Diagrama de Fase - Construção da Curva de Equilíbrio (yx) e de Diagramas de ELV (Pxy

e Txy)

Um diagrama de fase é um tipo de gráfico que mostra as condições de equilíbrio entre

as fases termodinamicamente distintas. Um diagrama de fases é uma representação gráfica dos
efeitos da temperatura, pressão e composição nos tipos e números de fases que podem coexistir
em equilíbrio. Os tipos de fases que existem em uma dada condição são características da
natureza química dos componentes. O número de fases que podem coexistir em equilíbrio é
dada em termos das variáveis das regras das fases.

1.1. Curva de equilíbrio (yx)

As curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor são usadas no projeto de Colunas de Destilação.

A linha curva é chamada de linha de equilíbrio e descreve as composições do líquido e do vapor,
em equilíbrio, a uma certa pressão.

Figura 5.1: Curva de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) de misturas binárias, a uma pressão
fixa.

O gráfico da Figura 1 mostra dados de ELV de uma mistura binária ideal que, apresenta
características uniformes de equilíbrio líquido-vapor, é relativamente fácil de separar.
Os gráficos apresentados na Figura 5.2, por outro lado, mostram sistemas não ideais que
são mais difíceis de separar.
 Figura 5.2: Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) de misturas binárias, a uma
pressão fixa - Sistemas não ideais.

1.2. Diagramas de ELV (Pxy e Txy)

• Diagramas Txy

Os diagramas Txy com P constante são importantes na aplicação em destilações, sendo

estas conduzidas mais à pressões constantes do que à temperaturas constantes. Os diagramas
seguem a seguinte estrutura:

Figura 5.3: Temperatura versus Composições à Pressão constante

onde:
curva vermelha: especifica o ponto de bolha;
curva azul: especifica o ponto de orvalho;
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 reta verde: especifica a linha de amarração;
x1: composição do componente 1 na fase líquida;
y1: composição do componente 1 na fase vapor;
a: ponto de partida;
T1sat : temperatura de saturação do componente 1;

T 2sat : temperatura de saturação do componente 2.

No diagrama a fase vapor encontra-se acima da curva do ponto de orvalho e fase líquida
abaixo. O ponto de orvalho é determinado quando a primeira gota de líquido se faz presente no
sistema. Em contrapartida, o ponto de bolha é determinado quando a primeira bolha de vapor
se faz presente. A coexistência líquido-vapor está presente entre as curvas do ponto de orvalho
e de bolha. Para uma determinada composição do componente i na fase líquida tem-se uma
composição do componente i na fase vapor, e, consequentemente, uma determinada linha de
amarração.

• Diagramas Pxy

Os diagramas Pxy com T constante também são importantes na aplicação em

destilações. Os diagramas seguem uma estrutura semelhante ao diagrama Txy como mostrado
abaixo:

Figura 5.4: Pressão versus Composições à Temperatura constante

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 1.3. Azeotropia

Azeótropo é uma mistura de duas ou mais substâncias que, a uma certa composição,
possui um ponto de ebulição constante e fixo, como se fosse uma substância pura. Misturas
comuns não têm ponto de ebulição constante mas sim uma faixa de temperaturas na qual ocorre
a mudança de fase, e nesse sentido o azeótropo é diferente, pois seu ponto de ebulição é fixo.
Sendo então, o ponto de azeotropia um local do gráfico onde as composições do líquido
azeótropo e do vapor azeótropo são iguais. Outra característica de um azeótropo é que a
composição do líquido azeótropo e do vapor em equilíbrio com tal líquido é a mesma. Os
diagramas abaixo mostram a ausência do ponto de azeotropia os dois tipos de de azeótropo
existentes.

Figura 5.5 : Ausência do Ponto de Azeotropia

Figura 5.6 : Ponto de Azeotropia Máximo

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 Figura 5.7 : Ponto de Azeotropia Mínimo

A Figura 5.5 representa uma mistura ideal de 2 componentes, sem formação de

azeótropo, com as linhas de líquido e vapor saturados variando desde a temperatura de ebulição
do componente 1, a mais baixa, até a do componente 2, a mais alta. A Figura 5.6 de uma mistura
binária forma um azeótropo de máximo. A temperatura no azeótropo é maior do que as
temperaturas de ebulição dos dosi componentes quando puros. A Figura 5.7 é de uma mistura
binária que forma um azeótropo de mínimo. Veja que a temperatura no azeótropo é menor do
que as temperaturas de ebulição dos dois componentes quando puros.

• Curvas ELV para Azeótropos

Os gráficos da Figura 5.8 mostram dois sistemas azeotrópicos, um com um ponto de

ebulição máximo e outro com ponto de ebulição mínimo. Em ambos os gráficos, a curva de
equilíbrio cruza a linha diagonal e o ponto assim formado chama-se ponto de azeotropia: é o
ponto onde ocorre o azeótropo:

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 Figura 5.8: Curvas de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) de misturas binárias que formam
azeótropos.

Note as formas das respectivas linhas de equilíbrio em relação á linha diagonal que
divide o gráfico ELV em duas partes.
Ambos os gráficos apresentados na Figura 8 caracterizam sistemas azeotrópicos
homogêneos. Um azeótropo homogêneo não pode ser separado por destilação convencional.
Usam-se procedimentos especiais para isso:
a. destilação a vácuo: diminuindo-se a pressão na coluna, o ponto de azeotropia pode ser
deslocado e, assim, providenciar uma separação melhor;
b. adição de um componente adicional, a qual pode, também, deslocar o ponto de
azeotropia. Pode ocorrer duas situações:
− quando o componente adicional aparece, principalmente no topo da coluna, tem-
se destilação azeotrópica;

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 − quando o componente adicional surge, em sua maior quantidade, no produto de
fundo, a destilação é chamada de extração extrativa;
Na Figura 9 vê-se um outro tipo de sistema onde a linha de equilíbrio apresenta uma
porção "achatada". Nesse caso, diz-se que existe um azeótropo heterogêneo.

Figura 9: Curva de Equilíbrio Líquido-Vapor (ELV) de misturas binárias que forma azeótropo
heterogêneo.

Um azeótropo heterogêneo pode ser separado em duas fases, ou seja, por duas colunas
de destilação pois tais sistemas, geralmente, formam duas fases líquidas cujas composições são
muito diferentes.

Exercícios:

Trace os diagramas de fases:

a) Tolueno (1) e o-Xileno (2) a (T=127 ºC; P=1atm)

b) Tolueno (1) e Etilbenzeno (2) (T=122 ºC; P=1atm)
c) Acetonitrila (1) e Nitrometano (2) (T=86 ºC P = 2 atm)
d) Etanol (1) e Água (2) (T=360K; P = 1 atm)
e) Clorofórmio (1) e Etanol (2) (T=340K; P = 1,5 atm)
f) Etileno (1) e Etano (2) (T = 280K e P=35 bar)