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AROMATICIDADE

1. Isolamento e Estrutura do benzeno

2. Compostos aromáticos naturais e sintéticos

3. Critérios de aromaticidade para um composto

4. Reatividade

4.1. Mecanismo geral da reação de substituição eletrofílica em aromáticos:

5. Reações dos substituintes no benzeno

6. O efeito dos substituintes na reatividade

7. O efeito dos substituintes na orientação da substituição

8. Reações de oxidações; Reações de reduções

9. Substituição nucleofílica aromática

1. Isolamento e estrutura do benzeno

1825 - Michael Faraday, óleo de baleia utilizado em iluminação pheno (phainein - para iluminar)

1834 - Einhard Mitscherlich: C 6 H 6 (benzina ~ ácido benzóico)

Foi um dos compostos orgânicos mais estudados. Primeiro ex. de composto contendo ligações deslocalizadas.

KMnO 4

H 3 O +
H 3 O +

H 3 O +

H 3 O +

ciclohexeno

HCl

KMnO 4 H 3 O + ciclohexeno HCl benzeno KMnO 4 H 3 O + H
KMnO 4 H 3 O + ciclohexeno HCl benzeno KMnO 4 H 3 O + H

benzeno

KMnO 4

H 3 O +

4 H 3 O + ciclohexeno HCl benzeno KMnO 4 H 3 O + H C
4 H 3 O + ciclohexeno HCl benzeno KMnO 4 H 3 O + H C

HCl

3 O + ciclohexeno HCl benzeno KMnO 4 H 3 O + H C l COOH
3 O + ciclohexeno HCl benzeno KMnO 4 H 3 O + H C l COOH

COOH

COOH

HCl benzeno KMnO 4 H 3 O + H C l COOH COOH OH Cl não

OH

HCl benzeno KMnO 4 H 3 O + H C l COOH COOH OH Cl não

Cl

não reage

não reage

não reage

Porque o benzeno era tão estável e inerte as reações químicas?

II III I IV
II
III
I
IV

(Dewar)

CH 2 CH

C

C

CH

CH 2

V

(Ladenburg)

CH 3

CCCC

CH

3

VI

O benzeno reagia somente sob condições vigorosas ou com Br 2 /FeBr 3 :

Produto: C 6 H 5 Br (produto monobromado) - todos os H eram equivalentes!!!

II III I
II
III
I

(Dewar)

(Ladenburg)

- todos os H eram equivalentes!!! II III I (Dewar) (Ladenburg) IV CH 2 CH C

IV

CH 2 CH C C CH CH 2
CH 2
CH
C
C
CH
CH 2

V

CH 3

C

CCC

CH 3

VI

C 6 H 5 Br

Br 2 /FeBr 3

C 6 H 5 B r Br 2 /FeBr 3 + lenta CH 2 CCC C

+ lenta

CH 2

CCC

C

CH 3

Br

VII

/FeBr 3 + lenta CH 2 CCC C CH 3 Br VII C 6 H 4

C 6 H 4 Br 2

produto dibromado (3 isômeros)

CH 2

C

CCC

CH 2

Br

Br

Br

CH

C

C

C

C

CH 3

Br

Somente 2 isômeros

III: 1 bromoderivado

3 dibromoderivados

Br

III: 1 bromoderivado 3 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br
III: 1 bromoderivado 3 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br
III: 1 bromoderivado 3 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br
III: 1 bromoderivado 3 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br
III: 1 bromoderivado 3 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br
III: 1 bromoderivado 3 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br
III: 1 bromoderivado 3 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br
III: 1 bromoderivado 3 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br
III: 1 bromoderivado 3 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br
Br Br
Br
Br
Br Br
Br
Br

Br

III: 1 bromoderivado 3 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br

Br

Br Br
Br
Br
Br
Br

Br

I: 1 bromoderivado

4 dibromoderivados

Br

I: 1 bromoderivado 4 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br

Br

Br Br
Br
Br

Br

I: 1 bromoderivado 4 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br

Br

I: 1 bromoderivado 4 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br

Br

Br Br
Br
Br

Br

I: 1 bromoderivado 4 dibromoderivados Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br

Br

Estrutura do benzeno proposta por Kekulé

Estrutura do benzeno proposta por Kekulé Híbrido de ressonância

Híbrido de ressonância

CH 3

CH 3

1,54 A

6 C sp 2

120 o

C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H
C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H
C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H
C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H
C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H
C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H
C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H
C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H
C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H
C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H

1,39

H 2 C

C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H

CH 2

1,33

C H 3 C H 3 1,54 A 6 C sp 2 120 o 1,39 H

Energia de deslocalização ou de ressonância

Energia de deslocalização ou de ressonância + H 2 + 3H 2 Calores de hidrogenação ∆

+ H 2

+ 3H 2

de deslocalização ou de ressonância + H 2 + 3H 2 Calores de hidrogenação ∆ H
de deslocalização ou de ressonância + H 2 + 3H 2 Calores de hidrogenação ∆ H

Calores de hidrogenação

de ressonância + H 2 + 3H 2 Calores de hidrogenação ∆ H o - 28,6

H o - 28,6 Kcal/mol

H o - 58,8 Kcal/mol (calculado)

H o - 49,8 Kcal/mol (experimental)

Energia de deslocalização ou de ressonância

Energia potencial
Energia potencial

Progresso da reação

2. COMPOSTOS AROMÁTICOS NATURAIS

CHO HO OMe OMe
CHO
HO
OMe
OMe

OH

vanilina

(Vanila)

eugenol (óleo do cravo-da-Índia)

O H
O
H

cinamaldeído

(canela)

COMPOSTOS AROMÁTICOS SINTÉTICOS

O OCH 2 COH Cl Cl
O
OCH 2 COH
Cl
Cl

ácido 2,4-diclorofenóxiacetico

2,4-D

O

Cl

Cl

OCH 2 COH

Cl

ácido 2,4,5-triclorofenóxiacetico

2,4,5-T

Cl

O

Cl

Cl

O

Cl

2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina

TCDD

2. Critérios de aromaticidade para um composto

Erich Hückel (1896-1980)

1) Nuvem de elétrons π ininterrupta nos orbitais p com deslocalizados acima e abaixo do plano;

2) Deve conter número impar de elétrons π

3) Obedecer a 4 n + 2 elétrons π

n =0; 2 (1 par de elétrons π)

n =1; 6

n =2; 10 (5 pares de elétrons π) n =3; 14 (7pares de elétrons π)…etc.

(3 pares de elétrons π)

ANULENOS (ligações simples e duplas alternadas)

ANULENOS (ligações simples e duplas alternadas) [ 4 ] - a n u l e n

[4]-anuleno

[6]-anuleno

[8]-anuleno

Quais são de fato aromáticos?

ciclopropenil a A nuvem π interrompida. Não é aromático. cátion δ+ δ+ ciclopropenila 1 par

ciclopropenila

A nuvem π interrompida. Não é aromático.

cátion δ+ δ+ ciclopropenila 1 par de elétrons π. É aromático!
cátion
δ+
δ+
ciclopropenila
1 par de elétrons π.
É aromático!
ânion ciclopropenila
ânion ciclopropenila

ânion

ciclopropenila

δ+

2 pares de elétrons π Não é aromático !

sp 3 cicloeptatrieno - ( 3 pares de e π , mas interrompido azuleno (

sp 3

cicloeptatrieno

-

(3 pares de e π, mas interrompido

3 cicloeptatrieno - ( 3 pares de e π , mas interrompido azuleno ( 5 pares

azuleno (5 pares de e π)

-

e π , mas interrompido azuleno ( 5 pares de e π ) - ciclopentadieno (2

ciclopentadieno (2 pares de e π)

-

azuleno ( 5 pares de e π ) - ciclopentadieno (2 p ares de e π

naftaleno (5 pares de -e π)

fenantreno - (7 pares de e π ) criseno (9 pares de e π )

fenantreno

-

(7 pares de e π)

fenantreno - (7 pares de e π ) criseno (9 pares de e π ) -

criseno

(9 pares de e π)

-

Moléculas planares com nuvem eletrônica π contínua são estáveis e aromáticos se possuirem número ímpar de elétrons π ?

a) E
a)
E
b)
b)

-

OM antilig OM lig

OM antilig OM lig

c)

π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)

d)

+

π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)
π ? a) E b) - OM antilig OM lig OM antili g OM lig c)

OM antilig OM não lig OM lig

OM antilig OM lig

Acidez e aromaticidade

CH 3 CH 3

HC

Acidez e aromaticidade CH 3 CH 3 HC CH pKa 50 pKa 25 CH 3 CH

CH

pKa 50
pKa 50
pKa 25
pKa 25

CH 3 CH 2 -

HC

Acidez e aromaticidade CH 3 CH 3 HC CH pKa 50 pKa 25 CH 3 CH

C -

Acidez e aromaticidade CH 3 CH 3 HC CH pKa 50 pKa 25 CH 3 CH
pKa 15 - H H
pKa 15
-
H
H

H +

H +

H +

3. Nomenclatura de benzenos mono- e dissubstituidos

3. Nomenclatura de benzenos mono- e dissubstituidos benzeno C pe 80 o CH 3 tolueno pe

benzeno

C

pe 80

o

CH 3

de benzenos mono- e dissubstituidos benzeno C pe 80 o CH 3 tolueno pe 111 C

tolueno

pe 111 C

o

CH 3

benzeno C pe 80 o CH 3 tolueno pe 111 C o CH 3 CH 3

CH 3

xileno

pe: orto- 111 C; para- 139 C; para- 138 C

o

o

o

Cl

Cl NO 2 m - c loro- n itrobenzeno ( m - n itro- c loro-benzen

NO 2 m-cloro-nitrobenzeno

(m-nitro-cloro-benzeno

CO 2 H

CO 2 H Br ácido o -bromo- benzóico

Br

ácido o-bromo-benzóico

I

I CH 3 p -iodo tolueno

CH 3 p-iodo tolueno

Propriedades Físicas e Estruturas

Cl

Propriedades Físicas e Estruturas Cl p.e. ( o C) 134 Br 156 Cl 1 3 2

p.e. ( o C) 134

Br 156
Br
156

Cl

Propriedades Físicas e Estruturas Cl p.e. ( o C) 134 Br 156 Cl 1 3 2

132

Br

Propriedades Físicas e Estruturas Cl p.e. ( o C) 134 Br 156 Cl 1 3 2

156

Comprimento da ligação

1,78 A

CH 3

C H 3

Cl

CH 2

CH

Cl

 

Momento dipolar (D)

2,05

1,44

H o (C-X)

85 Kcal/mol

Cl

dipolar (D) 2,05 1,44 ∆ H o (C-X) 85 Kcal/mol Cl 1 , 6 9 A

1,69 A

1,73

96 Kcal/mol

As ligações Ar-X são:

- mais curtas;

- menos polares

- mais fortes

4. Reatividade de compostos aromáticos

Y + eletrófilo Nucleófilo
Y +
eletrófilo
Nucleófilo

RCH

de compostos aromáticos Y + eletrófilo Nucleófilo RCH CHR Y + H Y carbocátion intermediário RCH

CHR

Y +

H Y
H
Y

carbocátion

intermediário

RCH CHR
RCH
CHR

Y

carbocátion

intermediário

Z -

RCH

CHR

Z

Y

produto da adição eletrofílica

Y + Nucleófilo e l e t r ó f i l o H Y
Y + Nucleófilo e l e t r ó f i l o H Y
Y + Nucleófilo e l e t r ó f i l o H Y
Y + Nucleófilo e l e t r ó f i l o H Y
Y + Nucleófilo e l e t r ó f i l o H Y
Y + Nucleófilo e l e t r ó f i l o H Y
Y + Nucleófilo e l e t r ó f i l o H Y
Y + Nucleófilo e l e t r ó f i l o H Y
Y + Nucleófilo e l e t r ó f i l o H Y
Y + Nucleófilo e l e t r ó f i l o H Y

Y +

Nucleófilo

eletrófilo

H Y
H
Y

carbocátion

intermediário

Z -

t r ó f i l o H Y carbocátion intermediário Z - H Y Z
H Y Z
H
Y
Z

produto de adição eletrofílica

Y

intermediário Z - H Y Z produto de adição eletrofílica Y H + produto de substituição
intermediário Z - H Y Z produto de adição eletrofílica Y H + produto de substituição

H +

produto de substituição eletrofílica

E

E H + H Y H Y + Z - Z Y + Y-Z Coordenada de
H +

H +

H Y H Y + Z - Z Y + Y-Z Coordenada de reação
H
Y
H
Y
+ Z -
Z
Y
+ Y-Z
Coordenada de reação

4.1. Mecanismo geral da reação de substituição eletrofílica compostos em aromáticos

Reação de Substituição Eletrofílica Aromática

da reação de substituição eletrofílica compostos em aromáticos Reação de Substituição Eletrofílica Aromática

X

X X= Br, Cl e I SO 3 H X H 2 SO 4 O C

X= Br, Cl e I

SO 3 H

X H 2 SO 4 O C R RCOX/ AlX 3
X
H 2 SO 4
O
C
R RCOX/
AlX 3

2 /AlX 3

X X= Br, Cl e I SO 3 H X H 2 SO 4 O C

HNO 3 /

H 2 SO 4 RX/AlX 3
H 2 SO 4
RX/AlX 3
- NO 2
-
NO 2

R

X X= Br, Cl e I SO 3 H X H 2 SO 4 O C

Mecanismo geral da reação de substituição eletrofílica aromática

H Y lenta Y +
H
Y
lenta
Y +
H Y
H
Y

Etapa lenta:

perda da aromaticidade

:B H Y
:B
H
Y
H Y lenta Y + H Y Etapa lenta: perda da aromaticidade :B H Y Y
Y rápida
Y
rápida

HB

Etapa rápida:

restaura a aromaticidade

Reações de halogenação do benzeno

Bromação

Br

FeCl 3

Br 2

bromobenzeno

Cloração

Bromação Br FeCl 3 B r 2 bromobenzeno Cloração Cl FeCl 3 Cl 2 clorobenzeno Iodação
Cl FeCl 3 Cl 2
Cl
FeCl 3
Cl 2

clorobenzeno

Iodação HN O 3 I I 2 2I + I -
Iodação
HN O 3
I
I 2
2I +
I -

clorobenzeno

HBr

HCl

H +

Mecanismo da bromação

Mecanismo da bromação :Br Br: FeCl 3 :Br: :Br: Br H H R C Br 2
Mecanismo da bromação :Br Br: FeCl 3 :Br: :Br: Br H H R C Br 2
Mecanismo da bromação :Br Br: FeCl 3 :Br: :Br: Br H H R C Br 2

:Br

Br:

FeCl

3

:Br:
:Br:
Mecanismo da bromação :Br Br: FeCl 3 :Br: :Br: Br H H R C Br 2
Mecanismo da bromação :Br Br: FeCl 3 :Br: :Br: Br H H R C Br 2

:Br:

Mecanismo da bromação :Br Br: FeCl 3 :Br: :Br: Br H H R C Br 2

Br

H

Mecanismo da bromação :Br Br: FeCl 3 :Br: :Br: Br H H R C Br 2
Mecanismo da bromação :Br Br: FeCl 3 :Br: :Br: Br H H R C Br 2
H R C Br 2 C R H
H
R
C Br 2
C
R
H
 

R

Br

H

C

C

H

Br

R

- FeCl 3 Br

Br

C Br 2 C R H   R Br H C C H Br R -
C Br 2 C R H   R Br H C C H Br R -

HB +

Não requer ácido de Lewis !

Mecanismo da cloração

:Cl Cl:
:Cl
Cl:

FeCl 3

Mecanismo da cloração :Cl Cl: FeCl 3 :Cl: :Cl: Cl H Cl - FeCl 4 HB
Mecanismo da cloração :Cl Cl: FeCl 3 :Cl: :Cl: Cl H Cl - FeCl 4 HB

:Cl:

Mecanismo da cloração :Cl Cl: FeCl 3 :Cl: :Cl: Cl H Cl - FeCl 4 HB
Mecanismo da cloração :Cl Cl: FeCl 3 :Cl: :Cl: Cl H Cl - FeCl 4 HB
:Cl:
:Cl:
Cl H
Cl
H

Cl

Mecanismo da cloração :Cl Cl: FeCl 3 :Cl: :Cl: Cl H Cl - FeCl 4 HB

- FeCl 4

Mecanismo da cloração :Cl Cl: FeCl 3 :Cl: :Cl: Cl H Cl - FeCl 4 HB

HB +

Reação de Nitração

Reação de Nitração HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 + nitrobenzeno H 2 O

HNO 3

H 2 SO 4 H 2 SO 4

Reação de Nitração HNO 3 H 2 SO 4 NO 2 + nitrobenzeno H 2 O

NO

2

+

nitrobenzeno

H 2 O

O H O O N H 2 SO 4 O N HSO 4 - H
O
H
O
O
N
H 2 SO 4
O
N
HSO 4 -
H
O
H
O
H
O
O
N
H 2 O
NO 2 +
H
O
íon nitrôni
O
NO 2 +
OH 2
N
NO 2
O -
H
H 3 O +

nitrobenzeno

Reação de Sulfonação

SO 3 H H 2 SO 4 ácido benzenosulfônico
SO 3 H
H 2 SO 4
ácido benzenosulfônico

+

H

2 O

O HO S
O
HO
S

O

3 H H 2 SO 4 ácido benzenosulfônico + H 2 O O HO S O
3 H H 2 SO 4 ácido benzenosulfônico + H 2 O O HO S O

OH

O HO S
O
HO
S

O

OH

benzenosulfônico + H 2 O O HO S O O H O HO S O OH
O HO S
O
HO
S

O

OH 2

O - O S
O
- O
S

O

OH

+ SO 3 H OH 2 SO 3 H SO 3 H H
+ SO 3 H
OH 2
SO 3 H
SO 3 H
H

ácido benzenosulfônico

H 3 O +

OH O - O S O O S O pKa -0,60
OH
O -
O
S
O
O
S
O
pKa -0,60

ácido benzenosulfônico

íon benzenosulfonato

H +

OH O S O H 3 O + / 100 o
OH
O
S
O
H 3 O + / 100 o
SO 3 H 3 O

SO 3

SO 3 H 3 O

H 3 O

Acilação e alquilação de Friedel-Crafts

Charles Friedel (1843-1899)/James Mason Crafts (1839-1917)

CH 3

2

CH 3

C

CH

CH

2

Cl

cloreto de amila

I 2 /Al

CH 3 2 CH 3 C CH CH 2 Cl cloreto de amila I 2 /Al
CH 3 2 CH 3 C CH CH 2 Cl cloreto de amila I 2 /Al

HCl

CH 3

2

CH 3

C

CH

CH

2

I

iodeto de amila

+

Hidrocarbonetos

Grande importância sintética com aplicações na produção de gasolina de alta octanagem, borracha sintética, detergentes sintéticos, etc.

O + Cl AlCl 3
O
+
Cl
AlCl 3
[H] H 2 SO 4 - O Na + O S O
[H]
H
2 SO 4
-
O
Na +
O
S
O

dodecilbenzenosulfonato de sódio (detergente biodegradável)

Alquilações de Friedel-Crafts

R

R +

Alquilações de Friedel-Crafts R R + Cl: Cl Al Cl Cl R Cl + - +
Alquilações de Friedel-Crafts R R + Cl: Cl Al Cl Cl R Cl + - +

Cl:

Cl

Al
Al

Cl

Cl RAlquilações de Friedel-Crafts R R + Cl: Cl Al Cl Cl + - + Cl Al

Cl + - + Cl Al Cl R Cl
Cl
+
-
+
Cl
Al
Cl
R
Cl

+

AlCl 4

Alquilações de Friedel-Crafts R R + Cl: Cl Al Cl Cl R Cl + - +
H R B:
H
R
B:
Alquilações de Friedel-Crafts R R + Cl: Cl Al Cl Cl R Cl + - +

R

Alquilações de Friedel-Crafts R R + Cl: Cl Al Cl Cl R Cl + - +

HB +

Reação de acilação de Friedel-Crafts

 

O

Cl

 

R

C

Cl:

 

Al

Cl

 
 

Cl

R C Cl:   Al Cl     Cl R O Cl + - C Cl

R

O Cl + - C Cl Al Cl Cl
O
Cl
+
-
C
Cl
Al
Cl
Cl
Al Cl     Cl R O Cl + - C Cl Al Cl Cl O
O C O H C B:
O
C
O
H
C
B:

R

R

O

R

C

C

R

O - C + AlCl 4
O
-
C + AlCl 4
Al Cl     Cl R O Cl + - C Cl Al Cl Cl O

HB +

+ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl A l C l 3

+ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl

AlCl 3

+ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Cl A l C l 3 0

0 o C

CH 3 CHCH 2 CH 3
CH 3
CHCH 2 CH 3

+

2-fenilbutano

65%

CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

2 CH 3 + 2-fenilbutano 65% CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 1-fenilbutano 35%

1-fenilbutano

35%

Alquilação de Friedel Crafts para alquilbenzeno com

cadeia alquilica longa

rearranjos.

para alquilbenzeno com cadeia alquilica longa rearranjos. O + CH 3 CH 2 CH 2 CCl

O

para alquilbenzeno com cadeia alquilica longa rearranjos. O + CH 3 CH 2 CH 2 CCl

+ CH 3 CH 2 CH 2 CCl

AlCl 3

longa rearranjos. O + CH 3 CH 2 CH 2 CCl AlCl 3 H 2 O

H 2 O

O + CH 3 CH 2 CH 2 CCl AlCl 3 H 2 O O CCH

O

CCH 2 CH 2 CH 3

H

O + CH 3 CH 2 CH 2 CCl AlCl 3 H 2 O O CCH

CH 2 CH 2 CH 2 CH 3

O + CH 3 CH 2 CH 2 CCl AlCl 3 H 2 O O CCH

O

CCH 3

O CCH 3 OH Zn(Hg), H Cl , ∆ Clemmensen H 2 NNH 2 , HO

OH

Zn(Hg), HCl,

Clemmensen
Clemmensen
O CCH 3 OH Zn(Hg), H Cl , ∆ Clemmensen H 2 NNH 2 , HO

H 2 NNH 2 , HO - , Wolff-Kishner

3 OH Zn(Hg), H Cl , ∆ Clemmensen H 2 NNH 2 , HO - ,

CH 2 CH 3

Cl

3 OH Zn(Hg), H Cl , ∆ Clemmensen H 2 NNH 2 , HO - ,

OH

CH 2 CH 3

O CCH 3 CH 3 + CH 2 CH 2 NCH 3
O
CCH 3
CH 3
+
CH 2 CH 2 NCH 3

CH 3

Zn(Hg), HCl,

Clemmensen
Clemmensen

H 2 NNH 2 , HO - ,

HCl, ∆ Clemmensen H 2 NNH 2 , HO - , ∆ Wolff-Kishner CH 2 CH

Wolff-Kishner

Clemmensen H 2 NNH 2 , HO - , ∆ Wolff-Kishner CH 2 CH 3 CH

CH 2 CH 3

CH 3

+

CH 2 CH 2 NCH 3

CH 3

, ∆ Wolff-Kishner CH 2 CH 3 CH 3 + CH 2 CH 2 NCH 3

CH 2

CH 2 CH 3

+

CH 2

CH 3 NCH 3 CH 3
CH 3
NCH 3
CH 3

Geração de carbocátions a partir da protonação de alcenos:

de carbocátions a partir da protonação de alcenos: benzeno + CH 3 CH CH 2 propileno

benzeno

+ CH 3 CH

a partir da protonação de alcenos: benzeno + CH 3 CH CH 2 propileno H 3

CH 2

propileno

H 3 PO 4

alcenos: benzeno + CH 3 CH CH 2 propileno H 3 PO 4 CH(CH 3 )

CH(CH 3 ) 2

+ CH 3 CH CH 2 propileno H 3 PO 4 CH(CH 3 ) 2 cumeno

cumeno

por desidratação de álcoois:

4 CH(CH 3 ) 2 cumeno por desidratação de álcoois: + (CH 3 ) 3 COH

+ (CH 3 ) 3 COH

álcool terc-butílico

H 3 PO 4

de álcoois: + (CH 3 ) 3 COH álcool terc-butílico H 3 PO 4 C(CH 3

C(CH 3 ) 3

de álcoois: + (CH 3 ) 3 COH álcool terc-butílico H 3 PO 4 C(CH 3

benzeno

terc-butilbenzeno

CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2

CH 3 CH 2 CH 2 CHCH 2 H + carbocátion primário deslocamento 1,2 de hidreto

H

+

carbocátion

primário

deslocamento

CH 2 CHCH 2 H + carbocátion primário deslocamento 1,2 de hidreto C H 3 C

1,2 de hidreto

CH 3 CH 2 CHCH 3

+

carbocátion

secundário

+
+

CH 3

CH 3 CCH 2 Cl

CH 3

AlCl 3

+ CH 3 CH 3 CCH 2 Cl CH 3 AlCl 3 1-cloro-2,2-dimetilpropano CH 3 CH

1-cloro-2,2-dimetilpropano

CH 3 CH 3 CCH 2 CH 3
CH 3
CH 3
CCH 2 CH 3

+

2-metil-2-fenilbutano

100%

CH 3 CH 2 CCH 3 CH 3
CH 3
CH 2 CCH 3
CH 3

2,2dimetil-1-fenilpropano

0%

Y

E +

E +

benzeno

monossubstituido

Y

Y E + benzeno monossubstituido Y E o r t o - Y E m e

E

orto-

Y

E

meta-

Y E
Y
E

para-dissubstituido

Velocidade da reação comparada a do benzeno

Posição da dissubstituição e quantidade relativa entre os produtos orto, meta e para .

Efeito de orientação nos anéis aromáticos

Bromação do anisol

OCH 3

OCH 3 + Br 2 CH 3 CO 2 H OCH 3 Br + o -bromoanisol

+ Br 2

CH 3 CO 2 H

OCH 3 + Br 2 CH 3 CO 2 H OCH 3 Br + o -bromoanisol
OCH 3 Br
OCH 3
Br

+

o-bromoanisol

(4%)

OCH 3 Br
OCH 3
Br

p-bromoanisol

(96%)

( 4 % ) OCH 3 Br p -bromoanisol (96%) Reação mais rápida do que a

Reação mais rápida do que a do benzeno, logo o OCH 3 é ativante.

Nitração do nitrobenzeno

NO 2

Nitração do nitrobenzeno N O 2 + HNO 3 H 2 S O 4 100 o

+

Nitração do nitrobenzeno N O 2 + HNO 3 H 2 S O 4 100 o

HNO 3

H 2 SO 4

do nitrobenzeno N O 2 + HNO 3 H 2 S O 4 100 o C

100

o C

NO 2 + NO 2
NO 2
+
NO 2

m-dinitrobenzeno

(93%)

NO 2

O 4 100 o C NO 2 + NO 2 m -dinitrobenzeno (93%) NO 2 NO

NO 2

+

o-dinitrobenzeno

NO 2 NO 2
NO 2
NO 2

+

p-dinitrobenzeno

H 2 O

(7%)

Requer temperatura mais elevada do que a nitração do benzeno, logo o grupo NO 2 é desativante.

Generalizações ?

Velocidades relativas de substituição eletrofílica

X

Velocidades relativas de substituição eletrofílica X X: Doa elétrons Y Y: retira elétrons
Velocidades relativas de substituição eletrofílica X X: Doa elétrons Y Y: retira elétrons

X: Doa elétrons

Y

Velocidades relativas de substituição eletrofílica X X: Doa elétrons Y Y: retira elétrons

Y: retira elétrons

ATIVANTES

X X: Doa elétrons Y Y: retira elétrons ATIVANTES Orientação orto e para DESATIVANTES Orientação meta

Orientação orto e para

DESATIVANTES

X X: Doa elétrons Y Y: retira elétrons ATIVANTES Orientação orto e para DESATIVANTES Orientação meta

Orientação meta

1) Com excessão de grupos alquila e fenila, os substituintes no qual o átomo ligado ao anel possui pares de elétrons, são orto/para dirigentes. Todos os outros são meta dirigentes.

2) Os grupos orto/para dirigentes são também ativantes para a segunda substituição. Excessão para os halogênios que são fracamente desativantes mas ainda orto/para dirigentes.

Como preparar o m-bromonitrobenzeno a partir do benzeno?

NO 2 Br
NO 2
Br

?

NO 2 Br ? m-bromonitrobenzeno b e n z e n o

m-bromonitrobenzeno

NO 2 Br ? m-bromonitrobenzeno b e n z e n o

benzeno

HNO 3 H 2 SO 4 Br 2 Fe Cl 3 NO 2 Br Br
HNO 3 H 2 SO 4 Br 2 Fe Cl 3 NO 2 Br Br

HNO 3

HNO 3 H 2 SO 4 Br 2 Fe Cl 3 NO 2 Br Br 2

H 2 SO 4

Br 2

Fe Cl 3
Fe Cl 3

NO 2

HNO 3 H 2 SO 4 Br 2 Fe Cl 3 NO 2 Br Br 2

Br

HNO 3 H 2 SO 4 Br 2 Fe Cl 3 NO 2 Br Br 2

Br 2

HNO 3 H 2 SO 4 Br 2 Fe Cl 3 NO 2 Br Br 2

Fe Cl 3

NO 2 Br
NO 2
Br

Br

HNO 3 H 2 SO 4

HNO 3 H 2 SO 4

Outra consequencia do efeito dirigente é a conversão de tolueno para ácidos nitrobenzóicos:

CH 3

CH 3 tolueno HNO 3 H 2 SO 4 K 2 Cr 2 O 7 H

tolueno

HNO 3 H 2 SO 4 K 2 Cr 2 O 7
HNO 3
H 2 SO 4
K 2 Cr 2 O 7

H 2 SO 4

CH 3

3 tolueno HNO 3 H 2 SO 4 K 2 Cr 2 O 7 H 2

NO 2

4-nitrotolueno

CO 2 H

Cr 2 O 7 H 2 SO 4 CH 3 NO 2 4-nitrotolueno CO 2 H

ácido benzóico

K 2 Cr 2 O 7

CO 2 H ácido benzóico K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 HNO

H 2 SO 4

HNO 3

ácido benzóico K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4 HNO 3 H 2

H 2 SO 4

CO 2 H NO 2
CO 2 H
NO 2

ácido 4-nitrobenzóico

CO 2 H NO 2
CO 2 H
NO 2

ácido 3-nitrobenzóico

Como entender os efeitos dirigentes:

Os padrões de substituição e os efeitos podem ser compreendidos quando se efetua a reação e avalia-se uma etapa seguinte com a representação dos intermediários.

A velocidade de uma reação de substituição eletrofílica é determinada pela etapa lenta, que no caso é o ataque do anel aromático ao eletrófilo para formar um cátion estabilizado por ressonância.

Substituições em anéis aromáticos ativados

Ataque meta

OCH 3

em anéis aromáticos ativados Ataque meta OCH 3 NO 2 + lenta OCH 3 + H
em anéis aromáticos ativados Ataque meta OCH 3 NO 2 + lenta OCH 3 + H

NO 2

+

lenta

aromáticos ativados Ataque meta OCH 3 NO 2 + lenta OCH 3 + H NO 2

OCH 3

+

H

NO 2

Ataque para OCH 3 OCH 3 + lenta NO 2 + H NO 2
Ataque para
OCH 3
OCH 3
+ lenta
NO 2
+
H
NO 2

+

2 Ataque para OCH 3 OCH 3 + lenta NO 2 + H NO 2 +
OCH 3 H NO 2
OCH 3
H
NO 2

OCH 3

3 OCH 3 + lenta NO 2 + H NO 2 + OCH 3 H NO

+

H

NO 2

rápida

NO 2 + H NO 2 + OCH 3 H NO 2 OCH 3 + H
OCH 3 NO 2
OCH 3
NO 2
NO 2 + OCH 3 H NO 2 OCH 3 + H NO 2 rápida OCH

Estabilização

OCH 3

+

H

NO 2

 

+

 

:

OCH 3

+

 

OCH 3

 
 
 
 
 
 
 

H

NO 2

H

NO 2

rápida

+   : OCH 3 +   OCH 3       H NO 2 H
OCH 3 NO 2
OCH 3
NO 2

Substituições em anéis aromáticos desativados

Ataque meta

NO 2

em anéis aromáticos desativados Ataque meta NO 2 + lenta NO 2 Ataque para NO 2
+ lenta NO 2
+ lenta
NO 2
Ataque para NO 2 + lenta NO 2
Ataque para
NO 2
+ lenta
NO 2
meta NO 2 + lenta NO 2 Ataque para NO 2 + lenta NO 2 NO
meta NO 2 + lenta NO 2 Ataque para NO 2 + lenta NO 2 NO
NO 2 + H NO 2 NO 2 + H NO 2
NO 2
+
H
NO 2
NO 2
+
H
NO 2
NO 2 H NO 2
NO 2
H
NO 2

+

NO 2 + H NO 2
NO 2
+
H
NO 2

NO 2

2 NO 2 + H NO 2 NO 2 H NO 2 + NO 2 +

+

H

NO 2

NO 2

+

H

NO 2

H NO 2 + NO 2 + H NO 2 NO 2 + H NO 2
H NO 2 + NO 2 + H NO 2 NO 2 + H NO 2

rápida H NO 2 + NO 2 + H NO 2 NO 2 + H NO 2

rápida

+ H NO 2 NO 2 + H NO 2 NO 2 + H NO 2
NO 2 NO 2
NO 2
NO 2
OCH 3 NO 2
OCH 3
NO 2

-

O + O N + H NO 2
O
+
O
N
+
H
NO 2

Sistema desestabilizado

Reações de Substituição Nucleofílica Aromáticas

Reações de Substituição Nucleofílica Aromáticas Nu: ? H Grupo abandonador muito nucleofílico. repulsão Nu: Não
Reações de Substituição Nucleofílica Aromáticas Nu: ? H Grupo abandonador muito nucleofílico. repulsão Nu: Não

Nu:

Reações de Substituição Nucleofílica Aromáticas Nu: ? H Grupo abandonador muito nucleofílico. repulsão Nu: Não

?

Reações de Substituição Nucleofílica Aromáticas Nu: ? H Grupo abandonador muito nucleofílico. repulsão Nu: Não

H

de Substituição Nucleofílica Aromáticas Nu: ? H Grupo abandonador muito nucleofílico. repulsão Nu: Não

Grupo abandonador muito nucleofílico.

repulsão
repulsão
repulsão
repulsão

repulsão

repulsão
repulsão
repulsão
repulsão
Nu: ? H Grupo abandonador muito nucleofílico. repulsão Nu: Não reage facilmente regiões carregadas de elétrons
Nu: ? H Grupo abandonador muito nucleofílico. repulsão Nu: Não reage facilmente regiões carregadas de elétrons

Nu:

Nu: ? H Grupo abandonador muito nucleofílico. repulsão Nu: Não reage facilmente regiões carregadas de elétrons

Não reage facilmente

Nu: ? H Grupo abandonador muito nucleofílico. repulsão Nu: Não reage facilmente regiões carregadas de elétrons

regiões carregadas de elétrons

Um substituinte desativante no anel aromático favorece a reação de substituição nucleofílica.

NO 2 NO 2 X Y
NO 2
NO 2
X
Y

Y:

+

HX

Cl NO 2
Cl
NO 2

1. HO - (pH 14), 160 o C

Cl NO 2 1. HO - (pH 14), 160 o C 2. H + OH NO

2. H +

OH NO 2
OH
NO 2
Cl NO 2 HO - (pH 10), 100 o C NO 2
Cl
NO 2 HO - (pH 10), 100 o C
NO 2
Cl O 2 N
Cl
O 2 N

NO 2

NO 2

H 2 O (pH 7), 40 o C

100 o C NO 2 Cl O 2 N NO 2 NO 2 H 2 O
OH NO 2
OH
NO 2

NO 2

OH O 2 N
OH
O 2 N

NO 2

NO 2

+

+

HCl

Cl -

-

+ Cl

Mecanismo geral para a reação de substituição nucleofílica aromática

X Y: -
X
Y: -

NO 2

X Y X Y X Y X Y lenta N NO 2 N - NO
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
lenta
N
NO 2
N
-
NO 2
O O -
O
O -
Y
X-
aromática X Y: - NO 2 X Y X Y X Y X Y lenta N

rápida

F

F + CH 3 O - NO 2 p -fluornitrobenzeno Br NO 2 NO 2 +

+ CH 3 O -

NO 2 p-fluornitrobenzeno

Br NO 2
Br
NO 2

NO 2

+ CH 3 CH 3 NH 2

Br NO 2 NO 2 + CH 3 CH 3 NH 2 ∆ 1-bromo-2,4-dinitrobenzeno OCH 3

1-bromo-2,4-dinitrobenzeno

+ CH 3 CH 3 NH 2 ∆ 1-bromo-2,4-dinitrobenzeno OCH 3     + F -

OCH 3

 
 

+

F

-

NO 2

p-nitroanisol

NH 2 CH 2 CH 3 NO 2 HO - NO 2
NH 2 CH 2 CH 3
NO 2
HO -
NO
2
NH 2 CH 2 CH 3 NO 2 + NO 2
NH 2 CH 2 CH 3
NO 2
+
NO
2

H 2 O

N-etil-2,4-dinitroalinina

Substituição Nucleofílica de Ar-X na presença de base forte NH 2 -

Cl

*

+

NH 2 -

clorobenzeno

de base forte NH 2 - Cl * + NH 2 - clorobenzeno NH 3 (liq)

NH 3 (liq)

NH 3

*

1

+

:

Cl * H + NH 2 -
Cl
* H
+ NH 2 -
Cl *
Cl
*
* + NH 2 - clorobenzeno NH 3 (liq) NH 3 * 1 + : Cl

pKa da NH 3 = 36

1

*

* + NH 2 - clorobenzeno NH 3 (liq) NH 3 * 1 + : Cl
* + NH 2 - clorobenzeno NH 3 (liq) NH 3 * 1 + : Cl

NH 3

+

Cl -

NH 2 * H NH 2
NH 2
*
H
NH 2

a

a NH 2 - * b íon benzino b *
a
NH 2 -
*
b
íon benzino
b
*
H NH 2
H
NH 2

NH 2

NH 2 * H NH 2 a a NH 2 - * b íon benzino b

NH 2

*

*

NH 2 * H NH 2 a a NH 2 - * b íon benzino b

+

:NH 2 -

NH 2

+ :NH

2 -

Substituição Aromática

Benzenos podem ser substituidos através de reações com nucleófilos, eletrófilos e tb com radicais (Não é reação em cadeia).

eletrófilos e tb com radicais (Não é reação em cadeia). Ra . lento H Ra .

Ra .

e tb com radicais (Não é reação em cadeia). Ra . lento H Ra . R

lento

H Ra .
H
Ra
.

Ra .

(Não é reação em cadeia). Ra . lento H Ra . R a . rápido R

rápido

Ra

em cadeia). Ra . lento H Ra . R a . rápido R a + Ra:H

+ Ra:H

O ataque radicalar ocorrem sempre mais rápido do que o ataque com eletrófilos em C 6 H 5 Y , independentemente do grupo Y ser ativante ou desativante. Qualquer substituinte estabiliza o intermediários nessa reação. Não há preferencia de posição para o ataque

Y

%o-

%p-

%m-

NO2

63

10

27

Me

61

16

23

Cl

59

25

16

MeO

52

30

18