Você está na página 1de 27

Reações Pericíclicas

Reação caracterizada por uma reorganização


contínua de elétrons, através de estado de
transição cíclico e mecanismo concertado (sem
intermediários).

A energia de ativação para reações


pericíclicas é obtida por:
- Calor: indução térmica
- Luz ultravioleta: fotoindução

1
Exemplos de reações pericíclicas

2
Classificação das reações pericíclicas
As reações pericíclicas são classificadas como:

• Reações de cicloadição
• Reações eletrocíclicas
• Rearranjos sigmatrópicos
• Reações queletrópicas

3
Reações eletrocíclicas

Uma reação intramolecular na qual uma nova ligação  é


formada entre as extremidades de um sistema  conjugado.

4
Reações eletrocíclicas: São reversíveis

5
Reações de cicloadição

Duas substâncias diferentes contendo ligações  reagem


para formar uma substância cíclica.

6
Rearranjos sigmatrópicos
Uma ligação  do substrato é quebrada, uma nova ligação 
é formada no produto e as ligações  se rearranjam.

7
Reações queletrópicas
São ciclo-adições caracterizadas pela formação de duas
novas ligações  ao mesmo átomo. Podem envolver
estados de transição de quatro e seis elétrons dando
origem a anéis de três e cinco membros:

X X
I
A B A B

B C B C
A D A D II
X
X

8
Teoria da conservação da simetria dos orbitais:
Woodward e Holfmann

Explica a relação entre a estrutura e a configuração dos


substratos, as condições (térmicas e/ou fotoquímicas) nas
quais ocorrem as reações e a configuração do produto.

Afirma que orbitais de mesma fase se sobrepõem durante o


curso de uma reação pericíclica.

9
Orbitais moleculares: Eteno

10
Orbitais moleculares: 1,3-butadieno

(LUMO)

(LUMO)(HOMO)

(HOMO)

11
Orbitais moleculares

 y1 e y3 são OMs simétricos.

 y2 e y4 são OMs assimétricos.

 O estado fundamental HOMO e o estado excitado HOMO


têm simetrias opostas.

12
Orbitais moleculares
Um OM é ligante se o número de interações ligantes for maior
que o número de nodos.
Um OM é antiligante se o número de interações ligantes for
menor que o número de nodos.
O estado eletrônico normal de uma molécula é conhecido
como seu estado fundamental.
O elétron no estado fundamental pode ser promovido do seu
HOMO para seu LUMO pela absorção de luz (estado
excitado).
Em uma reação térmica, o substrato está em seu estado
fundamental; em uma reação fotoquímica, o substrato está em
seu estado excitado.

13
Orbitais moleculares: 1,3,5-hexatrieno

14
Reações de cicloadição
Uma reação de cicloadição é aquela na qual duas
moléculas insaturadas sofrem uma reação de adição para
render um produto cíclico. Uma reação de cicloadição pode
ocorrer intramolecular, mas deve ser sempre entre dois
sistemas pi independentes.
Reações de cicloadição são descritas como adições [m
+ n] quando um sistema de m átomos conjugados se combina
com um sistema de n átomos conjugados. Estas reações são
concertadas e estereoespecíficas.
[2 + 2] [4 +2]
CH2=CH2 CH2=CH2
+ calor

O [2 +2] O
+
h

15
Reações de cicloadição: Estereoquímica
Em uma cicloadição, o sistema pi pode ser atacado de duas
maneiras distintas. Se o sistema pi é atacado na mesma
face, a reação é dita ser suprafacial. Se o sistema pi é
atacado em faces opostas, a reação é dita ser antarafacial.

SUPRAFACIAL ANTARAFACIAL

16
Reações de cicloadição [4+2]
O 1,3-butadieno apresenta 4 elétrons pi e 4 orbitais
moleculares pi e o etileno apresenta 2 elétrons pi e 2
orbitais moleculares pi.

1,3-butadieno etileno
n

3 4 4 LUMO

2 LUMO HOMO


2 3 LUMO 3 HOMO
1 HOMO

1 Estado Fundamenal Estado Excitado


2 HOMO 2

0 1 1

Estado Fundamenal Estado Excitado

17
Ciclo adição [4+2]

O HOMO e o LUMO de qualquer substrato pode ser usado

18
Ciclo adição [4+2]: Diels-Alder
Na reação induzida termicamente, os elétrons se
deslocam do HOMO (2) do dieno para o LUMO (2*) do
dienófilo. Os orbitais estão em fase, então esta reação é
simetricamente permitida. A reação de Diels-Alder ocorre
na presença de calor e não de luz ultravioleta.

Térmica Fotoquímica

Estado Fundamenal
2 HOMO Estado Excitado
3 HOMO

X
Estado Fundamenal Estado Fundamenal
2 LUMO 2 LUMO

Simetricamente permitida Simetricamente proibida

19
Ciclo adição [4+2]:
A reação de Diels-Alder é concertada e
estereoespecífica. Para que a reação ocorra o
dieno deve estar na conformação s-cis. s-cis

Grupos elétron-atraentes como –COR (Um


aldeído ou cetona conjugados), -COR (ácido ou éster)
ou -CN ligados ao dienófilo deixam a reação mais
rápida, bem como a presença de grupos doadores de
elétrons.
CHO CHO
200°C 100°C
20%

O O O

35°C
100°C

O O O

20
Ciclo adição [4+2]:

21
Ciclo adição [2+2]:

Não ocorre reação

22
Ciclo adição [2+2]:

As cicloadições fotoquímicas [2+2] são simetricamente


permitidas enquanto que as cicloadições termicamente
induzidas são de simetria proibida.

A simetria é obtida das interações do HOMO de um


dos alcenos com o LUMO de outro alceno.

2 LUMO
CH2=CH2
Etileno
1 HOMO
Estado fundamental

22
Ciclo adição [2+2]:
Quando o etileno é aquecido, seus elétrons não são
promovidos, mas permanecem no estado fundamental, 1.
Se observarmos as fases do orbitais p no HOMO de uma
molécula de etileno no estado fundamental e no LUMO de
outra molécula, entendemos porque a ciclização não ocorre
por indução térmica.

2 LUMO LUMO 2


Simetria proibida
X Fases diferentes
1 HOMO
HOMO 1
Estado Fundamenal

Para que a ligação ocorra, as fases dos orbitais devem ser


as mesmas. Na reação de cicloadição [2+2] termicamente
induzida as fases estão incorretas e é chamada de reação
de simetria proibida.
23
Ciclo adição [2+2]:
Reações de simetria proibida podem ocorrem em algumas
circunstâncias, mas a energia de ativação deve ser alta.
Possivelmente tão alta que outras reações, tais como as
radicalares ocorrem primeiro.
Quando o etileno é irradiado com luz ultravioleta, um
elétron pi é promovido do orbital 1 para o orbital 2* em
algumas moléculas, resultando numa mistura de moléculas
de etileno no estado fundamental e estado excitado.

2 LUMO HOMO 2


Simetria permitida
Fases iguais
1 HOMO 2

Estado Fundamenal Estado Excitado

24
Ciclo adição [2+2]:
 
h
Ph
Ph Ph Ph
difenilcetona isobutileno

propileno

   
h

3,4-dihidro-2H-pirano

25
Regras para reações de ciclização

26