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1 Fundamentos da Termodinâmica

Objetivos:

• Definição de sistema e vizinhança


• Compreender o trabalho P-V
• Compreender processos reversíveis e irreversíveis
• Definir a primeira e a segunda Lei da termodinâmica
• Cálculo de calor e trabalho
• Cálculo da variação energia interna
•Cálculo da variação da entropia
• Capacidades caloríficas a pressão constante e volume constante
• Efeito da temperatura na entalpia
2
Termodinâmica: Estudo a energia e
3
suas transformações

Sistem Sistem Sistem


a a a
aberto fechad isolado
o
Termodinâmica: Estudo a energia e
4
suas transformações

sistema
• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e
trabalho alterando a energia interna do sistema e
W, q da vizinhança.
vizinhança
•Calor e trabalho são “energia em movimento”
universo
• No entanto, a energia total do universo
permanece inalterada.

1a Lei da Termodinânica:
A energia não pode ser criada ou destruída

∆E = q + w
Termodinâmica
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Convenção de sinais

+
Se w ou q entram no sistema, sinal +
Se w ou q saem do sistema, sinal -

+
Termodinâmica
6
Convenção de sinais
A energia interna do sistema irá aumentar ou diminuir nas seguintes situações?
Considere que o tamanho das setas é proporcional ao quantidade de w e/ou
calor envolvidos no processo.

w w w
sistema sistema sistema

q
q q
Entendendo a Natureza da Energia
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Interna
Energia interna é energia a nível molecular.
Consideremos um gás. As moléculas movem-se através do
espaço:
• Energia translacional,
• Energia cinética.

Segundo a mecânica estatística, para um gás a energia


cinética translacional molecular é:

Erot= 3/2 RT para moléculas não lineares = 900 cal/mol

Erot = RT para moléculas lineares


Entendendo a Natureza da Energia
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Interna Também existe contribuição da energia vibracional

Evib = energia vibracional, depende das ligações químicas e


estrutura molecular

Segundo a mecânica quântica, as moléculas têm energia


restrita a certos valores chamados de níveis de energia.
Por exemplo, a distribuição de moléculas nos níveis de
energia possíveis para o CO a 298 K são:

0,93% estão no nível 0


2,7 % estão no nível 1
4,4 % no nível 2, etc.

A medida que a temperatura aumenta o nível de energia


molecular média aumenta, e a energia interna e a entalpia
aumentam.
Entendendo a Natureza da Energia
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Interna
As moléculas também possuem energia eletrônica, εel, é a
energia da molécula com os núcleos em repouso, em
posições correspondentes à geometria molecular de
equilíbrio.
A energia eletrônica pode ser alterada por excitação de
uma molécula para nível de energia eletrônica superior. Mas,
quase todas as moléculas têm uma lacuna muito grande
entre o nível mais baixo de energia eletrônica e níveis
eletrônicos superiores.
Em uma reação química, as energias eletrônicas das
moléculas do produto diferem daquelas das moléculas do
reagente. Portanto, em uma reação química há alteração
da energia interna devido a energia eletrônica.
Entendendo a Natureza da Energia
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Interna
Além da energia translacional, rotacional, vibracional e
eletrônica, as moléculas possuem forças intermoleculares
devido a atrações e repulsões entre elas (forças
intermoleculares). A força entre duas moléculas depende da
orientação de uma molécula em relação à outra e da sua
distância.

Diâmetros típicos de moléculas razoavelmente pequenas são


de 3 a 6 angstrom. A distância média entre as moléculas de
gás a 1 atm e 298 K é 6 a 12 vezes o diâmetro molecular.

Como as forças intermoleculares são insignificantes para


separações além de 3 vezes o diâmetro molecular, as forças
em um gás a 1 atm e 298K são bastante pequenas e
contribuem muito pouco para a energia interna.
Entendendo a Natureza da Energia
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Interna
Para 40 atm e 298K a distância média entre moléculas de
gás é de apenas 10 angstrom e as forças intermoleculares
passam a ter contribuições significativas.
1 atm e 298 K E intermolecular = -1 a -10 cal/mol
40 atm e 398 K E intermolecular = -40 a -400 cal/mol

Portanto, como em líquidos e sólidos as moléculas estão


muito mais próximas, a energia intermolecular se torna muito
relevante.
Por exemplo: energia para vaporizar um líquido encontra-se
na faixa de 3000 a 15.000 cal /mol

Resumindo:
E molecular = Etr + Erot + Evib + εel + E intermolecular + Erep
Erep é energia da massa em repouso dos elétrons e núcleo, e é constante.
12 Lei Zero da Termodinânica

Os corpos de maior temperatura possuem maior energia térmica.


Quando um corpo de menor energia térmica é colocado em contato
com este, a tendência é de que a energia térmica flua, em parte, do
corpo de maior temperatura até o corpo de menor temperatura.
Quando os dois corpos atingem a mesma temperatura, cessa a troca
de energia. Mas, é importante lembrar que cada material tem
características diferentes e, na maioria das vezes, a temperatura de
equilíbrio não corresponde à média das temperaturas.

A definição da Lei zero é: "se dois corpos estiverem em equilíbrio


térmico com um terceiro, estarão em equilíbrio térmico entre si."
13

A transmissão da agitação das Temperatura é uma medida do


moléculas é chamada de calor. nível de agitação das
Então, calor é energia em
movimento! ? moléculas.
14 Capacidades caloríficas a pressão
constante e volume constante

12,471 J/mol.K 20,785 J/mol.K


Termodinâmica
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Trabalho P-V
• Considere um gás confinado em um cilindro de pistão móvel (sem atrito);
• Forças oponentes (pressão externa e pressão interna) são iguais a P e estão
em equilíbrio;
• Se P externa é aumentada
infinitesimalmente, causará um
deslocamento do pistão em dx,
• o volume interno do gás irá
diminuir infinitesimalmente, dV.

• Como dw = -F.dx

P = F/A, então

dw = - PA dx

Como A.dx = dV, então:


dw = -PdV
Termodinâmica
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Trabalho P-V Quando w entra no
sistema (compressão)
deverá ter sinal positivo,
w segundo a convenção de
sinais.

Vf<Vi portanto ∆V <0


Desta forma
dw = -P.(-dV)> 0
Termodinâmica
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Trabalho P-V Quando w sai no sistema
(expansão) deverá ter sinal
positivo, segundo a
w convenção de sinais.

Vf>Vi portanto ∆V >0


Desta forma
dw = -P.(dV)<0
Termodinâmica
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Trabalho P-V
Em termos gráficos:

O trabalho realizado por um gás quando se


expande contra uma pressão externa
constante é a área abaixo destacada.
Termodinâmica
19
Trabalho P-V
Recaptulando um pouco a matemática:

A área abaixo da curva do intervalo de x


entre 1 a 3 para a função x2 está destacada
em rosa.
Esta área é calculada integrande a função x2
para o intervalo de x variando entre 1 a 3.
Termodinâmica
20
Trabalho P-V e reversibilidade
A variação finita do volume consiste em um número infinito de etapas
infinitesimais e leva um tempo infinito para se realizar. A diferença de pressão
interna e externa é infinitesimal, portanto muito PRÓXIMA DO EQUILÍBRIO
DURANTE TODO O PROCESSO!

A reversão do processo restaurará tanto sistema quanto vizinhanças às suas


condições iniciais.

Um processo reversível é aquele em que o sistema sempre está


infinitesimalmente próximo do equilíbrio, e uma mudança infinitesimal das
condições pode reverter o processo para restaurar tanto sistema quanto
vizinhança aos seus estados iniciais. Processo reversível é uma idealização.
Termodinâmica
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Trabalho P-V e reversibilidade

Diferentes caminhos
para sair da condição 1
à condição 2.

A resolução da integral
gera diferentes
resultados de w para as
situações a, b e c.
Termodinâmica
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Trabalho P-V e reversibilidade
1)
Termodinâmica
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Trabalho P-V e reversibilidade
Processo reversível a P constante Processo reversível a T constante
Quando P = constante, V e T variam. Então
Quando T= constante, P e V variam. Então
W = P∆V
W =-nRT ln V2/V1
q = Cp ∆T ou W =+nRT ln V1/V2
Ou aplicando a Lei de Boyle
Processo reversível a V constante W =+nRT ln P2/P1
Quando V = constante, P e T variam. Então
0 Como ∆E = 0
W = P∆V q = -w

qv = Cv ∆T e ∆E = qv
Termodinâmica
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Trabalho P-V e IRREversibilidade
Suponha que a pressão externa sobre o pistão seja subitamente reduzida
por uma quantidade finita e mantida fixa. A pressão interna então é maior
que a pressão externa e o pistão é acelerado para fora.

Essa aceleração do pistão para fora do sistema destruirá a pressão uniforme


no gás ali contido. A pressão do sistema será menor próximo do pistão do
que mais além dele.
A aceleração causa turbulência no gás. Assim, não podemos dar uma
descrição termodinâmica do estado do sistema.
Termodinâmica
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Trabalho P-V e IRREversibilidade
Para saber mais..... Fonte: Levine.
Termodinâmica
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Trabalho P-V e IRREversibilidade

2)Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura
inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente e
irreversivelmente contra uma pressão de 0,435 atm, até que seu volume se
duplique. Calcule o trabalho, a temperatura final e a variação de energia
interna.

Resposta: ∆E = w = -987 J. Utilizando capacidade calorífica 3/2 R, ∆T = -79,1 K


Termodinâmica
27
Trabalho P-V e rev. e isotérmico

Suponha um gás confinado em um cilindro com pistão


móvel sendo comprimido reversivelmente (variações
infinitesimais).
O gráfico será uma hipérbole descrita pela equação
vista no slide anterior.
O trabalho que o gás sofrerá é representado por toda a
área abaixo da hipérbole.

MAS, se o processo for IRREVERSÍVEL


- A pressão diminuirá abruptamente até a pressão final e
o trabalho será a área destacada em azul mais escuro.
Termodinâmica
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Trabalho P-V e reversibilidade
3)
Termodinâmica
29
Trabalho P-V e reversibilidade
Processo reversível a q constante
PROCESSO ADIABÁTICO
Quando q = constante
30 Capacidades caloríficas a pressão
constante e volume constante

CP é função de Temperatura
31 Capacidades caloríficas a pressão
constante e volume constante
32 Capacidades caloríficas a pressão
constante e volume constante

Variação das capacidades caloríficas


molares com a temperatura
Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)

Br2 37,32 0,50 -1,26

Cl2 37,03 0,67 -2,85

NH3 29,75 25,1 -1,55

O2 29,96 4,18 -1,67


33 Exercício

4)Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume
constante, nos seguintes casos:
a) É um gás ideal com Cv,m = 12,47 J/molK
b) É um gás real com Cv,m = 21,6 + 4,18x10-3T – 1,67x105/T2, determinado
experimentalmente.
34 Dependência entre ∆Hreação e T
35 Dependência entre ∆Hreação e T

A entalpia padrão de formação da água gasosa, a 298 K, é -241,8kJ/mol.


Estime o seu valor a 100oC, sendo dadas as seguintes capacidades
caloríficas molares, a pressão constante:

H2O (g) = 33,58 J/K.mol


H2 (g) = 28,84 J/K.mol
O2 (g) = 29,37 J/K.mol

Admita que as capacidades caloríficas sejam independentes da


temperatura.
A importância das unidades....
36
37 A importância das unidades....

Fonte: Levine
38 2ª Lei da Termodinâmica
Processos espontâneos
39

• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.


• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se
transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é
espontâneo a T < 0°C.
Processos que não ocorrem
40
Processos que não ocorrem
41
Processos espontâneos
42

refrigerador
“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um
corpo quente” Clausius
Processos espontâneos
43

A espontaneidade depende de T

Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em


equilíbrio
Entropia e a segunda lei
44 Da termodinâmica
Entropia
• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

dq

dq

T = 0oC
Entropia e a segunda lei
45 Da termodinâmica
Entropia
• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interro
(então a entropia aumenta).
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.

dq

dq

T = 0oC
Entropia e a segunda lei
46 Da termodinâmica
Entropia e a segunda lei
47 Da termodinâmica
Entropia
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que o cristal, então a
entropia aumenta).
Entropia e a segunda lei
48 Da termodinâmica
Entropia
Entropia e a segunda lei
49 Da termodinâmica
Entropia
• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a
máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o estado
final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio Termodinâmico "

• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição


na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
• A entropia é uma função de estado.
• Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial
Entropia e a segunda lei
50 Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica
• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.

• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem um sentido.
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.
• ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropia do sistema
e a variação de entropia da vizinhança.
• A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.
Entropia e a segunda lei
51 Da termodinâmica
Segunda lei da termodinâmica

Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos


seguintes processos:
Exotérmico, calor recebido pela vizinhança
a) H2O(l) H2O(g)
Aumento de entropia na vizinhança
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
Entropia e a segunda lei
52 Da termodinâmica
Exemplo:

1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém


constante.
Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol
de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o
sistema durante esse processo, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67
kJ/mol.

2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura


ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a
respectiva entalpia molar de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação
de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de
fusão normal?
Interpretação molecular da entropia
53

• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do


que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um
aumento em entropia.
• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para
outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a
mudança nos ângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
54 2ª Lei da Termodinâmica

qh Um ciclo de Carnot é definido como um ciclo


reversível que consiste em duas etapas isotérmicas
em diferentes temperaturas e duas etapas
adiabáticas.

Demonstrado em sala de aula que:

∆S = 0 para um processo cíclico de uma


função de estado.

qc

Ciclo de Carnot
55 2ª Lei da Termodinâmica

Para processo reversíveis ou irreversíveis


espontâneos.

∆S ≥ 0
Demonstrado em sala!

Desigualdade
de Clausius.
56 2ª Lei da Termodinâmica
Máquinas Térmicas – Cálculo de eficiência

Qual máquina é espontânea????


57 2ª Lei da Termodinâmica
58 2ª Lei da Termodinâmica
Exemplo:Uma usina de energia a vapor moderna pode ter a
caldeira a 550oC (com a pressão correspondentemente elevada)
e o condensador a 40oC. Se ela opera em um ciclo de Carnot,
então,

erev = 1 – (313 K)/(823 K) = 62%

As máquina à vapor modernas chegam a eficiência máxima de


40%.
59 2ª Lei da Termodinâmica
Exercício

Verdadeiro ou falso?
(a)Aumentar a temperatura do reservatorio quente de uma maquina que
opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficiê̂ncia da
maquina.

(b) Diminuir a temperatura do reservatorio frio de uma maquina que opera de


acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficiência da maquina.

(c) Como um ciclo de Carnot e um processo ciclico, o trabalho realizado em


um ciclo de Carnot e zero.

Fonte: LEVINE, Ira N.. Físico-Química - Vol. 1, 6ª edição. LTC, 01/2012. VitalBook
file.
60 2ª Lei da Termodinâmica
61 2ª Lei da Termodinâmica
62 2ª Lei da Termodinâmica
Demonstrado em sala de aula!
63 2ª Lei da Termodinâmica
Existem diferentes enunciados para a 2ª Lei da Termodinâmica:
Entropia e a segunda lei
64 Da termodinâmica
Exemplo
3) Calcule ∆So para a síntese da amônia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K:

Calcule ∆S vizinhança considerando que:

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz

Lembrando que , somente quando ∆Stotal > 0 ESPONTÂNEO

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier


65 Entropia e Equilíbrio

O equilíbrio termodinâmico em um sistema isolado é


atingido quando a entropia do sistema atinge o valor
máximo.

A termodinâmica não diz nada a respeito da velocidade com que o


equilíbrio é atingido.

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g) (muito rápida em presença de


catalisador)

C(diamante) → C(grafite) (velocidade = 0) Ainda bem!!

Diz-se que a reação de conversão do diamante em grafite é


termodinamicamente favorável, mas cineticamente desfavorável!
66 Entropia e Probabilidade
O movimento das moléculas dos gases é completamente aleatório e
consideramos que as moléculas não interagem umas com as outras. O que torna o
estado 2 da figura o estado de equilíbrio? E o que torna o estado 1 um estado de
não equilíbrio? Por que a passagem do estado não misturado 1 para o estado
misturado 2 é irreversível?

A resposta é Probabilidade. Qualquer molécula tem 50% de chance de estar


na metade esquerda do recipiente. Mas a probabilidade de todas as
moléculas estarem de um único lado é extremamente baixa.
67 Entropia e Probabilidade

O aumento de S a medida que um sistema isolado avança em direçao


ao equi- librio esta diretamente relacionado com o fato de o sistema ir de
um estado de baixa probabilidade para um de alta probabilidade (p).
Por esse motivo, postulamos que a entropia S de um sistema e uma
funçao da probabilidade p do estado termodinâmico do sistema:

S = f (p)
Interpretação molecular da entropia
68

• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os graus de liberdade
(habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas. Conseqüentemente,
esse é um estado de perfeita ordem.

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Terceira Lei da Termodinâmica
69

• Terceira lei de termodinâmica:


A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.

Equação de Boltzmann
S = k ln W
Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K
W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absoluto existe
somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O

• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.


• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia
deve aumentar.
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para uma
substância, a entropia aumenta na mudança de fase do estado
sólido.
70
Exemplo:

Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.


As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não
são fortes o suficiente para provocar a organização.
Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.
23
Portanto, existe 2 6,022x10 microestados possíveis.

23
S = k ln 2 6,022x10 = 5,76 J/K

Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas
que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo
da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.
Interpretação molecular da entropia
71

• A ebulição corresponde a uma maior


variação na entropia do que a fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções são formados a
partir de sólidos,
– gases são formados a partir de sólidos
ou líquidos,
– o número de moléculas de gás
aumenta,
– a temperatura aumenta.
Energia livre de Gibbs
72

• Existem três condições importantes:


– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá
nenhuma reação liquída.
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G >
0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a
reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um
mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos
produtos.
Energia livre de Gibbs
73
Energia livre de Gibbs
74

• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e


hidrogênio:
N 2(g ) + 3 H 2( g ) 2 N H 3 (g )
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente
para formar N2 e H2 (Q > Keq).
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
75

Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier


Energia livre de Gibbs
76

Variações de energia livre padrão


• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de
formação, ∆G°f (entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de
concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.
• O ∆G° para um processo é dado por

• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de


substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes
(∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
Energia livre e temperatura
77

• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:
– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo -
ESPONTÂNEO
– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o
inverso de 1.)- NÃO ESPONTÂNEO
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas
termperaturas.
– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas
temperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer
muito lentamente para ser observada.
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
Energia livre e temperatura
78

T=-
T=

∆Stotal = ∆Ssis + ∆Sviz


Quando o equilíbrio é atingido entalpia sistema = entalpia
vizinhança, ∆Stotal = 0
Portanto, no equilíbrio, ∆G = 0
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier

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