Física dos Semicondutores – notas do Prof.

Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

CONTEÚDO

I. Propriedades básicas de semicondutores. Teoria de bandas electrónicas.

1.1 Introdução histórica. As propriedades básicas de semicondutores.
1.2 Espectros electrónicos dos materiais cristalinos. Equação de Schrödinger para um
electrão num cristal. O teorema de Bloch e as suas consequências.
1.3 Algumas aproximação comuns para um electrão num cristal. Electrões quase livres.
Ligação forte (“tight-binding approximation”).
1.4 Ocupação das bandas pelos electrões à T=0. Classificação dos sólidos do ponto de
vista da teoria de bandas electrónicas.
1.5 Descrição quasi-clássica dos estados electrónicos nos semicondutores. As relações de
dispersão de electrões na vizinhança dos extremos das bandas. Superfícies da energia
constante. A massa efectiva. A conservação do quasimomento. A segunda lei de Newton
num cristal.
1.6 O conceito de lacuna. Algumas características dos espectros de lacunas nos
semicondutores com a estrutura cristalina de diamante e “blenda” (as lacunas leves e
lacunas pesadas, a banda “spin-split”).
1.7 Os materiais semicondutores mais importantes. A estrutura das bandas electrónicas
do Si, Ge e dos materiais compostos semicondutores com a estrutura cristalina do
tipo “blenda”.
1.8 Níveis locais de energia devido a impurezas. Os dadores e aceitadores. O modelo
hidrogenóide para níveis locais.

II. Estatística de portadores de carga em materiais semicondutores.

2.1 A densidade de estados numa banda electrónica. O caso de vários mínimos na banda
de condução. A densidade de estados na banda de valência. As singularidades de van Hove.
2.2 A distribuição Fermi-Dirac para os electrões nas bandas e nos níveis locais.
2.3 A concentração de portadores de carga e o nível de Fermi em função da
temperatura e da concentração de impurezas.

III. Fenômenos de transporte nos semicondutores.

3.1 A fórmula de Drude.
3.2 A equação cinética de Boltzmann. A aproximação de tempo de relaxação.
3.3 O tempo de relaxação. Os principais mecanismos de difusão de portadores de carga
em semicondutores. A condutividade eléctrica.
3.4 Difusão de portadores de carga no espaço. A lei de Fick. A relação de Einstein entre
a mobilidade e o coeficiente de difusão.
3.5 O efeito Hall e a magnetoresistência..
3.5.1 O coeficiente de Hall, o factor de Hall e a mobilidade de Hall.
3.5.2 A ideia do método de van der Paw.
3.5.3 A magnetoresistência.
3.6 Os efeitos termoeléctricos.

IV. Óptica de semicondutores.

4.1 Os principais processos de interacção da luz com a matéria sólida. As relações da
electrodinâmica microscópica. Os coeficientes de absorção e de extinção.
4.2 Absorção “banda a banda”.
4.2.1 Transições verticais. A densidade de estados combinada.
4.2.2 Transições não verticais com participação de fonões.
4.3 Excitões. Absorção excitónica.
4.4 Outros mecanismos de absorção.

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4.4.1 Absorção por portadores de carga livres. Plasmões.

4.4.2 Interacção da luz com os fonões ópticos.
4.5 Fotoluminescência.
4.5.1 Os portadores de carga fora do equilíbrio. Recombinação radiativa e não radiativa. O
tempo de vida.
4.5.2 Luminescência devido às transições “banda a banda” e excitónica.
4.5.3 Emissão de luz devido às transições que envolvem níveis electrónicos locais.

V. Os fenómenos de contacto. Junção p-n.

5.1 A propriedade rectificadora da junção p-n. As correntes de difusão e de deriva.
5.2 Junção p-n fora de equilíbrio. As características estáticas I-V
5.3 A capacidade eléctrica da junção p-n
5.4 Aplicações de díodos com junção p-n. Díodos, transístores, células fotovoltáicas e
lasers.

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1. As propriedades básicas. Teoria de bandas electrónicas

1.1 Introdução histórica. As propriedades básicas dos semicondutores

O desenvolvimento histórico da física dos semicondutores

1833 – Faraday descobriu que a condutividade eléctrica de Ag 2 S aumenta com a
temperatura.
1873 – foi descoberta a fotocondutividade do selénio. Logo a seguir o efeito Hall deu o
e
sinal diferente da carga específica ( > 0 ) para alguns condutores sólidos (o que
m
manifestou a existência de outro tipo de portadores de carga, lacunas).
1930-s – Teoria das bandas foi desenvolvida (Sommerfeld) e a diferença entre os
condutores e semicondutores foi percebida. A propriedade rectificadora do contacto
metal-semicondutor foi prevista teoricamente (Schottky) e observada
experimentalmente.
Os acontecimentos mais notáveis:
1948 – foi inventado o transístor bipolar (Bardeen, Brattain e Shockley);
1963 – foi realizado o primeiro laser dos semicondutores;
1963 – foi descoberto o efeito Gunn;
1973 – foram propostas super-redes, ou cristais artificiais (Esaki)
1979 – foi descoberto o efeito Hall quântico (von Klitzing)
2000 – prémio Nobel foi atribuído a Z.Alferov e H.Kroemer pelo desenvolvimento dos
semicondutores heterostruturados para optoelectrónica, e a J.C.Kilbi pela criação do
circuito integrado.

Materiais semicondutores:
1. Elementares:
Si, Ge, S , Se, Te, B, P,...
2. Compostos binários:
III – V: GaAs, InP, InSb, GaN ,...
II – VI : CdS , CdTe, ZnSe,...
I – VII : CuCl
IV- VI : PbS , PbTe,...
IV – IV: SiC
3. Òxidos:
CuO, Cu 2 O, La 2 CuO4 ,...
4. Soluções sólidas:
Si x Ge1− x ( x = 0 ÷ 1)
Al x Ga1− x As, Cd x Hg1− xTe, Zn S x Se1− x
5. Semicondutores orgânicos: polímeros “conjugados”, etc.

As propriedades básicas dos semicondutores

1. Em semicondutores puros, a condutividade aumenta em função de temperatura
segundo uma lei exponencial.
2. Em semicondutores com impurezas, a condutividade depende fortemente da
concentração das impurezas. (Por exemplo, a condutividade do germânio puro a

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T=300K é σ Ge = 2 ⋅ 10 −3 Ω −1cm −1 . Pode aumentar até seis ordens de grandeza para o

germânio dopado. Para compara, a condutividade de cobre σ Cu = 5.8 ⋅ 10 5 Ω −1cm −1
3. A condutividade aumenta sob iluminação (o efeito fotoeléctrico interno).
4. Dependendo do tipo de impurezas, um semicondutor pode ter portadores de carga
maioritários com carga negativa ou positiva (o sinal do efeito Hall diferente).
5. Um contacto metal-semicondutor ou um contacto de dois semicondutores com
portadores de carga maioritários de sinal diferente têm propriedade rectificadora, ou
seja, a condutividade destes contactos é anisotrópica.

1.2 A equação de Schrödinger para um cristal. O teorema de Bloch

A equação de Schrödinger para um cristal envolve o seguinte Hamiltoniano:

h2 h2
( )
r r 1
H L , R j , L, ri , L = − ∑
2 j Mj
∆ j − ∑ ∆i
2 m0 i
2
1 / Z j Z j ′e 1 / e
2 Z je2
+ ∑ r r + ∑ −∑ r r , (1)
2 j , j ′ R j − R j ′ 2 i, i ′ rri − rrj i , j ri − R j
r r
onde os R j -s são os vectores de posição dos iões e os ri -s são os dos electrões, M j é a
massa do respectivo ião, Z j e é a sua carga e m0 é a massa do electrão. Esta equação
para a função de onda do cristal, que depende de cerca de 10 23 argumentos, é
demasiado complexa. È necessário fazer aproximações.
As aproximações de padrão são:
r
a) a adiabática ( R j = const ), que permite eliminar cerca de metade de graus de
liberdade relacionados com o movimento dos iões;
b) a de campo médio, que permite reduzir o problema de muitos electrões para o de
um electrão através de introdução de um potencial efectivo, criado por todos os
iões e todos os electrões a menos o considerado:
2
r Z je2 r ψ i′
Veff (ri ) = −∑ r r + ∑ e 2 ∫ dri , r r
j ri − R j i′≠i
ri − ri ′

Nesta aproximação a função de onda do cristal é simplesmente o produto (de N ≈ 10 23 )

das funções de onda dos electrões individuais:
r N r
Ψ (L , ri ,L) = Π ψ (ri )
i =1
Esta aproximação chama-se aproximação de Hartree. É a mais simples possível. Uma
aproximação parecida mas mais realística, que inclui a interacção de troca entre os
electrões, chama-se aproximação de Hartree-Fock. Nesta última, a função de onda do
cristal é anti-simetrizada em relação a todas as permutações possíveis dos electrões, ou
seja, obedece ao princípio de Pauli.
r
De qualquer forma, o potencial efectivo Veff (r ). não é conhecido explicitamente. A
única coisa que se sabe sobre este potencial é que ele é periódico,
r r r
Veff (r + a n ) = Veff (r )

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r
onde an é um dos vectores de translação da rede cristalina. No entanto, isto já é
suficiente para tirar algumas conclusões importantes relativamente ao espectro
electrónico do cristal.
r r
A partir daqui o índice “eff” do potencial vai ser omitido, Veff (r ) → V (r ) .

O teorema do Bloch
A equação de Schrödinger para um electrão no cristal é:
h2 r r r r
− ∆ψ (r ) + V (r )ψ (r ) = Eψ (r ) (2)
2 m0
Reescrevemos esta equação para um outro ponto, distante de um vector de translação:
h2 r r r r r r r
− ∆ψ (r + a n ) + V (r )ψ (r + a n ) = Eψ (r + a n )
2 m0
onde utilizamos a periodicidade do potencial. Então,
r r r
ψ (r + a n ) = C nψ (r ) ,
onde Cn é uma constante, C n = 1 da condição de normalização.
r r
Fazendo o mesmo para um outro vector de translação a n ′ ≠ a n e para a translação que
r r r
é a soma das duas primeiras a n ′′ = a n ′ + a n , chegamos a conclusão que
Cn′ + n = Cn′ ⋅ Cn
A função que tem esta propriedade é
rr
ik a n
Cn = e
r
onde k é um vector arbitrário. Então, a função de onda num cristal (a onda de Bloch)
pode ser escrita sob a seguinte forma:
r
r r ik rr
ψ ( r ) = u k ( r )e
r (3)
onde
r r r
u kr (r ) = u kr (r + a n )
rr
ik r
é uma função periódica. Chama-se amplitude de Bloch, e e é a exponencial de Bloch.
Então,
rr
r r r
ψ ( r + a n ) = ψ ( r ) e ik a n (4)
A Eq.(3) expressa o teorema de Bloch. A função de onda (3) (desenhada abaixo) é
constituída por dois factores: a amplitude de Bloch, que é igual para qualquer célula
unitária, e a “função de envelope”, que é uma função harmónica.

r
Se a Eq.(3) for válida para um k qualquer, também vai ser válida para um outro vector
r
de onda k ′, sendo
r r r
k ′ = k + bn , (5)
r r
(bn ⋅ a n ) = 0, 2π , 4π , L

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Assim surge a rede recíproca. Pode ser construída à base de três vectores,
r 2π r
b1 = (a2 × ar3 ) ,
V0
r 2π r r
b2 = (a3 × a1 ) , (6)
V0
r 2π r r
b3 = (a1 × a2 ) ,
V0
r r r
onde V0 = a1 ⋅ [a 2 × a3 ] é o volume da célula unitária.
Por exemplo, para uma rede quadrática, a rede recíproca também é rede quadrática, com
2π
a célula de tamanho . A rede recíproca à face-centrada cúbica (f.c.c.) é a corpo-
a
centrada cúbica ( b.c.c.) e vice versa.
A célula de Wigner-Seitz da rede recíproca chama-se primeira zona de Brillouin (Z.B.)

Algumas consequências do teorema de r

Bloch
r r r
1) Como os estados electrónicos com k e k + b (onde b é um vector de translação da
rede recíproca) são fisicamente iguais, r r r
E (k ) = E (k + b ), (7)
ou seja, a energia do electrão no cristal é uma função periódica.
r
Todos os estados fisicamente não iguais correspondem aos k da primeira zona de
Brillouin. Além disso, r r
E (k ) = E (−k ) , (8)
o que se deve à simetria da equação de Schrödinger em relação a inversão do tempo (na
ausência de campo magnético).
2) O vector de onda pode ser considerado como o conjunto de (três) números r quânticos
r
que distinguem os vários estados electrónicos no cristal. A grandeza p = hk chama-se
quasimomento. É porque desempenha o mesmo papel na descrição dos electrões num
cristal periódico, não sujeitos a nenhuma força adicional, que o momento “verdadeiro”
desempenha na descrição do electrão livre. As diferenças e as semelhanças entre um
electrão livre e um electrão num potencial periódico
r estão apresentadas na Tabela I.
Os valores possíveis das componentes do k (ou do quasimomento) são determinados
pelas condições de fronteira nas superfícies do cristal. Costuma-se usar as condições de
r r r r
fronteira periódicas (propostas por Born e von Karman), ψ (r ) = ψ (r + L ) , onde r é
r
vector-posição de um ponto na superfície do cristal, L = ( L x , L y , L z ) , Li é o tamanho
do cristal na respectiva direcção. Aplicando esta condição à funçáo de onda (3),
obtemos:
2π
kx = n x , etc. (9)
Lx
r
Então, o k e o quasimomento variam de maneira discreta, mas quasicontínua, porque L
é grande.

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Tabela I.

Electrão livre Electrão num cristal

Números quânticos: 3 componentes do Números quânticos: 3 componentes do
momento quasimomento
Varia continuamente Varia de maneira discreta mas
− ∞ < px , p y , pz < ∞ quasicontínua
− ∞ < px , p y , pz < ∞ ,
mas é suficiente considerar apenas
os estados dentro da 1ª ZB
r r r
r p2 Energia E 0 ( p ) = E 0 ( p + hb )
Energia: E 0 ( p ) =
2 m0 é uma função periódica.

Função de onda Função de onda

r r
pr pr
r 1 i r r r i r
ψ (r ) = e h ψ (r ) = u kr (r )e h
Ω
(onda plana) (onda de Bloch)

1.3 Algumas aproximações usuais para um electrão num cristal

A forma explícita da energia potencial na equação de Schrödinger para um electrão num
cristal (Eq.(2)) não é conhecida. Por isso, é necessário fazer aproximações adicionais
para chegar ao espectro electrónico.

Aproximação de electrões quase livres

r
Consideremos V (r ) como uma perturbação pequena. A função de onda não perturbada
é uma onda plana:
r
r 1 ik rr
ψ (r ) = e (10)
Ω
( Ω é o volume do cristal).
Da teoria de perturbações temos:
2
r h 2k 2 Vkrkr ′
E (k ) = + ∑ r r , (11)
2 m0 r r E ( k ) − E (k ′)
′
k ≠k 0 0
r h 2k 2 r
onde E0 (k ) = e Vkrkr ′ é o elemento de matriz do potencial V (r ) ,
2m0
r r
1 r i ( k − k ′) rr r
Vk k ′ = ∫ V ( r ) e
r r dr . (12)
Ω
Ω
A Eq.(11) determina a estrutura de bandas de energia do electrão, que pode ser
apresentada no esquema estendido ou esquema reduzido. No esquema extenso é
r
simplesmente traçada a relação (11) admitindo que as componentes do k podem variar
entre menos e mais infinito (ver Fig.1a). A interacção (o segundo termo na fórmula

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r r r r
(11)) é importante para aqueles pontos da Z.B. onde E (k ) ≈ E (k ′) para k ≠ k ′ .
Sabemos que a função V (x) é periódica, com o período a . Então, a sua transformada
2π
Fourier tem que ser um conjunto de picos para k ′ − k = n , n = 0, ± 1,... , ou seja,
a
2π
Vkk ′ ≠ 0 para k ′ − k = n . Logo, a interacção é importante (o segundo termo em
a
π
(11) é grande) para os pontos k = 0 e k = ± da Z.B. A interacção faz com que as
a
bandas se afastem, porque o segundo termo é negativo para a banda mais baixa e é
positivo para banda mais alta (o sinal do denominador é diferente!)
π 2π
A fórmula (11) deixa de ser válida nos pontos k = ± , ± , etc , porque estes estados
a a
(não perturbados) são degenerados. Tem-se de usar a outra forma da teoria de
perturbações, na qual os níveis perturbados são calculados através da equação secular:
r
E0 (k ) − E Vkr , kr + Kr
r r r =0,
Vkr , kr − Kr E0 (k + K r ) − E
r
r
onde K r é o vector de onda que separa os estados com valores de energia próximos.
Então, o espectro perturbado é dado pela expressão:

1 r r r 1 r r r 2
E (k ) = ( E0 (k ) + E0 (k + K r )) ± ( E0 (k ) − E0 (k + K r )) 2 + Vkr , kr − Kr . (11a)
2 4 r

r r r
(Repare-se que, se Vkr , kr − Kr for pequeno comparando com ( E0 (k ) − E0 (k + K r )) ,
r

recupera-se a fórmula (11)).

π
No caso unidimensional e para k = ± temos da Eq.(11a)
a
r
E (k ) = E0 (k ) ± V 2π ,
k,k ±
a

ou seja, há uma descontinuidade de tamanho Eg = 2 V 2π .

k,k ±
a
Concluímos que a acção do potencial periódico (considerado como perturbação) faz
com que no espectro de energia apareçam alguns intervalos de energia proibida,
chamados “gaps” (hiatos). A sua existência, naturalmente, deve-se ao potencial
perturbativo do cristal.
 2π 
De acordo com o teorema de Bloch, num cristal unidimensional E (k ) = E  k ±  e os
 a 
valores de k fisicamente não equivalentes são os dentro da primeira zona de Brillouin
π π h 2k 2
(Z.B.), − <k≤ . Desloquemos os segmentos da parábola correspondentes a
a a 2m0
π 2π π 2π
− + n<k≤ + n (n inteiro) para dentro da Z.B. Assim teremos o esquema
a a a a

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reduzido de níveis de energia, que leva em conta o teorema de Bloch explicitamente

(ver Fig.1b)..

Fig.1

Aproximação de ligação forte (“Tight-binding aproximation”)

É uma aproximação contrária à de electrões quase livres, no sentido que o estado do
electrão num cristal é considerado pouco diferente do seu estado atómico. É razoável
para os electrões de camadas internas, para os quais a função de onda é localizada na
vizinhança do núcleo atómico. Então, a interacção com os outros átomos é pequena. A
função de onda procura-se na forma de uma combinação linear de orbitais atómicas:
r r r
ψ (r ) = ∑ a j ϕ (r − R j ) (13)
j
r r
onde aj são alguns coeficientes e ϕ j ≡ ϕ (r − R j ) é uma orbital atómica
r
correspondente ao átomo situado no ponto R j . A ϕ j obedece à equação de Schrödinger
para o átomo:
h2
− ∆ϕ j + U j ϕ j = ε j ϕ j (14)
2 m0
onde U j é o potencial atómico e ε j é um nível de energia atómico.
Substituindo (13) na Eq.(9), obtemos:
 h2
}
∑  j 2m ∆ + a j (V − U j ) + a jU j ϕ j = E ∑ a jϕ j
− a
j  0 j

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Os termos sublinhados, de acordo com a Eq.(14), dão como o resultado ∑ a j ε jϕ j .

j
Então,
∑ {(V − U j )a j − ( E − ε j )a j }ϕ j = 0 (15)
j

Multiplicando (15) pela função ϕ *j ′ e integrado, temos

 
 * r * r
∑j a j ∫ (1
V − U j )ϕ j ϕ j′ dr − ( E − ε j ) ∫ ϕ j ϕ j ′ dr  = 0
4 4 2 4 43 14 2 4 3
(15a)
 r r 
 A ( R jj ′ ) S ( R jj ′ ) 

Os integrais S jj ′ e A jj ′ dependem só da distância entre os átomos j e j’ e chamam-se

integrais de sobreposição. Para que a função de onda (13) obedeça ao teorema de Bloch,
os coeficientes a j tem que ter a seguinte forma:
rr
ik R j
aj =e . (16)
Assim,
rr r r r rr
r ik R j r r ik ( R j − r ) r r ik R j
ψ (r ) = ∑ e ϕ (r − R j ) = ∑ e ϕ (r − R j ) e
j j
1 444
42r4444
3
u kr ( r )
rr
− ik R j ′
Utilizando (16) e multiplicando a Eq.(15)
r
por e podemos escrever:
r r r
ik ( R j − R j ′ )
∑e A( R jj ′ )
j
E =ε j + r r r
r , (17)
ik ( R j − R j ′ )
∑e S ( R jj ′ )
j
ou rr r
∑e ik R m
A( Rm )
E =ε + m rr r (17a)
∑e ik R m
S ( Rm )
m

porque todos os átomos são iguais para o cristal perfeito considerado aqui (ε j = ε ) e
r r r
Rm = R j − R ′j também é um vector de translação da rede.
Admitindo que a sobreposição das funções de onda é pequena, podemos adoptar a
seguinte aproximação:
r
r 1 para Rm = 0
S ( Rm ) =  ;
0 em outros casos
r
 A0 para Rm = 0
r  r r
A( Rm ) =  A1 para Rm = a ( vizinhos próximos)
0 em outros casos


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r
(O factor pequeno ϕ j ϕ *j ′ na definição de A( R jj ′ ) é compensado pela grande diferença
dos potenciais cristalino e atómico (V − U j ) longe de átomo j.)
Então, rr
r ik R
E (k ) = ε + A0 + A1 ∑ e m (18)
↓
sobre os vizinhos mais próximos
Para uma rede quadrática,
E = ε + A0 + 2 A1 (cos(k x a ) + cos(k y a )) (18a)
A Eq.(18a) determina uma banda de largura
8A1 que surgiu do nível atómico devido à
interacção (descrita pelos parâmetros A0 e A1 ).
Se considerássemos dois níveis atómicos de
energia, obteríamos duas bandas, etc. Pode-se
mostrar que o sinal do parâmetro A1 altera para
os níveis consecutivos. Então, os máximos da
banda inferior são posicionadas aos mesmos k
do que os mínimos da banda superior, como
mostra a figura 2.

1.4 O número de electrões e a

ocupação das bandas

As mais importantes normalmente são duas

bandas electrónicas, uma que tem origem no
último nível electrónico do átomo (o da energia Fig.2
mais alta), e uma a seguir a essa. Por exemplo,
nos metais alcalinos, o único electrão da última camada ocupa o estado νs
(ν = 2 → Li, ν = 3 → Na, etc). No cristal, este nível dá origem a uma banda, a última
que tem electrões a T = 0. Esta banda chama-se banda de valência. A banda a seguir a
essa normalmente chama-se banda de condução.
Há várias possibilidades de posicionamento relativo destas duas bandas na escala de
energia.
1) Os estados da banda de valência são ocupados (a T = 0 ) por electrões apenas
parcialmente. Por exemplo, na banda ν s dos metais alcalinos há (2N) estados (N é o
número de átomos, o factor 2 está por causa do spin), mas só existem N electrões.
Metade dos estados ficam vazios (ver Fig.3a na página a seguir). Os diagramas da Fig.3
implicam que o cristal é uniforme e os níveis de energia são iguais em qualquer ponto
dele. Se aplicarmos um campo eléctrico, fraco comparando com os campos atómicos,
um electrão vai ter uma energia adicional − eϕ (x), sendo ϕ o potencial eléctrico. Num
campo uniforme, ϕ = −Εx ( Ε - a intensidade do campo eléctrico). Na aproximação
quasiclássica, não é necessário resolver outra vez a equação de Schrödinger, os níveis
de energia, na presença do termo adicional, − eϕ ( x), estão simplesmente deslocados por
este valor:
E ′ = E − eϕ (x)
Assim, um estado ocupado tem um estado livre, dá mesma energia, ao lado. Então, um
deslocamento de esquerda para direita é possível. Haverá um movimento de electrões

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no sentido contrário à do campo eléctrico, ou seja, vai haver uma corrente eléctrica. Esta
situação corresponde a um metal, o que significa que a condutividade eléctrica a T=0 é
não nula.
2) Na banda de valência todos os estados são ocupados, mas há sobreposição com a
banda mais alta (Fig.3b). Esta situação também corresponde a um metal (por exemplo,
Ca).
3) Todos os estados da banda de valência são ocupados e não há sobreposição com a
banda de cima. Este material seria isolador.
Consideremos, por exemplo, o sal ( Na Cl ).
Na + (1s 2 2s 2 2 p 6 )
Cl − (1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 )
A banda de valência tem origem no estado 3 p, tem 6 N lugares, todos são do Cl − é
estão ocupados a T=0. A banda de condução origina do estado 3s do Na e contém 2N
estados, todos vazios. Há um hiato (“gap”) entre as bandas. Se aplicarmos um campo
eléctrico, não vai haver corrente → NaCl é isolador.

Fig.3
Então, a estrutura das bandas permite uma classificação dos sólidos, como mostra a
Figura 3. Notemos que a diferença entre um material isolador e um semicondutor é
quantitativa, não qualitativa. Consideram-se como isoladores materiais com
Eg ≥ 3.5 − 4 eV (Figs.3c e 3d).
As energias do gap para os materiais mais importantes estão na Tabela II, que também
mostra se o gap é directo ou indirecto e o grupo pontual de simetria do cristal.

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Tabela II.

1.5 A descrição quasiclássica de estados electrónicos nos

semicondutores

A massa efectiva
Vamos considerar apenas duas bandas, a de valência e a de condução, num
semicondutor. Dentro de modelo de electrões quase livres, ou de ligação forte, E k .
Chamemos o fundo da banda de condução de Ec e o topo da banda de valência de Ev .
Na vizinhança do máximo Ev = E (k = 0) podemos usar a expansão em série de Taylor,
∂E 1 ∂E
E (k ) = E (0) + k+ k2
∂k k = 0
{ 2 ∂k k = 0
2
⇓
0
h2 2 1
= Ev − k (19)
2 mx
onde
1 1 ∂ 2 E (k )
= r (20)
mv* h2 ∂k 2 k =0

mvx chama-se massa efectiva (da banda de valência). Para a banda de condução.
h 2k 2 p2
E (k ) = Ec + = Ec + (21)
2mc* 2mc*
O segundo termo da (20) coincide com a energia cinética de uma partícula livre. Então,
o efeito da rede cristalina está incluído neste parâmetro, do resto, a relação de dispersão
coincide com a do electrão livre. Por exemplo, no modelo de ligação forte (17a),
1 1
=− 2 A1a 2 ,
* 2
m h
ou

13
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

h2  m* > 0 − banda de condução 

m* = −   (22)
2 A1a 2  m* < 0 − banda de valência 
 
(lembre-se que o sinal do parâmetro A1 é diferente para as bandas consecutivas, ver
Fig.2). Então, a massa efectiva é inversamente proporcional à largura da banda.
A definição da massa efectiva pode ser generalizada:
r
1) para qualquer ponto k 0 da Z.B.,
2) para um espectro anisotrópico (neste caso é um tensor).
O tensor da massa efectiva é definido da seguinte maneira:
1 ∂2E r r
 1 

r
 k 0 =( ) k =k0
(23)
 m* αβ h 2 ∂kα ∂k β
(α , β = x, y, z ) .
Introduzamos tambémr o conceito de superfícies de energia constante, que são
superfícies no espaço k (3D ) , definidas por
r
E (k ) = const.
Na rvizinhança de um extremo, estas superfícies são elipsóides (esferas se a função
E (k ) é isotrópica).

A 2-a lei de Newton num cristal semicondutor

Recorde-se que os estados estacionários do electrãor num cristal são ondas de Bloch, o
r r
número quântico é k (ou o quasimomento p = hk ).
Um estado arbitrário pode ser representado como um pacote de ondas planas. Um
estado não estacionário é descrito pela rfunção
r
de onda
k o + ∆k
r r i ( krrr − ωt ) r
ψ (r , t ) =
r ∫ )e
a (
r
k dk .
k 0 − ∆k
O movimento deste pacote é caracterizado pela velocidade de grupo
r dω ∂E r
ν = r r = r r (= ∇ pr E ) (24)
dk k 0 ∂p p0
r
(a velocidade é o gradiente da energia no espaço p ). É a velocidade média da mecânica
quântica do electrão. A velocidade depende do quasimomento. Só na vizinhança do
extremo da banda, onde
p2
E=
2m*
a velocidade é relacionada com o quasimomento da forma usual,
p
ν= ,
m*
mas, do modo geral, a relação é mais complicada. Por exemplo, na aproximação tight-
binding,
v = const ⋅ sin(ka) .
Repare-se que a velocidade média de todos os estados electrónicos numa banda é nula,
porque E (k ) sempre é uma função par, então, a velocidade em função do vector de
onda (a derivada) é uma função impar e a Z.B. é simétrica.

14
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

Consideremos um electrão, num cristal sob acção de uma força externa. Se a força não
for muito grande, a consideração quasiclássica é possível. Partimos da equação clássica
de movimento, que expressa a variação da energia do electrão em resultado de acção da
r
força externa F ,

∂E r r
= ( F ⋅ν ) (25)
∂t
A derivada em ordem ao tempo pode ser escrita como
r r
∂E ∂p ∂E ∂p r
= ⋅ r = ⋅ν .
∂t ∂t ∂p ∂t

Então,
r
∂p r
= F, (26)
∂t
o que formalmente coincide com a segunda lei de Newton para uma partícula no vazio.
r
No entanto, o significado é diferente: p é o quasimomento. Para o momento
“verdadeiro”, a equação seria r
∂P r ∂V
=F− r
∂t ∂r
(onde V é o potencial cristalino). Então, não há conservação do momento num cristal,
mesmo na ausência de qualquer força externa. No entanto, o quasimomento conserva-
se, se não existir nenhuma força externa. Isto pode ser considerado como a conservação
do quasimomento num cristal. O quasimomento num cristal periódico desempenha o
papel do momento no vazio. Se o cristal contiver algum defeito (uma impureza,
qualquer coisa que seja irregularidade no potencial cristalino), isto provoca alteração do
quasimomento, ou difusão do electrão.

1.6 O conceito de lacuna

Consideremos os electrões numa banda cheia, ou seja, numa banda de valência. Na
vizinhança do topo desta banda, o espectro electrónico (na aproximação isotrópica) é:
r h 2 k e2
Ee (k e ) = Ev + ; m* < 0 .
*
2m
Nesta banda, nem que seja aplicada uma força externa, o movimento é impossível. A
maneira mais correcta de dizer isto é que “a corrente total é nula”,
r e ∂E
j =−
hV
∑ r ∂k
r =0 (*)
k
r
Sé existir um estado vazio (k ′) , a corrente deixa de ser nula:
r r r
j = ∑ j kr = − j kr ′ ≠ 0 (27)
r r 123
k ≠k ′
↓
a corrente correspondente ao estado vazio
r
A velocidade deste electrão não existente (k ′) é:
∂E dv
vx = = −eΕ x t (28)
∂p x ∂p x

15
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

na direcção do campo é no sentido do campo, porque, perto do topo da banda de

valência,.

dv x
= (m* ) −1 < 0 .
∂p x
Então, em vez de considerar um electrão, com e < 0 e m* < 0 , é conveniente introduzir
uma quasipartícula com e > 0 e m x > 0 , chamada lacuna. As propriedades da lacuna
são:
r r
1) k h = − k e (O quasimomento
total de uma bandar
cheia menos
um electrão é (- k e ). É atribuído à E
lacuna -rver Fig.4); Banda de
( r
2) Eh (kh ) − Ev = − Ee (ke ) − Ev ) lacunas
ou, equivalente,
mh* = − m* .
Assim, o espectro de lacunas é:
h 2 k h2
Eh = Ev + ; k
2m h
3) A corrente eléctrica associada a
uma lacuna é:
Banda de
j = −(− e )ν e (E ) = eν h (E h ) . valência dos
electrões
É preciso ter em conta que a
analogia entre os electrões de
banda de condução e as lacunas da Fig.4
banda de valência é incompleta.
Num campo de inércia, o que se
altera é o momento verdadeiro e não o quasimomento. Na experiência de Tallman e
Stewart (quando uma barra de semicondutor que estava em movimento para
abruptamente), a carga específica sempre foi medida negativa.

1.7 A estrutura electrónica dos mais importantes materiais

semicondutores

Cristais de Si e Ge têm estrutura de diamante, que é constituída por duas redes f.c.c
(então, não é uma rede de Bravais), uma das quais é deslocada a um quarto da diagonal
do cubo que representa a célula unitária da primeira (ver Fig. 5). Os vizinhos mais
próximos estão ligados ente si por ligações covalentes.

16
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

Os ângulos entre estas ligações são iguais a ( arccos(− 1 / 3) ), de maneira que os quatro
vizinhos mais próximos de um átomo ocupam os vértices de um tetraedro, enquanto o
próprio átomo está no centro deste tetraedro. O grupo pontual de simetria desta estrutura
é Oh .
A maioria dos semicondutores III-V e
II-VI têm estrutura de sfalerite (ou
“blenda”), que é diferente da de
diamante em que uma das sub-redes
f.c.c. é ocupada pelos catiões e a outra
pelos aniões. Então, os 4 vizinhos
mais próximos de cada átomo são
átomos de outro tipo. O grupo pontual
de simetria desta estrutura é Td .
A rede recíproca para ambas as
estruturas é b.c.c. A célula de Wigner-
Seitz desta rede (ou seja, a 1-a zona de
Brillouin) é um octaedro truncado (ver
Fig.6). Como a b.c.c. é uma rede
cúbica, as direcções de simetria mais Fig.5
alta são (100), (111) e (110). A r
estrutura electrónica dos semicondutores é normalmente representada no espaço k , ao
longo destas direcções, dentro da 1-a Z.B. Nesta zona, existem alguns pontos de alta
simetria, que têm nomes especiais, por
exemplo,
 2π   π π π 
Γ(0,0,0), X  0, ,0 , L , , , etc.,
 a  a a a
onde a é a constante da rede.
Nos cristais de Si e Ge, bem como nos
materiais com a estrutura de blenda, as
ligações covalentes são do tipo sp 3
hibridizado. A banda de valência origina
predominantemente dos níveis electrónicos
do tipo p dos respectivos átomos (no caso
dos materiais III-V e II-VI, dos aniões). As
orbitais do tipo p (bem como as do tipo s )
dos átomos vizinhos podem ser
colectivizadas de duas maneiras: Fig.6
- simétrica,
- anti-simétrica.
Os dois átomos em causa constituem a base do cristal. Cada nível electrónico deste par
dá origem a uma banda no cristal, onde surgem duas bandas do tipo p, chamadas
“bonding” e “ anti-bonding”. A banda de valência é a de “bonding”. Isto é universal
para Si, Ge, Sn e também para os materiais compostos com estrutura de blenda mas a
banda de condução tem origem diferente para os materiais diferentes. Para o silício, a
banda de condução é do tipo p - anti-bonding (chama-se Γ15 - da teoria de grupos). No
ponto Γ, é 3 vezes degenerada. Para o germânio, a banda do tipo s (anti-bonding) tem
energia mais baixa e, porém, é esta a banda de condução (não degenerada no ponto Γ ).

17
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

A banda de condução nos materiais com a estrutura de blenda também é do tipo s, não
degenerada. A estrutura electrónica qualitativa dos materiais semicondutores com rede
cristalina cúbica e mostrada na parte central da Fig.6. As bolinhas indicam os mínimos
de energia mais baixa na banda de condução para os diferentes materiais. Repare-se que
para o Si e o Ge este mínimo não se situa no centro da zona Brillouin, pelo contrário à
situação de materiais III-V e II-VI. O Si e Ge têm estrutura indirecta. (A estrutura
electrónica representada nestes desenhos tem o carácter qualitativo.)
Existe uma interacção, chamada acoplamento “spin-órbita”, que tem influência bastante
importante na estrutura das bandas. Este acoplamento tem a ver com que o momento
angular orbital e o spin não se conservam separadamente, mas é o momento angular
total que é um integral de movimento,
r r r
J =l +s.
Rigorosamente falando, este efeito faz com que seja necessário considerar a equação de
Dirac e não a de Schrödinger. No entanto, na maior parte dos casos, o acoplamento
spin-órbita pode ser tratado da maneira perturbativa, acrescentando um termo à equação
de Schrödinger, que tem a seguinte forma:
h r r r
Hˆ so = (∇V × p ) ⋅ σ ,
2 2
4 m0 c
r r
onde σ é o vector de matrizes de Pauli, p é o operador do momento linear e V o
potencial cristalino.
Se levarmos em conta esta interacção, aparecem vários efeitos na estrutura electrónica,
o mais importante dos quais é o desdobramento da banda de valência no ponto Γ. Com
efeito, duas bandas (as de lacunas leves e de lacunas pesadas) deslocam-se para cima, e
a terceira, chamada “spin-split band”, fica mais para baixo. Este efeito é mostrado na
Fig.7d. A figura 7 (ver página a seguir) mostra as características específicas da estrutura
das bandas para alguns semicondutores importantes. Nomeadamente,
1) Si e Ge têm estrutura de bandas indirecta. As superfícies de energia constante
r r
- no silício, são 6 elipsóides, situados nas direcções (100) e equivalentes, a k = 0.85k x ;
r r
- no germânio, são 8 metades de elipsóide, a k = k L .
2) A maioria dos materiais cúbicos III-V e II-VI têm gap directo.
3) A banda de valência é constituída por duas sub-bandas (lacunas leves e lacunas
pesadas). A uma energia ∆(≤ 1eV ) mais para baixo, fica mais uma banda (“spin-split”).
4) Para alguns materiais (por exemplo, InSb), a banda de condução é suficientemente
não parabólica (Fig.7a).

Como se calcula a estrutura das bandas electrónicas?

Há métodos baseados nas aproximações que temos discutido, tais como a de electrões
quase livres (OPW) e a de ligação forte (LCAO). Estes métodos funcionam a partir dos
“primeiros princípios”). Usam-se também, sobre tudo para os semicondutores, alguns
métodos semi-empíricos, entre os quais os mais importantes são
1) o método der pseudo-potencial,
r
2) o método “ k p ”.
Estes métodos usam alguns parâmetros de ajuste, e os resultados comparam-se com os
resultados experimentais para determinar estes parâmetros.

18
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

Fig.7

Determinação experimental de alguns parâmetros de estrutura das bandas

Experimentalmente, e possível medir:
1) A energia de um gap,
- directo ou indirecto, através da medição da resistividade e/ou da constante de Hall
em função da temperatura,
- indirecto, pela espectroscopia de absorção óptica.
Destas técnicas, falaremos mais tarde.
2) As massas efectivas, através do método de ressonância ciclotrónica.
Num campo magnético constante H, os portadores de carga fazem um movimento
oscilatório, com a frequência ciclotrónica,
−1
2πeH  ∂S ( E , k z ) 
hω c =
hc  ∂E 

onde S é a área da secção k z = const da superfície de energia constante (o valor de k z
na direcção do campo magnético é determinado pelas condições iniciais).. Os níveis de
energia, por exemplo, dos electrões numa banda de condução, ficam quantificados:
1
E n = (n + )hω c (29)
2
(estes níveis chamam-se níveis de Landau). Observando a absorção ressonante de
radiação electromagnética, devida a transições electrónicas entre estes níveis, pode-se
determinar ω c e, através dela, a massa efectiva. Aplicando o campo magnético em
direcções diferentes, é possível medir a anisotropia da massa efectiva, que é o caso para
os electrões nos cristais de Si e Ge. As massas efectivas dos electrões são dadas na
Tabela III.

19
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

Tabela III.
[C.F.Klingshirn, “Semiconductor Optics”, Springer, 1995]

---------------------------------------------------------------------------------------------------------

A forma da banda de valência na vizinhança do ponto Γ

Como já foi dito acima,
r a interacção spin-órbita provoca um desdobramento do (3 vezes
degenerado) estado k = 0 da banda de valência. Dois destes estados continuam a ser
3
degenerados, tendo o momento angular total j = . Como se vê da Fig.6, fora do ponto
2
Γ estes dois estados já têm energias diferentes e correspondem ás bandas de lacunas
leves e lacunas pesadas. Uma descrição fenomenológica destes estados (na vizinhança
do ponto foi proposta por Luttinger. O Hamiltoniano para as lacunas livres tem a
seguinte forma:
h 2 1 5 2
r r
Hˆ l =  (γ 1 + γ 2 )k − γ 3 (k ⋅ j )
m0  2 2
(
+ (γ 3 − γ 2 ) k x 2 j x 2 + k y 2 j y 2 + k z 2 j z 2 )} (30)

20
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

onde γ 1 , γ 2 e γ 3 são parâmetros de Luttinger e j x , j y , j z são operadores de “spin

3
”, (matrizes 4 × 4, a sua forma explícita é dada, por exemplo, no artigo J.M.
2
Luttinger, Phys. Rev. 102, 1030-41(1956)). Os parâmetros de Luttinger podem ser
calculados através de modelos microscópicos ou então extraídos de resultados
experimentais (das massas efectivas de lacunas). O último termo do Hamiltoniano (30)
muitas vezes é desprezado, admitindo γ 3 ≈ γ 2 = γ . Nesta aproximação (e para
γ 1 > 2γ ), a diagonalização do (30) dá a seguinte relação de dispersão:
r h2
E (k ) = (γ 1 ± 2γ )k 2 , (31)
2m0
que é parabólica e corresponde às massas efectivas de lacunas leves e lacunas pesadas,
dadas pelas seguintes expressões:
m0
mlh = ;
γ 1 + 2γ
m0
mhh = .
γ 1 − 2γ
As massas efectivas das lacunas são dadas na Tabela III.

1.8 Níveis locais de energia devido a impurezas. O modelo

hidrogenoide
Os átomos de impurezas num cristal semicondutor perturbam o potencial cristalino e
muitas vezes dão origem a níveis locais de energia permitida dentro do gap. As
impurezas da maior importância são aquelas que criam níveis locais próximo (na escala
da energia) aos extremos das bandas de condução e de valência (em Inglês chamam-se
“shallow levels”). Por exemplo, se introduzirmos um átomo de fósforo num cristal de
silício, quatro dos cinco electrões de valência deste átomo vão criar ligações covalentes
com quatro átomos de silício que são os seus vizinhos na rede cristalina e o quinto
electrão fica relativamente livre, preso apenas pela atracção Coulombiana (o átomo de
fósforo sem este electrão ficaria um ião positivo). O potencial desta interacção, a
e
distâncias grandes ( r → ∞ ), deve ser parecido com (onde ε é a constante
εr
dieléctrica do material semicondutor), embora na vizinhança do átomo de impureza seja
alguma função mais sofisticada. A perturbação da energia potencial devido a um átomo
de impureza deste tipo normalmente escreve-se na seguinte forma:
r r e2
Vi (r ) = Vc (r ) − ,
εr
r
onde Vc (r ) é uma parte de curta alcance (conhecida como “interacção da célula
central”). Os níveis de energia obtém-se através de resolução da equação de
Schrödinger:
r r r
( Hˆ 0 + Vi (r ))ψ (r ) = Eψ (r ) ,
onde Ĥ 0 é o Hamiltoniano do cristal perfeito. Na aproximação de massa efectiva
(EMA), a solução desta equação de Schrödinger procura-se na seguinte forma:

21
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

r r
ψ (r ) = ∑ uνr Fν (r ) , (32)
k =0
ν
r
onde o somatório é sobre várias bandas electrónicas e Fν (r ) chama-se função de
envelope. Repare-se
r
que isto é uma aproximação, pois aparecem apenas as amplitudes
de Bloch com k = 0 e não com todos os vectores de onda possíveis. Normalmente é
suficiente incluir no somatório (32) apenas a banda mais próxima (na escala de energia)
ao nível local criado pelo átomo de impureza. As impurezas que criam níveis locais
perto de Ec chamam-se dadores, e aquelas que dão origem aos níveis perto da Ev
chamam-se aceitadores. Então, para os dadores a função de onda do estado localizado é
determinada pela(s) função(-ões) de Bloch da banda de condução e para os aceitadores
pela banda de valência.
È possível mostrar que a função de envelope para uma banda de condução simples é
determinada pela seguinte equação:
 h2 r  r r
− + Vi (r )  F (r ) = ( E − Ec ) F (r ) (33)
 2m * 
 
onde m* é a massa efectiva desta banda. Desprezando a interacção da célula central,
chagaremos ao modelo mais simples possível, chamado hidrogenóide, que permite
calcular os níveis de energia imediatamente utilizando a analogia com o átomo de
hidrogénio. Os níveis locais de energia são dados pela série hidrogenóide:
m *e 4 1
E n = Ec − (n = 1,2, etc) (34)
2ε 2 h 2 n 2
O estado com n = 1 é o estado fundamental do electrão ligado ao átomo de impureza. A
função de envelope que corresponde a este estado é
r
−
1 ab
F (r ) = e
π ab 3 / 2
onde ab é o raio de Bohr efectivo,
εh 2
ab = . (35)
m*e 2

Este parâmetro caracteriza o tamanho típico de localização de um electrão que ocupa o

nível local.
Para os níveis dadores nos cristais de Si e Ge onde, como sabemos, o mínimo principal
da banda de condução ficam fora do ponto Γ, é preciso ter em conta duas coisas.
r
Primeiro, a amplitude de Bloch que entra na relação (32) é u r , sendo k 0 o vector de
k0
onda do ponto do mínimo (ver secção 1.7). Segundo, a massa efectiva é anisotrópica,
por isso a função de envelope normalmente é aproximada pela seguinte expressão:
 x3 + y2 z 2 
−  + 2 
r 1  a ⊥2 a || 
F (r ) = e ,
(πa|| a ⊥2 )1 / 2

22
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

εh 2 εh 2 r
onde a|| = , a⊥ = e z é dirigido segundo a direcção k 0 . Repare-se que os
m|| e 2 m⊥ e 2
r
tamanhos típicos de localização de electrão segundo a direcção k 0 (que é (100) para o Si
e (111) para o Ge) e no plano perpendicular a ela são diferentes cerca de 10 vezes (ver
Tabela III).
Para os níveis aceitadores (em qualquer material semicondutor com estrutura cristalina
de diamante ou de blenda), o modelo hidrogenóide
(formula (34)), rigorosamente falando, não é
aplicável, porque a banda de valência é degenerada
no ponto Γ. Levando em conta apenas duas sub-
bandas (as de lacunas leves e lacunas pesadas), é
necessário resolver duas equações acopladas para
obter as duas funções de envelope ( Flh e Fhh ) e os
níveis de energia. O resultado para o nível
fundamental (o nível aceitador de energia mais alta,
E = Ev + E a ) é apresentado na forma gráfica na
e2
Fig.8, onde ε = E a / E hh , E hh = , ahh é o
2εa hh
raio de Bohr efectivo das lacunas pesadas e Fig.8
β = mlh / mhh .
Mencionemos ainda que o decaimento asimptótico ( r → ∞ ) da função de onda é
determinado pelo raio de Bohr para as lacunas leves (em que entra a massa mlh ).,
 2mlh E a 
Flh (r ) ∝ exp − r  .
 2 
 h 
O modelo hidrogenóide (34) pode servir apenas para uma estimativa bastante grossa da
energia dos níveis aceitadores a das correspondentes funções de onda.

23
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

II. Estatística de portadores de carga

2.1 A densidade de estados numa banda

Neste capítulo procuremos saber as concentrações dos portadores de carga num

semicondutor, em função de temperatura e das concentrações de impurezas com que
este material pode estar dopado. Por exemplo, a concentração de electrões na banda de
condução (muitas vezes chamados “electrões livres”) é determinada por dois factores,
pelo número de níveis disponíveis na banda e pela probabilidade da sua ocupação. Esta
probabilidade depende da temperatura e da energia do respectivo nível. Consideremos
primeiro a distribuição dos níveis na escala de energia.
Como os valores possíveis de energia variam de maneira quase contínua, é conveniente
definir a densidade de estados, em vez de considerar os estados individuais. A
densidade de estados é o número de estados por intervalo de energia e por unidade de
volume:
1 dN
g (E) = , (36)
V dE
onde dN é o número de estados na camada entre duas superfícies de energia constante
muito próximas (E e E+dE),
1
dN = 2dΩ k dV . (37)
(2π ) 3
Aqui dΩ k designa o elemento de volume no espaço recíproco (também se usa a notação
r r
dk ). O factor de 2 é devido ao spin. Cada estado k “ocupa” uma célula de volume
r r
(2π ) 3 no espaço de 6 dimensões (k , R) por causa do princípio de incerteza. Cada
estado pode ser ocupado por dois electrões devido ao princípio de exclusão (de Pauli).
Admitindo que o espectro é parabólico e isotrópico, as superfícies de energia constante
r r
são esferas (para os vectores de onda k próximos de k 0 , que é o ponto de extremo da
r
energia E (k ) ). No entanto, consideremos o caso geral, sem impor restrições sobre a
forma da superfície de energia constante. Assim,
dΩ kr = dk ⊥ ∫ dS (38)
↓
sobre a superfície E=const
r
onde dk ⊥ e a variação de k na direcção perpendicular à superfície. Combinando (36)-
(38), temos:
2 dk
dS ⊥
3∫
g (E) =
(2π ) dE
2 1
=
(2π ) 3
∫ dS ∇ r E , (39)
k
porque dE = dk ⊥ ∇ kr E .
No caso de uma banda parabólica (superfícies E = const - esferas) temos:
r h 2k 2
E (k ) = Ec + ;
2m*
r
h 2k
∇k E =
r ;
m*

24
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

2m * dS (2m * )
3/ 2
( E − Ec )1 / 2
3 2 ∫ k
g (E) = = 4π (40)
(2π ) h ↓ (2πh ) 3
sobre a esfera de raio E − Ec
2m * h 2
Na banda de condução do Si e do Ge, a massa efectiva é anisotrópica e as superfícies de
energia constante são elipsóides de revolução:

E = Ec +
 (
h 2  k z − k z0
2
+
)
k x 2 + k y 2 
(41)
2  m|| m⊥ 
 
onde o eixo z é escolhido ao longo de (111) para o Ge e ao longo da direcção (100) para
o Si. Podemos transformar a relação de dispersão (37) introduzindo variáveis novas:
k z − k z0 ky k
κz = ; κy = ; κx = k .
m|| m⊥ m⊥
Então,
h 2κ 2
κ = {κ x , κ y , κ z }.
r
E = Ec + ; (41a)
2
A densidade de estados é

g (E) =
(
21 / 2 m|| m⊥ 2 )1 / 2 (E − Ec )1 / 2 (42)
π 2h3
Como sabemos, quer para o silício quer para o germânio, há mais de um vale (ou seja,
mínimo da banda de condução) da mesma energia, por isso, o número de estados tem
que ser multiplicado pelo número de vales (ν). A densidade de estados para a banda de
condução nestes materiais pode ser apresentada na seguinte forma:

g (E) =
( )3 / 2
*
2 mds
(E − E c ) (42a)
π 2h3
onde
*
mds (
= ν 2 m|| m⊥ 2 )1 / 3
chama-se massa efectiva de densidade de estados, ν é o número dos vales. Por
*
exemplo, para o silício m|| = 0,95m0 , m⊥ = 0,19m0 , ν = 6 e mds = 1,08m0 .
Para a banda de valência, há, pelo menos, dois tipos de estados (lacunas leves e lacunas
pesadas). Também podemos definir a massa efectiva de densidade de estados na banda
de valência:
*
mds = mlh3/ 2
( 3/ 2
+ mhh . )2 / 3
Note-se que a densidade de estados é parabólica na vizinhança do extremo de qualquer
banda. No entanto, quando afastarmos do extremo (na escala da energia), a expressão
(42a) deixa de ser válida.

As singularidades
r de van Hove
Como E (k ) é uma função periódica, sempre há pontos na zona de Brillouin onde
∇ kr E = 0 . Então, a função integrada na Eq.(39) é infinita nestes pontos. Os valores de
energia que correspondem a estes pontos chamam-se singularidades de van Hove. São

25
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

pontos especiais do espectro electrónico e, por isso, são importantes do ponto de vista
experimental. Por exemplo, para o espectro “tight-binding” (18), que aqui reescrevemos
como
(
E = E0 − 2t cos k x a + cos k y a + cos k z a )
(onde t é uma constante),.o módulo do gradiente é:
dE
r = 2ta sin 2 (k x a ) + sin 2 (k y a ) + sin 2 (k z a ) .
dk
Os pontos
π
k x = 0, ±
a
π
k y = 0, ±
a
π
k z = 0, ±
a
são as singularidades de van Hove. Entre estas combinações, há pontos de dois tipos:
E = E0 ± 6t - extremos;
E = E0 ± 2t - pontos de sela.
A densidade de estados (a 3D) é contínua nestes pontos. No entanto, a sua derivada (que
determina o declive) é descontínua. A Fig.9 mostra os vários tipos de singularidades de
van Hove (M0 e M3 – extremos, M1 e M2 – pontos de sela).

Fig.9

Os níveis locais introduzidos por impurezas

Qual é a densidade de estados que corresponde aos níveis locais? O número de estados
por cm 3 é igual à concentração de átomos de impureza. Então,
g ( E ) = N Dδ ( E − E D ) (43)
onde N D é a concentração e E D é o nível (fundamental) no gap, criado pela impureza,
por exemplo, do tipo dador.
A expressão (43) é valida se a
concentração das impurezas não
é demasiado grande. Se a
distância média entre os átomos
−1 / 3
de impureza ( ≈ N D ) for
comparável com o raio de Bohr
efectivo (35), as impurezas
começam a “sentir” a presença
dos outros átomos de impureza,
Fig.10

26
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

ou seja, surge uma interacção entre os electrões localizados nos átomos de impureza
diferentes. O resultado disto é a formação de uma banda de impurezas, como mostra a
Fig.10. A forma desta banda pode ser bastante complicada de calcular, mas muitas
vezes é aproximada por uma Gaussiana de largura finita.

2.2 A distribuição Fermi-Dirac para os electrões nas bandas e nos

níveis locais
Os electrões na banda de condução obedecem à distribuição de Fermi-Dirac. A
probabilidade de ocupar um estado quântico de energia E é:

1
f (E,T ) = , (44)
 E − EF 
1 + exp 
 kT 
onde E F é o potencial electroquímico do gás de electrões, ou a energia de Fermi (ou
ainda o nível de Fermi). Para T=0,
esta função é um degrau (se o
nível de Fermi se situa numa das
bandas de energia permitida),
pois todos os estados abaixo do
nível de Fermi estão ocupados
enquanto todos acima dele estão
vazios. A T > 0, o degrau torna-
se uma descida mais suave, sendo
a sua largura da ordem de kT .
(ver Fig.11) Para E − E F >> kT ,
(44) reduz-se à distribuição
clássica de Maxwell-Boltzmann,
E
−
f ( E , T ) = const e kT (45)
Fig.11
Para os níveis locais, a
probabilidade de ocupação é dada por uma expressão ligeiramente diferente de (44).
Consideremos um centro do tipo dador com apenas um nível. (É mais correcto dizer que
se considera um conjunto de centros iguais). A energia livre deste centro é:
N
 E − EF 
−  nN 
F = − kT ln ∑ e  kT 
↓
todos os estados possíveis com N electrões

 E − EF 2( E d − E F ) + E cor 
 − d − 
= − kT ln 1 + β d e kT +e kT

 
 
onde E d é a energia do nível, β d é o factor de degenerescência do nível (esta
degenerescência, no caso mais simples, é associada a duas projecções do spin) e Ecor é

27
Física dos Semicondutores – notas do Prof. Mikhail Vasilevskiy – 1aParte

a energia de repulsão de dois electrões no mesmo centro. Esta energia normalmente é

bastante grande e, por isso, o último termo pode ser desprezado. Assim temos:
 E − EF 
 − d
F = − kT ln 1 + β d e kT 

 
 
O número médio de electrões no centro dador (em equilíbrio térmico) é:
∂F 1
nd = − | = (46)
∂E F T = const −1  Ed − E F 
1 + β d exp 
 kT 
O factor de degenerescência, no caso mais simples, é β d = 2 .
Um dador ionizado ocorre com a probabilidade
1
p d = 1 − nd = (47)
 E F − Ed 
1 + β d exp 
 kT 
De maneira análoga, para os níveis aceitadores
1
na = . (48)
−1  Ea − E F 
1 + β a exp 
 kT 
A Eq.(48) representa a probabilidade de ocorrência de um centro aceitador ionizado.
Devido à estrutura complexa da banda de valência (quatro sub-bandas, no mínimo, que
3
correspondem a quatro valores possíveis de j z para o momento total j = ), o factor de
2
degenerescência é β a = 4 , desprezando a banda “spin-split” e outros efeitos.

2.3 A concentração de portadores de carga em função de concentração

de impurezas e temperatura
A concentração de electrões livres na banda de condução é:
∞
n= ∫ g ( E ) ⋅ f ( E, T )dE (49)
Ec
E − Ec E − Ec
Introduzindo x = e η= F (o nível de Fermi reduzido) e utilizando
kT kT
(42a) e (44), temos
n = N c ⋅ F1 / 2 (η ) (50)
onde

Nc = 2
( *
2πmds kT )
3/ 2
(51)
(2πh )3
e
∞
2 x1 / 2 dx
π ∫0 1 + exp( x − η )
F1 / 2 (η ) = . (52)

Chama-se integral de Fermi da ordem 1/2. Não tem expressão analítica, mas há algumas
aproximações:

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
exp(η ), η < 0; η >> 1

 1
F1 / 2 (η ) =  , −5 <η <1
−η
 0.27 + e
 4 3/ 2
 3 π η , η >1

Da maneira semelhante, a concentração de lacunas na banda de valência é:

Ev
*
p= ∫ ρ ( E ) (1 − f ( E ))dE = N v F1 / 2 (η ) (53)
−∞
onde N v é análogo a N c e
Ev − E F
η* = . (54)
kT
Para calcular as concentrações de electrões e lacunas livres em função de concentração
de impurezas e da temperatura, é preciso saber o nível de Fermi. Para calcula-lo, usa-se
a condição de neutralidade:
∫ dV (∑ p − ∑ n) = 0
↓
sobre o volume do cristal
Para um semicondutor uniforme, isto reduz-se à condição de neutralidade local:
∑ p = ∑n (55)
onde as somas são sobre todas as bandas e todas níveis locais.
Para um semicondutor intrínseco (que não contém impurezas),

n= p
e
Ec − Ev 3 m*
EF = + kT ln v , (56)
2 4 mc*
onde mc* e mv* significam as massas efectivas de densidade de estados para as bandas
de condução e de valência, respectivamente. A concentração intrínseca de portadores de
carga em função da temperatura é:
 Eg 
ni = N c N v exp − 
 (57)
 2 kT 
Para um semicondutor dopado com dadores,
n = p + pd ⋅ N d ,
ou seja,
Ev − EF
Nd  E − Ec 
+ N v e kT = N c F1 / 2  F  (58)
 E F − Ed   kT 
1 + β d exp 
 kT 
É óbvio que o nível de Fermi neste caso fica próximo do fundo da banda de condução,
por isso, logo utilizamos a aproximação exponencial do integral de Fermi para as
lacunas. No entanto, se a temperatura for suficientemente baixa, as transições térmicas
banda-a-banda são pouco prováveis e podemos desprezar as lacunas da banda de
valência na Eq.(58).

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Repare-se que
 E − Ed  n E − Ed n
exp F = exp c ≡ ,
 kT  Nc kT n1
 E − Ec 
onde n1 = N c exp d  ⋅ Com esta notação, a Eq.(58) fica:
 kT 
Nd
n= ,
n
1+ βd
n1
ou seja,
n2
( N d − n) = . (59)
β d−1n1
Resolvendo a equação quadrática (59), obtemos:
β d−1n1  4N d 

n=  1 + − 1 . (60)
2  − 1
 β d n1 
 4β d N d 
Para as temperaturas mesmo muito baixas  quando >> 1 ,
 n1 
Ec − Ed
n= β d−1n1 N d = (−1
βd Nc Nd )
1/ 2
e 2kT (61)
n E + Ec kT Nd
E F − Ec = kT ln = d + ln (62)
Nc 2 2 βd Nc
Ev − EF
Para as temperaturas mais elevadas, quando n1 >> N d mas ainda N d >> N v e kT,
n ≈ Nd
N
E F − Ec = kT ln d (63)
Nc
Para as temperaturas ainda mais altas, o número de electrões na banda de condução

Fig.12

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devido às transições banda-a-banda ultrapassa o número de electrões que vêm das

impurezas,. e
n ≈ ni .
O nível de Fermi é dado pela fórmula (56) e está mostrado na Fig.12a.
Na variação da concentração de electrões livres em função de temperatura é possível
distinguir três regiões típicas (ver Fig.12b). Estas três regiões são delimitadas por
temperaturas Ts (a de saturação de concentração dos electrões livres fornecidos pelas
impurezas) e Ti (para a qual a concentração intrínseca dos electrões ultrapassa a
concentração de dadores). Através do declive do gráfico
1
lg n = f   ,
T 
é possível determinar a energia do gap ( E g , região 3) e a energia de ionização dos
átomos de impurezas ( I d = Ec − E d , região 1)..
Da maneira semelhante, podem ser analisados os casos de semicondutor com
aceitadores e de semicondutor compensado (que contém simultaneamente impurezas
dadores e aceitadores em concentrações comparáveis).

31