Das interações à análise simulada

Caio Martins Ramos de Oliveira

Graduando em C. F. e Biomoleculares
E-mail: caio.martins.oliveira@usp.br

Orientador: Eduardo Ribeiro de Azevedo

 Motivação;
 Separação dos níveis de energia;
 Interações nucleares internas;
 Deslocamento químico;
 Interação dipolar;
▪ Homonuclear;
▪ Heternuclear;
 Interação Quadrupolar;
 Espectros simulados destas interações;
 Magic angle spinning (MAS);
 Espectros sob efeito de MAS;
O interesse na simulação de espectros surgem
devido a diversas razões:

 Simulações em conjunto com uma descrição aprofundada

do sistema de spins possibilitam uma compreensão mais
completa dos próprios parâmetros físicos que afetam o
experimento;

 Simulações de espectros são uma forma de quantificar

parâmetros do sistema: constantes de acoplamento, etc.
 Separação dos níveis de energia na direção do campo;

Hˆ  μˆ  B0   Iˆz B0
E  μˆ   Iˆ
 pr  M  N0  z zˆ


“Ensemble avarage”: z   b ''  b ' b ' z b ''  tr( z )

b' b ''
As probabilidades da matriz densidade são definidas com o
auxílio do “ensemble” microcanônico:

1  
z     p1  p 1 

2  2 2 
 Com magnitude menor que a Zeeman, são estas interações que
permitem a caracterização da amostra.

 Tem o seguinte formato:

Aloc é um “tensor de acoplamento” entre J, a fonte
Hˆ loc  Iˆ  Aloc  J do campo local, e o operador Î associado ao spin
nuclear.

 A interação quadrupolar difere das outras pois a “fonte” desse

tensor é o gradiente de campo elétrico.
 Para saber a energia do sistema perturbado até primeira
ordem temos que considerar as funções de onda do sistema
da ordem zero: as funções de onda do Hamiltoniano
Zeeman.
Hˆ  Hˆ 0  Hˆ 1

 Apenas a parte do Hamiltoniano que comuta com o

Hamiltoniano Zeeman interessa, pois esta é a parte que
altera os níveis de energia e, portanto, o espectro

 São as componentes paralelas e antiparalelas ao campo. E as

componentes perpendiculares oscilando com frequência
próxima à de Larmor. As outras partes são as “truncadas”.
 
 Tem o caráter de “blindar” do campo externo B 0 nos
arredores do spin nuclear, modificando a frequência de
ressonância do núcleo, além de alargar as linhas.

 Há duas contribuições:
• Diamagnética: campo externo é diminuído • Paramagnética: “Mixing” dos estados
localmente. de energia excitados detentores de
propriedades paramagnéticas com o
estado fundamental devido à aplicação
do campo levam a um aumento da
magnitude do campo local.
 O Hamiltoniano do deslocamento químico tem a seguinte
forma (unidades de frequência):

Hˆ cs   Iˆ  σ  B0
  xxlab  xylab  xzlab   0    xzlab B0 
  lab lab     lab 
σ  B0    yx  yy  yx   0     yz B0 
lab lab

  zxlab  zylab  zzlab   B0    zzlab B0 

    
 No entanto, deve-se truncar o Hamiltoniano. A média do
Hamiltoniano de primeira ordem é:
  Iˆz zzlab B0
(0)
H cs
 0
lab  
T 
 zz   0 0 1 σ  0   b 0 σb 0
lab

 1
  Formas bilineares, como
 B0 escalares, são invariantes, ou
b0  seja, as transformações de
simetria que agem nessa
B0 entidade tem a forma trivial.

σ  σsim  σanti
A parte anti-simétrica de σ não contribui para o espectro pois a forma
bilinear está agindo sobre
 T anti  dois vetores iguais. Decorre da definição de anti-
simetria que b0 σ b0 é nulo.
 Diagonaliza-se a matriz da parte simétrica tensor que
representa a interação e transforma-se o vetor b 0 para este
sistema de coordenadas;

 Chama-se este novo sistema de coordenadas de sistema de

eixos principais;

 Os auto-vetores do tensor simétrico caracterizam a direção

dos eixos desse sistema de coordenadas;
É possível visualizar um tensor simétrico
em termos de uma elipsóide:
 
σr   iiPAS r
   
r Tσr   iiPAS r Tr   iiPAS

 r
x
 iiPAS
 
xT σx  1

xi2
1 Equação da elipsóide
 iiPAS
Deslocamento químico:
H cs(0)   B0 Iˆz bT0 σ PASb0
Um dos autovalores desse
Hamiltoniano cujo número
quântico é m:

Ecs   bT0 σb0 B0 I , m Iˆz I , m   b0Tσb0 B0 m

E 
 cs   bT0 σb0 B0  0b0Tσb0

No PAS
 PAS
xx 0 0 
 
σ PAS  0  yyPAS 0  b0PAS  (sin  cos  ,sin  sin  ,cos )
 0 0  zzPAS 

Aparecem as dependências
angulares de 
Deslocamento químico:
cs ( ,  )  0 ( xxPAS (cos  sin  )2   yyPAS (sin  sin  )2   zzPAS (cos )2 )

  xx   yyPAS   zzPAS 
1 PAS
 iso
2
Rearranjando
 xxPAS   yyPAS
   zzPAS   iso 


cs  ,    0 iso  0 cs 3cos2   1  cs sin 2  cos 2

1
2
 Esfera unitária cujo espaçamento

Deslocamento químico: entre as curvas de nível caracteriza a

distribuição de frequências com a
dependência angular abaixo:

Unidades de delta

Para
descrever
um vetor é
necessário
apenas 2

cs  ,    0 iso  0 cs 3cos2   1  cs sin 2  cos 2

ângulos 1
2
 Consequência da interação entre dois momentos
magnéticos de spin (dois dipolos magnéticos);

 Forma clássica:
 μ1  μ 2 (μ1  r )(μ 2  r )  μ 0
U   3 3 
 r  4π
5
r
 O Hamiltoniano da interação dipolar como operador
quântico:

ˆ  μ0   I S (I  r )(S  r ) 
H dd      I  s   3  3 
   
5
4π r r
 μ0  1
d     3  I S
 4π  r
 O Hamiltoniano homonuclear já truncado em coordenadas
esféricas polares:
1
ˆ hom oo
H dd  d  (3cos2   1)[3Iˆz Sˆz  Iˆ  Sˆ ]
2 Significado distinto! Diz respeito ao ângulo
que conecta os dois spins e o campo B0
 Hamiltoniano da interação Heteronuclear truncado:

H dd  d (3cos   1) Iˆz Sˆz

ˆ hetero 2

Pode ser aproveitado para se

eliminar seletivamente uma
interação mantendo a outra.

1
H dd  d  (3cos   1)[3Iˆz Sˆz  Iˆ  Sˆ ]
ˆ hom o 2

2
 1
 Núcleos com spin maior que são denominados
quadrupolares; 2

 O momento de quadrupolo elétrico destes núcleos

interagem com um gradiente de campo elétrico que se
faz presente do núcleo:
eQ
Hˆ Q  Iˆ V  Iˆ
2 I (2 I  1)

 O alinhamento do spin nuclear com o campo B0

determina indiretamente uma orientação para o
quadrupolo elétrico.
  Essa interação depende da orientação da molécula com
respeito ao campo magnético aplicado.

 Com o truncamento, além de se usar utilizar a teoria do

Hamiltoniano médio para determinar o Hamiltoniano de
primeira ordem, temos:
eQeq 1 1 ˆ2
Hˆ Q  3cos   1 Q sin  cos(2 )  3I z  I ( I  1) 
2 2

2 I  2 I  1  2 2 

 As vezes são necessários ir até a segunda ordem para

descrever a perturbação de modo mais fiel. A interação
quadrupolar pode ter uma ordem mais próxima da Zeeman em
comparação com as outras.
 Deslocamento químico:
 1 
Hˆ cs   iso B0   cs 3cos 2   1  cs sin 2  cos(2 )   Iˆz
 2 
Interação dipolar homonuclear:
ˆ Homo

2
2 ˆ ˆ

ˆ ˆ
H D  d  3cos   1 3I z S z  I  S
1

Interação dipolar heteronuclear:

Hˆ DHet  d  3cos 2   1 Iˆz Sˆz

Interação quadrupolar (termo de primeira ordem):

eQeq 1 1
Hˆ Q  3cos 2   1 Q sin 2  cos(2 )  3Iˆz2  I ( I  1) 
2 I  2 I  1  2 2 
 Idéia dos algoritmos:

Se houver dependência
Entrar com parâmetros que angular, integra-se o sinal com
caracterizam a frequência respeito aos ângulos de Euler
a cada instante de tempo

Verificar a forma do padrão de

pó no espectro Monta-se um sinal integrado
Pode-se validar o resultando FT com as dependências angulares
testando o algoritmo com devidamente tratadas
diversas escolhas de parâmetros
 O caso mais simples é o caso em que não há interações, pois
a frequência não tem dependência angular.

//Ajuste do domínio de tempo e frequência

 it
dt=0.02;
sw=1/dt;
S(t )  S0e
at=10; //Sinal do Fid
dw=1/at; plot2d(t,real(S1));
t=[0:dt:at]; //Espectro do Fid function [S1] = fid1(A,v,t2,t)
f=[-sw/2:dw:sw/2]; S2=fft(S1,-1); S1=A*exp(%i*v*2*%pi.*t)*exp(-t/t2);
//Gera-se o sinal S2=fftshift(S1); endfunction
S1=fid1(A,v,t2,t); plot2d(f,real(S2));
 Sem interações o espectro se resume a uma delta:
  Integração feita com multiplicação de matrizes

for j=1:length(t)
m=y*g*sin(theta1) .* fid1(A,csageral(v1,v2,theta1,phi1,eta),t2,t(j));
c=sum(m);
integral=[integral c];
end Distribuição
isotrópica no rotor,
daí a validade da
integração.
function [v] = csageral(v1,v2,theta,phi,assimetria)
v=v1+(v2/2)*(3*(cos(theta).*cos(theta))-1-(assimetria*(sin(theta).*sin(theta)).*cos(2*phi)));
endfunction

2 
S(t )   
function [S1] = fid1(A,v,t2,t)
[f,g]=size(v);
eics ( , )t sin  d d
0 0
t=t*ones(f,g);
cs  ,    0 iso  0 cs 3cos2   1  cs sin 2  cos 2
1
S1=A*exp(%i*v*2*%pi.*t).*exp(-t/t2);
2
endfunction
cs  ,    0 iso  0 cs 3cos2   1  cs sin 2  cos 2
1
2
iso 0
0
 Neste caso, a parte isotrópica não é nula:

iso 0
1
 Para outro caso com outro valor de assimetria:

iso 0
0.5
A dependência angular é a mesma, portanto o padrão de pó sofre o mesmo efeito:
ˆ Homo 1
2
2
ˆ ˆ

ˆ ˆ
H D  d  3cos   1 3I z S z  I  S  
Hˆ DHet  d 3cos 2   1 Iˆz Sˆz

dip  d '(3cos2   1)
 Espectros de interação quadrupolar (termo de primeira
ordem no caso de um spin 1):
eQeq 1 1 Dependência angular igual à
Hˆ Q  3cos 2   1 Q sin 2  cos(2 )  3Iˆz2  I ( I  1) 
2 I  2 I  1  2 2  do deslocamento químico.

Há a imagem
espelhada 0 1
pois há duas
transições
para o spin 1.
 Mais exemplos:
quad   quad  3cos2   1 Q sin 2  cos(2 ) 

0.2
0.5
 Muitas vezes há o interesse em eliminar-se o efeito que as
interações discutidas anteriormente têm no espectro, de
forma a apenas manter a parte isotrópica do Deslocamento
químico;

 O alargamento de linhas muitas vezes dificulta a

caracterização dos grupos presentes na amostra (cujas
frequências são específicas devido ao “shift” );

 É necessário eliminar a dependência angular, portanto, mas

como?
It’s a kind of magic

3cos 2
  1  sin 2  cos(2 ) 
 Quando o Hamiltoniano possui dependência temporal (mas
comuta consigo mesmo quando avaliado e diferentes
tempo), o operador de evolução temporal deve mudar de
formato.O sinal deve acompanhar esta mudança:
t

e it
e 0
 ( t ') dt '
i

 Transforma-se a forma bilinear para as coordenadas do

rotor:
 sin  m cos r t   cos r t    11RF  12RF  13RF 
  0bT0σb0
 RF   2  RF  RF RF 
b 0 (t )   sin  m sin r t    sin  r 
t σ  
 21  RF
22  23 
 cos   3     31RF  32RF  33RF 
 m   (1/ 2)   
Tensor simétrico
  Desenvolvendo a expressão para a frequência nas coordenadas
do rotor:
 (t ) 2 1 
  iso    11RF   22RF  cos(2r t )   21RF sin(2r t )  2 31RF cos r t  2 32RF sin r t 
0 3 2 

Reescreve-se as componentes do  ( ,  ,  )σ PAS R

 1 ( ,  ,  )
tensor nas coordenadas do PAS σ RF  R
por meio dessa rotação ativa

(t )  C1 cos(  r t )  C2 cos(2  2r t )  S1 sin(  r t )  S2 sin(2  2r t )

1 1
C1 ( ,  )   2 sin 2  (1   cos 2 )
2 3
Os parâmetros de assimetria e 1 1 
C2 ( ,  )    sin 2    (1  cos 2  ) cos 2  Omitiu-se o termo
anisotropia residem destes 2 6 
1 isotrópico da frequência
coeficientes S1 ( ,  )   2 sin  sin 2
3
1
S 2 ( ,  )   cos  sin 2
3
  Integra-se a expressão e encontra-se uma forma analítica
para g(t) sem a necessidade de recorrer à métodos
numéricos:
t

g (t )  e 0
i  ( t ') dt ' i ( t )  (0)
e  ei (t ) ei (0)

 1 1   1 1 
(  i /r ) C1 sin   C2 sin 2  S1 cos   S2 cos 2  ( i /r ) C1 sin( r t )  C2 sin(2  2r t )  S1 cos( r t )  S2 cos(2  2r t ) 
g (t )  e  2 2 
e  2 2 

Expressão geral para o sinal sob efeito de MAS (termo

isotrópico dos tensores da interação são nulos)
//gerador de sinal sob efeito de Magic Angle Spinning
function [Sinal,C1,C2,S1,S2] = FidMAS(A,freqrotor,t2,t,gam,alf,bet,assimetria,anis)
[f,g]=size(bet);
h=ones(f,g);
C1=-anis*sqrt(2)*(1/2)*sin(2*bet).*(h+(1/3)*assimetria*cos(2*alf));
C2=anis*((1/2)*(sin(bet)).*(sin(bet))-(1/6)*assimetria*(h+(cos(bet)).*(cos(bet))).*cos(2*alf));
S1=anis*assimetria*(1/3)*sqrt(2)*sin(bet).*sin(2*alf);
S2=anis*assimetria*(1/3)*cos(bet).*cos(2*alf);
Sinal=A*exp(%i*((-1/freqrotor*2*%pi)*(C1*sin(gam)+(1/2)*C2*sin(2*gam)-S1*cos(gam)-
(1/2)*S2*cos(2*gam)))).*exp(-
t/t2).*exp(%i*((1/freqrotor*2*%pi)*(C1*sin(gam+freqrotor*t*2*%pi)+(1/2)*C2*sin(2*gam+freqrotor*t*2*
%pi*2)-S1*cos(gam+freqrotor*t*2*%pi)-(1/2)*S2*cos(2*gam+freqrotor*t*2*%pi*2))));
endfunction
for j=1:length(t) 2 2 
int1=[]; S (t )    
S 0 0 0 0
g (t )sin  d  d d  t
i   ( t ') dt '
for l=1:length(gam) g (t )  e 0
m=y*g*g*sin(bet1).*FidMAS(A,freqrotor,t2,t(j),gam(l),alf1,bet1,eta,anis);
c=sum(m);
int1=[int1 c]; A integração do sinal agora são nos três
end
integral=[integral sum(int1)];
ângulos de Euler! B0varia no tempo da
end perspectiva do rotor e do PAS.
Efeito do aumento da frequência do rotor no espectro:

Frequência Frequência
menor maior

+ velocidade
de rotação

Aumento da intensidade do pico central (desconsiderou-se o

termo isotrópico) e distanciamento das bandas laterais.
Comparação de um padrão de pó antes de estar sujeito à rotação e após ser submetido à
uma rotações em velocidades baixas:

0 0

Isento de MAS Sob efeito de MAS

Pequena frequência de rotação
Comparação de um padrão de pó antes de estar sujeito à rotação e após ser submetido à
uma rotações em velocidades baixas:

1
1

Isento de MAS Sob efeito de MAS

Pequena frequência de rotação
 “Introduction to Solid-State NMR Spectroscopy” – Melinda J.
Duer (2004);

 “Multidimensional Solid-State NMR and Polimers” – Rohr,

Spiess (1994);

 “Modern Quantum Mechanics – Revised Edition” – Sakurai,

(1985);

 “Introduction to Electrodynamics” – David J. Griffiths (1999);

 “Magnetic Ressonance Imaging – Physical Principles and

Sequence Desing” - E. Mark Haacke, et al (????).
 Agradecimentos sinceros às agências de fomento que
me patrocinam e possibilitam a compra dos pacotes
de bolacha e latas de refrigerante que eu deixo na
mesa do Oigres;
 Agradecimentos ao Professor Eduardo, porque ele é o
chefe, além dele ter me auxiliado em várias questões
relativas a este seminário;
 Agradecimentos ao Márcio (que me ensinou a mecher
no illustrator ), sempre muito solícito, sempre
disposto à tirar dúvidas (às vezes nem tanto);
 Agradecimentos ao Wesley e Oigres pelo bom espírito
e companhia nos momentos em que se encontram na
sala;