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-PÚBLICO-

N-2932 04 / 2018

Determinação de Aminas Livre e Total


(MEA, DEA e MDEA)

Procedimento

Cabe à CONTEC - Subcomissão Autora, a orientação quanto à interpretação do


texto desta Norma. A Uni dade da PETROBRAS usuária desta N orma é a
responsável pela adoção e aplicação das suas seções, subseções e
enumerações.

Requisito Técnico: Prescrição estabelecida como a mais adequada e que


CONTEC deve ser uti lizada estritamente em conformidade com esta Norma. Uma
eventual resolução de não segui-la (“não-conformidade” com esta Norma) deve
Comissão de Normalização ter fundamentos técnico-gerenciais e dev e ser aprov ada e registra da pela
Técnica Unidade da PETROBRAS usuária desta Norma. É caracterizada por verbos de
caráter impositivo.

Prática Recomendada: Prescrição que pode ser uti lizada nas condições
previstas por esta Norma, mas que admite (e adverte sobre) a possibilidade de
alternativa (não escrita nesta Norma) mais adequada à aplicação específica. A
alternativa adotada deve ser aprovada e re gistrada pela Unidade da
PETROBRAS usuária desta Norma. É c aracterizada por verbos de caráter
não-impositivo. É indicada pela expressão: [Prática Recomendada].

Cópias dos re gistros das “n ão-conformidades” com esta Norma, que possam
contribuir para o seu aprimoramento, devem ser enviadas para a
SC - 20 CONTEC - Subcomissão Autora.

Técnicas Analíticas e Qualidade As propostas para revisão desta Norma devem ser enviadas à CONTEC -
de Produtos Subcomissão Autora, indicando a sua identificação alfanumérica e revisão, a
seção, subseção e e numeração a ser r evisada, a proposta de red ação e a
justificativa técnico-econômica. As propostas são apreciadas durante os
trabalhos para alteração desta Norma.

“A presente Norma é titularidade exclusiva da PETRÓLEO BRASILEIRO


S. A. - PETROBRAS, de aplicação interna na PETROBRAS e Subsidiárias,
devendo ser usada pelos seus fornecedores de bens e serviços,
conveniados ou similares conforme as condições estabelecidas em
Licitação, Contrato, Convênio ou similar.
A utilização desta Norma por outras empresas/entidades/órgãos
governamentais e pessoas físicas é de responsabilidade exclusiva dos
próprios usuários.”

Apresentação
As Normas Técnicas PETROBRAS são elaboradas por Grupos de Trabalho
- GT (formados por Técnicos Colaboradores especialistas da Companhia e de suas Subsidiárias), são
comentadas pelas Unidades da Companhia e por suas Subsidiárias, são aprovadas pelas
Subcomissões Autoras - SC (formadas por técnicos de uma mesma especialidade, representando as
Unidades da Companhia e as Subsidiárias) e homologadas pelo Núcleo Executivo (formado pelos
representantes das Unidades da Companhia e das Subsidiárias). Uma Norma Técnica PETROBRAS
está sujeita a revisão em qualquer tempo pela sua Subcomissão Autora e deve ser reanalisada a
cada 5 anos para ser revalidada, revisada ou cancelada. As Normas Técnicas PETROBRAS são
elaboradas em conformidade com a Norma Técnica PETROBRAS N-1. Para informações completas
sobre as Normas Técnicas PETROBRAS, ver Catálogo de Normas Técnicas PETROBRAS.

PROPRIEDADE DA PETROBRAS 8 páginas e GT


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1 Escopo

1.1 Esta Norma descreve o método para determinação de monoetanolamina (MEA, NH2CH2CH2OH),
dietanolamina [DEA, NH(CH 2CH2OH)2] e/ou metil dietanolamina [MDEA, CH 3N(CH2CH2OH)2] em
solução aquosa de aminas, utilizando a técnica da titulação potenciométrica para determinação da
amina livre, total e fixa e a técnica da titulação com indicador para determinação da amina total.

1.2 Esta Norma se aplica a métodos de ensaios iniciados a partir da data de sua edição.

1.3 Esta Norma contém somente Requisitos Técnicos.

2 Referências Normativas

Os documentos relacionados a seg uir são indispensáveis à aplicação deste documento. Para
referências datadas, aplicam-se somente as edições citadas. Para referências não datadas, aplicam-
se as edições mais recentes dos referidos documentos.

PETROBRAS N-2549 – Critérios de Segurança para Laboratório;

PETROBRAS N-2622 - Resíduos Industriais;

ACS Reagent Chemicals - Specifications and Procedures for Reagents and Standard-Grade
Reference Materials;

ASTM D1193 - Standard Specification for Reagent Water;

ASTM E200 - Standard P ractice for Preparation, Standardization, and Storage of Standard,
and Reagent Solutions for Chemical Analysis;

UOP 824 - Diethanolamine in Solutions by Color Indicator Titration.

UOP 825 - Monoethanolamine in Solutions by Color Indicator Titration

3 Termos e Definições

3.1
amina livre
teor de MEA , DEA e/ou MDEA em solução aqu osa que é cap az de a bsorver H2S e CO 2 de uma
corrente gasosa. A amina livre representa a quantidade disponível da solução de amina p ara extrair
ou absorver os gases ácidos.

3.2
amina fixa
teor de MEA, DEA e/ou MDEA em solu ção aquosa que se enco ntra combinada com á cidos fortes,
formando sais que não são regenerados termicamente, sendo, porém regenerados através de um
álcali forte tal como NaOH. Os ácidos fracos também reagem com a amina formando sais que são
termicamente regenerados pela Unidade de Tratam ento. A amina fixa repre senta a quantidade não
disponível da solução para as reações de absorção ou extração de H2S e CO 2. A impo rtância da
análise consiste em me nsurar o g rau de contaminação da solução de amin a, partindo do p rincípio
que os compostos que geram a fixação na solução são os ácidos fórmico, oxálico, acético, sulfuroso,
dentre outros.

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3.3
amina total
soma dos teores de amina livre e amina fixa.

4 Campo de Aplicação

Esta Norma se aplica a amostras com teor mínimo de 1 % em massa de amina total.

5 Resumo

A solução de MEA, DEA e/ou MDEA, após remoção dos sólidos em suspensão, é titulada com ácido
clorídrico e hidróxido de sódio até os valores de pH correspondentes para amina livre, tota l e fixa ,
quando utilizado o métod o potenciométrico. No mé todo da titulaçã o com in dicador a a mostra é
titulada com ácido sulfúrico até a viragem do indicador.

6 Significado e Uso

A MEA, DEA e/ou MDEA são utilizadas nos processos de tratamento para remoção de gases ácidos,
tais como gás sulfídrico (H2S) e gás carbônico (CO2), presentes nas correntes de gás natural. O
controle da concentração de amina é importante para medir a eficiência da regeneração da solução.

7 Interferentes

7.1 Sólidos em suspensão, quando presentes, devem ser eliminados por filtração o u centrifugação
de 50 mL da amostra, a (1500 ± 100) rpm, por 10 min.

7.2 No método da titulação co m indicador p ara amina total, a cor d a solução pode interferir na
análise. A observação visual da col oração da solução de amina é um dos pa râmetros mais simples
de avaliação das condições do inventário e operacional da Unidade. Por meio da coloração podem
ser caracterizadas as seguintes situações:

a) amarelo claro: representa a cor habitual da solução de amina;


b) amarelo escuro: indica, dependendo de sua i ntensidade, o grau de contaminação por
sais de ferro;
c) verde ou azul: indica, dependendo de sua intensidade, o grau de contaminação por sais
de cobre e/ou níquel;
d) marrom: indica oxidação da amina devido a presença elevada de O2 dissolvido na água
de diluição e/ou no Gás Combustível a tratar;
e) violeta: indica grande degradação da solução;
f) preta: indica intenso processo corrosivo nos equipamentos e tubulações da Unidade.

8 Precauções de Segurança

8.1 Antes de iniciar qualquer manuseio com reagentes, materiais e equi pamentos, aplicar os
procedimentos apropriados de segurança e de operação dos equipamentos.

8.2 A PETROBRAS N-2549 contêm princípios de segurança, meio ambiente e saúde que devem ser
observados no desenvolvimento das atividades de laboratório.

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8.3 Para a execu ção do ensaio, utilizar ca pela com exaustão adequada devido à libera ção de gá s
sulfídrico (H2S).

8.4 O descarte de produtos de laboratórios deve seguir a legislação ambiental vigente e a


PETROBRAS N-2622.

9 Aparelhagem e Materiais

9.1 Titulação Potenciométrica

9.1.1 Tubo de centrifugação.

9.1.2 Papel de filtro para filtragem rápida.

9.1.3 Béquer com capacidade de 250 mL.

9.1.4 Centrífuga.

9.1.5 Titulador potenciométrico com sensibilidade mínima de 0 ,1 pH ou me didor de pH de leitura


contínua com sensibilidade equivalente.

NOTA Pode ser utilizado titulador automático provido de bureta com capacidade adequada.

9.1.6 Agitador magnético.

9.1.7 Eletrodo combinado de pH ou par de eletrodos, sendo o de medição de AgCl e o de referência


de vidro.

9.1.8 Bureta de vidro com capacidade adequada.

9.1.9 Pipeta volumétrica.

9.1.10 Balança com sensibilidade mínima de 0,1 mg.

9.2 Titulação com Indicador

9.2.1 Béquer com capacidade de 250 mL.

9.2.2 Bureta com subdivisão de 0,05 mL.

NOTA Pode ser utilizado titulador automático provido de bureta com capacidade adequada.

9.2.3 Proveta de vidro graduada, com capacidade de 100 mL e subdivisão de 1 mL.

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9.2.4 Chapa de aquecimento.

9.2.5 Pipetas volumétrica com capacidade de 1 mL.

9.2.6 Agitador magnético.

9.2.7 Centrífuga.

9.2.8 Tubo de centrifugação.

9.2.9 Papel de filtro, filtragem rápida.

9.2.10 Balança com sensibilidade mínima de 0,1 mg.

10 Reagentes, Solventes e Soluções

Todos os reagentes devem ser de grau p.a., equivalente à especificação ACS. Qualquer referência à
água deve ser entendida como água reagente, conforme ASTM D1193.

10.1 Titulação Potenciométrica

10.1.1 Solução-Tampão de pH 7,0 e pH 9,0

NOTA Podem ser utilizadas soluções comerciais adquiridas em ampolas.

10.1.2 Solução-Padrão de Ácido Clorídrico (HCl) 0,1 mol/L

Preparar e padronizar conforme descrito na ASTM E200.

10.1.3 Solução-Padrão de Hidróxido de Sódio (NaOH) 0,1 mol/L

Preparar e padronizar conforme descrito na ASTM E200.

10.2 Titulação com Indicador

10.2.1 Solução Indicadora de Vermelho de Metila 0,1 %

Dissolver 0,1 g do indicador e avolumar para 100 mL com água.

10.2.2 Solução de Ácido Sulfúrico (H2SO4) 0,05 mol/L

Preparar e padronizar conforme descrito na ASTM E200.

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11 Amostragem e Preservação

Coletar a amostra sob refrigeração em frasco de vidro. Evitar a t urbulência durante a amostragem.
Manipular a amostra sob exaustão a dequada, para evitar a co ntaminação do ambiente com gá s
sulfídrico (H2S).

12 Procedimento

12.1 Titulação Potenciométrica

12.1.1 Eliminar os interferentes, caso seja necessário, conforme a Seção 7.

12.1.2 Determinar a densidade da amostra ou tomar a massa de 1 mL de amostra.

12.1.3 Calibrar o equipamento, de acordo com a manual de instrução do fabricante.

12.1.4 Transferir quantitativamente 1,0 mL da amostra (V) ou o equivalente em massa (m) para
béquer de 250 mL, contendo água. Adicionar água suficiente para submergir adequadamente os
eletrodos e ti tular até pH 7,0 usando solução de ácido clorídrico (HCl) 0,1 m ol/L. Anotar o volume
gasto em mL como VA para determinar a amina livre.

12.1.5 Para determinar a amina total, adicionar à amostra de pH 7,0 de 12.1.4 solução de hidróxido
de sódio (NaOH) 0,1 mol/ L até p H 10,5. Em seguida, adicionar 25 % de ex cesso de solução de
hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol/L. Anotar o volume total gasto da solução de hidróxido de sódio
(NaOH) 0,1 mol/L, em mL, como V B. Titular em re torno com solução de á cido clorídrico (HCl) 0,1
mol/L até pH 10,5. An otar o volu me gasto da solução de ácido clorídrico (HCl) 0,1 mol/L, em mL,
como VC.

12.2 Titulação com Indicador

12.2.1 Eliminar os interferentes, caso seja necessário, conforme a Seção 7.

12.2.2 Determinar a densidade da amostra ou tomar a massa de 1 mL de amostra.

12.2.3 Transferir quantitativamente 1,0 mL da amostra (V) ou o equivalente em massa (m) para
béquer de 250 mL contendo 100 mL de água.

12.2.4 Adicionar gotas da solução indicadora.

12.2.5 Titular a amostra com solução-padrão de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,05 mol/L até o ponto final,
definido pela coloração rósea persistente.

12.2.6 Colocar o béqu er sobre uma chapa de a quecimento e ferver a amo stra por 1 min. Se a
solução permanecer rósea, considerar como o primeiro ponto de viragem. Caso a solução se torne
amarela, resfriar e titular novamente até o ponto de viragem de coloração rósea persistente.

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NOTA Na titulação de amo stra contendo H2S, se a cor do vermelh o de metila desapa recer,
adicionar mais algumas gotas de i ndicador durante a titulação. Pa ra facilitar a visuali zação
do ponto de viragem do vermelho de metila, realizar uma titulação, utilizando uma amostra
de amina regenerada.

12.2.7 Anotar o volume total da solu ção de áci do sulfúrico (H2SO4) 0,05 mol/L gasto na titulação,
como VL.

13 Resultados

13.1 Cálculos

13.1.1 Titulação Potenciométrica

Calcular as concentrações de amina livre, total e fixa na amostra, conforme as equações a seguir:

V A x P1 x F
Amina livre, %m = (1)
d xV

[VB x P2 )  (VC x P1 ] x F
Amina total, %m = (2)
d xV

Amina fixa, %m = %m amina total - %m amina livre (3)

Onde:
VA é o volume de solução-padrão de ácido clorídrico (HCl) 0,1 mol/L gasto na titulação
até pH 7,0, em mL;
VB é o volum e de solução-padrão de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 mol/L g asto na
titulação até pH 10,5 mais 25 % em excesso, em mL;
VC é o volume de solução-padrão de ácido clorídrico (HCl) 0,1 mol/L gasto na titulação
em retorno até pH 10,5, em mL;
d é a densidade da amostra, onde d x V = m;
V é o volume da amostra, em mL;
P1 é o valor da padronização da solução de ácido clorídrico (HCl) 0,1 mol/L (ver Nota 2);
P2 é o valo r da padronização da solução de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 m ol/L (ver
Nota 2);
F é o fator de conversão para obter o resultado em %m. Para MEA utilizar 6,11, para
DEA utilizar 10,5, e para MDEA utilizar 11,9.

NOTA 1 Quando os ensaios forem feitos em massa, substituir nas fórmulas o produto densidade
versus volume (d x V) pelo valor da massa, em gramas.
NOTA 2 valor da padronização da solução é o produto da concentração da solu ção pelo fator de
correção da solução.

13.1.2 Titulação com Indicador

Calcular a concentração de amina total na amostra, conforme a equação:

VL x P3 x F
Amina total, %m = (4)
d xV

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Onde:
VL é o volume de solu ção-padrão de ácido sulfú rico (H2SO4) 0,05 mol/L gasto na
titulação, em mL;
P3 é o valor da padronização da solução de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,05 mol/L (Ver Nota
2);
d é a densidade da amostra, onde d x V = m;
V é o volume da amostra, em mL;
F é o fator de conversão para obter o resultado em %m. Para MEA utilizar 6,11, para
DEA utilizar 10,5, e para MDEA utilizar 11,9.

NOTA 1 Quando os ensaios forem feitos em massa, substituir nas fórmulas o produto densidade
versus volume (d x V) pelo valor da massa, em gramas.
NOTA 2 valor da padronização da solução é o produto da concentração da solu ção pelo fator de
correção da solução.

13.2 Precisão - Repetitividade

13.2.1 Titulação com Indicador

Para titulação com indicador os resultados em duplicata não devem diferir mais que 0,1 % em massa.

NOTA Dados retirados da UOP 824 e da UOP 825.