp é
112 113
11. corrosão em sais fundidos
11.1. Conceitos e introdução
Para o termo em inglês “hot corrosion” utiliza-se na

língua portuguesa o termo corrosão em sais fundidos. Este
fenômeno é uma forma de corrosão em altas temperaturas na
presença de sais fundidos.
O sal fundido pode estar diretamente presente como
componente do processo industrial, como por exemplo, na
fabricação de vidros, assim como em trocadores de calor,
etc. Na maioria dos casos técnicos, o sal fundido corrosivo
advém como parte do ar e do combustível durante o proces-
so de queima. O sal fundido condensa-se em forma de um
filme fino na superfície da liga (componente/equipamento).
Um exemplo é o caso de turbina a gás, motor a diesel, reator
de queima de lixo, dentre outros.
Uma característica importante da corrosão em sal fun-
dido comparado com a oxidação seca (isto é, sem deposi-
ção), é o ataque muito agressivo causado pelos sais fundidos.
Corrosão em sal fundido é caracterizada pela forma-
ção de uma camada externa, composta de uma mistura de
óxidos que na maioria é volumosa, porosa e não protetora,
assim como formação de uma zona de corrosão interna pre-
dominantemente formada por sulfetos e em alguns casos por
carbonetos. Frequentemente, consiste em uma reação auto
sustentada, na qual o enxofre fica livre devido à oxidação

seletiva do sulfeto levando à penetração de enxofre para o
interior da liga.
Na Fig. 11.1 é mostrada, de maneira esquemática, a
diferença de comportamento durante oxidação a seco e cor-
rosão em sal fundido após um período em diferentes faixas
de temperatura. Devido à influência de vários fatores, esta
representação não é válida para todos os casos. Na presença
de elevada volatilização, a corrosão em sal fundido é me-
nos agressiva. Ela é mais agressiva nas regiões mais frias
do componente. Abaixo do ponto de fusão do sal pode-se
formar “cluster” de deposição na superfície do componente, Figura 11.1: Representação esquemática da comparação entre os ataques
neste caso, a cinética de corrosão é consideravelmente infe- causados por sal fundido e por oxidação a seco. Os dados de temperatura
é apenas uma representação grosseira para que possa facilitar o entendi-
rior ao caso de presença de sal fundido. Pode também ocor- mento. Em (1) o sal depositado encontra-se na forma sólida e em (2) o sal
rer uma taxa de oxidação baixa devido ao fato de isolamento encontra-se em forma de vapor [Bürgel, 1998].
térmico causado pelo “cluster” de sal não fundido e/ou pela
formação de uma barreira de difusão entre a atmosfera e a
camada óxida. Tipicamente, a corrosão em sal fundido ocor- 11.2. Substâncias corrosivas em processos
re na faixa de temperatura de 400oC a 1000oC. A partir desta de queima
temperatura, domina-se na maioria dos casos o processo de
oxidação já discutido. Durante a corrosão em sal fundido, os elementos oxi-
gênio, enxofre e sódio exercem papéis importantes. Os prin-
cipais sais responsáveis pela corrosão são formados durante
o processo de queima por uma combinação complexa entre
as impurezas do combustível e as substâncias agressivas do
ar (veja tabela 11.1). Com isto, o tipo do ataque corrosivo
depende do combustível e do local (ambiente). Mesmo com
a presença de pequenas quantidades de tais substâncias, na
ordem de grandeza de ppm, é suficiente para formar quanti-
dades de sais suficientemente agressivas.
116 117
Tabela 11.1: Principais substâncias químicas presen- Ellingham-Richardson na Fig. 3.4), a estabilidade dos ou-
tes em processos de queima. tros compostos é usualmente representada através da pressão
parcial do SO3. Alta atividade de S2 está relacionada à alta
Atmosfera O2, N2, SO2, NO, NO2, N2O, CO, CO2, H2O, FCKW, NaCl
pressão parcial de SO3.
com quantidades de Na2SO4 e outros cloretos e sulfatos,
além de outras substâncias específicas do local A partir da constante de reação da queima de enxofre
Combustível S, Na, Cl, V, Pb, ..., maioria em forma de compostos (equação 11.1) pode-se notar que para baixa pressão parcial
de O2 existe uma alta atividade de S2. Esta informação é im-
Gás de O2, N2, H2O, S2, SO2, SO3, CO, CO2, NOx, Na2SO4, NaCl, portante para o entendimento de sulfetação interna na pre-
queima
Na2O, HCl, V2O4/V2O5, PbO, ... sença de uma camada externa.
Com a elevação da temperatura há um deslocamento
O enxofre, que é um dos principais elementos na corro- do equilíbrio da reação descrita pela equação 11.2 para a es-
são em sal fundido, tem como principal origem o combustí- querda, pois, para a reação nesta direção há aumento da en-
vel, mas pode também advir de algumas substâncias presen- tropia, ou seja, diminui a pressão parcial do SO3. A pressão
tes no ar. Devido ao maior teor de enxofre no combustível, parcial de SO3 em equilíbrio não é atingida em caso de eleva-
por exemplo, no petróleo em comparação com o gás natural, da velocidade do gás. Por exemplo, a permanência do gás de
a corrosão é mais agressiva quando na utilização do primeiro queima em turbina a gás é de apenas alguns mili-segundos.
combustível. O enxofre é queimado formando SO2, o qual é Por isto em processos de queima, a pressão parcial de SO3
parcialmente oxidado em SO3: medida, fica abaixo daquele valor calculado para uma dada
combinação de temperatura e pressão.
p 2 SO2
S 2  2O2  2SO2 ; K p (1)  (equação 11.1) O caráter mais agressivo da corrosão em sal fundido
p S2 . pO2 2
comparado com a corrosão em gás seco, é, como já mencio-
2
p SO nado, devido à presença de sais fundidos. O principal sal, en-
 2SO3 ; K p ( 2 ) 
cat .
2SO2  O2  3
(equação 11.2)
2
p SO . pO2 contrado em vários processos de queima é o Na2SO4. Neste
2
caso, usa-se o termo corrosão induzida pelo sódio. Na tabela
11.2 encontram-se os pontos de fusão e eutéticos de vários
sais nas condições normais, ou seja, para componente puro a
A estabilidade das diferentes fases contendo S, as uma pressão de 1bar. O ponto de fusão do Na2SO4 é de 884oC
quais são relevantes para o processo de corrosão, podem e corrosão em sal fundido já ocorre a partir de em torno de
ser previstas através da atividade de um dos componentes: 450oC-500oC, isto significa que deve-se formar algum eutéti-
S2, SO2 e SO3. Enquanto que para a estabilidade de sulfetos, co com menor ponto de fusão.
usa-se, em geral, a pressão parcial do S2 (veja o diagrama
118 119
Tabela 11.2: Ponto de fusão de alguns sais e eutéticos 11.3, a pressão parcial do SO3 é muito importante, a qual,
em condições normais. como já discutido, está relacionada com o teor de enxofre.
O Na2SO4 está constantemente em equilíbrio com o Na2O e
T (fusão) T (fusão
Sal em oC Eutético em oC SO3 de acordo com a reação:
NaCl 800 Na2SO4/V2O5 525 a Na 2O . pSO3
Na 2 SO4  Na 2 O  SO3 ; K p  (equação 11.4)
Na2SO4 884 Na2SO4/CoSO4 565 a Na 2 SO4
K2SO4 1069 Na2SO4/MgSO4 668
A figura 11.2 mostra o diagrama de fase do sistema Na-
MgSO4 1127 Na2SO4/NiSO4 671 -S-O a 900oC. O diagrama representa as pressões parciais de
CaSO4 1397 Na2SO4/NaCl 790 O2 e SO3 que devem ser atingidas para a formação de Na2SO4
com atividade próxima de 1.
Na3Fe(SO4)3 620 Na2SO4/K2SO4 830
K3Fe(SO4)3 620 Na2SO4/CaSO4 913

Na3Fe(SO4)3/
K3Fe(SO4)3 555

O Na2SO4 é comumente originado como parte de am-
biente marinho, que pode ser formado a partir da seguinte
reação:
2 NaCl  SO3  H 2 O  Na 2 SO4  2 HCl (equação 11.3).

Figura 11.2: Diferentes campos de estabilidade das fases à base de sódio em
função das pressões parciais de O2 e SO3 a 900oC. Cálculo realizado usando
o modelo Calphad através do software FactSage.
Por isto, NaCl exerce um papel importante durante
corrosão em sal fundido. Com a diminuição do teor de NaCl
na atmosfera, há uma considerável diminuição do ataque Sem a presença do Na, e, portanto, sem a formação
causado por corrosão em sal fundido. O ataque é considerado composto Na2SO4, as substâncias corrosivas passam a ser
velmente elevado em regiões próximas a oceanos. principalmente S2 ou SO2 e SO3. A corrosão em atmosfera
contendo SO2/SO3+O2 já foi investigada para muitas ligas
Para a formação de Na2SO4 durante o processo de por vários cientistas. O ataque mais severo ocorre quando se
queima de acordo com a reação representada pela equação formam além de óxidos, sulfetos e eventualmente sulfatos a
120 121
partir da reação com algum elemento de liga. Isto acontece, atmosfera é simulada através de teores específicos de SO2 e
por exemplo, com metais puros como Ni, Co e Fe. Ligas com SO3 no ar (veja tabela 11.3). A composição química do de-
teor de Cr ou de Al suficientemente elevados exibem boa pósito e/ou da atmosfera pode ser modificada para simular
resistência à corrosão enquanto uma camada compacta de condições anormais de serviço, como por exemplo, adição
Cr2O3 ou Al2O3 presente na liga não permite a penetração de de V2O5 para simular impurezas no óleo ou adição de clore-
SO2. De maneira geral, o Al2O3 em comparação com o Cr2O3 tos para simular componentes do mar na atmosfera.
é o que apresenta melhor proteção. Tabela 11.3: Composição química (% em massa) do depósito
artificial para simulação de corrosão em sal fundido de paletas
11.3. Métodos de testes de turbina a gás e revestimentos, utilizando o método do cadinho.
O ar que circunda o cadinho contém 0,015 % em volume de SO2 e
SO3, respectivamente, à temperatura ambiente.
Uma simulação realista, em laboratório, do fenôme-
no de corrosão em sal fundido é muito mais trabalhosa que
Na2SO4 CaSO4.2H2O Fe2O3 ZnSO4.H2O K2SO4 MgO Al2O3 SiO2
simples oxidação devido aos vários fatores que podem in-
fluenciar no mecanismo de corrosão em sal fundido. Simples 4,3 22,7 22,3 20,6 10,4 2,8 6,5 10,4
modelos (equações) que descrevem a cinética de corrosão
que apresentam boas aproximações com os resultados ex-
perimentais, como descritos para os casos de oxidação, car- Com esta metodologia, as condição em serviço pode
bonetação, nitretação e sulfetação, não é possível de se re- ser simulada, mas frequentemente o ataque corrosivo obser-
presentar para o caso de corrosão em sal fundido. Existem vado em laboratório é bem mais agressivo que o observado
quatro metodologias de testes de laboratório que são hoje em serviço, devido à grande quantida de de depósito presen-
comuns para um melhor entendimento da complexidade dos te na liga (corpo de prova) em laboratório. Os resultados em
mecanismos envolvidos na corrosão em sal fundido: laboratório são muito úteis para comparar o desempenho de
diferentes ligas ou revestimentos. A grande vantagem desta
a) Teste do cadinho
metodologia de teste é a enorme praticidade do processo e
Os corpos de prova são submersos em um cadinho baixo custo.
contendo a solução salina relevante para o processo que se b) Teste do spray de sal
deseja simular e este é colocado no forno à temperatura dese-
jada. A solução é renovada de tempos em tempos. Nesta metodologia de teste, o corpo de prova recebe
de tempos em tempos (em uma frequência estabelecida) um
Esta metodologia tem sido usada com frequência para
spray ou é imerso na solução salina com a mistura relevante
simular o processo de corrosão de paletas de turbina esta-
para o processo que se deseja simular. O corpo de prova é co-
cionária. Analisa-se o depósito das paletas em condições de
locado no forno à temperatura e atmosfera desejadas. O gás e
serviços e tenta-se reproduzir este depósito artificialmente. A
o depósito que permanecem no corpo de prova reagem com
122 123
a liga (corpo de prova) quando exposto a altas temperaturas.

Em comparação com o teste do cadinho, esta metodologia
representa com maior precisão às condições de serviço, pelo
fato do ataque ser menos agressivo. A desvantagem do mé-
todo é a necessidade de frequentemente renovar o depósito 12. Alguns métodos experimentais
na superfície do corpo de prova através de spray ou imersão. para o estudo dos fenômenos de
c) Teste eletroquímico corrosão em altas temperaturas
De maneira similar aos eletrolíticos de meios aquosos,
pode-se simular processos em altas temperaturas usando sal Para se ter um melhor entendimento das reações de
fundido através de processo eletroquímico. corrosão e seus mecanismos são necessários estudar os vá-
rios aspectos do comportamento da corrosão através de dife-
rentes métodos e técnicas. Estudos sobre as taxas de reação
e cinética fornecem informações valiosas sobre o mecanis-
mo de reação e é o fator determinante da cinética da rea-
ção. Medida da cinética também fornece as bases para uma
descrição quantitativa do comportamento da reação, o que é
imprescindível para verificações dos modelos teóricos. No
entanto, simplesmente a medida da cinética das reações não
é suficiente para a compreensão do fenômeno da corrosão; é
necessário identificar os produtos da reação, para que se pos-
sa caracterizar seus mecanismos de formação e determinar a
microestrutura tanto do produto da corrosão quanto do metal
base. Neste capítulo será apresentada uma breve descrição
dos métodos e técnicas comumente usados para estudos de
corrosão em altas temperaturas.
124
12.1. Gravimetria ções devem ser tomadas.

(a) Método Descontínuo (uso de 1 corpo de prova):
O método gravimétrico, devido à sua praticidade, é o o corpo de prova (metal puro ou liga) é pesado e colocado
mais usado para a determinação de taxas de corrosão. Em sua na zona quente do forno, após um certo tempo, é retirado e
forma mais simples basta ter-se um forno para altas tempe- após resfriamento é novamente pesado. Isto é repetido várias
raturas e uma balança de alta precisão. Usualmente utiliza-se vezes até atingir um período de tempo considerável. O tubo
corpos de prova de pequenas dimensões, como por exemplo do forno (câmara de reação) pode estar na posição horizontal
ao mostrado na Fig. 12.1. ou vertical. Este método é chamado de método descontínuo.
Com esta metodologia deve-se usar um corpo de prova para
cada intervalo de tempo, ou seja, para cada ponto da curva
Δm/A versus tempo. Caso se use apenas um corpo de pro-
va e retire repetidas vezes do forno para pesagem, pode-se
verificar degradação do produto de corrosão caracterizando
um experimento com temperatura cíclica e não isotérmico.
A Fig. 12.2 mostra esquematicamente um dispositivo de for-
no para realização de ensaio descontínuo usando apenas 1
corpo de prova. Além disto, uma microbalança de bancada é
necessário para realização da mudança de peso em diferentes
intervalos de tempo.
Figura 12.1: Exemplo de dimensões de corpo de prova comumente usados

para estudos gravimétricos (cotas em mm).
A preparação da superfície do corpo de prova (tanto a

sua rugosidade quanto à sua limpeza) é de extrema impor-
tância para a medida da cinética do processo de corrosão. É
necessário, sempre, claramente explicitar nos experimentos
qual a condição da superfície do corpo de prova utilizado,
para que se possa corretamente comparar e/ou conseguir re-
petibilidade dos resultados.
Existem diferentes maneiras em que o método gravi-
métrico pode ser usado, para cada caso, as devidas precau- Figura 12.2: Sistema para realização de ensaios gravimétricos descontínuos
usando 1 corpo de prova.
126 127
(b) Método Contínuo: o corpo de prova pode estar exposto ao gás quente no forno por um certo tempo e como
suspenso em um forno vertical (ou horizontal) através de um mencionado em (a) é novamente pesado após resfriamento
fio que é conectado a uma balança adequada (termobalan- (apenas um corpo de prova). Para o próximo ciclo de corro-
ça) e leituras contínuas da mudança de peso é realizada sem são um novo corpo de prova é retirado do forno e pesado, e
que o corpo de prova seja removido da zona quente do forno assim sucessivamente para todos os corpos de prova inicial-
(método contínuo). A Fig. 12.3 mostra uma construção de mente colocados no forno. A vantagem desta metodologia
uma termogravimetria capaz de realizar medidas contínuas em relação à metodologia empregada em (a) é a eliminação
de mudança de massa de corpos de prova tanto em tempera- do efeito da temperatura cíclica que pode levar à formação
tura constante quanto durante testes com temperatura cíclica. de trincas na camada óxida e influenciar drasticamente a ci-
nética de corrosão além dos repetidos manuseios do mesmo
corpo de prova o que pode causar contaminação e/ou danos
ao produto da corrosão. A Fig. 12.3 mostra um simples apa-
rato, onde pode-se colocar vários corpos de prova e colocá-
-los ao mesmo tempo na câmara de reação do forno e em
diferentes intervalos de tempo, 1 corpo de prova é retirado
e pesado.
Figura 12.3: Aparato para colocação de vários corpos de prova para ensaio
Figura 12.3: Aparato para análise termogravimétrica tanto em ensaios iso- descontínuo.
térmicos quanto durante temperatura cíclica. O método de medidas contínuas é preferível para uma
melhor análise quantitativa da cinética de corrosão. Em aná-
(c) Método Descontínuo (uso de vários corpos de lise gravimétrica, diferentes tipos de balanças podem ser
prova: os corpos de prova são pesados como descrito em (a), usados.
128 129
1)Balança tipo hélices: hélices de metal ou cerâmica A sensibilidade da hélice é função de seu comprimen-
(quartzo) servem como balanças baratas e confiáveis. Taxas to, do seu diâmetro e da espessura do fio. Com o dispositivo
de reação são quantificadas através de medidas das mudanças mostrado na Fig. 12.4, é conveniente usar hélices com um
no alongamento da hélice usando um catetômetro. Para asse- diâmetro de 20mm e um alongamento máximo de 50cm. Se
gurar uma medida precisa, a hélice deve ser mantida em uma a máxima carga é de 2mg e a superfície total do corpo de
câmara a uma temperatura constante, por exemplo, envolver prova é de 10cm2 e se o alongamento pode ser lido com uma
a câmara com uma manta resfriada com água a temperatura precisão de 0,01mm, a mudança de peso do corpo de prova
constante. Um dispositivo de hélice de quartzo para estudos pode ser medido com uma precisão de 0,04mg/cm2. A preci-
de corrosão em altas temperaturas é mostrado na Fig. 12.4. são pode ser aumentada através do aumento do comprimento
e do diâmetro da hélice ou aumentando a superfície total do
corpo de prova. Uma dificuldade de balanças do tipo hélices
é a de medir com exatidão a posição exata da hélice que é
dificultada pela presença de correntes de convecção. Outra
desvantagem deste tipo de balança é devido ao fato de que
o corpo de prova muda continuamente de posição no forno
durante corrosão, é necessário que o forno tenha uma zona
de temperatura constante e suficientemente longa.
2) Balança do tipo torção: o desenvolvimento da balança
do tipo micro-torção permite obter uma precisão de até 1µg.
Esta balança tem um design simétrico, como mostrado na
Fig. 12.5. Todas as partes são feitas de quartzo. Este tipo de
balança é o mais popular e muitos cientistas a tem usado em
suas pesquisas.
Figura 12.4: Termogravimetria usando dispositivo de hélice de quartzo para

estudos de corrosão em altas temperatura [Kofstad, 1988].
130 131
através da medida da queda de pressão no sistema ou através

da medida do gás consumido. No último caso, isto pode ser
feito conectando a câmara de reação com um reservatório
grande composto com um longo tubo capilar. Um indicador
de queda de pressão (exemplo, Hg) é colocado no tubo capi-
lar e o com isto o consumo de oxigênio é medido através do
movimento do indicador.
Tanto o método volumétrico quanto o método mano-
métrico devem ser completamente isolado termicamente.
Estes métodos são usados de preferência quando a corrosão
é realizada usando gases puros. Caso contrário, se observará
um retardamento da reação causado pelo gás na câmara de
reação. Devido à complexidade das ligas e composição da
atmosfera, este método encontra-se pouco uso atualmente.
A Fig. 12.6 mostra um dispositivo usado para determinação
Figura 12.5: Balança do tipo micro-torção usada em estudos termogravimé- de cinética de corrosão utilizando o princípio da volumetria.
tricos [Kofstad, 1988]
Uma característica importante das termobalanças mo-

dernas é o grau de automação dos sistemas de medição e co-
leta de dados. É desnecessário enfatizar a grande vantagem
em se ter medidas contínuas e automáticas para que se possa
realizar uma análise detalhada dos processos de corrosão em
altas temperaturas.
12.2. Volumetria
O consumo de gás, como por exemplo oxigênio, du-

rante corrosão através de métodos volumétricos e manomé-
tricos pode ser usado para se medir a taxa de corrosão de Figura 12.6: Exemplo de um dispositivo de volumetria usado para estudo de
metais e suas ligas. O dispositivo é, em princípio, muito sim- corrosão em altas temperaturas.
ples, o qual consiste em uma câmara de reação conectada
a um reservatório do gás reagente. A reação é monitorada
132 133
12.3. Microestrutura e composição química

(a)
O produto da corrosão deve ser observado a partir de
análise da superfície e seção transversal da liga corroída. Isto
é comumente realizado usando microscopiaótica, microsco-
pia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica
de transmissão (MET). A Fig. 12.7 apresenta uma foto (mi-
croscópico ótico) da superfície de uma camada óxida forma-
do em um aço baixa liga durante oxidação a 600oC. Mesmo
com baixa resolução (200x) pode-se observar a estrutura on-
dulada formada na superfície, causada por crescimento late-
ral da camada oxida (Fig. 12.7b).
(b)
Figura 12.7: Formação de ondas na superfície da camada óxida de um aço

baixa liga; (a) análise uando um estereomicroscópio e (b) usando miscros-
cópio ótico.
134 135
No entanto, detalhes da estrutura superficial podem ser de polimento utilizando pasta de diamante ou alumina. Fig.
muito melhor observados quando se usa MEV. Utilizando 12.9 mostra alguns detalhes de produtos de corrosão através
um aumento de mais de 2000x, a superfície do mesmo corpo da observação de seção transversal de corpos de prova após
de prova apresentada na figura 12.7 apresenta-se em forma diferentes processos de corrosão.
de cristais de óxidos em forma de agulhas (veja Fig. 12.8).
(a)
Figura 12.8: Estrutura da superfície de uma camada óxida formada em um

aço baixa liga observada com MEV (aumento de 2000x).
Mais detalhes da camada óxida podem ser obtidos

através da análise da seção transversal da camada. Para a
análise da seção transversal, cuidados especiais têm que ser
tomados para que o produto de corrosão não sofra danos que
possa prejudicar sua análise (por exemplo: desprendimento
da camada óxida do substrato). O corpo de prova tem que
ser cuidadosamente manipulado após oxidação para evitar (b)
contaminação, usando pinsetas limpas. O embutimento deve
ser feito de maneira a evitar que o corpo de prova sofra al-
gum dano. O lixamento deve ser cuidadoso e realizado com
lixas de SiC até uma granulação mínima de 1200 seguido
136 137
Trindade 144
(a) oxidação de um aço baixa liga como mostrado na figura 12.8;
(b) experimento com marcador de ouro para se determinar o mecanismo de
crescimento da camada óxida;
(c) oxidação da liga de níquel Inconel 718 ao ar a 1000oC durante 72h,
mostrando a formação de uma camada externa e uma região de oxidação
interna predominantemente ao longo dos contornos de grão da liga;
(d) nitretação interna (TiN) em uma liga modelo Ni20Cr2Ti a 1000oC du-
rante 100h e
(e) formação de carbonetos em uma liga Ni25Cr a 950oC durante 300h de
carbonetação (CH4+He).
(c) Através do uso de espectroscopia dispersiva de raio-X

(por exemplo EDX) que é acoplada na câmara de observa-
ção do MEV, pode-se medir o perfil/mapas de composição
de todos os elementos envolvidos no processo de corrosão.
A Fig. 12.10 mostra uso do MEV e EDX para caracterizar os
produtos de corrosão da liga de níquel Inconel 625Si oxidada
a 1000oC ao ar. Tanto uma camada externa quanto uma zona
de oxidação interna é observada (oxidação intercristalina).
100µm
(d)
(a)
(e)
Figura
Figura 12.9: Observação
12.9: Observação datransversal
da seção seção transversal de corpos
de corpos de prova usando de
MEV:
prova usando MEV:
138 139
A Fig. 12.11 mostra uma análise de EDX através do

mapeamento dos principais elementos envolvidos no proces-
so de oxidação de um aço austenítico a 850oC durante 72h.
(b)
Figura 12.10: Camada óxida e oxidação interna observada na liga de níquel
Inconel 625Si. (a) seção transversal e (b) análise química com EDX [Trin-
dade, 2006].
Figura 12.11: Mapeamento da camada óxida formada em um aço austeníti-

co TP347 após oxidação durante 72h a 850ºC [Trindade, 2006].
140 141
A Fig. 12.12 mostra resultados de corrosão cíclica de princípio de funcionamento da técnica de EBSD instalada
uma liga de níquel. Observa-se a formação de uma camada em um MEV.
óxida externa (Cr2O3 e Al2O3) e corrosão interna devido à
formação de TiN.
Figura 12.12: Corrosão de uma liga comercial de Ni (CMSX-4) após expo-

sição ao ar a 1100oC com temperatura cíclica (1h a 1100oC e 0,25h a tempe-
ratura ambiente; (a) seção transversal após corrosão durante 50 ciclos e (b)
EDX mostrando os produtos da corrosão. (a)
Outra técnica bastante útil para caracterização de

produtos de corrosão é a EBSD (Electron Back-Scattering
Diffraction). Esta técnica permite identificar não só a com-
posição química do produto, mas também quais as fases pre-
sentes através da medida da orientação cristalográfica. Esta
técnica utiliza o efeito da interação do feixe de elétrons com
as células unitárias dos cristais. Os elétrons são difratados
pelas células unitárias dos cristais gerando linhas carac-
terísticas chamadas linhas de Kikuchi. A partir da posição
e da espessura desta linha podem-se determinar a estrutu-
ra cristalina e a orientação cristalográfica. Como a difração
dos elétrons ocorrem muito perto da superfície (alguns nm),
torna-se necessário um grande cuidado com a preparação da
superfície do corpo de prova, evitando qualquer tensão re-
sidual causada pelo processo de polimento. Recomenda-se
(b)
usar polimento eletrolítico ou polimento utilizando politriz
Figura 12.13: (a) Princípio de funcionamento da técnica de EBSD e (b)
do tipo vibração. A Fig. 12.13 mostra esquematicamente o integração da técnica de EBSD no MEV.
142 143
A Fig. 12.14 mostra o uso da técnica de EBSD para

identificação de óxido no interior de uma liga níquel (oxida-
ção interna).
(a)
Figura 12.14: Identificação de óxido de Al em uma liga de Ni comercial (In

718) após oxidação em ar a 850oC [Trindade, 2006].
Outra metodologia importante para identificação dos

produtos de corrosão é a utilização da técnica de raios-X. (b)
A Fig. 2.15 mostra o princípio físico de funcionamento de Figura 12.15: (a) princípios físicos de refração de raios-X e (b) equipamento
refração por raios-X. para identificação de fases através do princípio de difração de raios-X.
A Fig. 12.16 mostra um exemplo prático de identifi-

cação de óxidos de ferro formados na superfície de um aço
baixa liga, mostrando todas as fases presentes. A desvanta-
gem desta técnica é a localização das fases ao longo da se-
ção transversal do corpo de prova. A profundidade máxima
em que se consegue identificação de fases é de em torno de
144 145
10µm. Há, portanto, também a possibilidade de se obter o pó

do produto a ser analisado.
13. Modelamento Matemático

e Simulação Computacional de
Fenômenos de Corrosão
Como visto no capítulo 5, sobre a teoria da oxidação

interna, o modelo matemático proposto por Carl Wagner se
aplica a sistema simples, ou seja, formação de apenas um
tipo de produto (óxido, carboneto, nitreto ou sulfeto). Além
de levar em consideração que este produto tenha que ser es-
tequiométrico e muito estável. Esta situação é muito rara de
acontecer em ligas de engenharia.
Será apresentado neste capítulo um modelo matemá-
tico e computacional que consideram sistemas de corrosão
mais complexos que aquele descrito por Carl Wagner.
Figura 12.16: Identificação de óxidos formados em aços baixa liga oxidados
a 550oC durante 72h [Trindade, 2006].
13.1. Modelo Matemático
O uso de microscopia eletrônica de transmissão
Como discutido no capítulo 2, os fenômenos de cor-
(MET), apesar de permitir a utilização de elevadas resolu-
rosão em altas temperaturas precisam ser descritos através:
ções, encontra-se como barreira a dificuldade na preparação
de corpos de prova, principalmente pelo fato, de em geral, (i) da termodinâmica (estabilidade dos compostos/
o produto de corrosão ser cerâmicos de difícil manipulação fases) e
devido a sua fragilidade. No entanto, esta técnica faz-se ne- (ii) da difusão (cinética da corrosão).
cessária para uma análise detalhada de produtos de corrosão,
cujas partículas são muito finas, como, por exemplo, partí- Esta abordagem não pode ser feita de maneira unilate-
culas de óxidos de elementos ativos formados no interior da ral, ou seja, apenas termodinâmica ou apenas cinética. Para
camada óxida e/ou produtos de corrosão interna cuja identi- se aproximar das condições reais é necessário uma aborda-
ficação não é possível através de outras técnicas. gem em que se considere difusão dos componentes principais
146
na liga e cálculo de equilíbrio termodinâmico local. Para se Usando o método de diferenças finitas, método explí-
conseguir este tipo de abordagem, uma das ferramentas é o cito ou de Schmitt, pode-se aproximar a solução exata, c(x,t),
uso de métodos numéricos para tratar o fenômeno de difusão pela solução numérica, c(xi,tj), como segue:
no estado sólido (liga). Para tratar o cálculo termodinâmi-
co local pode-se utilizar a teoria do produto de solubilidade,
c ci , j 1  ci , j
mas similarmente ao modelo de Carl Wagner, encontra-se  (equação 13.3)
t t
muita restrição para aplicação em casos mais próximos da
realidade. Uma abordagem mais abrangente é descrita será  2 c ci 1, j  2ci , j  ci 1, j
 (equação 13.4)
apresentada. x 2 ( x ) 2
A descrição matemática dos problemas de difusão é
possível através de uma equação diferencial em que a con- Igualando as equações 13.3 e 13.4, tem-se:
centração depende da variável tempo e posição. Consideran-
do o caso em uma dimensão, a equação da difusão é descrita
pela equação 13.1 e em duas dimensões pela equação 13.2, ci , j 1  rc i 1, j  ( 1  2r )ci , j  rc i 1, j (equação 13.5)
com a condição de independência do coeficiente de difusão
em relação à concentração: onde
c  2c
D 2 (equação 13.1)
t x D∆t
r= (equação 13.6).
c  2c  2c ( ∆x ) 2
 Dx 2  D y 2 (equação 13.2)
t x y
Em forma matriz/vetor a equação 13.5 pode ser escrita
como:
Onde Dx e Dy são os coeficientes de difusão nas dire-
ções x e y, respectivamente. c j 1  Ac j  b j (equação 13.7),
148 149
ou seja: As condições iniciais e de contorno para a concentra-

ção c(x,t) podem ser formuladas como:
1  2r r 0 0 0 ... 0 
 
 r 1  2r r 0 0 ... 0  c(x,0)=0
 0 r 1  2r r 0 ... 0 
  c(0,t)=cs
A 0 0 r 1  2r r ... 0 
 
 0 0 0 r . ... 0 
A matriz A é tridimensional e é dependente do parâme-
 . . . . . . r  tro r, que por sua vez, depende de ∆t e ∆x. Para se determinar
 
 0 0 0 0 0 r 1  2r  a concentração na posição xi no intervalo de tempo entre j e
j+1 (ci,j+1), utilizam-se as concentrações conhecidas na posi-
 c1, j  ções xi e em suas vizinhanças xi-1 e xi+1 (veja Fig. 13.1).
 
 c2 , j 
 c 
 3, j 
cj   . 
 
 . 
 c n 1, j 
 
 cn , j 
e
 rc s 
 
 0 
 
 0 
bj   . 
 
 .  Figura 13.1: Representação esquemática do método explícito de diferenças
 .  finitas.
 
 0 
150 151
Cuidado deve ser tomado com a estabilidade absoluta

da equação 13.5, a qual pode ser garantida apenas para a N = rM x (equação 13.12).
condição abaixo: Resultando em:
 2 −1 0 0 0 ... 0 
1 1 1  
r≤ , ou seja, ∆t ≤ ( ∆x ) 2 −1 2 −1 0 0 ... 0 
2 2D  0 − 1 2 − 1 0 ... 0 
 
Mx =  0 0 − 1 2 − 1 ... 0 
(equação 13.8).  
Para evitar o problema da condição de instabilidade do  0 0 0 −1 . ... 0 
 . . . . . . − 1
método explícito descrito pela equação 13.8, recomenda-se  
usar o método implícito de diferenças finitas, que é também  0 0 0 0 0 −1 2  ’
conhecido como método de Crank-Nicolson. A partir deste Neste caso I representa uma matriz identidade.
método, a equação diferencial em uma dimensão (equação
13.1) pode ser aproximada pela equação: A metodologia de cálculo pode ser vista esquematica-
mente na figura 13.2.
 rc i 1, j 1  ( 2  2r )ci , j 1  rc i 1, j 1  rc i 1, j  ( 2  2r )ci , j  rc i 1, j
(equação 13.9).
(equação 13.9)
Utilizando as condições iniciais e de contorno como

descrito acima, pode-se escrever a equação 13.9 na seguinte
forma matriz/vetor:
( 2 I  N )c j 1  ( 2 I  N )c j  b j (equação 13.10).
ou ainda,
c j +1 = ( 2 I + N ) −1 ( 2 I − N )c j + ( 2 I + N ) −1 b j
Figura 13.2: Representação esquemática do método implícito de diferenças
(equação 13.11) finitas (Método de Crank-Nicolson).
onde:
152 153
Expandindo esta solução numérica para o caso da

equação 13.2, ou seja, solução em duas dimensões, x e y,
pode-se chegar às seguintes formulações (não será apresen-
tado todos os passos das deduções matemáticas):
D x ∆t D y ∆t
rx = e ry = (equação 13.13)
(∆ x ) 2
(∆ y ) 2
  
rx  cixj 11,iy  cixj ,iy1 1  2  1  rx  ry   cixj ,iy1  ry  cixj ,iy1 1  cixj ,iy1 1  
 
 ry  cixj ,iy 1  cixj ,iy 1  2  1  rx  ry   cixj ,iy  rx  (cixj 1,iy  cixj 1,iy )
(equação 13.14)
A equação 13.14 pode ainda ser re-escrita como mostra a
equação 13.5 e representada na figura 13.3:
Figura 13.3: Representação esquemática do método implícito de diferenças
D x ( x, y )
finitas em duas dimensões.
c ( x, y , t + ∆t ) − c ( x, y , t )
= [c ( x − ∆x, y , t ) − 2c ( x, y , t ) + c ( x + ∆x, y , t )]
2(∆x ( x, y ))
2
∆t
D x ( x, y )
+ [c ( x − ∆x, y , t + ∆t ) − 2c ( x, y , t + ∆t ) + c ( x + ∆x, y , t + ∆t )]
2(∆x ( x, y ) )
2
13.2. Modelo de termodinâmica
+
D y ( x, y )
[c ( x, y − ∆y , t ) − 2c ( x, y, t ) + c( x, y + ∆y, t )] computacional (CALPHAD)
2(∆y ( x, y ) )
2
D y ( x, y )
+
2(∆y ( x, y ) )
2
[c( x, y − ∆y, t + ∆t ) − 2c( x, y, t + ∆t ) + c( x, y + ∆y, t + ∆t )] Para se calcular o equilíbrio e diagrama de fases de sis-
temas complexos, o formalismo descrito no capítulo 2 não é
suficiente. Para o cálculo do equilíbrio de fases é necessário
(equação 13.15)
se conhecer a energia livre total do sistema, a qual é compos-
ta pelas energias livres parciais dos seus componentes.
Um dado estado de um sistema de vários componentes
é determinado pelas concentrações dos componentes, tem-
peratura e pressão. Isto caracteriza as variáveis de estado de
um sistema.
154 155
A capacidade térmica, Cp, é uma importante proprieda- Na termodinâmica de sistemas multifásicos, os valores
de do sistema. A capacidade térmica depende da temperatura absolutos das funções de estado, como G, H e S, não são de
e pode ser empiricamente descrita por um polinômio do tipo: maior interesse, o principal são as suas variações.
C p ( T )  A  BT  CT 2 (equação 13.16) Soluções reais podem ser tratadas como solução ideal
e solução não ideal. A solução ideal considera que mudança
Os coeficientes A, B e C são determinados experi- de estado termodinâmico acontece sem variação da tempe-
mentalmente. Através da capacidade térmica, determina-se ratura, ou seja, há apenas uma mistura mecânica dos com-
a energia livre (entalpia livre), G, a energia molar (ental- ponentes. Para uma solução não ideal, a interação entre os
pia molar), H e a entropia molar, S. Estas são importantes componentes do sistema é considerada. Portanto, a energia
propriedades do sistema para a descrição termodinâmica de molar total do sistema pode ser expressa como:
uma liga. A variação da entalpia molar, H, com a temperatura G = G ideal + G não ideal (equação 13.20)
(mudança de T1 para T2) é calculada através da capacidade onde:
térmica, Cp, como segue:
Gideal é a contribuição da energia livre de uma mistura
T2 dos componentes formando uma solução ideal;
H ( T2 )  H ( T1 )   C p dT (equação 13.17) Gnão ideal é a contribuição da energia livre não ideal da
T1
mistura dos componentes formando uma solução não ideal.
Através da capacidade térmica, Cp, calcula-se a entro- Muitos cálculos de equilíbrio termodinâmico são re-
pia molar, S, da seguinte forma: alizados utilizando o formalismo descrito pelo método co-
nhecido como CALPHAD (CALculation of PHAse Diagra-
T2
Cp ms). Este formalismo fornece uma descrição das funções
S ( T2 )  S ( T1 )   dT (equação 13.18)
T1
T termodinâmicas que consideram a temperatura, a pressão e
a concentração dos componentes presentes no sistema. Além
A relação matemática entre a energia molar livre, G, a disto, o formalismo considera as propriedades físicas e quí-
entalpia molar, H, e entropia molar, S, é descrita pela equa- micas do sistema, bem como a estrutura cristalográfica das
ção de Gibbs-Helmholtz: fases.
O formalismo de CALPHAD baseia-se na descrição
G  H  TS (equação 13.19) matemátrica da energia livre das diferentes fases do sistema
de liga. A energia livre G 0 ( T ) dos elementos puros em uma
fase a uma temperatura T e a uma pressão de 105 Pa, é calcu-
lada através da entalpia do estado referência (REF), ou seja,
156 157
T=298,15K e p=105Pa. A seguinte relação é usada:

xi é a fração molar do componente i e G 0 é a energia livre do
0
G (T )  H SER
( 298 ,15K )  A  BT  CTln ( T )  ...(equação 13.21) componente i na fase j.
Na fase gasosa, frequentemente, se aplica o conceito
No caso de uma solução, que é uma mistura de diferen- de solução ideal. No entanto, geralmente, em soluções reais,
tes componentes, escreve-se a seguinte fórmula para o cálcu- a interação entre os componentes de uma fase é importante e
lo da energia livre do sistema: precisa ser considerada. A contribuição desta interação para
G = G
0
+ G ideal + G não ideal (equação 13.22) a energia livre total pode ser descrita pelo termo adicionado
na equação 13.23:
onde: G 0 é a contribuição da energia livre dos componentes G   xi Gi0  RT  xi ln xi   xi x j  L ( xi  x j )

puros presentes na fase. Pode-se ainda adicionar na equação i i i j 1 
13.22, um outro termo que representa o efeito magnético, (equação 13.23)

quando for aplicável.
Existem vários modelos na literatura que descrevem Este último termo, ∑∑ x x ∑
i ν
Lν ( x − x )ν ,
j >1
i j i j
as propriedades termodinâmicas de diferentes fases, como descreve a interação como um produto binário dos compo-
por exemplo, compostos estequiométricos, soluções sólidas/ nentes, além de um parâmetro, Lν , conhecido como parâme-
líquidas, espécies gasosas, compostos intermetálicos e cerâ- tro de interação.
micos. Como exemplo de modelos termodinâmicos, tem-se: Este formalismo descrito na equação 13.23 é aplicado
a) Modelo de solução ideal para soluções metálicas do tipo substitucional e fases líqui-
das.
b) Modelo de solução não ideal (exemplo: solução intersticial)
Para fases, em que algum componente ocupa sítios
O modelo mais simples é o de solução ideal, o qual cristalográficos do tipo intersticial, torna-se necessário o uso
não considera as interações entre os componentes presentes do formalismo do tipo solução intersticial. Neste modelo,
em uma determinada fase, podendo ser descrito pelo forma- uma determinada fase é descrita através de duas células, as
lismo: quais são preenchidas da seguinte forma: (A,B)I(C,D)II. A
energia livre considerando este formalismo pode ser escrita
G ideal   xi Gi0  RT  xi lnxi (equação 13.22) como segue:
i i
G = y AI y CI G A:C + y AI y DI G A:D + y BI y CI G B :C + y BI y DI G B :D
Onde:
Onde: (equação 13.24)
158 159
onde O modelo apresentado neste livro, usa-se as equações

de transporte (lei de Fick) apresentadas no tópico 13.1 em
s nis combinação com um software comercial que realiza cálculo
y = (equação 13.25) do equilíbrio termodinâmico. Para isto, utilizou-se soluções
∑ nis
i
i numéricas destas equações usando o método de diferenças

finitas (veja item 13.1). Poderia também utilizar outros mé-
∑yi
i
s
= 1 (equação 13.26)
todos numéricos, como elementos finitos ou volumes finitos.
Para cada sistema de liga e exposição a atmosfera cor-
s
n são as quantidades de átomos do componente i
i rosiva, torna-se necessário identificar quais as espécies que
(i=A,B,C,D) na célula s e y is são suas frações molares, en- participarão do processo de corrosão, bem como o mecanis-
quanto I e II definem as quantidades relativas de ambas as mo de corrosão, como por exemplo, corrosão interna, for-
células. mação de camada ou combinação de formação de camada e
corrosão interna.
13.3. Modelo computacional
Informações importantes como coeficientes de difusão
de todos os elementos quer no interior do grão e nos contor-
Existem no mercado vários softwares capazes de cal-
nos de grão são de grande importância. Além disto, dados de
cular o equilíbrio químico de sistemas complexos, usando
tamanho de grão e largura do contorno de grão também são
o formalismo de minimização da energia livre de Gibbs. A
parâmetros necessários.
maior dificuldade para a construção de softwares confiáveis
é o uso de bancos de dados validados através de experimen- A figura 13.4, mostra um exemplo de como o cálculo
tos. Como descrito no tópico 13.2, existem muitos parâme- de difusão é combinado com o cálculo do equilíbrio termodi-
tros que precisam ser conhecidos para cada sistema de liga nâmico local. Neste caso, utilizou-se a ferramenta de compu-
metálica e cada fase, como por exemplo, temperaturas de tação paralela chamada PVM (Paralell Virtual Machine) para
transformações e parâmetros Lν , dentre outros parâmetros. realizar os vários cálculos termodinâmicos que precisam ser
Cada software pode usar modelos diferentes para realizar a realizados.
minimização da energia de Gibbs.
Como já mencionado no início deste capítulo, para a
descrição de fenômenos de corrosão (quais os produtos de
corrosão e qual a taxa de corrosão) tem que se considerar o
fenômeno de difusão e equilíbrio termodinâmico local.
160 161
Figura 13.3: Modelo computacional para combinação de cálculo de difusão Figura 13.4: Esquema computacional mostrando a metodologia de compu-
usando o método numérico de diferenças finitas e o cálculo de equilíbrio tação paralela para cálculo termodinâmico.
termodinâmico local.
A figura 13.4 mostra de maneira esquemática como a
ferramenta PVM é usada para acelerar os cálculos termodi-
nâmicos.
162 163
A figura 13.5 mostra um fluxograma explicitando as Serão apresentados abaixo alguns exemplos de simula-
diferentes etapas de funcionamento do software desenvol- ção computacional de alguns fenômenos de corrosão.
vido para a descrição de diferentes fenômenos de corrosão. (a) Simulação da formação de camada óxida inter-
na em aços baixo Cr
Como mostrado na Fig. 12.9b, aços baixo Cr apresen-
tam duas camadas de óxidos: uma formada a partir da su-
perfície do aço e outra formada da superfície para o interior
do aço. Além disto, a importância dos contornos de grão no
mecanismo de formação desta camada interna é descrito em
detalhes por Trindade, 2006 . A figura 13.6 mostra esquema-
ticamente o mecanismo de formação desta camada interna.
(a)
Figura 13.5: Fluxograma das atividades de um software para descrição de (b)

fenômenos de corrosão. Figura 13.6: (a) Mecanismo de formação da camada óxida interna; (b) mo-
delos para aços com baixo teor de Cr.
164 165
A figura 13.7 mostra o perfil de concentração de to- (b) Simulação da formação de zona interna de ni-
dos os componentes e produtos de corrosão. A partir destes tretação e oxidação em ligas de Ni
resultados tem-se uma descrição completa do processo de Experimentos com superligas de níquel (como por
corrosão, levando em consideração a microestrutura da liga exemplo Inconel 625Si e Inconel 718) mostram a forma-
(tamanho de grão). ção de uma camada óxida externa composta basicamente de
Cr O e uma zona interna constituída de partículas de óxi-
2 3
do de Al (Al O ), constituindo a chamada oxidação interna,
2 3
em especial a formação de óxido ao longo dos contornos de
grão da liga (veja Fig. 12.9c). A figura 13.8 mostra simulação
computacional da formação de uma zona de oxidação interna
em uma liga de Ni, mostrando a oxidação preferencial ao
longo dos contornos de grão da liga.
Figura 13.8: Simulação computacional da oxidação interna da liga Inconel

625Si oxidado ao ar durante 100h a 900oC, mostrando a formação de Al2O3
ao longo dos contornos de grão da liga.
Outras ligas de Ni quando expostas ao ar em altas tem-

Figura 13.7: Resultado da simulação computacional da formação de ca- peraturas podem formar uma zona de corrosão interna mais
mada interna de óxido formada em um aço baixo Cr a 550oC durante ex- complexas, contendo nitretos e óxidos. A figura 13.9 mostra
posição ao ar durante 72h. (Nota: inner scale=camada interna; grain
a simulação computacional da formação de uma zona de cor-
boundary=contorno de grão).
166 167
rosão interna composta por diferentes produtos de corrosão medida que a atividade do carbono aumenta. A figura 13.10b
como: Al2O3, TiO2, AlN e TiN. mostra o resultado da simulação computacional da carbone-
tação de um aço austenítico em presença de metano e pressão
parcial de oxigênio baixa o suficiente para evitar a formação
de camada de óxidos na superfície.
Figura 13.9: Simulação da corrosão interna de uma liga de Ni (liga modelo

Ni-20Cr-2Al-2Ti) exposta ao ar a 1000oC durante 100h. (a)
(c) Simulação da formação de zona interna de car-
bonetação em um aço austenítico
A exposição de aços austeníticos a uma atmosfera car-
bonetante, por exemplo rica em metano (CH4), causa a dis-
solução do carbono na liga e sua difusão para dentro da liga
provocando a formação de carbonetos. A elevada afinidade
do Cr e Fe pelo carbono causa a formação de carbonetos do
tipo M7C3 e M23C6, onde M representa o componente metá-
lico (Fe e Cr).
A alta difusividade do carbono nos contornos de grão
da liga leva à formação dos carbonetos mais estável M23C6 (b)
ao longo dos contornos de grão (Fig. 13.10a), como primeiro Figura 13.10: (a) formação de carbonetos ao longo dos contornos de grão
produto a ser formar, o qual vai se transformando em M7C3 à da liga; (b) simulação computacional da carbonetação de um aço austeníti-
co a 850oC em atmosfera contendo He+1% vol. de CH4 durante 24h.
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190
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1ª Edição - 2013

Vicente Braz Trindade

Cristina Oliveira Trindade

13.3. Modelo computacional............................... 160

Outro tipo comum de corrosão em altas temperaturas

2.1. A força motriz termodinâmica ΔG

Uma medida da estabilidade do estado de um material

A combinação destas variáveis de estado resulta na de-

Figura 2.1: Representação esquemática da dependência da velocidade de

Para a seguinte pergunta: uma dada reação pode ocor-

Uma importante ferramenta para avaliação da esta-

4/3Cr + O2 → 2/3 Cr2O3 (veja Fig. 3.1)

A mudança de direção das curvas (“joelho” da curva)

∆G 0 = ∆H 0 − T∆S 0 (equação 3.1),

A estabilidade termodinâmica das reações entre um

Exemplo: Para o óxido de cromo (Cr2O3) a entalpia

abaixo de 500oC, e pode ser descrito usando uma função lo-

Figura 4.3: Dependência do valor da constante de oxidação parabólica com

Figura 4.6: Perda de massa de ligas modelos de Co-Re devido à volatiliza-

Para algumas aplicações é necessário tomar cuidado

Valores significativos de volatilização do óxido de Cr De acordo com o modelo de Pilling-Bedworth pode-se

4.3. Mecanismos de crescimento da camada

O ganho de massa linear é uma indicação de que a ca-

to de parte da camada (veja Fig. 4.8b). Com isto o oxigênio

Excesso Cátions Difusão do

Deficiência Vacância Difusão do Cu2O,

Excesso Ânions Difusão do Pouco

O tipo de defeito existente determina o mecanismo de

(iii) O coeficiente de difusão de B na liga tem que ser

• Formação de outros tipos de óxidos: similarmente às

A taxa de crescimento de óxidos que são soluções só-

Figura 4.11: Faixa de distribuição dos valores de kp para as ligas (a base de

Sob estas condições resta apenas a possibilidade de

5. Teoria da Oxidação Interna

Quando a pressão parcial do oxigênio na parte sub-

c B > c Bcrit : há formação de camada óxida externa BOν,

c Bcrit representa a concentração crítica do elemento de liga B

A frente de reação ξ move-se continuamente para o in-

ξ = 2γ DO t (equação 5.2) considerando as seguintes condições iniciais e de contorno:

onde: direção à superfície. Para a formação do óxido BOν na posi-

Neste caso a propagação da frente de reação da oxidação in-

O parâmetro γ é dado por:

Figura 5.1: Representação esquemática da teoria de oxidação interna de-

Neste caso a propagação da frente de reação da oxidação in-

cOs =0,001% (solubilidade do N na liga=concentração na su-

6.1. Comportamento das ligas de níquel

Os modelos de cinética de oxidação até aqui apresen-

guindo a lei parabólica de oxidação. No estágio inicial da

Figura 6.2: Oxidação de uma liga modelo NiCrTi a 1000oC em ar seco.

O comportamento de mudança de massa durante oxidação

O crescimento parabólico só pode ser contínuo caso

ganho de massa [mg / cm2]

Figura 6.5: Mudança de massa de um aço contend 2,25% de Cr durante

Comparando a cinética de oxidação durante exposição

de oxidação muito mais elevada que aquela durante oxidação

A tabela 7.1 mostra os carbonetos mais comuns que

A difusão do C acontece mais rápida ao longo dos con-

Com a absorção de C, a temperatura solidus de muitas

Figura 7.6: Zona de descarbonetação na zona subsuperficial da liga de ní-

b) Os carbonetos da área próxima à superfície se

A forma de carbonetação, discutida até agora, em que

carbonetos, neste tipo de liga é normalmente do tipo M7C3,

dissociação do N2 (N2 → 2N) é bastante lenta devido à eleva-