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Química Inorgânica III

Compostos de Coordenação: Complexos


Metálicos

Prof. Dr. Ademir dos Anjos


Conteúdos

1 Breve Histórico
2 Teoria de Werner para Compostos de Coordenação
3 Sais duplos e Compostos de Coordenação
4 Ligantes
5 Número de Coordenação & Geometria
6 Complexos Binucleares
7 Nomenclatura
8 Técnicas de Pré-caracterização
9 Métodos de Caracterização
10 Isomerismo e Simetria Molecular
Configuração Eletrônica
Desvios (marcados em cor) ocorrem quando as configurações
diferentes são as mais estáveis.
1 – Breve Histórico
Os primeiros ensaios em compostos de coordenação datam dos
trabalhos de Tassaert (1798) na síntese de “aminas de cobalto”.

A primeira tentativa de explicar a estrutura destes compostos


foi de Jörgensen e Blomstrand com a Teoria de Cadeias. A seguir
é dado um exemplo do modelo de estrutura proposto por
Blomstrand (1869) e Jörgensen (1886) separadamente.
Breve Histórico
A teoria da coordenação de Werner de 1893, foi a primeira
tentativa de explicar a ligação existente em complexos de
coordenação.

Deve-se frisar que essa engenhosa teoria foi proposta antes da


descoberta do elétron por J. J. Thompson em 1896, e antes da
formulação da teoria eletrônica de valência.

Essa teoria, e os 20 anos de trabalhos árduos de pesquisa


associadas a ela, conduziram Alfred Werner ao Prêmio Nobel de
Química de 1913.

Alfred Werner, químico


suiço, prêmio Nobel de
Química de 1913
2 - A Teoria de Werner para os Compostos de
Coordenação
• Compostos de coordenação são formados por outros
compostos mais simples: um ácido de Lewis e uma base de
Lewis.
• CoCl3 e NH3.
– CoCl3· (NH3)6 e CoCl3· (NH3)5.
– Diferentes reatividades com AgNO3.
A Teoria de Werner
Os complexos devem ter sido um verdadeiro mistério, sem os
conhecimentos prévios sobre ligações químicas ou a estrutura
dos mesmos.

Por que um sal estável como o CoCl3 reagiria com um número


variável de moléculas estáveis de um composto como a NH 3, para
formar diversos compostos novos? Quais seriam suas
estruturas?

Na época de Werner a difração de raios X, o mais poderoso


método para se determinar a estrutura de cristais, ainda não
tinha sido descoberto.

Werner não tinha à sua disposição nenhuma das modernas


técnicas instrumentais.
A Teoria de Werner

Os principais postulados da Teoria são:

1) A maior parte dos elementos possuem dois tipos de valência:


a) Valência primária – não direcional (número de oxidação);
b) Valência secundária (número de coordenação);

2) Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valências


primárias quanto as valências secundárias;

3) A valência secundária apresenta direções fixas no espaço.


A Teoria de Werner
Teoria de Werner: Valência Primária e Secundária

Os compostos binários CrCl3, CoCl2 ou PdCl2 têm valências 3, 2,


2, respectivamente. Werner propôs que estas valências fossem
chamadas de valências primárias.

Na série dos cloros compostos de cobalto(III) com amônia,


descobriu-se que alguns dos cloretos precipitavam na forma de
AgCl ao serem adicionados íons Ag+, mas que outros não reagiam:
A Teoria de Werner
Teoria de Werner: Valência Primária e Secundária

Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os três cloros atuam como tendo


valências primárias e as seis moléculas de amônia com valência
secundária.
Em termos atuais, os três cloros são iônicos, ou seja, íons cloretos, por
isso precipitam como AgCl;
enquanto os seis ligantes NH3 formam ligações coordenadas com o íon
Co3+, originando o íon complexo [Co(NH3)6]3+:

[Co(NH3)6]Cl3 → [Co(NH3)6]3+ + 3 Cl-

[CoCl(NH3)5]Cl2 → [CoCl(NH3)5]2+ + 2 Cl-


A Teoria de Werner
A Teoria de Werner
A Teoria de Werner
Um dos estudos de maior impacto de Werner foi realizado com
compostos de platina.

Esta ordem de condutividade foi baseada nas fórmulas dadas pela


teoria.

Werner também explicou a existência de dois compostos


diferentes com a fórmula molecular Pt(NH3)2Cl2, iniciando e
demonstrando a importância da isomeria para a química.
A Teoria de Werner

Considerar em (iii) PdCl2.2HCl


A Teoria de Werner

Respostas: (i) Primária: 2, secundária: 4


(ii) Primária: 2, secundária: 6
(iii) Primária: 2, secundária: 4
(iv) Primária: 1, secundária: 6
(v) Primária: 0, secundária: 4
Síntese da Teoria de Werner

• Dois tipos de valência ou capacidade de ligação.


– Valência primária (estado de oxidação).
• Baseada no número de e- que um átomo perdeu na
formação do íon; não direcional.
– Valência Secundária (número de coordenação).
• Responsável pela ligação de outros grupos, chamados
ligantes, ao íon metálico central; direcional.
3 - Sais Duplos e Compostos de Coordenação

Quando solubilizados em solução, podemos ter dois


tipos de compostos:

 Aqueles que perdem sua identidade estrutural


original.

 Aqueles que mantém sua organização estrutural.


Sais Duplos e Compostos de Coordenação
Sais Duplos e Compostos de Coordenação
Sais Duplos e Compostos de Coordenação
Sais Duplos e Compostos de Coordenação
Compostos
organometálicos são
aqueles que contêm uma
ou mais ligações metal-
carbono, embora
normalmente, os
compostos contendo
ligações com o cianeto
não sejam incluídos nesta
classe de compostos.

Fe(CO)42- Re2(CO)10 Fe2(CO)9


Sais Duplos e Compostos de Coordenação
Um cluster (aglomerado, mas o uso
do termo inglês no Brasil já está
consagrado) metálico é definido
como sendo um composto em que
dois ou mais átomos metálicos se
encontram ligados diretamente e
cujas ligações metal-metal
contribuem de modo significativo
para sua entalpia de formação.
Algumas Terminologias para Complexos
• Um complexo consiste de um átomo central, que usualmente é
um átomo ou íon metálico, e grupos conectados chamados de
ligantes.
• A região ao redor do átomo ou íon central contendo os
ligantes é chamada de esfera de coordenação.
• O número de coordenação é o número total de pontos aos
quais o átomo ou íon central possuem ligantes conectados.
• Um complexo que apresenta uma carga elétrica residual é
chamado de íon complexo.
• Uma substância que consiste de um ou mais complexos é
chamada de composto de coordenação.
4 - Ligantes

• Ligantes são bases de Lewis.


– Doam pares de e- aos metais (que são ácidos de Lewis).
• Ligantes Monodentados.
– Usam um par de e- para formar um ponto de conexão ao
íon metálico.
• Ligantes Bidentados.
– Usam dois pares de e- para formar dois pontos de
conexão ao íon metálico.
• Tridentados, tetradentados…..polidentados
(quelatos).
Ligantes: Bases Lewis/Pearson
Correlação Lewis versus Pearson
Ligantes
Ligantes

Ligantes Ambidentados são aqueles que têm, potencialmente, mais de um átomo


doador diferente.
Ligantes
Ligantes
Exemplos de Coordenação de Alguns Ligantes
Ligantes
Um ligante macrocíclico
pode ser definido como um
composto cíclico, cujo anel
possui nove ou mais átomos,
incluindo pelo menos três
átomos doadores,
orientados adequadamente
para se ligarem ao íon
metálico.
Nesta forma mínima, um
ligante macrocíclico
ocuparia três sítios de
coordenação adjacentes de
um lado do íon metálico.
Entretanto, a cavidade
central dos anéis maiores,
como os derivados do
cyclam ou da porfina, é
suficientemente grande
para comportar o íon
metálico no plano do
macrocíclico.
Alguns Ligantes Polidentados Comuns
(Agentes Quelantes)
Etilenodiamino
EDTA
Ângulos de Mordida Ligantes Quelatos
Ligantes e Funções Biológicas
Ligantes e Funções Biológicas

Estrutura da Vitamina B12 (Cobalamina)


5 - Número de Coordenação & Geometria
Número de Coordenação & Geometria

Entre alguns dos fatores principais que governam a


formação de um complexo e o seu número de
coordenação (geometria) estão:

• O tamanho do átomo metálico ou íon central.

• As interações espaciais (“impedimento estérico”)


entre os ligantes.

• As interações eletrônicas entre o átomo metálico


ou íon central e os ligantes (M+ + L).

• As características de basicidade (ligante) e acidez


(íon metálico) Lewis/Pearson.
Número de Coordenação & Geometria
Número de Coordenação & Geometria
Número de Coordenação & Geometria
A esmagadora maioria dos complexos hexacoordenados é octaédrica ou tem
formas que são pequenas distorções do octaedro.
Número de Coordenação & Geometria
Número de Coordenação & Geometria
Número de Coordenação & Geometria
Número de Coordenação & Geometria
Número de Coordenação & Geometria
Número de Coordenação & Geometria
Número de Coordenação & Geometria
Na ausência de ligantes polidentados que restrinjam a geometria, as
energias das várias geometrias dos complexos pentacoordenados
diferem pouco umas das outras; assim, tais complexos são
frequentemente fluxionais (rápida interconversão de uma forma na
outra; veja exemplo abaixo).

Uma pseudo-rotação de Berry na qual (a) um complexo bipiramidal


trigonal [Fe(CO)5] se distorce levando à formação (b) do isômero
piramidal quadrático e depois (c) novamente a uma bipirâmide trigonal,
mas com os dois ligantes inicialmente axiais agora equatoriais.
Síntese: Número de Coordenação & Geometria
Síntese: Número de Coordenação & Geometria
Síntese: Número de Coordenação & Geometria

Complexos bicoordenados são conhecidos para o Cu+ e para a Ag+; estes


complexos acomodam com facilidade mais ligantes se eles estiverem
disponíveis. Os complexos podem ter números de coordenação mais
altos do que as suas fórmulas empíricas sugerem.

Os complexos tetraédricos são favorecidos em relação aos complexos


de coordenação mais alta se o átomo central é pequeno ou os ligantes
grandes (tais como Cl-, Br- e I-), uma vez que as repulsões ligante-
ligante superam a vantagem energética de formar ligações metal-
ligante.

Os complexos quadráticos planos são observados geralmente para os


metais com configuração d8., sendo abundantes aos metais das séries
4d e 5d, tais como Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+ e Au3+.
Síntese: Número de Coordenação & Geometria
Para os metais 3d com configurações d8 (por exemplo, Ni2+), a
geometria quadrática plana é favorecida por ligantes que podem formar
ligações  recebendo elétrons do átomo metálico, como no [Ni(CN)4]2-.

A geometria quadrática plana também pode ser forçada sobre um


átomo central pela complexação com um ligante que contenha um anel
rígido com quatro átomos doadores, como na formação de um complexo
de porfirina.
Número de Coordenação & Geometria: Simetria
Número de Coordenação & Geometria: Simetria
Exemplo
Relacionando a Fórmula de um Complexo ao Número de
Coordenação e ao Estado de Oxidação do Metal Central.
Qual é o número de coordenação e o estado de oxidação do Co
no íon complexo [CoCl(NO2)(NH3)4]+?

Solução:

O complexo possui como


ligantes 1Cl, 1NO2, 4NH3 .
O número de coordenação é 6.
Exemplo
Carga no íon metálico:
6 - Complexos Binucleares
Complexos Binucleares
7 - Nomenclatura
• A fórmula completa de uma entidade de coordenação (por
exemplo, [CoIII(NH3)6]3+) deve ser escrita entre colchetes.

• A ausência de [-] implica que nem todos os ligantes na


esfera de coordenação, em geral a água ou algum outro
solvente, foram fornecidos na fórmula.

• Por exemplo, CoCl2 pode referir-se ao CoCl2 anidro, ao


[CoCl2(H2O)4] ou ao [Co(H2O)6]Cl2, sendo que os dois
últimos compostos são também descritos pelas fórmulas
CoCl2.4H2O e CoCl2.6H2O, respectivamente.
Nomenclatura
• O símbolo do átomo central é dado primeiro e, em seguida,
são fornecidos cada conjunto de ligantes, primeiro os
ligantes aniônicos e depois os neutros, em ordem
alfabética.

• Sempre que possível, o átomo doador deve ser escrito


primeiro; a água é uma exceção: por convenção, escreve-se
H2O, ao invés de OH2.

• Na fórmula, os colchetes e parênteses seguem a seguinte


ordem: [{()}] ou [{[()]}].
Nomenclatura
• Nos casos de fórmulas de sais, os cátions vêm antes de
ânions, por exemplo, [Co(H2O)6](NO3)2 e K3[Fe(CN)6].

• Os estados de oxidação dos íons metálicos podem ser


incluídos em algarismos romanos, na forma de expoentes,
após o íon a que se referem, por exemplo, [CrIIICl6]3-.
Nomenclatura
• Abreviaturas podem ser usadas nas fórmulas.

• Isto inclui as abreviaturas usuais de grupos funcionais, tais


como Me, Et e Ph, dos grupos metil, etil e fenil,
respectivamente, e as abreviaturas específicas de ligantes, por
exemplo py de piridina, en de 1,2-diaminoetano (ou
etilenodiamino).

• Nos casos em que os ligantes ácidos próticos se encontram


coordenados, é importante lembrar que a abreviatura do
ligante neutro deve incluir os prótons, por exemplo, ox 2-
representa etanodioato (oxalato) e H2ox, o ácido etanodióico
(ácido oxálico).
Nomenclatura
• Para se dar nome aos complexos dos compostos de
coordenação citam-se os ligantes em ordem alfabética,
independentemente da carga, antes do nome do átomo
central.

• Os íons haletos e o íon cianeto, quando na função de


ligantes, têm o sufixo eto de seus nomes substituído pela
letra o, por exemplo, Cl-, cloreto torna-se cloro, CN-
cianeto, ciano.

• Os oxoânions normalmente conservam seus nomes usuais,


por exemplo, CH3COO- continua acetato quando ligado.
Nomenclatura

• Os radicais derivados de hidrocarbonetos têm a letra final a


eliminada: CH3, metila, torna-se metil quando coordenado.

• A preferência é no sentido de que os nomes dos ligantes


terminem em o, por isto os nomes das fosfinas, aminas,
piridinas, etc. coordenadas têm a terminação mudada de a
para o: PPh3 é trifenilfosfino, H2NCH2CH2NH2 é
etilenodiamino e C5H5N (py) é piridino.
Nomenclatura
• Os ligantes relacionados a seguir não seguem as regras
expostas anteriormente: H2O, aqua; NH3, amino; CO,
carbonil; NO, nitrosil; O2, dioxigênio; N2, dinitrogênio;
H-, hidrido; O2-, oxo; O22-, peroxo; NH2-, amido.

• Prefixos numéricos são usados para indicar os números de


cada ligante presente, e o estado de oxidação do átomo
central é dado em algarismos romanos entre parênteses, ao
final; por exemplo, diclorobis(trimetilamino)platina(II) é o
nome do complexo [PtCl2(NMe3)2].
Nomenclatura
• Não se deixam espaços em branco entre uma palavra e
outra no nome do complexo, nem entre o nome e o
número de oxidação.

• Normalmente usam-se prefixos di, tri, etc., mas, nos casos


dos ligantes com nomes compostos, os prefixos bis, tris,
tetraquis, etc. são usados para se evitar confusão, por
exemplo triclorotris(trimetilfosfino)ródio(III) para
[RhCl3(PMe)3].
Nomenclatura
• Nos nomes dos sais, os ânions vêm antes dos cátions. Aos
nomes de compostos de coordenação aniônicos adiciona-se
o sufixo –ato.

• Pode-se fornecer o estado de oxidação do átomo central


(sistema de Stock1; por exemplo, tricloreto de
hexaminocobalto(III) para [Co(NH3)6]Cl3) ou a carga do
complexo (sistema de Ewens-Basset2), por exemplo,
hexacianoferrato(3-) de tripotássio (ou simplesmente de
potássio) para K3[Fe(CN)6]. No sistema de Stock, o nome
deste composto seria hexacianoferrato(III) de tripotássio
(ou de potássio).
Nomenclatura
• Observe que o termo amino, neste contexto, refere-se à
NH3 quando ligante, enquanto que o sufixo –amino é
usado nos nomes de derivados da amônia quando ligantes,
por exemplo, dimetilamino, NHMe2.

• Os termos que descrevem a estereoquímica são


normalmente colocados à frente da fórmula, para indicar a
qual dos isômeros ela se refere, por exemplo, cis-
diaminodicloroplatina(II) para cis-[PtCl2(NH3)2].
Nomenclatura
• Letras gregas são empregadas como símbolos especiais
que indicam características estruturais particulares em um
composto.
• Emprega-se a letra  (mü) para indicar um átomo ou um
grupo que se liga a dois ou mais centros metálicos, como
uma ponte. O índice indica o número de átomos ligados em
ponte, como mostrado abaixo em 1 e 2.
O
L Cl L
M M L2 M ML2
Cl
L Cl L ML2
Cl Cl

[(ML2)(2-Cl)2(ML2)] [(ML2)(2-Cl)3(ML2)(3-O)(ML2)]
1
2
Nomenclatura
• A letra  (eta) é usada para indicar átomos
conectados em um ligante que se liga ao átomo
metálico, e o expoente identifica o número de
átomos envolvidos, como mostrado em 3 e 4.

Cl CH2
Pd Fe
Cl CH2 CO
I CO
[PdCl2(2-C2H4)] [Fe(5-C5H5)(I)(CO)2]
3
4
8 – Técnicas de Pré-Caracterização

Quando da síntese de novos compostos


(substâncias) é necessário uma indicação prévia de
que estas espécies realmente se formaram.

Obviamente, que o primeiro passo é isolar o novo


composto do meio reacional, verificando se suas
características visuais são diferenciadas dos
reagentes de partida.
Técnicas de Pré-Caracterização

Desta forma, a própria característica visual já é


um parâmetro que pode ser utilizado para
caracterizar o produto final.

Entretanto, nem sempre isto é possível, pois em


muitos casos, ocorre similaridade visual!

Existem outras diferentes maneiras de se “pré-


caracterizar” um determinado composto, baseadas
em algumas propriedades físico-químicas.
Técnicas de Pré-Caracterização

Faz-se um estudo comparativo destas propriedades


entre os reagentes de partida e o(s) produto(s)
final(is).

Além de determinar se ocorreu a formação do


composto, pode se verificar o rendimento, bem
como o grau de pureza.

Diz-se “pré”-caracterizar pois os resultados


obtidos não são totalmente precisos...em muitos
casos, são indicativos.
Técnicas de Pré-Caracterização

Entre as propriedades que podem ser utilizadas


para identificar um composto podem ser citadas:

 Solubilidade.

 Pontos de fusão.

 Pontos de ebulição.

 Condutividade elétrica.
Técnicas de Pré-Caracterização
Técnicas de Pré-Caracterização
Técnicas de Pré-Caracterização

Existem diferentes critérios de solubilidade, sendo que um


deles é representado na tabela abaixo.

Tipo de Solubilidade Razão Requerida Soluto/Solvente


Muito Solúvel < 1,0
Facilmente Solúvel 1,0 – 10,0
Solúvel 10,0 – 30,0
Moderadamente Solúvel 30,0 – 100,0
Levemente Solúvel 100,0 – 1.000,0
Técnicas de Pré-Caracterização
Técnicas de Pré-Caracterização
Técnicas de Pré-Caracterização

O ponto de fusão pode ser


definido como a temperatura
em que a estrutura de um
sólido colapsa, sendo o mesmo
convertido em um líquido.
Técnicas de Pré-Caracterização

Além de identificar uma substância, o ponto de fusão também


pode verificar o grau de pureza!
Técnicas de Pré-Caracterização

A condutividade elétrica de
uma solução depende da
concentração do soluto e do
número de cargas presentes.

Usando condutividades
molares e mantendo a
concentração constante, o
número de cargas existentes
em um complexo pode ser
deduzido por comparação com
dados tabelados.
Técnicas de Pré-Caracterização
Técnicas de Pré-Caracterização

O ponto de fusão de um líquido é diminuído quando se dissolve


uma substância química no mesmo.

As medidas crioscópicas consistem na determinação do grau de


abaixamento do ponto de fusão.

Este, por sua vez, depende do número de partículas formadas


em solução.

As medidas crioscópicas podem ser usadas para verificar se uma


dada substância sofre dissociação e qual é o número de íons
formados.
Técnicas de Pré-Caracterização

Observe que o número de partículas formado pode ser diferente


do número total de cargas determinadas a partir de medidas de
condutividade.
9 – Princípios de Caracterização
Caracterização de um Complexo
Ao se considerar as estruturas de compostos de coordenação,
é importante salientar que os complexos dos elementos de
transição formam-se, normalmente, em solução, em reações
entre seus sais e bases de Lewis.

Entretanto, as estruturas dos compostos formados geralmente


são determinadas no estado sólido, usando-se amostras
cristalinas a partir da solução.

Em geral, supõe-se que as estruturas no estado sólido e em


solução sejam semelhantes, mas nem sempre isto é verdade:

alguns complexos podem adotar estruturas diferentes em


solução e no estado sólido!
Caracterização de um Complexo
Caracterização de um Complexo
Nomenclatura: Exercícios

• Defina o que é um complexo metálico (por


exemplo, em termos ácido-base). Exemplifique
através de uma reação a formação de um
complexo.

• Explique os termos valência primária e valência


secundária criados por Alfred Werner.
Correlacione-os com estado de oxidação e número
de coordenação. Defina estes dois últimos termos
(estado de oxidação e número de coordenação).
Nomenclatura: Exercícios

• Explique como a condutividade elétrica em


solução pode ser utilizada para caracterizar um íon
complexo.

• Quais fatores são primordiais para que se


estabeleça um determinado número de
coordenação na formação de um complexo
metálico?
Nomenclatura: Exercícios

• Nomeie os seguintes íons complexos, determine o número


de oxidação do metal e o número de coordenação:
(a) [Fe(CN)6]4-; (b) [Co(NH3)6]3+;
(c) [Co(CN)5(H2O)]2-; (d) [NiCl4]2-; (e) [PtCl4]2-;
(f) [Co(SO4)(NH3)5]+.

• Escreva as fórmulas de cada um dos seguintes complexos


de coordenação: (a) hexacianocromatato(III) de potássio;
(b) cloreto de pentaaminosulfatocobalto(III);
(c) brometo de tetraaminodiaquocobalto(III);
(d) diaquobis(oxalato)ferrato(III) de sódio;
(e) íon tetra(tiocianato-S)cadmato(II);
(f) tetraclorozincato(II) de sódio.

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