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Estudo comparativo do efeito dos auxiliares de

processamento em extrusão de filmes de poliolefinas

Mónica Sofia Oliveira Almeida

Dissertação para obter o grau de mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Professor António Correia Diogo


Engenheira Maria Helena Sousa

Júri
Presidente: Professor João Carlos Bordado
Vogais: Doutora Ana Paula Duarte
Engenheira Maria Helena Sousa

Junho 2016
i
Agradecimentos

Agradeço ao Doutor Rodrigo Barros, administrador da Isolago, SA pela oportunidade de


desenvolver a tese num meio industrial.
À engenheira Maria Helena Sousa pelo apoio e compreensão durante todo o trabalho.
A todos os colaboradores da Isolago, SA que tornaram este trabalho possível.
Ao professor António Correia Diogo pela disponibilidade e orientação ao longo de todas as etapas
do trabalho.
Ao professor Manuel Francisco Pereira (Laboratório de Mineralogia e Petrologia) e engenheira
Isabel Dias Nogueira (Laboratório de Microscopia Eletrónica) pela disponibilidade e ajuda no
manuseamento dos equipamentos.
Aos meus pais e irmã pelo apoio incondicional e motivação desde o início do meu percurso
académico.
Às minhas amigas Ana Sofia Almeida e Flávia Ferraz pela força e paciência para ouvir muitos
dos meus desabafos.
À minha amiga Rita Moreira por todo o apoio e disponibilidade para fotografar os produtos obtidos
durante trabalho.
Finalmente, mas não menos importante, agradeço à Patrícia Amorim e à Sara Ramalho pelo
grande apoio, amizade e força ao longo de todo o percurso académico.

ii
Resumo

Os auxiliares de processamento são utilizados para evitar a formação de instabilidades de


escoamento durante a extrusão de poliolefinas, de modo a aumentar a produtividade e a
qualidade dos produtos finais.
A presente dissertação apresenta um estudo comparativo de três formulações de auxiliares de
processamento, AP-1, AP-2 e AP-3, constituídos por polímeros fluorados, e a caracterização dos
defeitos no polímero extrudido, nomeadamente “pele de tubarão” e gel.
De forma a determinar qual formulação funciona melhor, processou-se polietileno linear de baixa
densidade contendo auxiliares de processamento, em extrusora de filme e extrusora capilar. Os
defeitos observados no filme foram caracterizados por microscopia ótica, microscopia eletrónica
e por Análise Dinâmica Mecânica (DMA) em regime dinâmico e em regime transitório.
A composição das formulações utilizadas foi analisada por espectroscopia de infravermelhos.
Em particular, verificou-se que a composição de AP-3 difere de AP-1 e AP-2, por ter maior
quantidade fluoreto de vinilideno no polímero fluorado.
A determinação da birrefringência no filme com gel, feita por microscopia ótica, permitiu verificar
que no defeito as cadeias de polímero estão sob tensão. Através da microscopia eletrónica
confirma-se que a estrutura da “pele de tubarão” está associada ao fenómeno de recuperação
elástica do polímero. A análise do comportamento reológico dos filmes, realizada através de
DMA, mostra que o filme com “pele de tubarão” tem menor resistência à deformação. Por outro
lado, os filmes com gel têm maior resistência à deformação, quando comparados com filmes de
superfície lisa. Os resultados mostram que a formulação AP-1 é a mais eficiente, seguida pelas
formulações AP-2 e AP3.

Palavras-chave: auxiliares de processamento, polímeros fluorados, polietileno linear de baixa


densidade, filme e “pele de tubarão”.

iii
Abstract

The polymer processing aids are used to avoid the formation of flow instabilities during the
extrusion of polyolefins, this way it increases the productivity and quality of the finals products.
This thesis presents a comparative study of three polymer processing aids PPA-1, PPA-2 and
PPA-3, made of fluoropolymers; and the characterization of the defects of the extruded polymer,
like sharkskin and gel. To determine which formulation works better, linear low density
polyethylene was processed, which contains the PPA, in blown film extruder and capillary
extruder. The defects observed in the film were characterized by optic microscopy, electronic
microscopy and Dynamic Mechanical Analysis (DMA) in a dynamic regime and a transitory
regime.
The composition of the formulations used were analysed by infrared spectroscopy. In particular,
it was verified that the composition of PPA-3 it’s different than PPA-1 and PPA-2 because the first
has more quantity of vinylidene fluoride on fluoropolymers.
The determination of the birefringence in the film with gel, done by optic microscopy, allowed to
verify that in the defect the polymer chains are under pressure. Through electronic microscopy it
as confirmed that the structure of “sharkskin” is associated to the phenomenon of elastic recovery
of the polymer. The analysis of the rheological behaviour of the films, done by DMA, shows that
the film with “sharkskin” has less resistance to deformation. On the other hand, the films with gel
have major resistance to deformation, when compared with films with smooth surface. The results
show that the formulation PPA-1 is more efficient, thereafter the formulation PPA-2 and PPA-3.

Keywords: Polymer processing aids, fluoropolymers, linear low density polyethylene, film and
sharkskin.

iv
Índice

Agradecimentos..............................................................................................................................ii

Resumo ......................................................................................................................................... iii

Abstract .........................................................................................................................................iv

Lista de abreviaturas e símbolos................................................................................................. viii

Lista de Figuras .............................................................................................................................xi

Lista de tabelas ........................................................................................................................ xiii

1. Introdução.................................................................................................................................. 1

1.1. Tipos de polietileno ............................................................................................................. 5

1.2. Extrusão de polímeros ........................................................................................................ 8

1.2.1. Extrusão de filme tubular ........................................................................................... 10

1.2.1.1. Propriedades mecânicas do filme ....................................................................... 12

1.2.1.2. Propriedades óticas do filme ............................................................................... 15

1.2.2. Extrusão capilar ......................................................................................................... 16

1.2.3. Imperfeições no polímero extrudido ........................................................................... 16

1.2.3.1. Instabilidades no escoamento ............................................................................. 16

1.2.3.2. Formações com aspeto gelatinoso e “babas” ..................................................... 20

1.3. Auxiliares de processamento ............................................................................................ 21

1.3.1. Fluoropolímeros ......................................................................................................... 21

1.3.2. Como atuam ............................................................................................................... 22

1.3.3. Vantagens e fatores que afetam a eficiência ............................................................. 25

1.3.4. Novas gerações ......................................................................................................... 27

1.3.5. Interação com outros aditivos .................................................................................... 28

1.4. Microscopia ....................................................................................................................... 28

1.4.1. Microscopia ótica e birrefringência ............................................................................ 28

1.4.2. Microscopia eletrónica ............................................................................................... 31

1.5. DMA .................................................................................................................................. 32

1.5.1. Descrição do equipamento e calibração .................................................................... 32

1.5.2. Ensaios dinâmicos ..................................................................................................... 33

1.5.3. Ensaios de fluência e recuperação elástica .............................................................. 35

v
1.6. Espectroscopia no infravermelho ...................................................................................... 37

1.6.1. FTIR ........................................................................................................................... 37

2. Parte experimental .................................................................................................................. 38

2.1. Extrusão de filme tubular .................................................................................................. 38

2.1.1. Especificação da extrusora ........................................................................................ 38

2.1.2. Extrusão com LDPE ................................................................................................... 39

2.1.2.1. Condições operatórias e material ........................................................................ 39

2.1.2.2. Resultados e discussão ...................................................................................... 39

2.1.3. Extrusão com LLDPE puro ........................................................................................ 40

2.1.3.1. Condições operatórias e material ........................................................................ 40

2.1.3.2. Resultados e discussão ...................................................................................... 41

2.1.4. Extrusão de LLDPE com auxiliares de processamento............................................. 43

2.1.4.1. Condições operatórias e material ........................................................................ 43

2.1.4.2. Resultados e discussão ...................................................................................... 44

2.2. Extrusão capilar ................................................................................................................ 48

2.2.1. Especificação da extrusora ........................................................................................ 48

2.2.2. Extrusão com LDPE puro .......................................................................................... 49

2.2.2.1. Condições operatórias e material ........................................................................ 49

2.2.2.2. Resultados e discussão ...................................................................................... 49

2.2.3. Extrusão com LLDPE puro ........................................................................................ 50

2.2.3.1. Condições operatórias e material ........................................................................ 50

2.2.3.2. Resultados e discussão ...................................................................................... 50

2.2.4. Extrusão de LLDPE com auxiliares de processamento............................................. 51

2.2.4.1. Condições operatórias e material ........................................................................ 51

2.2.4.2. Resultados e discussão ...................................................................................... 51

2.3. Microscópio ótico .............................................................................................................. 54

2.3.1. Especificação do equipamento .................................................................................. 54

2.3.2. Dispersão e distribuição das partículas de auxiliares de processo ........................... 54

2.3.2.1. Procedimento experimental e material ................................................................ 54

2.3.2.2. Resultados e discussão .................................................................................... 555

2.3.3. Observação de defeitos nos filmes de polietileno ..................................................... 56

vi
2.3.3.1. Procedimento experimental e material ................................................................ 56

2.3.3.2. Resultados e discussão ...................................................................................... 56

2.3.4. Determinação de birrefringência nos filmes com o defeito gel .................................. 57

2.3.4.1. Procedimento experimental e material ................................................................ 57

2.3.4.2. Resultados e discussão ...................................................................................... 57

2.4. Microscópio eletrónico ...................................................................................................... 58

2.4.1. Especificação do equipamento e material ................................................................. 58

2.4.2. Resultados e discussão ............................................................................................. 58

2.5. DMA .................................................................................................................................. 59

2.5.1.Especificação do equipamento ................................................................................... 59

2.5.2. Ensaios dinâmicos ..................................................................................................... 60

2.5.2.1. Condições operatórias e material ........................................................................ 60

2.5.2.2. Resultados e discussão .......................................................................................... 60

2.5.3. Ensaios de fluência e recuperação elástica .............................................................. 62

2.5.3.1. Condições operatórias e material ........................................................................ 62

2.5.3.2. Resultados e discussão ...................................................................................... 63

2.6. FTIR .................................................................................................................................. 70

2.6.1. Especificação do equipamento .................................................................................. 70

2.6.2. Procedimento experimental e material ...................................................................... 71

2.6.3. Resultados e discussão ............................................................................................. 71

3. Conclusões .............................................................................................................................. 76

4. Referências bibliográficas ....................................................................................................... 80

5. Anexos ..................................................................................................................................... 84

Anexo A – Anexos de ensaios de extrusão de filme e de extrusão capilar ............................ 84

Anexo B – Anexos de Microscopia ótica e eletrónica.............................................................. 88

Anexo C – Anexos de DMA ..................................................................................................... 89

vii
Lista de abreviaturas e símbolos

A – Amperes
AP – Auxiliar de processamento
AP-1 – Auxiliar de processamento 1
AP-1MB – Auxiliar de processamento 1 em masterbatch
AP-2 – Auxiliar de processamento 2
AP-3 – Auxiliar de processamento 3
DM – Direção longitudinal da máquina
DMA – Dynamic Mechanical Analyser ou Dynamic Mechanical Analysis; Análise dinâmico-
mecânica
DMTA - Dynamic Mechanical Thermal Analysis; Análise térmica dinâmico-mecânica
DT – Direção transversal
𝐸𝑎 – Energia de ativação
E* - Módulo complexo dinâmico
E´- Módulo elástico ou de armazenamento
E´´ - Módulo viscoso ou de perda
FTIR – Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier
HALS – Hindered Amine Light Stabilizers, Aminas foto-estabilizantes por ação estereoquímica
HDPE – High Density Polyethylene, Polietileno de alta densidade
HFP – Hexafluorpropileno
I – Intensidade da corrente no motor
IV - Infravermelho
𝐽𝑑𝑖 - Susceptibilidade retardada
𝐽𝑒 – Susceptibilidade de equilíbrio
𝐽𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣. – Susceptibilidade irreversível
𝐽𝑔 - Susceptibilidade instantânea

𝐽(𝑡) - Susceptibilidade mecânica dependente do tempo


LDPE - Low Density Polyethylene, Polietileno de baixa densidade
LLDPE - Linear Low Density Polyethylene, Polietileno linear de baixa densidade
mLLDPE- Metallocene Linear Low Density Polyethylene; polietileno linear de baixa densidade
produzido via metalocenos
MB – Masterbatch, concentrado (de aditivo)
MFI – Melt flow índex, índice de fluidez
N – Newton, unidade de medida de força

viii
n1 - Velocidade de rotação do parafuso da extrusora capilar
n2 – Velocidade de rotação das engrenagens na bomba de engrenagem (melt pump/gear pump)
da extrusora capilar
PE – Polietileno
PEG – Polietilenoglicol
PVDF-co-HFP – Copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno
rpm – Rotações por minuto
SEM – Scanning electron microscopy, Microscopia eletrónica de varrimento
t - tempo
t0 - Tempo inicial da fluência
t1 - Tempo final da fluência
T – Temperatura
tan δ - Fator de perda
𝑇𝑚á𝑥 – Temperatura correspondente ao máximo de 𝑡𝑎𝑛𝛿
Tg – Temperatura de transição vítrea
UV – Ultravioleta
VDF – Fluoreto de vinilideno

Letras Gregas
𝛼𝑎 – Processo de relaxação na fase amorfa
𝛼𝑐 – Processo de relaxação na fase cristalina
𝛽𝑖 - Parâmetro de ajuste
𝛾(𝑡) – Deformação em função do tempo
𝛾(𝑡)𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. – Deformação calculada a partir dos valores experimentais do deslocamento

𝛾(𝑡)𝑓𝑙𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 – Deformação em função do tempo na fluência

𝛾(𝑡)𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝. - Deformação em função do tempo na recuperação elástica


𝛾(𝑡)𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 – Deformação total (soma da deformação na fluência e na recuperação elástica)
𝛾̇𝑝 – Velocidade de corte na parede

𝛿 – Diferença de fase
𝜂 – Viscosidade
𝜆 – Comprimento de onda
𝜆𝑖 – Tempo de retardação

𝜌 - Densidade
𝜌0 - Densidade de PE à saída da fieira
𝜎𝑝 – Tensão de corte na parede

ix
𝜏𝑖 – Tempo de relaxação
𝜒 2 – Distribuição estatística
∆𝑛 – Birrefringência

𝛥𝑃 - Diferença entre a pressão da massa e a pressão exterior

𝑤 - Frequência angular de oscilação

x
Lista de Figuras

Figura 1.1.1. - Região cristalina e amorfa no polietileno.. ............................................................. 6


Figura 1.1.2 - Esferulites (A) e estrutura shish-kebab (B). ............................................................ 6
Figura 1.1.3 - Ramificações nos diferentes tipos de polietileno.................................................... 7
Figura 1.2.1. - Esquema das zonas da extrusora ....................................................................... 10
Figura 1.2.2 - Esquema global de extrusão de filme tubular. ..................................................... 11
Figura 1.2.3 - Fieira anular (A) (alimentação lateral), fieira anular (B) (alimentação base), e fieira
espiral na base e anular no topo (C). .......................................................................................... 11
Figura 1.2.4 - Esquema de extrusão de filme tubular com especificação de variáveis referentes
ao balão. ...................................................................................................................................... 13
Figura 1.2.5. - Reflexão em superfície muito lisa (A) e em superfície rugosa (B). ..................... 15
Figura 1.2.6. - Difusão de luz incidente em filmes, para medição de contraste (A), e medição de
nitidez (B). ................................................................................................................................... 16
Figura 1.2.7. - Perfil de velocidades do escoamento de polímero no interior e exterior da fieira.
..................................................................................................................................................... 17
Figura 1.2.8 - Variação da tensão de corte e da velocidade de corte na parede, e alterações no
extrudido de LLDPE. ................................................................................................................... 20
Figura 1.2.9. - Defeito no filme designado de “olhos de peixe” . ................................................ 20
Figura 1.2.10. - Presença de “babas” à saída da fieira capilar. .................................................. 21
Figura 1.3.1. - Estrutura química do copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno
(PVDF-co-HFP). .......................................................................................................................... 22
Figura 1.3.2. - Perfil de velocidades do escoamento do polímero no interior e exterior da fieira,
com camada de auxiliares de processamento. ........................................................................... 23
Figura 1.3.3. - Esquema de formação da camada de auxiliares de processamento.................. 24
Figura 1.4.1. - Orientação dos raios em amostra birrefringente com polarizadores cruzados ... 29
Figura 1.4.2. – Carta de cores de interferência de Michel-Lévy. ................................................ 30
Figura 1.4.3. – Emissão de eletrões em diferentes espessuras da amostra, em SEM. ............. 32
Figura 1.5.1. – Comportamento da deformação e tensão, no ensaio de fluência e recuperação
elástica. ....................................................................................................................................... 36
Figura 2.1.1. – Parafuso da extrusora de filme. .......................................................................... 38
Figura 2.1.2. – Extrusora e fieira de filme tubular. ...................................................................... 38
Figura 2.1.3. – Variação de pressão com o tempo a 35,40,45 e 50rpm, em extrusão de filme com
LDPE. .......................................................................................................................................... 40
Figura 2.1.4. – Variação de pressão com o tempo a 35,40,45 e 50rpm, em extrusão de filme com
LLDPE. ........................................................................................................................................ 42
Figura 2.1.5. – Pressão ao longo do tempo para AP-1MB, AP-1, AP-2 e AP-3 em extrusão de
filme. ............................................................................................................................................ 44
Figura 2.1.6. – Percentagem de redução de intensidade em extrusão de filme com AP. .......... 45
Figura 2.1.7. – Evolução de riscas lisas no filme utilizando AP-1MB. ........................................ 46

xi
Figura 2.1.8. – “Pele de tubarão” presente em filme de LLDPE. ................................................ 47
Figura 2.1.9. – Filme de LLDPE após ensaios, com AP-1MB e AP-1. ....................................... 47
Figura 2.1.10. – Formações com aspeto gelatinoso em filme de PE. ........................................ 47
Figura 2.1.11. – Formação de “babas” à saída da fieira. ............................................................ 48
Figura 2.2.1. – Extrusora e fieira capilar. .................................................................................... 49
Figura 2.2.2. – Redução de intensidade em extrusão em fieira capilar com AP. ....................... 52
Figura 2.2.3. – Evolução do melhoramento da superfície do polímero extrudido capilar. .......... 53
Figura 2.2.4. – Presença de “babas” durante a limpeza da extrusora. ....................................... 53
Figura 2.3.1. – Microscópio ótico da Leitz Orthoplan®. ............................................................... 54
Figura 2.3.2. - Observação ao microscópio ótico de pellets de LDPE puro (a), de gotículas em
AP-1MB bem dispersas (b), gotículas mal dispersas em AP-1MB (c), e gotículas de AP-1MB.a
(d). ............................................................................................................................................... 55
Figura 2.3.3. - Observação de defeitos nos filmes de PE no microscópio ótico, em (e) filme de
LDPE antes de limpeza, (f) filme de LLDPE com “pele de tubarão”, (g) com gel e (h) após AP.
..................................................................................................................................................... 57
Figura 2.4.1. – Microscópio de SEM JEOL JSM-7001F. ............................................................ 58
Figura 2.4.2. – Filmes de LDPE, LLDPE, LDPE contendo gel e “pele de tubarão” observados em
SEM (3500x)................................................................................................................................ 59
Figura 2.5.1. – Equipamento DMA Q800. ................................................................................... 60
Figura 2.5.2. - Provete de filme (AP-2) antes e no final do ensaio dinâmico. ............................. 61
Figura 2.5.3. - Representação de módulo elástico e viscoso, e tan δ com a temperatura para AP-
2. .................................................................................................................................................. 61
Figura 2.5.4. – Provete de filme de gel antes e depois do ensaio de fluência e recuperação. .. 63
Figura 2.5.5. - Deformação em ensaio de fluência e recuperação elástica, em filme de AP-1 a
35ºC. ............................................................................................................................................ 64
Figura 2.5.6. - Deformação em ensaio de fluência e recuperação elástica, em filme de AP-1 a
60ºC. ............................................................................................................................................ 64
Figura 2.5.7. - Ajuste da deformação total calculada aos valores experimentais (escala
logarítmica) em AP-1 a 35ºC. ...................................................................................................... 65
Figura 2.5.8. – Susceptibilidade mecânica ao longo do tempo (escala logarítmica), a 35ºC. .... 70
Figura 2.5.9. – Susceptibilidade mecânica ao longo do tempo (escala logarítmica),a 60ºC. ..... 70
Figura 2.6.1. – Espectrómetro de IV e prensa manual da Perkin Elmer®. .................................. 71
Figura 2.6.2. – Espectros de IV para AP-1, AP-2 e AP-3, desde 4000 a 400cm -1. .................... 72
Figura 2.6.3. – Espectros de IV para AP-1, AP-2 e AP-3 desde 2000 a 400 cm-1. .................... 72

xii
Lista de tabelas
Tabela 1.1.1. – Propriedades físicas de mecânicas em LDPE, LDPE e HDPE ........................... 8
Tabela 2.1.1. – Velocidade de rotação de roldanas, velocidade à saída da fieira e razão de puxo,
LDPE ........................................................................................................................................... 39
Tabela 2.1.2. – Caudal e Intensidade do motor para 35,40,45 e 50 rpm, em extrusão de filme
com LDPE………………………………………………………………………………………………..40

Tabela 2.1.3. – Velocidade de rotação de roldanas, velocidade à saída da fieira e razão de puxo,
LLDPE………………………………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………………………………….41

Tabela 2.1.4. – Caudal e intensidade mínima, máxima e mais frequente para 35, 40, 45 e 50rpm,
em extrusão de filme com LLDPE……………………………………………………………......……42

Tabela 2.1.5. – Tempo de eliminação de “pele de tubarão”, na extrusão de filme……………….46


Tabela 2.2.1. – Condições operatórias para n2 de 25 rpm na extrusão capilar de LDPE. .......... 50
Tabela 2.2.2. - Condições operatórias para n2 de 25 rpm na extrusão capilar de LLDPE………50

Tabela 2.2.3. – Tempo de eliminação de “pele de tubarão”, na extrusão capilar.


…………………………………………………………………………………………………………….52

Tabela 2.5.1. - Energia de ativação aparente e temperatura do máximo de Tan δ, em filmes de


LDPE e LLDPE. ........................................................................................................................... 62
Tabela 2.5.2. – Valores de Jdi, λi and βi, nos ensaios a 35 ºC………………………………….....68
Tabela 2.5.3. - Valores de Jdi, λi and βi, nos ensaios, a 60 ºC. .................................................. 68
Tabela 2.5.4. – Susceptibilidade de equilíbrio e viscosidade sólida, a 35 ºC e 60 ºC. ............... 69
Tabela 2.6.1. – Bandas de absorção e modo de vibração das ligações químicas no espectro de
IV, para PEG. .............................................................................................................................. 73
Tabela 2.6.2. – Bandas de absorção e modo de vibração das ligações químicas no espectro de
IV, para PVDF-co-HFP. ............................................................................................................... 75

xiii
1. Introdução

O escoamento de um termoplástico fundido ao longo de uma fieira plana é estável para valores
baixos do gradiente de pressão ou do caudal. À medida que o gradiente de pressão (ou o caudal)
aumenta ocorre uma sucessão de instabilidades no escoamento que se manifestam através de
alterações no extrudido. A qualidade do extrudido diminui em condições de instabilidade no
escoamento, quer no que respeita ao aspeto visual, quer quanto à perda substancial de
propriedades, como por exemplo, resistência mecânica.
O facto de o limiar de instabilidade no escoamento ocorrer para valores relativamente baixos do
caudal, conduziu à procura e ao desenvolvimento de aditivos usualmente designados por
auxiliares de processamento (AP), que aumentem o limiar de instabilidade, tendo como
consequência o aumento da produtividade da linha de extrusão [1,2].

A utilização de AP constituídos por polímeros fluorados começou nos anos 60 e teve um


desenvolvimento inicial com base essencialmente em estudos de natureza empírica. A
classificação das instabilidades de escoamento e o aprofundamento da compreensão dos
mecanismos que desencadeiam as instabilidades tornou possível o desenvolvimento de novas
e mais eficazes formulações de AP [1,2].
As instabilidades no escoamento são divididas em dois grandes grupos, nos quais as alterações
produzidas no extrudido e os mecanismos de formação das instabilidades diferem:
i) Instabilidades superficiais, que produzem alterações na superfície do extrudido mas
preservam o perfil do extrudido;
ii) Instabilidades em massa ou em volume, que produzem alterações na superfície e no perfil do
extrudido.
As instabilidades superficiais podem surgir quando a tensão de corte na parede da fieira
ultrapassa um valor crítico da ordem de 0.1 MPa e, identificam-se pela perda de transparência e
aparecimento de rugosidade no extrudido à saída da fieira. Inicialmente, a superfície do extrudido
torna-se baça, ou seja, há micro-rugosidade superficial e, ao aumentar o caudal aparecem na
superfície do extrudido distorções periódicas de pequena amplitude conhecidas por macro-
rugosidade superficial, como a “pele de tubarão” ou “casca de laranja” [1,2].
Sabe-se que as instabilidades superficiais têm origem à saída da fieira e o facto de a instabilidade
poder ser eliminada por lubrificação apropriada dos lábios da fieira sustenta essa hipótese.
Segundo Hatzikiriakos e Migler [2] e Hornung et al. [3] a origem da “pele de tubarão” está
associada à transição do perfil de velocidades paraboloide oblato no interior da fieira, para um
perfil de velocidades constante a partir de uma curta distância dos lábios da fieira. A aceleração
das camadas superficiais do extrudido pode induzir tensões locais, cuja relaxação gera a
rugosidade superficial.
Nas instabilidades em massa, o limiar de instabilidade ocorre para valores de tensão de corte na
parede mais elevados, da ordem de grandeza de 0.3 MPa. As instabilidades em massa têm
origem nas tensões geradas pela componente extensional do escoamento à entrada da fieira.

1
As tensões de extensão incompletamente relaxadas à saída da fieira geram flutuações de secção
e perfil do extrudido.
As instabilidades em massa por ordem crescente de limiar de tensão são classificadas em:
fratura oscilante do fundido (ou “bambu”), super-extrusão e fratura global do fundido.
A fratura oscilante do fundido corresponde ao aparecimento alternado de zonas de forte distorção
e de zonas de pequena distorção no extrudido, enquanto a pressão varia entre dois extremos. O
aspeto exterior do extrudido faz lembrar a cana de bambu e daí o alcunha. A super-extrusão
identifica-se pelo aspeto regular do extrudido à medida que a queda de pressão se torna
aparentemente estável. A fratura global do fundido surge quando o extrudido tem distorções de
grande amplitude na forma e no perfil do extrudido, enquanto a queda de pressão é mantida
estável [2,3].
Na extrusão de um filme tubular e na extrusão capilar de poliolefinas com AP, o aumento do
limiar de instabilidade faz com que o aparecimento da “pele de tubarão” seja adiado para valores
mais elevados do caudal (na fieira). Tal acontece porque os AP formam um revestimento na
parede da fieira, nomeadamente nos lábios da fieira, que permite aumentar a velocidade das
camadas superficiais de polímero fundido. Assim, à saída da fieira não há formação de tensões
locais na superfície do polímero extrudido, o que evita o aparecimento de rugosidade superficial
no extrudido. Consequentemente há diminuição da tensão de corte na parede da fieira e da
pressão de processamento à medida que a “pele de tubarão” é eliminada.
Os AP podem impedir ou minimizar o aparecimento de outros defeitos associados à não-
homogeneidade do filme tubular extrudido, em particular os defeitos denominados usualmente
de géis (formações com aspeto gelatinoso). Por outro lado, os AP também eliminam ou reduzem
a formação de babas nos lábios da fieira, quer na extrusora de filme tubular e quer na extrusora
capilar.
A eficiência dos AP está relacionada com o tempo de eliminação da “pele de tubarão” e com a
redução de pressão. Designa-se aqui por tempo de eliminação da “pele de tubarão” a duração
do regime transitório de pele de tubarão antes da estabilização do perfil liso do extrudido. Quanto
menor for o tempo de eliminação de “pele de tubarão”, maior será a eficiência. Por outro lado,
quanto maior for a redução de pressão e mais rápido ocorrer a estabilização de pressão, maior
será a eficiência [2,4].
Ao longo dos anos foram publicados vários estudos sobre a utilização de AP. De acordo com
Kharchenko et al. [5] o tempo de eliminação de “pele de tubarão” é de aproximadamente 40
minutos, para um teor de 0.5% de AP no polietileno linear de baixa densidade (LLDPE). Neste
caso estima-se que a espessura do revestimento de AP na fieira seja de 25 a 60 nm.
Segundo Oriani et al. [5], o tempo de eliminação de “pele de tubarão” é menor ao utilizar AP com
partículas de maiores dimensões (5 a 6 µm), em vez de partículas de menores dimensões (2 a
3 µm). Nos ensaios realizados com partículas de maiores dimensões, a formação do
revestimento da parede da fieira ocorreu mais rapidamente, obtendo-se uma espessura de 250
nm, enquanto com o revestimento formado por partículas de menores dimensões obteve-se uma
espessura de 150 nm.

2
Atualmente os AP são constituídos principalmente por polímeros fluorados e por um agente
interfacial como polietilenoglicol ou policaprolactona. Os AP podem também conter cargas
inorgânicas como carbonato de cálcio, talco e sílica [2] em concentrações reduzidas.
Das últimas formulações de AP desenvolvidas referem-se as formulações investigadas por
Kulikov et al. [7-9], em que se substituem os polímeros fluorados por copolímero de diisocianatos
e polióis, silanóis polimerizados ou ácido cítrico. Não há referência de estas composições serem
atualmente utilizadas pela indústria, apesar de ser invocado não terem as desvantagens
associadas aos polímeros fluorados, nomeadamente o elevado custo e o impacto negativo no
meio ambiente [7-9].

Neste trabalho considera-se a extrusão de filme tubular e extrusão capilar de poliolefinas,


nomeadamente de polietileno de baixa densidade (LDPE) e de polietileno linear de baixa
densidade (LLDPE).
Hoje em dia, o LLDPE é cada vez mais utilizado como substituinte do LDPE, um vez que o LLDPE
apresenta geralmente melhores propriedades mecânicas, como resistência à tração e
percentagem de alongamento na rutura, e maior facilidade de processamento.
No caso da extrusão de filme tubular de LLDPE, as instabilidades superficiais para além de
diminuírem a qualidade do filme em relação ao aspeto visual também afetam as propriedades
mecânicas (resistência à tração, alongamento de rutura, etc.), pelo que o simples aparecimento
de micro-rugosidade superficial e de “pele de tubarão” são inaceitáveis. Deste modo, durante o
processamento de LLDPE é importante incluir nas formulações a quantidade apropriada de AP
para garantir a uniformidade e homogeneidade do filme [1].

A presente dissertação os seguintes objetivos:


 Aumentar o limiar da instabilidade de escoamento na extrusão de LLDPE, utilizando AP de
maneira a melhorar a produtividade do equipamento e a qualidade do produto final;
 Compreender e dominar os mecanismos microscópios associados à instabilidade de
escoamento;
 Identificar e analisar defeitos que podem existir durante a extrusão: não homogeneidades no
polímero extrudido (no filme e extrudido capilar), presença de géis (filme) e formação de
babas nos lábios da fieira da extrusora de filme e extrusora capilar;
 Desenvolver métodos de caraterizar e melhorar a qualidade ótica dos filmes;
 Realizar uma análise comparativa da eficiência/eficácia de três formulações de AP,
provenientes de fornecedores diferentes, cujos componentes principais são o copolímero de
fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno (PVdF-co-HFP) e o agente interfacial
polietilenoglicol.

3
De modo a validar os objetivos, foi estabelecida uma metodologia envolvendo um conjunto de
ensaios experimentais, a saber:
 Ensaios de processamento (extrusão de filme e extrusão capilar), em diferentes condições
e utilizando como matérias-primas: LDPE, LLDPE e misturas de LLDPE com AP, para:
o Análise das diferenças das condições operatórias na extrusão de LDPE e LLDPE;
o Identificação de quais as formulações de AP que provocam maior diminuição da
formação de géis no filme e menor formação de babas;
o Comparação da eficiência dos AP no processamento de LLDPE, tendo em
consideração o tempo de eliminação de “pele de tubarão” e a redução de pressão.

 Ensaios de microscopia ótica para:


o Avaliação da dispersão e distribuição das partículas de AP na resina hospedeira de
LDPE.
o Caracterização/ identificação dos defeitos no filme: “pele de tubarão”, riscas verticais
e géis;
o Estimação de birrefringência em filmes com gel.

 Ensaios de microscopia eletrónica de varrimento para:


o Observação das alterações microestruturais provocadas pelos defeitos, comparando
filmes com superfície lisa e com defeitos (“pele de tubarão” e géis).

 Ensaios de Análise dinâmico-mecânica (DMA) em regime dinâmico e transitório


(fluência/recuperação elástica) para:
o Caracterização do comportamento reológico dos filmes com e sem defeitos,
nomeadamente a resistência à deformação;

 Ensaios de Espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR) para:


o Identificação das diferenças na composição entre as formulações de AP.

Não foi possível avaliar qual das formulações de AP provoca uma maior diminuição de géis e de
babas, pois a presença de géis foi muito esporádica em todos os ensaios efetuados e a formação
de babas foi praticamente eliminada através da limpeza das fieiras, ou melhor, das cabeças de
extrusão. No que diz respeito à redução da pressão à entrada na fieira (ou na cabeça de
extrusão), apenas foram detetadas variações relevantes na extrusora de filme; na extrusora
capilar não se observou redução de pressão significativa. Deste modo, a eficiência dos AP foi
avaliada pelo tempo de eliminação de “pele de tubarão” em ambas as extrusoras, uma vez que
esta variável é aquela que apresenta maior sensibilidade à presença de AP. Na extrusora de
filme, a redução de pressão, à entrada da fieira foi também considerada.

4
Não foi possível analisar detalhadamente as consequências a nível reológico da inclusão de gel
nos filmes, devido ao tamanho reduzido das inclusões e à sua relativa escassa abundância por
unidade de área do filme extrudido.
Verificou-se experimentalmente que os filmes com “pele de tubarão” são menos resistentes à
rotura e apresentam valores mais elevados de susceptibilidade mecânica, quando comparados
com os filmes de LLDPE obtidos em escoamento estável, ou seja, sem pele de tubarão.

1.1. Tipos de polietileno

O polietileno (PE) é formado a partir da polimerização do monómero etileno (C2H4), proveniente


principalmente da indústria do petróleo. Como o PE é constituído apenas por átomos de carbono
e hidrogénio, este pertence à família das poliolefinas [1,10].
Nos dias de hoje o PE é o polímero mais consumido a nível mundial principalmente devido ao
seu baixo custo, elevada resistência mecânica, elevada resistência à corrosão, flexibilidade
favorável, ótimas propriedades de isolamento e por ser reciclável (termoplástico) [11].
Os três tipos principais de PE utilizados pela indústria são o polietileno de baixa densidade
(LDPE), polietileno de alta densidade (HDPE) e o polietileno linear de baixa densidade (LLDPE).
A procura média anual global destes tipos de PE é de 100 milhões de toneladas e está prevista
uma procura de 123 milhões de toneladas em 2018.
Os maiores sectores indústrias finais onde o PE é utilizado incluem a produção de filme tubular,
tubagem, moldação por injeção e moldação rotacional. Está previsto um crescimento anual,
destes sectores, entre 4.5 e 5% nos próximos quatro anos [12].

Na produção de PE as condições operatórias (nomeadamente a pressão) e os diferentes


sistemas catalíticos permitem obter diferentes tipos de PE.
O LDPE é produzido a alta pressão (150-350MPa), por polimerização radicalar, onde são
utilizados como iniciadores peróxidos inorgânicos ou oxigénio. O HDPE é obtido a baixas
pressões com catalisadores organometálicos no processo de Ziegler e Natta (0.2-0.4 MPa), ou
catalisadores à base de óxido de crómio no processo de Phillips (3-4MPa). O LLDPE é produzido
a baixas pressões (0.7-2 MPa), com catalisadores Ziegler-Natta.
No início dos anos 90, foi desenvolvido LLDPE produzido via metalocenos (mLLDPE). Os
catalisadores metalocenos são mais económicos e eficientes que os catalisadores Ziegler-Natta.
A distribuição da massa molecular no mLLDPE é mais estreita que nos outros tipos de PE [1,10].

O PE é considerado semi-cristalino, uma vez que ao solidificar forma uma estrutura constituída
por regiões cristalinas e amorfas. Na região cristalina, designada de cristalites, as cadeias de
polímero dobram-se entre si (aproximadamente 100 átomos de carbono de espessura),
organizam-se em camadas e formam uma estrutura tridimensional designada de lamela.

5
A presença de ramificações nas cadeias de polímero impede a cristalização completa. Assim, os
emaranhamentos entre as cadeias são dispostos na região amorfa, onde as cadeias não estão
alinhadas [1,11]. Na Figura 1.1.1. é apresentado um esquema das regiões cristalinas e amorfas
no PE.

Figura 1.1.1.- Região cristalina e amorfa no polietileno (adaptada de [1]).

De acordo com as condições de cristalização é possível obter diferentes estruturas organizadas


no PE. As estruturas mais conhecidas são as esferulites e shish-kebab. As esferulites formam-
se quando o polímero cristaliza em repouso e definem-se pelo crescimento radial das lamelas.
Na Figura 1.1.2 (A) são apresentadas várias esferulites observadas através de um microscópio
ótico. As regiões escuras correspondem às lamelas e as regiões claras às regiões amorfas. A
estrutura shish-kebab, apresentada na Figura 1.1.2. (B), surge normalmente quando a
cristalização ocorre sob tensões. A estrutura é constituída por regiões fibrilares, em que o cilindro
central é formado por cadeias de polímero estendidas, e regiões lamelares, em que lamelas
crescem na lateral do cilindro [1,11].

Figura 1.1.2- Esferulites (A) e estrutura shish-kebab (B) (adaptado [13]).

O grau de cristalinidade no PE depende essencialmente das ramificações das cadeias


moleculares. Quanto maior for a presença de ramificações, menor será o grau de cristalinidade.
Ao contrário de outros polímeros, como o politereftalato de etileno (PET), o grau de cristalização
no PE é independente das condições de formações das cristalites. Através da difração de raios
X ou da medição da densidade (dilatometria) é possível determinar o grau de cristalinidade do
PE [14].

6
Os três tipos principais de PE são distinguidos pelas diferenças nas ramificações:
 O LDPE apresenta bastantes ramificações com cadeias longas (5 ou mais ramificações
longas por 1000 átomos de carbono) e ramificações curtas. Assim, o grau de cristalinidade
é relativamente reduzido. A presença de ramificações longas afeta o processamento da
resina de LDPE, uma vez que aumenta a viscosidade, o desenvolvimento de tensões
normais e o inchamento à saída da fieira.
 O HDPE tem cadeias lineares não ramificadas ou muito pouco ramificadas (1-2 ramificações
longas por 1000 átomos de carbono). Assim, o grau de cristalização é elevado.
 O LLDPE é um copolímero de etileno com α-olefinas de cadeia curta (6-8 átomos de carbono)
o que gera ramificações curtas. O grau de cristalinidade do LLDPE é próximo ao LDPE, no
entanto, este tem apenas ramificações curtas. Assim, os problemas de processamento
encontrados em LDPE são diminuídos, especialmente quanto à estabilidade dimensional
[1,10,11].
Na Figura 1.1.3 são representadas as ramificações nos três tipos principais de PE.

Figura 1.1.3- Ramificações nos diferentes tipos de polietileno [1].

As propriedades mecânicas dos produtos finais estão relacionadas com o tipo de PE. Assim, os
vários tipos de PE apresentam aplicações distintas.
As características que se destacam no LDPE são a flexibilidade a baixa temperatura, a reduzida
resistência à tração e a reduzida dureza. As principais aplicações do LDPE são sacos,
embalagens de alimentos e de produtos farmacêuticos, filmes agrícolas, mangueiras e
revestimento de cabos e fios.
O HDPE é caracterizado pela elevada dureza, elevada resistência à tração e elevada resistência
a elevadas temperaturas. Este tipo de PE pode ser utilizado em baldes, contentores do lixo,
brinquedos, jarros, tanques e revestimento de fios telefónicos [1,10].
Hoje em dia, o LDPE está cada vez mais a ser substituído pelo LLDPE, uma vez que o LLDPE
tem menores custos de produção, devido a uma menor pressão, maior facilidade de
processamento e propriedades mecânicas mais favoráveis, como a resistência à tração e
percentagem de alongamento na rutura.

7
Na Tabela 1.1.1 são apresentados exemplos de gamas de variação de propriedades físicas e
propriedades mecânicas, para os três tipos principais de PE [1,11].

Tabela 1.1.1 – Propriedades físicas de mecânicas em LDPE, LDPE e HDPE [1,11]

Propriedade LDPE HDPE LLDPE


Temperatura de fusão [ºC] 110 - 125 130 - 135 120 - 130
Densidade [kg/m 3 (23 ºC)] 915 - 930 940 - 970 915 - 940
Resistência à tração [MPa] 6.2 – 17.3 20.0 – 37.3 12.4 – 20.0
Alongamento na rutura [%] 550 - 600 20 - 120 600 - 800
Grau de cristalinidade [%] 50 - 70 60 - 95 -

É de notar que os diferentes tipos de PE podem ter diferentes índices de fluidez (MFI). O MFI
define-se como a massa de polímero, em gramas, que flui durante 10minutos através de uma
fieira, com diâmetro e comprimento específicos, quando aplicadas uma pressão e temperatura
pré-definidas. Esta característica dá informação sobre a facilidade com que o polímero flui.
O MFI está associado à viscosidade do polímero, uma vez que, quanto maior for a viscosidade,
menor será o MFI. A viscosidade do polímero depende da massa molar, da distribuição de
massas molares, e do grau e natureza das ramificações das cadeias.
Para as diferentes aplocações do polímero, a gama de MFI recomendada é diferente. Por
exemplo, o MFI do PE utilizado na extrusão de filmes deverá ser bastante inferior ao MFI utilizado
em injeção [15].

1.2. Extrusão de polímeros

A extrusão é um processo mecânico que consiste em empurrar ou forçar a saída de material


através da fieira até ao exterior. É possível fazer extrusão de diversos materiais, como polímeros,
metais, cerâmicas e alimentos.
A primeira extrusora fabricada para polímeros termoplásticos foi construída em 1935 na
Alemanha. A extrusão é utilizada em vários tipos de processamentos de polímeros, entre os
quais, extrusão de filme tubular e de folha, extrusão capilar, moldagem por sopro e extrusão de
tubos.
A extrusora de polímeros é constituída por uma tremonha, cilindro, parafuso, filtro, fieira e
resistências elétricas.
Na tremonha é depositada a matéria-prima, que pode ser polímero em grãos ou em pó.
Acopladas à tremonha podem estar placas vibratórias ou um doseador, que transportam os
materiais até ao cilindro. No interior do cilindro há um monofuso, ou seja, um só parafuso ou um
multifuso, ou seja, mais de um parafuso. No multifuso a orientação da rotação dos parafusos
pode ser corrotativa (com o mesmo sentido) ou contra-rotativa (de sentidos opostos).

8
O parafuso tem um perfil variável ao longo do comprimento do cilindro. No início do parafuso, o
diâmetro interno é inferior ao diâmetro interno da região final, uma vez que a área da secção dos
canais do parafuso deve ser maior no início do cilindro, para que o polímero sólido se movimente
sem dificuldades [11,15,16].
O filtro localizado após o parafuso recolhe contaminantes como partículas metálicas,
aglomerados de polímero não fundido e outras impurezas [15].
As resistências elétricas controlam a temperatura do cilindro e da fieira. A temperatura no início
do cilindro deve ser próxima da temperatura de fusão do polímero, e inferior às temperaturas
impostas nas regiões finais do cilindro. Assim, evita-se que o polímero sólido adira às superfícies
metálicas, do cilindro e do parafuso, no início do processamento, de modo a facilitar o transporte
do material sólido. O aquecimento das resistências contribui aproximadamente em 2/3 para o
total dos custos de calor [16].

Durante a extrusão ocorre uma sucessão de fenómenos em diferentes zonas da extrusora. Na


Figura 1.2.1. são apresentadas as zonas de uma extrusora monofuso, denominadas de zona de
alimentação (I), zona de transporte de sólidos (II), zona de atraso (III), zona de fusão (IV), zona
de mistura do fundido (V) e zona da fieira (VI).
A zona de alimentação (I) corresponde à queda de grãos de polímero da tremonha para o interior
do cilindro por ação da gravidade. Para a alimentação ser eficiente, a densidade aparente das
partículas sólidas deve ser elevada, o tamanho das partículas deve ser reduzido em comparação
com a área da secção dos canais do parafuso e, deve existir baixo atrito entre as partículas e,
entre estas e a superfície metálica da tremonha.
Na zona (II) ocorre o transporte do material sólido por atrito com as superfícies interior do cilindro
e do parafuso.
A zona de atraso (III) tem início quando a temperatura da parede do cilindro iguala a temperatura
de fusão do material. Junto à parede interior do cilindro forma-se um filme fundido, que vai
espessando ao longo do tempo. Quando a espessura do filme fundido iguala o hiato entre o
cilindro e o filete do parafuso a zona (III) acaba.
O calor transmitido pela parede do cilindro e o calor dissipado pela força de atrito, entre os grãos
de polímero e a parede do cilindro, permitem a fusão do polímero. A dissipação de calor por atrito
(granular) e a dissipação de calor viscosa (polímero fundido) correspondem aproximadamente a
1/3 do total dos custos de calor.
Na zona de fusão (IV) o filme de fundido movimenta-se junto da parede do cilindro envolvendo
no centro material sólido ou parcialmente solidificado.
Na zona de mistura do fundido (V) há fusão total do material sólido. O polímero fundido sofre
mistura distributiva e o escoamento é provocado pelo movimento relativo do parafuso [15,17].

9
A presença de polímero sólido e/ou fundido nos canais do parafuso desde da zona (III) à zona
(V) foi exemplificada no estudo realizado por Spalding, K.S. et al [15] na Dow Chemical Co. USA.
O estudo consistiu em arrefecer o cilindro várias vezes ao longo da extrusão, através de um
sistema com água de arrefecimento, para a solidificar o polímero fundido. Assim, é possível o
corte de secções do material presente nos canais do parafuso e examinar no exterior.
Por último, o polímero fundido ao entrar na fieira (VI) é sujeito a uma diminuição da área
disponível para fluir. O escoamento do polímero fundido ao longo da fieira ocorre devido ao
gradiente de pressão. A pressão depende do caudal, da temperatura do polímero fundido, das
dimensões e forma da fieira. À saída da fieira a forma do polímero extrudido depende da
geometria da fieira [16,17].

Figura 1.2.1.- Esquema das zonas da extrusora (adaptado de [17])

1.2.1. Extrusão de filme tubular

Na extrusão de filme tubular é necessário uma ou mais extrusoras (processo de co-extrusão)


para produzir uma camada de filme ou várias camadas de filme, respetivamente. Na Figura 1.2.2.
é apresentado um esquema simples dos elementos (anel de arrefecimento, balão, placas
coletoras, roldanas e filme) de extrusão de filme tubular. Entre outras aplicações, o filme pode
ser utilizado em sacos, embalamento de bens de consumo e filmes agrícolas, nomeadamente
em estufas [18,19].

10
Figura 1.2.2- Esquema global de extrusão de filme tubular (adaptado de [19]).

A fieira de filme tubular é orientada na vertical e permite a entrada de polímero fundido e de ar,
pela base ou lateral. A fieira pode apresentar uma forma anular ou espiral na base e anular no
topo, de modo a formar um tubo de polímero fundido. O fluxo de ar à saída da fieira expande o
tubo de polímero e forma o balão.
A forma espiral permite uma distribuição de polímero fundido mais eficiente, logo há menor
deposição de polímero degradado ao longo da fieira, o que permite diminuir defeitos no filme em
forma de riscas verticais.
Na Figura 1.2.3. é apresentado: em (A) uma fieira anular com entrada de polímero fundido pela
lateral e de ar pela base; em (B) uma fieira anular, com entrada de material pela base e de ar
pela lateral; e em (C) uma fieira de forma espiral na base e anular no topo, com entrada de
polímero fundido e de ar pela base. São indicados com a numeração 1 o hiato da fieira, 2 os
parafusos de centralização (ajustam o tamanho do hiato da fieira), 3 as resistências elétricas, 4
a entrada de ar e 5 a alimentação de polímero fundido [18].

Figura 1.2.3- Fieira anular (A) (alimentação lateral), fieira anular (B) (alimentação base), e fieira espiral na base
e anular no topo (C) (adaptada de [18]).

11
O anel de arrefecimento, localizado no topo da fieira, distribui um caudal de ar (radial e paralelo
ao balão) para arrefecer e ajudar a fazer subir uniformemente o balão até às roldanas. A
velocidade de ar deve ser elevada, sem deformar o balão, para que o balão tenha um
arrefecimento eficiente. Em equipamentos com elevada capacidade de produção, normalmente
utiliza-se dois caudais de ar ou dois anéis de arrefecimento, para que o arrefecimento seja mais
eficaz.
O balão é verticalmente puxado por duas roldanas. As roldanas são, por norma, de borracha,
pois este material permite diminuir o atrito entre o filme e a superfície das roldanas. Deve ter-se
em conta a distância entre as roldanas, de modo a evitar que o filme fique enrugado. Antes do
balão atravessar as roldanas é achatado entre duas placas coletoras, com ângulo inferior a 45º.
No final, o filme tubular é enrolado em uma ou várias roldanas. A espessura e largura do filme
dependem da velocidade de rotação do parafuso, do caudal de ar e da velocidade de rotação
das roldanas [18].

1.2.1.1. Propriedades mecânicas do filme

As propriedades mecânicas do filme dependem do tipo de PE, das orientações das cadeias de
polímero no filme, do arrefecimento do balão e de variáveis específicas da extrusão de filme
tubular, como por exemplo razão de sopro e razão de puxo [18].
A orientação das cadeias de polímero no filme resulta da combinação das tensões sofridas pelas
cadeias de polímero no interior e à saída da fieira. Ao longo da fieira as cadeias de polímero são
sujeitas a tensões de corte na parede. À saída da fieira as cadeias de polímero são submetidas
a tensões de relaxação biaxiais, desde a formação do balão até à completa solidificação do
balão.
As tensões de relaxação biaxiais orientam as cadeias de polímero na direção transversal do
balão (DT) e segundo a direção longitudinal da máquina (DM). A DT está relacionada com o
sopro de ar no interior do balão e a DM com a força axial das pelas roldanas [18,20,21].
O balão é sujeito a um gradiente de temperaturas à medida que sobe. Quando atinge uma
temperatura inferior à temperatura de fusão do polímero, sob a influência das tensões biaxiais, o
polímero começa a solidificar. O local a partir do qual ocorre a solidificação é denominado de
linha de névoa ou de resfriamento.
Quanto maior for a temperatura do polímero à saída da fieira, maior será a orientação das
cadeias de polímero segundo a direção transversal. A elevadas temperaturas, as cadeias rodam
mais facilmente, logo a relaxação molecular é elevada e o balão expande mais facilmente
segundo a direção transversal.

12
Após a linha de névoa considera-se que as cadeias de polímero no balão apenas sofrem
orientação na direção longitudinal. Assim, o diâmetro do balão fica constante. Quanto maior for
a altura da linha de névoa, maior será o tempo de arrefecimento do balão e menor é a
estabilidade do balão. Normalmente ao processar resinas de PE de elevada densidade e grau
de cristalização, a altura da linha de névoa é mais elevada, do que com resinas de reduzida
densidade e grau de cristalização [18,20,21].
Na Figura 1.2.4. é apresentado um esquema que ilustra as variáveis de formação do balão.

Figura 1.2.4- Esquema de extrusão de filme tubular com especificação de variáveis referentes ao balão
(adaptado de [18]).

Fazendo um balanço de massa entre a saída da fieira e um plano perpendicular ao balão, situado
após a linha de névoa, resulta a Equação (1.2.1.), onde 𝐷0 é o diâmetro da fieira, 𝑒0 o hiato da
fieira, 𝑉0 a velocidade do polímero à saída da fieira, 𝐷𝑏 o diâmetro máximo do balão, 𝑒𝑏 a
espessura do balão 𝑉𝑏 a velocidade linear do filme no balão e 𝑉𝑟 a velocidade linear do filme das
roldanas.
𝜋𝐷0 𝑒0 𝑉0 𝜌0 = 𝜋𝐷𝑏 𝑒𝑏 𝑉𝑏 𝜌𝑏 (1.2.1)

A equação anterior pode escrever-se sob a forma,

𝐷𝑏 𝑉𝑏 𝜌𝑏 𝑒𝑏
𝐷0 𝑉0 𝜌0 𝑒0
=1 (1.2.2.)

13
Onde se reconhecem a razão de sopro e a razão de puxo que correspondem a variáveis
controladas pelo operador da extrusora de filme. A razão de sopro é controlada pela pressão de
ar na fieira e, a razão de puxo é controlada pela velocidade das roldanas.
A razão de sopro é definida por 𝐷𝑏 ⁄𝐷0 e está relacionada com a orientação das cadeias de
polímero na direção transversal. Quanto maior for a pressão de ar insuflado, maior será o
diâmetro máximo do balão e, consequentemente, maior será a orientação na direção transversal.
Normalmente o balão tem maior estabilidade dimensional para razões de sopro elevadas (entre
2 e 3), devido ao melhor balanço entre a orientação das cadeias de polímero nas duas direções
(DT e DM), o que permite produzir filmes finos. Para produzir filmes de maior espessura é
aconselhável utilizar valores de razão de sopro mais baixos, onde há menos orientação na
direção transversal.
A razão de puxo é definida por 𝑉𝑏 ⁄𝑉0 e está relacionada com a orientação das cadeias de
polímero na direção longitudinal. Quanto maior for a velocidade das roldanas, maior será a
velocidade do filme e maior é a orientação das cadeias de polímero segundo a direção
longitudinal [18,21].
Na perspetiva do material, é conveniente que o parâmetro relevante para caracterizar o
estiramento seja definido para uma quantidade de massa constante. Esse parâmetro é
designado por razão de estiramento e o seu valor é dado pela Equação (1.2.3.).
A razão de estiramento e a razão de puxo são aproximadamente iguais se a variação da
densidade do material entre a saída da fieira e o plano de referência no balão for desprezável.
No caso dos termoplásticos semi-cristalinos, como é o caso dos polietilenos, essa variação da
densidade resulta da soma de duas contribuições. Uma devido à diferença de temperatura entre
a saída da fieira e o plano de referência no balão, e outra devido à contração proveniente da
cristalização [18,21].
𝐷 𝑒 𝑉𝑏 𝜌𝑏
𝑅𝑎𝑧ã𝑜 𝑑𝑒 𝑒𝑠𝑡𝑖𝑟𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 = 𝐷 0𝑒0 = 𝑉0 𝜌0
(1.2.3)
𝑏 𝑏

As propriedades mecânicas, resistência ao impacto, resistência ao rasgamento e resistência à


tração são normalmente medidas na direção transversal e longitudinal do filme.
A resistência ao impacto determina a energia necessária para fraturar o filme, normalmente
através da queda de um dardo. A resistência ao rasgamento determina a energia necessária
para propagar um rasgo no filme, através da quebra das cadeias de polímero. A resistência à
tração determina a tensão máxima a que o filme resiste até que as moléculas se quebrem.
Nos casos em que a orientação das cadeias de polímero é maior segundo a DT (como em
elevadas razão de sopro), maior é a resistência ao impacto e à tração na DT e, maior a resistência
ao rasgamento na DM. Por outro lado, quanto maior for a orientação das cadeias segundo DM
(como em elevadas razões de puxo), maior será a resistência ao impacto e à tração na DM e,
maior é a resistência ao rasgamento na DT [21].

14
1.2.1.2. Propriedades óticas do filme

As propriedades óticas dos filmes de PE dependem do modo como a luz se propaga após atingir
o filme. Quando a luz atinge um filme pode ser transmitida diretamente (sem mudar de direção),
difundida e/ou absorvida.
As propriedades óticas são afetadas principalmente com a presença de irregularidades
superficiais no filme, pois a luz muda de direção ao incidir nestas. As irregularidades superficiais
podem surgir maioritariamente devido às instabilidades de escoamento do polímero ou devido à
presença de heterogeneidades no polímero extrudido, como contaminantes do exterior ou
polímero degradado.
As propriedades óticas utilizadas para caraterizar os filmes, não apenas por observação direta
do operador, mas também através de equipamentos, são o brilho, o contraste e a nitidez [18].

O brilho é uma característica da superfície e visa avaliar a qualidade da imagem refletida de um


objeto nessa mesma superfície. Esta propriedade ótica é medida através da intensidade de luz
refletida a partir da superfície da amostra. O ângulo de incidência do feixe de luz na superfície
do filme tem grande influência nos resultados. Normalmente faz-se incidir a luz segundo um
ângulo de 20, 45, 60 ou 85º. Os ângulos de incidência mais baixos são indicados para aplicar
em superfícies muito brilhantes, enquanto os ângulos mais elevados adequam-se a superfícies
menos brilhantes. Em filmes de PE normalmente utiliza-se os ângulos de 45 ou 60º.
As características da superfície do filme são determinantes para o valor do brilho. Para filmes
com superfície muito lisa a intensidade da luz refletida é muito intensa (Figura 1.2.5. (A)), o que
indica que a superfície apresenta muito brilho.
Em filmes com superfície rugosa, a luz incidente é difundida em todas as direções (Figura 1.2.5.
(B)), assim a intensidade da luz refletida é reduzida e a superfície apresenta pouco brilho [18,22].
O grau de cristalinidade também afeta o brilho, apesar de não ter tanta influência como a
qualidade da superfície. Quanto maior for o tamanho das cristalites menor será o brilho do filme
[23].

Figura 1.2.5.- Reflexão em superfície muito lisa (A) e em superfície rugosa (B)
(adaptada de [22]).

15
O contraste e a nitidez são duas componentes da transparência (relacionada com a intensidade
de radiação que atravessa o filme). A medição destas propriedades óticas distingue-se pela
diferente distribuição angular da luz difundida, devido aos diferentes tamanhos das
irregularidades [16].
O contraste consiste na capacidade de perceber objetos distintos próximos, observados através
do filme. Para analisar o contraste do filme mede-se a intensidade de luz difundida a grandes
ângulos (superiores a 2.5º) em relação ao ângulo de incidência, perpendicular ao filme. Na Figura
1.2.6 (A) é apresentado um esquema da difusão de luz a grandes ângulos.
A difusão a grandes ângulos ocorre quando há irregularidades no filme, com tamanho próximo
ou inferior a 5µm. Quanto maior for a intensidade de luz detetada, menor será o contraste. Em
relação ao interior do filme, o contraste aumenta com a diminuição do grau de cristalinidade.
A nitidez permite medir a capacidade de transmitir os detalhes do objeto, quando observado
através do filme. Pode avaliar-se através da medição da intensidade da luz difundida a pequenos
ângulos (inferiores a 2.5º) em relação ao ângulo de incidência, perpendicular ao filme. Na Figura
1.2.6. em (A) é esquematizado a difusão da luz a pequenos ângulos.
A difusão de luz a pequenos ângulos surge quando a luz incide em irregularidades, com tamanho
superior a 5µm. Se a intensidade da luz detetada for reduzida, a nitidez é elevada. Em filmes
com elevado grau de cristalinidade a nitidez é reduzida [18,24].

Figura 1.2.6.- Difusão de luz incidente em filmes, para medição de contraste (A), e
medição de nitidez (B) (adaptada de [24]).

1.2.2. Extrusão capilar

Ao processar polímeros numa extrusora com fieira capilar obtém-se o polímero extrudido na
forma de tiras cilíndricas, denominadas usualmente de esparguete. O polímero extrudido é
posteriormente arrefecido numa passadeira ou numa tina com água. Por fim o polímero pode ser
cortado num peletizador para obter o polímero em forma de grãos (pellets) [14].

1.2.3. Imperfeições no polímero extrudido


1.2.3.1. Instabilidades no escoamento

No momento em que, o escoamento de um termoplástico fundido, a tensão de corte na parede


da fieira ultrapassa o valor crítico, surgem instabilidades no escoamento que podem ser divididas
em dois grandes grupos:

16
a) Instabilidades superficiais: produzem alterações na superfície do extrudido mas preservam
o perfil do extrudido;
b) Instabilidades em massa ou em volume: produzem alterações na superfície e no perfil do
extrudido [2].

a) Instabilidades superficiais:
Geralmente as instabilidades superficiais surgem para valores de tensão de corte critica na
parede da ordem de grandeza de 0.1 MPa [25].
As instabilidades superficiais identificam-se pela perda de transparência e aparecimento de
rugosidade na superfície do extrudido à saída da fieira. O primeiro efeito é a diminuição do brilho
(micro-rugosidade superficial). Ao aumentar o caudal aparecem distorções periódicas de
pequena amplitude, e orientadas perpendicularmente à direção do fluxo, conhecidas por macro-
rugosidade superficial, “pele de tubarão” ou “casca de laranja”.
Normalmente, as instabilidades superficiais são apenas detetadas na extrusão de resinas de
LLDPE e HDPE [2,3,25].

Os fenómenos associados à formação da “pele de tubarão” são: i) transição do perfil de


velocidades paraboloide oblato no interior da fieira para um perfil de velocidades constante no
exterior da fieira; ii) falha periódica de adesão entre o polímero fundido e a zona final da fieira e
iii) inchamento do polímero extrudido.

O escoamento do polímero fundido no interior da fieira apresenta um perfil de velocidades


paraboloide oblato devido à interação com a parede metálica. A velocidade ao centro é máxima
e junto à parede é nula. A partir de uma curta distância dos lábios da fieira o polímero extrudido
é submetido a um rearranjo no perfil de velocidades. As camadas superficiais aceleram de
maneira a ficarem com velocidade igual às camadas interiores do polímero extrudido.
Quando é ultrapassada a tensão de corte critica na parede, as camadas superficiais à saída da
fieira induzem a formação de tensões locais elevadas. A relaxação das tensões locais gera as
irregularidades espaciais que dão origem à rugosidade observada.
Na Figura 1.2.7. é apresentado o perfil de velocidades do escoamento de polímero no interior e
exterior da fieira.

Figura 1.2.7- Perfil de velocidades do escoamento de polímero no interior e exterior da fieira.

17
A falha de adesão corresponde a uma fenda que se propaga entre a parede interior da fieira e o
polímero fundido. A fenda ao atingir os lábios da fieira desvia-se da parede até à superfície do
polímero fundido e provoca rutura das camadas superficiais do polímero extrudido.

O inchamento do polímero à saída da fieira está relacionado com o comportamento viscoelástico


do PE. Ao entrar na fieira o polímero fundido é sujeito a tensões de corte na parede e armazena
energia elástica, o que permite desenrolar e orientar as cadeias de polímero na direção do fluxo.
À saída da fieira, as cadeias de polímero relaxam e tendem a voltar ao estado inicial, libertando
a energia elástica acumulada ao longo da fieira. A relaxação elástica aumenta o tamanho do
polímero extrudido em comparação com as dimensões da saída da fieira [2,3].

b) Instabilidades em massa ou em volume:


Para tensões de corte na parede da fieira mais elevadas surgem as alterações em massa. Neste
caso o limiar de instabilidade é da ordem de grandeza de 0.3 MPa [25].
O principal efeito das instabilidades em massa é o aparecimento de variações significativas da
secção do extrudido ao longo do tempo, e de oscilações temporais (não-periódicas) do caudal,
que refletem o carácter não-estacionário do escoamento.
As instabilidades em massa têm origem nas tensões internas geradas pela componente
extensional do escoamento (convergente) à entrada da fieira. Estas estendem-se a toda a secção
do fundido, e o tempo de relaxação é superior ao tempo de residência na fieira. Se as tensões
de extensão não relaxarem totalmente ao atravessar a fieira originam flutuações no perfil do
extrudido. Uma forma de atenuar ou eliminar as instabilidades em massa é aumentar o
comprimento da fieira.
Por ordem crescente de limiar de tensão, as instabilidades em massa são divididas em: fratura
oscilante do fundido (ou bambu), super-extrusão e fratura global do fundido.
A fratura oscilante do fundido caracteriza-se pelo aparecimento alternado de zonas de forte
distorção e de zonas de pequena distorção no extrudido, pois o escoamento apresenta zonas
sem escorregamento alternadas com zonas com escorregamento. Durante a fratura oscilante do
fundido a pressão de processamento oscila entre dois extremos.
A super-extrusão ocorre quando há escorregamento ao longo de todo o comprimento da fieira,
assim o polímero extrudido parece regular, suave mas com pequenas cavidades. A queda de
pressão durante a super-extrusão torna-se aparentemente estável.
Por fim, para elevadas velocidades de corte na parede surge a fratura global do fundido que é
identificada por grandes distorções no perfil do polímero extrudido, enquanto a queda de pressão
se mantém estável.
Todas instabilidades em massa podem surgir na extrusão de LLDPE e HDPE, no entanto no
processamento de LDPE geralmente só é detetada a fratura global do fundido [2,3,26].

18
A tensão de corte na parede e a velocidade de corte (ou de deformação) na parede são
parâmetros importantes a calcular para determinar o limiar de instabilidade no escoamento. A
tensão de corte na parede, 𝜎𝑝 , é definida pela Equação (1.2.5) para a fieira capilar e pela
Equação (1.2.6) para a fieira anular. A 𝜎𝑝 depende da diferença entre a pressão de
processamento e a pressão exterior (𝛥𝑃), do raio (𝑅𝑓 ) e do comprimento da fieira (𝐿) e do fator
𝜅, que resulta da razão entre o raio interno e externo da fieira.

A velocidade de corte na parede, 𝛾̇𝑝 , em fieira capilar é definida pela Equação (1.2.7) e pela
Equação (1.2.8.) para a fieira anular. O 𝑄𝑣 corresponde ao caudal volumétrico de saída de
polímero e 𝑛 ao índice de comportamento do polímero [26].

𝛥𝑃
𝜎𝑝 = 𝑅
2𝐿 𝑓
(1.2.5)

Δ𝑃 1−𝜅2
𝜎𝑝 = 𝑅 [𝜅 − 2𝜅ln(1⁄𝜅)] (1.2.6)
2𝐿 𝑓

4𝑄
𝛾̇𝑝 = 𝜋𝑅𝑣3 (1.2.7)

(2+1⁄𝑛)𝑄𝑣
𝛾̇𝑝 = 1+𝜅 (1.2.8)
𝜋𝑅𝑓 3 ( )(1−𝜅)2
2

Ao representar a tensão de corte na parede em função da velocidade de corte na parede, é


possível obter a curva de fluxo do polímero extrudido. Na Figura 1.2.8. é apresentado a curva de
fluxo e imagens de polímero extrudido (LLDPE) apresentado instabilidades no escoamento,
numeradas de I a V, correspondendo respectivamente por ordem crescente, a um extrudido
estável, seguido de “pele de tubarão”, “bambu”, super-extrusão e fratura global do fundido.
No regime estável, sem instabilidades no escoamento, a variação da tensão de corte na parede
com a velocidade corte na parede é linear. No caso de “bambu” não se observa uma curva, como
nos outros regimes, devido à variação de pressão entre dois extremos como referido
anteriormente [25].

19
Figura 1.2.8- Variação da tensão de corte e da velocidade de corte na parede, e alterações no extrudido
de LLDPE (adaptado de [26]).

1.2.3.2. Formações com aspeto gelatinoso e “babas”

O filme de PE pode apresentar formações com aspeto gelatinoso (designadas usualmente como
géis) que afetam a qualidade do filme. Visto que o polímero fundido está sujeito a tensões de
corte na parede da fieira, os géis resultantes apresentam, por norma, uma forma elíptica.
Os géis podem ter várias origens, sendo as mais comuns resina de poliolefinas não fundida,
frações de polímero com elevada massa molecular, polímero degradado termicamente e
contaminantes do exterior (como fibras de roupas e de luvas) [27].
Normalmente, se os géis tiverem origem em polímero degradado termicamente ou em
contaminações apresentam um ponto preto no centro, designado comumente de “olhos de
peixe”. Na Figura 1.2.9. é apresentado o aspeto deste tipo de defeito.
Os géis podem surgir durante a polimerização (P-géis) ou extrusão (E-géis) devido a várias
causas. Durante a polimerização pode existir degradação térmica de polímero nas zonas de
estagnação do reactor ou formação de frações de polímero com elevado massa molecular,
devido à falta de manutenção do reator. Durante a extrusão, os géis podem surgir devido à
temperatura elevada ou devido ao elevado tempo de residência na extrusora [28].

Figura 1.2.9- Defeito no filme designado de “olhos de peixe” [28].

20
Junto aos lábios da fieira, em todos os processos de extrusão, por vezes formam-se “babas” (die
buildup ou die drool), que resultam da acumulação de material como polímero degradado, de
alguns aditivos, de porções de polímero de menor peso molecular ou de outras contaminações
exteriores.
As tensões associadas à aceleração das camadas superficiais do polímero extrudido permitem
a separação de material do restante polímero extrudido.
As “babas” provocam imperfeições na superfície do material extrudido e, por vezes, danificam
totalmente o produto final. Geralmente é necessário a interrupção do processo de extrusão para
se proceder à limpeza das “babas”. Na Figura 1.2.10. é apresentado a presença de “babas” à
saída da fieira capilar [4,29].

Figura 1.2.10- Presença de “babas” à saída da fieira capilar [29].

1.3. Auxiliares de processamento


1.3.1. Fluoropolímeros

Foi descoberto acidentalmente, em 1960, na empresa DuPont no Canadá, que os polímeros


fluorados permitem eliminar a “pele de tubarão”.
Durante a extrusão de LLDPE as imperfeições não apareceram no produto final como era
esperado, pois como a extrusora tinha sido mal limpa, continha polímeros fluorados provenientes
da extrusão anterior.
Nos anos posteriores, após várias experiências com aditivos, usualmente denominados de
auxiliares de processamento (AP) constituídos essencialmente por polímeros fluorados,
verificou-se que permitem não só evitar a formação de “pele de tubarão”, mas também diminuir
a formação géis e de “babas”.
Os AP utilizados hoje em dia têm maioritariamente na composição polímeros fluorados e um
agente interfacial. Podem também conter em concentrações reduzidas cargas inorgânicas,
nomeadamente carbonato de cálcio, sílica e talco.
O copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno (PVDF-co-HFP) é o polímero fluorado
mais utilizado pela indústria, nos AP. O monómero de fluoreto de vinilideno (VDF) é considerado
a fase cristalina do copolímero e o monómero de hexafluorpropileno (HFP) a fase amorfa. O
PVDF-co-HFP tem excelente estabilidade química [2,4].

21
Na Figura 1.3.1 é apresentada a estrutura química do copolímero, onde x corresponde ao número
de monómeros de PVDF e y ao número de monómeros de HFP.

Figura 1.3.1- Estrutura química do copolímero de fluoreto de vinilideno e hexafluorpropileno


(PVDF-co-HFP) [2].

O polietilenoglicol (PEG) e os poliésteres biodegradáveis alifáticos, como policaprolactona (PCL),


são os agentes interfaciais mais utilizados atualmente.
As partículas de polímeros fluorados são controladas e protegidas pelo agente interfacial. Deste
modo, o agente interfacial diminui a quantidade necessária de fluoropolímeros nos AP, a
acumulação de fluoropolímeros no interior da extrusora e a presença de carga electroestática na
superfície do filme. O tempo necessário para a eliminação das imperfeições no polímero
extrudido também diminui [2,4].

1.3.2. Como atuam

Durante o processamento, as partículas de AP revestem a parede interna da fieira e induzem o


escorregamento do polímero fundido, para permitir o adiamento do aparecimento das
instabilidades no escoamento.
À entrada da fieira as partículas de AP migram do meio do polímero fundido e aderem à parede
da fieira, uma vez que o polímero fluorado têm elevada afinidade com material da parede da
fieira (aço) e reduzida afinidade com a resina de PE. No caso particular do PVDF-HFP, o
monómero de VDF proporciona atração com os óxidos no aço, como resultado do momento
dipolar do monómero devido à elevada eletronegatividade dos átomos de flúor em relação aos
átomos de hidrogénio [2].
A adesão das partículas de AP à parede da fieira não é uniforme ao longo do processamento.
Em primeiro lugar as partículas de AP aderem e migram como faixas ao longo da parede da
fieira, dependendo da influência das tensões de corte na parede. À medida que o processamento
avança a área da parede revestida aumenta e forma-se uma camada de AP de espessura
reduzida.
A camada de AP é dinâmica, uma vez que há abrasão à medida que o polímero fundido flui.
Assim, é necessário adicionar AP ao longo de todo processamento para garantir a recobertura
da parede da fieira.

22
Junto à camada de AP, as cadeias superficiais do polímero fundido comportam-se como se
tivessem menor viscosidade, ou seja, a densidade de entrelaçamento das cadeias de polímero
diminui, o que proporciona escorregamento entre o polímero fundido e a camada de AP. Tal
significa que os AP têm um efeito lubrificante.

Quando a parede da fieira é revestida com AP, o perfil de velocidades do escoamento do


polímero fundido no interior da fieira (ver Figura 1.3.2.) é diferente do perfil de velocidades do
polímero puro (ver Figura 1.2.10.). O escorregamento entre o polímero fundido e a camada de
AP permite aproximar a velocidade junto à parede da fieira à velocidade das camadas interiores
do polímero fundido. Assim, quando os lábios da fieira estão completamente revestidos por AP,
as camadas superficiais do polímero extrudido não necessitam de acelerar excessivamente para
acompanharem a velocidade das camadas interiores. Deste modo, não se formam tensões locais
elevadas na superfície e o polímero extrudido não apresenta “pele de tubarão”. Isto significa que
há adiamento do início da instabilidade de escoamento para caudais mais elevados, ou seja, o
limiar de instabilidade aumenta.
De notar, que quando a parede da fieira começa a ficar revestida com AP, a superfície de
polímero extrudido apresenta zonas lisas e zonas com imperfeições, uma vez que a lubrificação
não é uniforme. Apenas quando os lábios da fieira estão completamente revestidos por AP é que
toda superfície do polímero extrudido fica totalmente lisa.
O escorregamento entre o polímero fundido e a camada de AP também permite diminuir a queda
de pressão à medida que a parede da fieira é revestida. Assim, a tensão de corte na parede
diminui com a utilização de AP [2,4].

Figura 1.3.2- Perfil de velocidades do escoamento do polímero no interior e exterior da fieira, com
camada de auxiliares de processamento.

De acordo com Kharchenko et al. [5] é possível estimar a espessura da camada de AP nos lábios
da fieira em estado estacionário através de um modelo simples. Para tal é necessário considerar
que, se a distância entre a partícula de AP e a parede for igual ou inferior ao raio da partícula (𝑆)
(situação (b) e (c) na Figura 1.3.3.) a partícula de AP adere à parede. Caso contrário, situação
(a) da Figura 1.3.3., a partícula de AP sai da fieira com o polímero extrudido.

23
Figura 1.3.3- Esquema de formação da camada de auxiliares de processamento (adaptado de [5]).

O modelo desenvolvido por Kharchenko et al. [5] é baseado num balanço de massa entre caudal
mássico de entrada de AP que forma a camada (𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 ) e o caudal mássico de saída de AP
(𝑄𝑠𝑎í𝑑𝑎 ). O 𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 é dado pela Equação (1.3.1) e depende da concentração de AP na resina
de PE (𝐶𝐴𝑃 ), do raio da fieira cilíndrica (𝑅𝑓 ), do raio da partícula (𝑆) e da velocidade da resina de
PE próxima da parede, 𝜗𝑃𝐸 (𝑟 ′ ) dada pela Equação (1.3.2.), onde 𝛾𝑝,𝑃𝐸 é a velocidade de corte
na parede de PE e 𝑉𝑠 a velocidade de escorregamento. O 𝑄𝑠𝑎í𝑑𝑎 é apresentado na Equação
(1.3.3.) onde 𝜌𝐴𝑃 é a densidade mássica do AP e 𝜗𝐴𝑃 (𝑟´) a velocidade de AP próxima à parede,
que depende apenas do primeiro fator da Equação (1.3.2), mas neste caso a velocidade de corte
na parede é relativa ao AP, 𝛾𝑝,𝐴𝑃 [5].

2𝜋 𝑠 𝛾𝑝,𝑃𝐸 𝑆
𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = ∫0 ∫0 𝐶𝐴𝑃 [𝜗𝑃𝐸 (𝑟 ′ )]𝑅𝑓 𝑑𝑟 ′ 𝑑𝜑 = 2𝜋𝑅𝑓 𝐶𝐴𝑃 𝑆 ( 2
+ 𝑉𝑠 ) (1.3.1)

𝜗𝑃𝐸 (𝑟 ′ ) = 𝛾𝑝,𝑃𝐸 𝑟 ′ + 𝑉𝑠 (1.3.2)

2𝜋 𝑑
𝑄𝑠𝑎í𝑑𝑎 = ∫0 ∫0 𝜌𝐴𝑃 [𝜗𝐴𝑃 (𝑟 ′ )]𝑑𝑟 ′ 𝑅𝑓 𝑑𝜑 = 𝑅𝑓 𝜌𝐴𝑃 𝛾𝑝,𝐴𝑃 𝜋𝑑2 (1.3.3)

A situação de estado estacionário corresponde à completa formação da camada de AP nos lábios


da fieira. O fator 𝛾𝑝,𝑃𝐸 𝑆⁄2 na Equação (1.3.1) neste caso é desprezado pois velocidade de
escorregamento é elevada. Por fim ao igualar as Equações (1.3.1) e (1.3.3) resulta a Equação
(1.3.4.) que determina a espessura da camada de AP.

24
1/2
2𝐶𝐴𝑃 𝑆𝑉𝑠
𝑑 = (𝜌 ) (1.3.4)
𝐴𝑃 𝛾𝑝,𝐴𝑃

Através do modelo, Kharchenko et al. [5] determinaram uma espessura da camada de AP nos
lábios da fieira entre 200 a 400nm, dependendo da velocidade de corte da parede e da
concentração de AP na resina de PE.

1.3.3. Vantagens e fatores que afetam a eficiência

As vantagens da utilização de AP estão relacionadas com [18, 2, 4]:

 Processamento:
i. Aumento dos limiares das instabilidades de escoamento;
ii. Menor temperaturas;
iii. Diminuição de pressão.

 Qualidade do polímero extrudido:


iv. Superfície lisa e com mais brilho;
v. Diminuição de géis e de “babas”;

i. A principal função dos AP é elevarem os limiares das instabilidades do escoamento,


possibilitando o aumento da velocidade de rotação do parafuso e do débito mássico da
extrusora, sem instabilidade no escoamento, com o consequente aumento de produtividade
da linha de extrusão. Por outras palavras, os AP permitem aumentar a tensão de corte critica
na parede e a velocidade de corte crítica na parede.

ii. Quanto maior for a temperatura, menor será a viscosidade de polímero fundido. Como a
camada de AP diminui a viscosidade das cadeias de polímero fundido, junto da parede da
fieira, não é necessário utilizar temperaturas tão elevadas para ter menor viscosidade,
consequentemente os custos do calor diminuem.

iii. A pressão de processamento diminui e, consequentemente, a intensidade da corrente no


motor é reduzida de tal forma que a diminuição do consumo de energia pode atingir valores
significativos.

iv. Se não houver instabilidades de escoamento o polímero extrudido não apresenta


imperfeições, pelo que a superfície é lisa e apresenta mais brilho. A utilização de AP também
permite perdurar a cor dos produtos.

25
v. O escorregamento entre o polímero fundido e a camada de AP permite diminuir a estagnação
do processamento e a degradação de polímero no interior da extrusora. Consequentemente,
os géis no polímero extrudido e a formação de “babas” nos lábios da fieira diminuem. Assim,
os custos são reduzidos em relação ao material desperdiçado (com defeitos) e à paragem
de processamento, pois a necessidade de paragem para limpar as “babas” é reduzida.

A eficiência dos AP dependem de vários fatores, entre os quais [2,4]:


 Dimensões da extrusora e limpeza nomeadamente no cilindro e fieira;
 Mistura com a resina de PE antes de serem depositados na tremonha e durante o transporte
ao longo do comprimento do cilindro;
 Velocidade de corte na parede;
 Características da resina de PE;
 Interação com outros aditivos e afinidade com o material da parede da fieira;
 Concentração na resina de PE;
 Dispersão e distribuição das partículas na resina de PE (hospedeira e final);
Antes de adicionar os AP em pó à resina de LLDPE é recomendável incorporar os AP numa
resina de LDPE (resina hospedeira), para formar um concentrado (masterbatch, MB), de
modo a melhorar a dispersão das partículas de AP na resina de LLDPE durante a extrusão.
A concentração de AP no MB deverá ser menor do que 5%, devido à difícil dispersão em
resinas de PE, a elevadas concentrações. O valor recomentado é 2% [30].
No concentrado (a 2%-3%) as partículas são consideradas bem dispersas se forem
aproximadamente esféricas e com tamanho igual ou inferior a 50 µm [31].

A eficiência está relacionada com o tempo de eliminação da “pele de tubarão”, desde do início
da extrusão com AP, e com redução de pressão. Quanto maior for o tempo de eliminação da
“pele de tubarão”, menor será a eficiência. Quanto maior é a redução da pressão e mais rápido
ocorrer a estabilização de pressão, maior será a eficiência [2,4].

De acordo com Kharchenko et al. [5] o tempo de eliminação de “pele de tubarão” é de


aproximadamente 40 minutos, para uma espessura da camada de AP de 25 a 60 nm e com
velocidade de corte na parede de 112.5 s-1.
Segundo Oriani et al. [6] as partículas de AP de maiores dimensões (5 a 6 µm) permitem eliminar
mais rapidamente a “pele de tubarão” do que as partículas de menores dimensões (2 a 3 µm).
Nos ensaios realizados, as partículas de maiores dimensões formaram a camada de AP com
maior espessura (250nm) do que as partículas de menores dimensões (150nm). Mas Oriani et
al. [6] não aconselham ter partículas demasiado grandes, uma vez que poderão provocar defeitos
no produto final.

26
1.3.4. Novas gerações

De acordo com Kulikov [7-9] as duas principais desvantagens do uso dos polímeros fluorados
são o elevado custo e a libertação de gases fluorados prejudiciais para o ambiente. Durante a
reciclagem de produtos (produzidos utilizando AP) há libertação de gases fluorados, que
destroem a camada do ozono e podem ser carcinogénicos. Assim, de modo a evitar as
desvantagens dos fluoropolímeros, Kulikov desenvolveu ensaios experimentais com diversos
componentes diferentes, para comprovar que os fluoropolímeros não são o componente
essencial dos AP. Entre os componentes estudados destacam-se os elastómeros termoplásticos
(copolímero de diisocianatos e polióis), materiais viscoelásticos de baixo peso molecular (silanóis
polimerizados) e misturas de polietileno glicol com ácidos orgânicos (ácido cítrico) e compostos
inorgânicos (sílica).
Nos AP desenvolvidos a partir de elastómeros termoplásticos, os diisocianatos são os segmentos
rígidos (recomendado diisocianatos de difenilo) e os polióis são os segmentos flexíveis
(recomendado usar poliésteres lineares). A migração destes AP, desde o meio do polímero
fundido até à parede da extrusora ocorre logo no cilindro (quando o polímero está fundido) e não
apenas na fieira [7].
Os AP constituídos por materiais viscoelásticos de baixo peso molecular, como silanóis
polimerizados (através de ácido bórico), e sílica ou borato de sódio, são mais estáveis
quimicamente a altas temperaturas que os polímeros fluorados. Quando esta geração de AP fica
retida no interior da fieira não danifica a superfície do filme [8].
As investigações realizadas com misturas de polietileno glicol, ácidos orgânicos (nomeadamente
ácido cítrico) e compostos inorgânicos (como sílica) permitiram obter maior redução da
viscosidade aparente e pressão de processamento a menores temperaturas, do que a elevadas
temperaturas.
O ácido cítrico forma uma camada tipo gel na parede da fieira com maior espessura do que as
camadas formadas por fluoropolímeros, o que permite uma lubrificação mais eficiente. Não há
acumulação da nova geração de AP no interior da extrusora e à saída da fieira, pois os
constituintes são desintegrados e volatilizados quando expostos a períodos longos ao calor e ao
oxigénio, assim os custos da limpeza da extrusora diminuem [9]. Segundo Kulikov et al. [9] é
necessário investigações teóricas e experimentais mais específicas para otimizar a composição
desta nova geração de AP em relação a determinadas resinas de PE e tecnologias de
processamento.
Não há referência de estas novas gerações de AP serem atualmente utilizadas pela indústria,
apesar destas terem custos reduzidos, não serem prejudiciais para o ambiente e de se
sobreporem pela positiva aos polímeros fluorados, em alguns aspetos.

27
1.3.5. Interação com outros aditivos

Na extrusão por vezes incorporam-se na resina de PE diferentes aditivos de modo a obter o


produto final com todas as qualidades pretendidas.
É importante estudar o efeito entre os diferentes aditivos pois a presença de um determinado
aditivo pode afetar a eficiência de outros.
Dos aditivos disponíveis no mercado é conhecido que os aditivos do tipo aminas foto-
estabilizantes por ação estereoquímica (HALS), aditivos de antibloqueio e pigmentos inorgânicos
interagem negativamente com os AP. Os aditivos antioxidantes têm uma interação favorável com
os AP. Quando os aditivos interagem negativamente é necessário maior concentração de AP na
mistura, para que a eficiência não seja reduzida.
Os aditivos do tipo HALS protegem o polímero da radiação UV. Quando misturados com AP,
afetam a ação dos AP na eliminação das instabilidades do escoamento a altas temperaturas de
processamento.
Os aditivos antibloqueio previnem a aderência entre os filmes e possibilitam a sua separação. As
partículas de AP adsorvem facilmente na superfície dos aditivos antibloqueio. Assim, a migração
de AP até à parede da fieira é dificultada. A adsorção ocorre também nos pigmentos inorgânicos.
Se há falta de aditivos antioxidantes no processamento de resinas de poliolefinas, surgem com
mais frequência resíduos poliméricos degradados junto da parede interna da fieira, o que
prejudica a aderência de AP. Portanto a presença de aditivos antioxidantes facilita a eficiência
de AP [2].

1.4. Microscopia
1.4.1. Microscopia ótica e birrefringência

O microscópio ótico, de um modo geral, é constituído por uma fonte de luz, um polarizador na
base, uma platina (plataforma onde se coloca a amostra), objetivas com diferentes ampliações,
um analisador (também designado polarizador, que se encontra no topo) e oculares.
A luz polarizada proveniente do polarizador, ao incidir num material, comporta-se de maneira
diferente dependendo do meio ótico, sendo este último classificado como isótropo ou anisótropo
[13].
Os materiais com um meio ótico isótropo têm em todas as direções as mesmas propriedades
óticas. O feixe de luz, ao incidir no material, propaga-se com a mesma velocidade em todas as
direções, devido ao facto de o índice de refração ser constante [13].
No meio anisótropo as propriedades óticas do material dependem da direção. A velocidade de
propagação da luz nas diversas direções é diferente, logo o índice de refração difere com a
direção. Os filmes de PE têm um meio anisótropo. Como o PE é semi-cristalino, as cadeias de

28
polímero têm diferentes arranjos morfológicos e diferentes intensidades nas ligações da rede
cristalina. Assim, o feixe de luz após incidir no PE propaga-se com velocidades diferentes.
O fenómeno de birrefringência é observado em meios anisótropos. A birrefringência consiste na
refração da luz em duas ondas que vibram em direções perpendiculares e a velocidades
diferentes, quando o feixe de luz incide perpendicularmente ao eixo ótico do material.
Os materiais uniaxiais (como o PE) têm apenas um eixo ótico e os materiais biaxiais (menos
comuns) têm dois eixos óticos.
Se a direção do campo elétrico da onda refratada vibrar paralelamente à direção do eixo ótico
do meio (plano principal), é denominada de onda de raio extraordinário. No caso de a onda vibrar
perpendicularmente ao plano principal é designada de onda de raio ordinário.
A birrefringência (∆𝑛) é definida pela diferença entre o índice de refração do raio extraordinário
(𝑛𝑒 ) e o raio ordinário (𝑛𝑜 ). O índice de refração é dado pela razão entre a velocidade de luz no
vácuo e a velocidade de luz na amostra.
Ao atingir o analisador, as ondas refratadas combinam os vetores dos raios lento e rápido,
originando uma única onda paralela à direção de vibração do analisador [13,32-34]. Na Figura
1.4.1 é apresentado um esquema da orientação das ondas numa amostra birrefringente, com o
polarizador e analisador cruzados.

Figura 1.4.1.- Orientação dos raios em amostra birrefringente com polarizadores cruzados (adaptada de [33])

A diferença de fase, 𝛿, entre a onda de raio extraordinário e ordinário é dada pela Equação
(1.4.1). Esta depende da espessura da amostra (𝑒), da birrefringência (∆𝑛) e do comprimento
de onda da luz incidente (𝜆).
O atraso entre o raio lento e rápido, que emerge da amostra, é definido pela multiplicação entre
a espessura da amostra e a birrefringência.

29
Pela Equação (1.4.2) é possível obter a intensidade de luz transmitida com polarizadores
cruzados numa amostra anisotrópica. 𝐼0 é a intensidade de luz transmitida quando os
polarizadores estão paralelos e 𝜃 é o ângulo formado entre o eixo ótico do material birrefringente
e o eixo do polarizador. Se os raios lento ou rápido forem paralelos aos raios do polarizador ou
analisador, o observador vê extinção da luz. Através da Equação (1.4.2), verifica-se que a
extinção ocorre quando 𝜃 = 𝑛𝜋, 𝛿 = 2𝑛𝜋 e 𝑎𝑡𝑟𝑎𝑠𝑜 = 𝑛𝜆 (para 𝑛 igual a 0,1,2, ...). A intensidade
da luz é máxima quando os raios lento e rápido formam um ângulo de 45º com os eixos do
polarizador e analisador. Recorrendo novamente à Equação (1.4.2.), verifica-se que a
intensidade é máxima quando 𝜃 é 𝑛 𝜋⁄4, 𝛿 é 𝑛𝜋 e atraso igual a 𝑛 𝜆⁄2 (para 𝑛 igual a 1,3,5, ...)
[32-34].

2𝜋𝑒Δ𝑛
𝛿= 𝜆
(1.4.1)

𝛿 𝑎𝑡𝑟𝑎𝑠𝑜𝜋
𝐼 = 𝐼0 𝑠𝑒𝑛2 (2𝜃)𝑠𝑒𝑛2 ( ) = 𝐼0 𝑠𝑒𝑛2 (2𝜃)𝑠𝑒𝑛2 ( ) (1.4.2)
2 𝜆

Em polarizadores cruzados, as ondas refratadas, ao combinarem os vetores do raio lento e


rápido no analisador, originam uma cor de interferência proporcional ao atraso. Através da carta
de cores de interferência de Michel-Lévy (Figura 1.4.2.) é possível relacionar a espessura da
amostra com a birrefringência e o atraso.

Figura 1.4.2. – Carta de cores de interferência de Michel-Lévy (adaptada de [34]).

Utilizando o acessório compensador é possível determinar o atraso de modo mais preciso. O


compensador (com indicação da direção do raio lento) é introduzido no microscópio ótico numa
ranhura na diagonal, acima das objetivas. O raio lento e rápido do compensador estão
localizados a 45º dos eixos dos polarizadores.

30
Os tipos de compensadores mais utilizados são os de Berek, Sénarmont, Brace-kohler e a cunha
de quartzo. O manuseamento e o material presente nos diversos tipos de compensadores é
diferente. Normalmente, o compensador de Berek apresenta uma gama de medição entre 0 e
1100 nm (0 - 20 λ) ou entre 0 e 1640 nm (0 - 3 λ). Por sua vez, o compensador de Sénarmont
tem uma gama de medição entre 0 e 546 nm (1 - λ ) e a cunha de quartzo entre 500 e 200 nm
(1-4λ). Quanto maior for a espessura da cunha, maior será a ordem de polarização da cor de
interferência [32, 33].
Em filmes de PE, a medida da birrefringência é importante para avaliar o nível de tensão no
material. O nível de tensão está relacionado com o nível de orientação das cadeias poliméricas
após o processo de extrusão de filme. Quanto maior for a birrefringência, maior será a tensão
das cadeias de polímero no filme.
A equação fundamental da fotoelasticidade (stress optical law), Equação (1.4.3), relaciona a
anisotropia da tensão com a anisotropia óptica (birrefringência): diferença de tensões principais
é diretamente proporcional à birrefringência e o coeficiente de proporcionalidade, 𝐶 é o
coeficiente fotoelástico. Sendo 𝜎11 a primeira tensão principal e 𝜎22 a segunda tensão principal
[34,35] tem-se:

∆𝑛 = 𝐶(𝜎11 − 𝜎22 ) (1.4.3)

1.4.2. Microscopia eletrónica

A microscopia eletrónica de varrimento é denominada normalmente pela sigla em inglês SEM


(Scanning Electron Microscoy). Através de SEM observam-se características morfológicas da
superfície do material, a grandes ampliações, normalmente entre 15 a 100000x.
O microscópio gera um feixe de eletrões numa coluna sob vácuo. Posteriormente os eletrões
são emitidos para a superfície da amostra, sob a qual há geração de diversos tipos de radiações,
entre as quais eletrões secundários, que são excitados através da interação com os eletrões
provenientes do feixe de eletrões. Os eletrões secundários originam um sinal eletrónico, através
do qual é possível obter a imagem da superfície do material.
Nas zonas de maior espessura da amostra há maior emissão de eletrões, o que na imagem
obtida corresponde a áreas mais brilhantes. O oposto acontece nas zonas de menor espessura,
sendo emitida menos quantidade de eletrões, o que na imagem corresponde às zonas mais
escuras. Na Figura 1.4.3. está esquematizada a excitação dos eletrões secundários tendo em
conta a espessura da amostra [11,36].

31
Figura 1.4.3. – Emissão de eletrões em diferentes espessuras da amostra, em SEM [36].

1.5. DMA
1.5.1. Descrição do equipamento e calibração

A análise dinâmico-mecânica, DMA, permite determinar propriedades mecânicas de diversos


materiais, como filmes, fibras, massas sólidas, géis e líquidos viscosos, através da alteração das
variáveis experimentais: tempo, temperatura, deslocamento, força, tensão e deformação. O
equipamento DMA (Dynamic Mechanical Analyser) oferece vários modos de deformação da
amostra, entre os quais, flexão, compressão, corte e tensão. Cada modo de deformação está
relacionado com o tipo de amarra (local onde se instala o provete). A resposta do material ao
estímulo mecânico depende do tipo de ensaio [37].

Os ensaios podem ser realizados em diferentes regimes:


Em regime dinâmico:
 Aplicar uma tensão sinusoidal e medir a deformação sinusoidal;
 Aplicar uma deformação sinusoidal e medir a tensão sinusoidal.
Em regime transitório:
 A resposta a um degrau de deformação consiste em aplicar uma deformação constante e
medir a tensão em função do tempo (ensaio de relaxação de tensões);
 A resposta do material a um degrau de tensão consiste em aplicar uma tensão constante e
medir a deformação em função do tempo. Quando a tensão é removida, é medida a
recuperação elástica do material (ensaio de fluência e recuperação elástica);
 Medir as variáveis a partir do arranque do escoamento (ensaio de escoamento).
Em regime permanente:
 Medir a viscosidade em função da velocidade de deformação.

32
A calibração do equipamento é mais relevante nos sistemas de tensão controlada do que nos
sistemas de deformação controlada, uma vez que nos sistemas de tensão controlada a medição
da resposta é realizada de modo mais complexo.
O equipamento DMA do modelo Q800 (utilizado no estudo presente) tem sistema de tensão
controlada, no qual a deformação é medida no leitor ótico. A leitura ótica é ultra sensível e de
alta resolução, baseada em padrões de difração de luz, através de grelhas (uma fixa e outra
móvel), enquanto que a medição da resposta nos ensaios de deformação controlada, está
relacionada com o motor de alta eficiência, de funcionamento simples.
A calibração do equipamento é dividida em cinco etapas: calibração eletrónica, de posição, de
força, dinâmica e de amarra. A calibração eletrónica consiste em calibrar, em toda a gama de
frequências do instrumento, a parte eletrónica e o motor. A calibração de posição determina a
posição absoluta do braço móvel da amarra, através do leitor ótico.
A calibração de força é dividida em duas fases. A primeira permite medir a força necessária para
manter na posição absoluta do braço móvel. Na segunda fase a calibração é semelhante mas
com a presença de um peso.
A calibração dinâmica utiliza diversas amostras, com dimensões e dureza conhecidas, para
determinar o desempenho dinâmico, aplicando diversas forças e frequências.
A calibração da amarra é dividida nas calibrações da massa, zero e suscetibilidade mecânica.
Na calibração da massa, a amarra é pesada de maneira a assegurar a precisão nas medições
de força. A determinação do ponto onde o comprimento do provete é zero permite medir os
comprimentos precisos do provete, correspondendo à calibração zero. Na última etapa é medida
a flexibilidade da amarra de modo a permitir medições quantitativas de módulos e de
amortecimentos (suscetibilidade mecânica) [37].

1.5.2. Ensaios dinâmicos

No ensaio dinâmico, ao aplicar uma tensão (ou deformação) sinusoidal, a onda sinusoidal
resultante (deformação ou tensão) apresenta um desfasamento em relação à onda sinusoidal
aplicada, ao longo de um intervalo de temperaturas. Deste modo, o ensaio pode também ser
designado de DMTA, Dynamic Mechanical Thermal Analysis.
O desfasamento é definido pelo ângulo de fase, 𝛿. Para um material viscoelástico, como o caso
dos polímeros, o valor de 𝛿 varia entre 0 e 90º. Num material perfeitamente elástico o 𝛿 é zero e
para um material viscoso ideal, 𝛿 é 90º.
A tensão em função do tempo, 𝜎(𝑡), é descrita pela Equação (1.5.1). 𝜎0 corresponde à amplitude
máxima da tensão sinusoidal e 𝑤 à frequência angular de oscilação [38]. .

𝜎(𝑡) = 𝜎0 𝑠𝑒𝑛(𝑤𝑡 + 𝛿) (1.5.1.)

33
A deformação em função do tempo, 𝛾(𝑡), é descrita pela Equação (1.5.2.). 𝛾 é a amplitude
máxima da deformação sinusoidal.

𝛾(𝑡) = 𝛾0 𝑠𝑒𝑛(𝑤𝑡) (1.5.2.)

As medições feitas no ensaio dinâmico estão normalmente relacionadas com o módulo complexo
dinâmico |𝐸 ∗ | (Equação (1.5.3.)), que engloba a componente elástica e viscosa do material.

O módulo elástico ou de armazenamento, E´, está relacionado com a rigidez do material, uma
vez que caracteriza a capacidade do material em armazenar energia. O módulo viscoso ou de
perda, E´´, está relacionado com a energia dissipada pelo material, devido à movimentação
molecular. A relação entre E´´ e E´ é obtida através do fator de perda (Tan δ), definido pela
Equação (1.5.4.). Este fator indica a capacidade que o material tem em perder energia, para
rearranjos moleculares e fricção interna [38].

|𝐸 ∗ | = 𝐸´ + 𝑖𝐸´´ (1.5.3.)

𝐸´´
Tan 𝛿 = (1.5.4.)
𝐸´

Com o aumento da temperatura, o polímero pode conseguir adquirir energia suficiente para
mover as cadeias. Ao representar tan δ ou E´´ em função da temperatura, é possível identificar
as regiões onde ocorrem as movimentação das cadeias de polímero, ou seja as transições de
relaxação. Os picos das curvas de tan δ ou de E´´ definem a temperatura do processo de
relaxação.
As relaxações nos polímeros semi-cristalinos são denominadas de α, β, γ etc., por ordem
decrescente de temperaturas. No PE a denominação das relaxações e a gama de temperaturas
de transição são estabelecidas pelos autores de maneira diferente.
De acordo com Pascu e Vasile [10], a relaxação-α (entre 20 e 120 ºC) pode ser dividida em duas
relaxações distintas, αc e αa. Durante a relaxação-αc as cadeias movem-se (por movimentos de
torção, translação e rotação) na região cristalina. Na relaxação-αa a movimentação das cadeias
ocorre na fase amorfa, junto das superfícies cristalinas.
A relaxação-β (entre -35 e 5 ºC) está relacionada com a movimentação das ramificações das
cadeias, no interior da fase amorfa.
A relaxação-γ (entre -170 e -114 ºC) está relacionada com pequenas movimentações de
segmentos curtos de ramificações, na região amorfa. Geralmente nesta gama de temperaturas
localiza-se a temperatura de transição vítrea (Tg) do PE (aproximadamente a -120 ºC) [10].

A energia necessária para a movimentação das cadeias de polímero é designada de energia de


ativação aparente, 𝐸𝑎 . Esta corresponde a uma medida da sensibilidade do pico de Tan δ, que
varia com a frequência.

34
Através da Equação (1.5.5.) é possível determinar a 𝐸𝑎 , representando graficamente
𝑙𝑛𝑤 𝑣𝑠 1/𝑇𝑚á𝑥 . 𝑤 é a frequência angular, 𝑤0 é o fator pré exponencial ou fator de frequência, 𝑅 a
constante de gases perfeitos e 𝑇𝑚á𝑥 é a temperatura correspondente ao máximo de tan δ ou de
E´´. Quanto maior for 𝑤, maior será 𝑇𝑚á𝑥 [38].

𝐸 1
ln 𝑤 = 𝑙𝑛𝑤0 − ( 𝑅𝑎) 𝑇 (1.5.5.)
𝑚𝑎𝑥

1.5.3. Ensaios de fluência e recuperação elástica

O ensaio de fluência e recuperação elástica é realizado a temperatura constante. Na primeira


etapa do ensaio (fluência) é aplicada uma tensão constante ao longo do tempo. Na segunda
etapa a tensão é removida.
Durante a fluência num sólido viscoelástico (polímero) ocorre três tipos de deformações,
sequenciais:
 Deformação elástica instantânea - afeta as ligações químicas covalentes;
 Deformação elástica retardada - rearranjo configuracional, que se deve ao desenrolar lento
das cadeias de polímero (a energia é armazenada no material);
 Deformação viscosa - translação entre as cadeias de polímero provoca grandes
deformações no provete (a energia é dissipada) [39].

Quanto maior for a temperatura do ensaio ou a tensão aplicada, maior será a deformação do
provete. Para temperaturas inferiores à T g, a deformação do provete é reduzida, devido à baixa
mobilidade das moléculas. Em temperaturas superiores à T g, o provete deforma mais facilmente
[39].
Na segunda etapa, na ausência de tensão, pode ocorrer a deformação do provete devido à
recuperação da deformação elástica instantânea e retardada. O tempo de duração da
recuperação elástica é normalmente superior à fluência.
Na maioria dos casos, no fim do tempo da recuperação elástica, o provete não retorna às suas
dimensões originais, pois a deformação viscosa não é recuperada. Assim, o material fica com
uma deformação permanente, uma vez que foi sujeito a uma deformação irreversível.
Na Figura 1.5.1. são apresentados o comportamento da deformação e tensão ao longo do tempo,
para um material viscoelástico, no ensaio de fluência e recuperação elástica [39,40].

35
Figura 1.5.1. – Comportamento da deformação e tensão, no ensaio de fluência e recuperação elástica [39].

A susceptibilidade mecânica, 𝐽(𝑡), é um parâmetro importante para o estudo do comportamento


do material. Quanto maior for maior será a deformação do material. Tal é definido pela Equação
(1.5.6.) para a fase de fluência (t0<t<t1) e para a fase de recuperação elástica (t>t1). t0 é o tempo
inicial, t1 o tempo final da fluência, 𝐽𝑔 é a susceptibilidade instantânea, 𝐽𝑑𝑖 a susceptibilidade
retardada e 𝜆𝑖 o tempo de retardação. O expoente 𝛽𝑖 corresponde a um parâmetro de ajuste.
O termo (𝑡⁄𝜂 ) corresponde à susceptibilidade irreversível (𝐽𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣. ). Se o material é sólido este
termo pode ser desprezável, pois a viscosidade (𝜂) é considerada infinita [39, 40].

𝛽𝑖
𝑡
−( ) 𝑡
𝐽(𝑡) = 𝐽𝑔 + ∑𝑖 𝐽𝑑𝑖 (1 − 𝑒 𝜆𝑖
)+𝜂 (1.5.6.)

A deformação total em função do tempo, 𝛾(𝑡), é definida pela Equação (1.5.7.). Esta última pode
ser integrada por partes, originando a Equação (1.5.8.).
Ao aplicar a Equação (1.5.8.) ao tempo de fluência (t0<t<t1), obtém-se a deformação na fluência,
𝛾(𝑡)𝑓𝑙𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 , dada pela Equação (1.5.9.). Ao aplicar ao tempo da recuperação elástica (t>t1),
resulta a deformação na recuperação elástica, 𝛾(𝑡)𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝. , dada pela Equação (1.5.10.).

Ao substituir a Equação (1.5.6.) na Equação (1.5.9.) e na Equação (1.5.10), ficam definidas a


deformação na fluência e a deformação na recuperação elástica, pelas Equações (1.5.11) e
(1.5.12), respetivamente [39, 40].

𝑡 𝑑𝜎(𝑡´)
𝛾(𝑡) = ∫−∞ 𝑑𝑡 ′ 𝐽(𝑡 − 𝑡 ′ ) 𝑑𝑡′
(1.5.7.)

𝑡 𝑑𝐽(𝑡−𝑡´)
𝛾(𝑡) = 𝐽(0). 𝜎(𝑡) ∫−∞ 𝑑𝑡 ′ 𝜎(𝑡 ′ ) 𝑑𝑡′
(1.5.8.)

𝛾(𝑡)𝑓𝑙𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 = 𝜎0 𝐽(𝑡 − 𝑡0 ) (1.5.9.)

𝛾(𝑡)𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝. = 𝜎0 [𝐽(𝑡 − 𝑡0 ) − 𝐽(𝑡 − 𝑡1 )] (1.5.10.)

36
𝛽
𝑡−𝑡0 𝑖
−( )
𝛾(𝑡)𝑓𝑙𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 = 𝐽𝑔 𝜎0 + 𝜎0 ∑𝑖 𝐽𝑑𝑖 (1 − 𝑒 𝜆𝑖
) (1.5.11)

𝛽 𝛽
𝑡−𝑡1 𝑖 𝑡−𝑡0 𝑖
( ) −( )
𝛾(𝑡)𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝. = 𝜎0 (∑𝑖 𝐽𝑑𝑖 𝑒 𝜆𝑖
− ∑𝑖 𝐽𝑑𝑖 𝑒 𝜆𝑖
) (1.5.12)

1.6. Espectroscopia no infravermelho


1.6.1. FTIR

A espectroscopia de infravermelho (IV) baseia-se na vibração das ligações químicas entre os


átomos das moléculas, para identificar os grupos funcionais das amostras. As ligações químicas
entre os átomos das moléculas vibram se ao absorver radiação IV adquirirem alteração rítmica
do momento dipolar. Há vários modos de vibração da ligação química. De uma forma geral
podem ser classificadas em deformações axiais ou angulares. As deformações axiais
correspondem ao estiramento simétrico e assimétrico. As deformações angulares são no plano
ou fora do plano. O modo de vibração scissor (em tesoura ou dobramento angular) e o modo de
vibração rocking (em balanço) correspondem a deformações angulares no plano. O modo de
vibração wagging (sacudindo) e twist (torção) correspondem a deformações fora do plano. Como
os modos de vibração das ligações químicas possuem frequências de vibração específicas na
região de IV, é possível identificar os modos de vibração no espectro de IV.
O espectro de IV é apresentado em transmitância ou absorvância em função do número de onda.
A transmitância é definida pela razão entre a intensidade da radiação transmitida e a intensidade
da radiação incidente. A absorvância corresponde ao logaritmo do inverso da transmitância.
Normalmente o espectro de IV é obtido entre a gama de números de onda de 4000 a 400cm -1. A
região de 1450 cm -1 a 400cm-1 é considerada a região de “impressão digital”, onde é mais difícil
individualizar os picos correspondentes a vibrações específicas. Cada componente tem uma
região de “impressão digital” única.
A espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) tem várias vantagens em
relação à espectroscopia convencional. Permite obter os espectros mais rapidamente, ou seja,
as informações obtidas para cada frequência são detetadas simultaneamente, o espectrómetro
é mecanicamente mais simples e é mais sensível, ou seja, origina menor ruído [41,42].

37
2. Parte experimental
2.1. Extrusão de filme tubular
2.1.1. Especificação da extrusora

A extrusora de filme utilizada no Laboratório da empresa Isolago S.A. é uma extrusora monofuso
da marca Fivex.
A temperatura é controlada em 5 zonas da extrusora. As zonas de 1 a 3 localizam-se no cilindro
e as zonas 4 e 5 na fieira. Na Tabela A1, do anexo A, são apresentadas as características das
resistências elétricas, que permitem o aquecimento do cilindro e da fieira. O sensor de pressão
e de temperatura do polímero fundido localizam-se à saída do cilindro.
O parafuso (ver Figura 2.1.1.) tem relação comprimento/diâmetro (L/D) igual a 29. Na Figura A1,
do anexo A, representa-se a variação do diâmetro do veio do parafuso, ao longo do comprimento
do parafuso. Na Tabela A2, do anexo A, são apresentadas as dimensões aproximadas do
diâmetro interno, comprimento do canal e largura do filete do parafuso.
Na Figura 2.1.2. são apresentadas a extrusora e a fieira de filme tubular. A fieira é anular no topo
(a-b) e espiral na base (c). O hiato da fieira é 0.1 cm e o diâmetro exterior 3.6 cm. Na Tabela A2,
do anexo A, são dadas as dimensões da fieira, representadas de a-e na Figura 2.1.2..
Como a fieira é anular e espiral, com diferentes diâmetros ao longo da altura, o cálculo da tensão
de corte na parede e da velocidade de corte na parede torna-se complexo, uma vez que o fluxo
de polímero fundido não apresenta um escoamento igual. Assim, não faz sentido calcular estas
variáveis para este caso.

Figura 2.1.1. – Parafuso da extrusora de filme.

Figura 2.1.2. – Extrusora e fieira de filme tubular.

38
2.1.2. Extrusão com LDPE
2.1.2.1. Condições operatórias e material

Na extrusão de filmes com LDPE não se observa “pele de tubarão”. Assim, fizeram-se ensaios
com LDPE puro para comparar as condições operatórias com os ensaios realizados com LLDPE
puro.
Na extrusora as temperaturas utilizadas foram de 150 ºC na zona 1, 160 ºC na zona 2 e 170 ºC
na zona 3, 4 e 5. A velocidade de rotação das roldanas (𝑉𝑟 ) permitiu fazer subir o filme a 2.7
m/min.
A resina de LDPE tinha MFI de 0.85 g/10min e densidade mássica de 922 kg/m3.
Foram registados os valores de pressão, temperatura do polímero fundido e intensidade de
corrente no motor, para velocidades de rotação do parafuso diferentes (35, 40, 45 e 50 rpm),
durante 30 minutos.

2.1.2.2. Resultados e discussão

Calcularam-se as variáveis razão de sopro, razão de puxo e razão de estiramento. Como o


diâmetro e espessura do balão não tiveram mudanças significativas, ao longo dos ensaios,
considerou-se para os cálculos o diâmetro máximo do balão de 9.0 cm e a espessura do balão
de 60 µm. A razão de sopro obtida foi de 2.50. O valor está entre os valores relativos à maior
estabilidade dimensional do balão (2 a 3, ver secção 1.2.1.1.). Este facto foi observável durante
o ensaio.
Para determinar a razão de puxo foi necessário primeiro calcular a velocidade do polímero à
saída da fieira para as velocidades de rotação do parafuso. Na tabela 2.1.1. são apresentados
os valores obtidos.
A razão de estiramento estimada foi de 6.98. Verifica-se que a razão de estiramento é próxima
da razão de puxo (ver secção 1.2.1.1.).

Tabela 2.1.1. – Velocidade de rotação de roldanas, velocidade à saída da fieira e razão de puxo, LDPE.

Velocidade (rpm) 𝑽𝟎 (m/min) Razão de puxo


35 0.399 6.76
40 0.423 6.38
45 0.467 5.78
50 0.522 5.07

Na Figura 2.1.3. é apresentado a variação de pressão com o tempo. A gama de variação da


pressão é aproximadamente igual para as diferentes velocidades de rotação do parafuso. No
geral a pressão mínima registada foi 35 bar e máxima de 42 bar.

39
Na Figura A2, do anexo A, é apresentado a variação da temperatura do polímero fundido com a
pressão e com o tempo na Figura A3. Verifica-se que o intervalo de variação de temperatura é
bastante semelhante em todas as velocidades de rotação do parafuso. A temperatura mínima
registada foi de 201 ºC e máxima de 225 ºC.
É possível considerar que no processamento deste tipo de PE, a pressão e temperatura não são
significativamente influenciadas pela velocidade de rotação do monofuso.

55

50
Pressão (bar)

50
45
45
40 40
35
35

30
0 10 20 30
Tempo (minutos)
Figura 2.1.3. – Variação de pressão com o tempo a 35,40,45 e 50rpm, em extrusão de filme com LDPE.

Na Tabela 2.1.2. são apresentadas as intensidades de corrente no motor (I), para as diferentes
velocidades de rotação do parafuso e os correspondentes caudais mássicos de saída, Qm. Para
cada velocidade de rotação do parafuso a intensidade da corrente no motor apenas varia entre
dois valores, durante os 30 minutos. Considera-se que o motor não sofre grande esforço ao
processar este polímero.

Tabela 2.1.2. – Caudal e Intensidade do motor para 35,40,45 e 50 rpm, em extrusão de filme com LDPE.

Velocidade (rpm) Qm (g/min) I (Amperes)


35 40.5
4.7 4.8
40 42.9
45 47.4 4.8 4.9
50 53.9 4.9 5.0

2.1.3. Extrusão com LLDPE puro


2.1.3.1. Condições operatórias e material

As temperaturas utilizadas na extrusora foram de 150 ºC na zona 1, 160 ºC na zona 2 e 170 ºC


na zona 3, 4 e 5. A velocidade de rotação das roldanas permitiu subir filme a 2.7 m/min.
Antes dos ensaios a extrusora de filme foi limpa manualmente na zona do cilindro e na fieira.
Como os filmes de LDPE, obtidos nos ensaios anteriores, apresentavam muitas riscas verticais,
foi necessário verificar se as riscas tinham origem na sujidade ou em defeitos da fieira.

40
Neste caso, os ensaios foram realizados durante 60 minutos, uma vez que os valores de pressão
e temperatura do polímero fundido apresentaram grande variação com o tempo.
A resina de LLDPE tinha MFI de 1 g/10min e densidade mássica de 918 kg/m3.
Foram registados os valores de pressão, temperatura do polímero fundido e intensidade de
corrente no motor para as velocidades de rotação do parafuso de 35, 40, 45 e 50 rpm.

2.1.3.2. Resultados e discussão

Foram calculados os parâmetros razão de sopro, razão de puxo e razão de estiramento. Como
ao longo dos ensaios o diâmetro do balão foi praticamente constante, o valor considerado para
os cálculos foi de 9.0 cm. A razão de sopro obtida, 2.50, está entre os valores indicados para
maior estabilidade dimensional do balão (2 a 3, ver secção 1.2.1.1.), facto observado durantes
os ensaios.
O filme apresentava espessura variável, uma vez que tinha zonas lisas e zonas com “pele de
tubarão”. Assim, para calcular a razão de estiramento, a espessura considerada foi de 7 µm, que
corresponde ao valor médio. Deste modo a razão de estiramento estimada foi de 5.71.
As razões de puxo e velocidade de polímero à saída da fieira para cada velocidade de rotação
do parafuso são apresentadas na Tabela 2.1.3.. Confirma-se que a razão de estiramento é
próxima da razão de puxo, ver secção 1.2.1.1..

Tabela 2.1.3. – Velocidade de rotação de roldanas, velocidade à saída da fieira e razão de puxo, LLDPE.
Velocidade (rpm) 𝑽𝟎 (m/min) Razão de puxo
35 0.366 7.38
40 0.419 6.45
45 0.454 5.95
50 0.505 5.35

Na Figura 2.1.4. observa-se diferentes gamas de variação de pressão ao longo do tempo, para
as várias velocidades de rotação do parafuso. A gama de variação de pressão é superior aos
ensaios com LDPE. No global a pressão mínima ao processar LLDPE puro foi de 37 bar e
máxima de 51 bar. Para maiores velocidade de rotação do parafuso, maior foi a pressão
registada, exceto a 35 rpm durante os primeiros 30 minutos em que a pressão foi superior a 40
rpm. Possivelmente devido ao mau condicionamento dos grãos de PE no interior do cilindro, ou
há existência de grãos mal fundidos na zona final do cilindro, uma vez que estes fatores permitem
a instabilidade do processamento e um acréscimo de pressão.

41
55

50

Pressão (bar)
50
45
45
40 40

35 35

30
0 20 40 60
Tempo (minutos)
Figura 2.1.4. – Variação de pressão com o tempo a 35,40,45 e 50rpm, em extrusão de filme com LLDPE.

Na Figura A4, do anexo A, observa-se a variação de temperatura do polímero fundido com a


pressão e na Figura A5 do anexo A, a variação da temperatura com o tempo. O intervalo de
variação da temperatura é semelhante para todas as velocidades de rotação do motor. Ao
comparar os valores de temperatura com os valores dos ensaios de extrusão com LDPE, verifica-
se que a gama de temperaturas é superior (temperatura mínima de 191 ºC e máxima de 232 ºC)
e a variação ocorre mais rapidamente.
Ao processar LLDPE a intensidade de corrente no motor não varia apenas entre dois valores,
como no processamento de LDPE. A variação de intensidade ocorre entre 4 valores para 35, 40
e 45 rpm e 3 valores para 50 rpm. Na Tabela 2.1.4. são apresentados os valores mínimos,
máximos e mais frequentes de intensidades, para as várias velocidades do parafuso e os
correspondentes caudais mássicos.
Os caudais mássicos de saída ao processar LLDPE são ligeiramente inferiores e as intensidades
superiores, aos ensaios de extrusão com LDPE para a mesma velocidade de rotação do
parafuso.

Tabela 2.1.4. – Caudal e intensidade mínima, máxima e mais frequente para 35, 40, 45 e 50rpm, em
extrusão de filme com LLDPE.

I (Amperes)
Velocidade (rpm) Qm (g/min) Mais
Mínima Máxima
frequente
35 36.9
5.7
40 42.3 5.7
6
45 45.8 5.8
50 50.9 5.8 5.9

42
2.1.4. Extrusão de LLDPE com auxiliares de processamento
2.1.4.1. Condições operatórias e material

As temperaturas utilizadas na extrusão com AP e LLDPE foram iguais às dos ensaios com PE
puro, ou seja, 150 ºC na zona 1, 160 ºC na zona 3 e 170 ºC na zona 3, 4 e 5. A velocidade de
rotação das roldanas permitiu fazer subir o filme a 2.7m/min.
De todas as velocidades de rotação do parafuso utilizadas nos ensaios com LLDPE puro (35, 40,
45 e 50 rpm), a 50 rpm a “pele de tubarão” no filme abrangia uma área maior. Assim, esta
velocidade foi utilizada nos ensaios com AP. De um lado do filme a “pele de tubarão” encontrava-
se a cobrir 100 % da área, mas do lado oposto do filme a “pele de tubarão” encontrava-se
dispersa, ou seja, havia algumas riscas lisas no filme. Deste modo, a eliminação da “pele de
tubarão” foi estudada principalmente relativa ao lado com 100 % de “pele de tubarão”.
A resina de LLDPE tinha MFI de 1 g/10min e a densidade mássica de 918 kg/m3.
Utilizaram-se três formulações de AP em pó, com densidade mássica de 700 kg/m3, provenientes
de fornecedores diferentes, contendo principalmente na sua composição PVDF-co-HFP e PEG.
Na Tabela A6 do anexo A são apresentadas as características dos auxiliares de processamento.
A formulação de AP atualmente utilizada, pela fábrica Isolago, para produzir o MB (produto
vendido) foi designada de auxiliar de processamento 1, AP-1. As outras duas formulações foram
designadas de auxiliar de processamento 2, AP-2, e auxiliar de processamento 3, AP-3. Nos
ensaios foi também utilizado o MB produzido pela fábrica, designado de AP-1MB, de modo a
comparar os resultados quando se incorpora AP na resina de LLDPE de forma diferente. A resina
hospedeira de LDPE do MB tinha MFI de 2.5 g/10min e densidade mássica de 921 kg/m3. A
concentração de AP no MB era de 2 %.
No início da extrusão é recomendada uma concentração reduzida de AP na resina de LLDPE,
cerca de 200 a 400 ppm. Se ao fim de 30 ou 60 minutos, não se observarem zonas do polímero
extrudido com superfície lisa, a concentração deve ser aumentada entre 100 a 200 ppm [43].
De modo a ter a concentração de AP entre a gama de valores recomendados, utilizou-se 2 % de
MB na mistura com LLDPE, o que corresponde a uma concentração de AP na resina de PE de
367 ppm (0.04 %). Nos ensaios com AP em pó, adicionou-se AP de modo a ficar a 0.04 % na
resina de LLDPE.
Antes de cada ensaio com AP e LLDPE, foi extrudido durante 10 minutos LLDPE puro, de
maneira a gerar “pele de tubarão”. Aos 10 minutos a alimentação foi mudada de LLDPE puro
para LLDPE com AP. O tempo até eliminação completa de “pele de tubarão” foi contabilizado.
Como a “pele de tubarão” na superfície do filme diminui antes de 30 minutos, em todos os
ensaios, não foi necessário aumentar a concentração de AP na resina de LLDPE.
Registaram-se a pressão, a intensidade de corrente no motor e a temperatura do polímero
fundido, ao longo do tempo, até à eliminação da “pele de tubarão” e estabilização da pressão.
Amostras de filme foram recolhidas ao longo dos ensaios.

43
Depois de cada ensaio, a extrusora foi limpa durante 2 horas com uma mistura de 80 % de MB
de carbonato de cálcio (produto produzido pela fábrica Isolago) em LLDPE, de modo a eliminar
os AP da parede interna da fieira. Para tal, aumentaram-se as temperaturas nas várias zonas da
extrusora, 160 ºC na zona 1, 170 ºC na zona 2 e 200 ºC na zona 3, 4 e 5, de modo a facilitar a
libertação de AP da parede da fieira.

2.1.4.2. Resultados e discussão

A pressão durante o processamento de LLDPE com AP diminuiu ao longo do tempo, à medida


que a camada de AP se formou no interior da fieira. Na Figura 2.1.5. são apresentadas as curvas
de variação de pressão com o tempo, na extrusão de LLDPE com AP. Verifica-se que a pressão
diminui mais rapidamente com AP-1, como por exemplo, aos 18 minutos a pressão com AP-1 foi
de 35 bar, AP-2 de 46 bar e com AP-3 de 47 bar.
A formulação AP-2 foi a segunda a reduzir mais rapidamente a pressão, seguida por AP-3. Ao
utilizar-se MB a pressão diminui mais lentamente, do que com AP em pó. As percentagens de
redução de pressão são semelhantes, sendo de aproximadamente, 24, 19, 25 e 21 % nos
ensaios com AP-1MB, AP-1, AP-2 e AP-3, respetivamente.

55

50
AP-1MB
Pressão (bar)

45 AP-1
AP-2
40
AP-3
35

30
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (minutos)

Figura 2.1.5. – Pressão ao longo do tempo para AP-1MB, AP-1, AP-2 e AP-3 em extrusão de filme.

A intensidade de corrente no motor diminui à medida que a pressão diminui. Através da Figura
2.1.6 verifica-se que a redução de intensidade é semelhante para todas as formulações de AP.
Assim, não é possível utilizar estes dados para determinar qual das formulações de AP é a mais
favorável na redução de intensidade.

44
20%

Redução de intensidade
16%

12% AP-1MB
AP-1
8%
AP-2
AP-3
4%

0%
0 10 20 30 40 50 60
Tempo (minutos)
Figura 2.1.6. – Percentagem de redução de intensidade em extrusão de filme com AP.

Na Figura A6, do anexo A, são apresentadas as curvas de variação de temperatura do polímero


fundido em função do tempo. A temperatura tem elevada variação em todos os ensaios. No geral
a temperatura mínima foi de 183 ºC e máxima de 256ºC.
A utilização de AP permite aumentar o limiar da instabilidade de escoamento, ou seja, aumenta
o caudal crítico, que corresponde ao caudal a partir do qual surge a “pele de tubarão” no filme.
Experimentalmente este facto confirmou-se, uma vez que ao processar LLDPE puro a superfície
do filme apresentava “pele de tubarão” e quando se adicionou AP ao LLDPE a superfície
começou a ficar lisa, para o mesmo caudal de saída, aproximadamente 50.9 g/min, ou seja, 55.5
cm3/min.
Na Tabela 2.1.3. são apresentados os tempos aproximados para eliminação de “pele de tubarão”
no filme, para todos os ensaios. O tempo de eliminação é definido como o tempo necessário para
obter filme homogéneo (transparente) sem “pele de tubarão”, após o início da extrusão de LLDPE
com AP.
Comparando o tempo de eliminação (ver Tabela 2.1.5.) com a diminuição de pressão (ver Figura
2.1.5.) verifica-que há uma relação entre os dados. Para tempos de eliminação mais longos, mais
lenta é a redução de pressão. Se a eliminação de “pele de tubarão” é lenta, significa que o
revestimento da parede da fieira com AP é lento. Assim, as elevadas tensões de corte na parede
persistem por mais tempo e, consequentemente, a pressão demora mais tempo a diminuir.
Ao utilizar AP-1 e AP-2, os tempos de eliminação de “pele de tubarão” são muito semelhantes e
inferiores aos tempos de eliminaçao de AP-3 e AP1-MB. Com AP-1MB o tempo de eliminação
de “pele de tubarão” é superior a todos os ensaios, provavelmente devido ao diferente modo de
incorporar o AP na resina de LLDPE.
A formulação AP-1, apesar de ter a percentagem de redução de pressão inferior às outras
formulações é considerada a formulação mais eficiente, uma vez que é necessário menos tempo
para eliminar a “pele de tubarão” e a redução de pressão ocorre mais rapidamente, ou seja, a
camada de aditivo forma-se mais rapidamente, devido provavelmente à melhor afinidade de AP
com o material da parede da fieira.

45
A formulação AP-2 é considerada a segunda formulação mais eficiente, por ter um tempo de
eliminação da “pele de tubarão” próximo de AP-1 e por reduzir a pressão mais rapidamenente
que AP-3. A formulação AP-3 é considerada a menos eficiente, por ser necessário mais tempo
para eliminar a “pele de tubarão” e pela estabilização de pressão mais lenta.

Tabela 2.1.5. – Tempo de eliminação de “pele de tubarão”, na extrusão de filme.

AP-1MB AP-1 AP-2 AP-3


Tempo (minutos) 43 22 25 30

Ao longo do tempo observou-se um crescimento, em número e tamanho, de riscas lisas na


superfície do filme, orientadas segundo a direção da máquina, devido à aderência de AP na
parede metálica da fieira e ao escorregamento entre o polímero fundido e a parede. Na Figura
2.1.7. são apresentados filmes onde é observado o crescimento de riscas lisas, no ensaio com
AP-1MB. Em (1) há presença de 100 % de “pele de tubarão”, de (2) a (5) há crescimento da área
ocupada pelas riscas lisas e em (6) há completa eliminação da “pele de tubarão”. Nos ensaios
com AP em pó observou-se um aspeto idêntico nos filmes.
O crescimento da área ocupada pelas riscas lisas comprova que as partículas de AP não se
depositam na parede da fieira de maneira uniforme, ou seja, ao longo da fieira algumas zonas
são lubrificadas mais rapidamente que outras. As riscas lisas na superfície do polímero extrudido
aumentam com o aumento da deposição de AP na parede da fieira.

Figura 2.1.7. – Evolução de riscas lisas no filme utilizando AP-1MB (Canon


EOS 5D Mark II, EFS 300-700 mm).

46
Uma das vantagens da utilização de AP na extrusão de filmes de LLDPE é o melhoramento das
propriedades óticas. Na Figura 2.1.8. é apresentado um exemplo de filme com “pele de tubarão”,
onde são observadas as distorções periódicas na superfície do filme. Na Figura 2.1.9. são
apresentados filmes com superfície lisa, obtidos no final do processamento com AP-1MB e AP-
1.
Ao utilizar AP em MB, o filme apresenta mais brilho e nitidez, do que o filme obtido com AP em
pó. Este facto comprova que ao aplicar AP de forma diferente na resina de LLDPE, em MB ou
em pó, causa diferenciação nas propriedades óticas do filme final. Deste modo, confirma-se que
é favorável utilizar MB, pois aperfeiçoam-se as propriedades óticas dos filmes.
Não há distinção visível entre as propriedades óticas dos filmes ao utilizar AP em pó de
formulações diferentes, uma vez que o brilho e nitidez reduzidos são semelhantes. Na Figura A7,
do anexo A, são apresentados os filmes após utilização de AP-2 e AP-3.

Figura 2.1.8. – “Pele de tubarão” presente em filme de LLDPE


(Canon EOS 5D Mark II, EFS 300-700 mm).

Figura 2.1.9. – Filme de LLDPE após ensaios, com AP-1MB e AP-1


(Canon EOS 5D Mark II, EFS 300-700 mm).

No filme de PE a observação de formações com aspeto gelatinoso foi muito esporádica. Assim,
não foi possível determinar, qual das formulações de AP diminui mais eficazmente estes defeitos.
Na Figura 2.1.10. as formações com aspeto gelatinoso correspondem às zonas mais salientes
com diferentes formas.

Figura 2.1.10. – Formações com aspeto gelatinoso em filme de PE


(Canon EOS 5D Mark II, EFS 300-700 mm).

47
Não se observou a presença de “babas” à saída da fieira durantes os ensaios. Assim, não foi
possível analisar a capacidade de diminuição de formação de “babas” ao processar LLDPE com
AP.
Após os ensaios com AP, ao realizar a limpeza com a mistura de PE e carbonato de cálcio foram
observadas “babas” (ver Figura 2.1.11) à saída da fieira. Este facto permite verificar que a
limpeza ocorreu eficientemente, pois indica que as partículas de AP e outros contaminantes
depositados na parede interna da fieira foram removidos. Ou seja, as partículas de carbonato de
cálcio migraram facilmente até à parede da fieira e permitiram separar os contaminantes da
parede.

Figura 2.1.11. – Formação de “babas” à saída da fieira.

2.2. Extrusão capilar


2.2.1. Especificação da extrusora

A extrusora de fieira capilar (marca Collin e modelo FT E20T-MP-IS) utilizada no Laboratório da


empresa Isolago S.A. é uma extrusora monofuso e está adaptada para fazer análises utilizando
filtros.
A temperatura é controlada no cilindro da zona 1, com temperatura máxima de 40 ºC, à zona 5,
e na fieira, que corresponde à zona 6. A relação comprimento/diâmetro do parafuso da extrusora
é de 25. O sensor de pressão e de temperatura do polímero fundido localizam-se à saída do
cilindro.
A bomba de engrenagem (melt pump/gear pump), localizada na fieira, controla a pressão e o
caudal de saída de modo mais preciso. A velocidade de rotação das engrenagens é designada
de n2.
As dimensões da fieira não são constantes, no início o diâmetro é de 2 cm e na zona final a fieira
apresenta uma pequena curvatura (para baixo) e o diâmetro vai diminuindo até 0.3 cm. Como o
tamanho e orientação da fieira mudam ao longo do comprimento, não faz sentido calcular a
tensão de corte na parede e a velocidade de corte na parede, uma vez que o fluxo de polímero
fundido não é constante.

48
Na Figura 2.1.1. são apresentadas a extrusora e a fieira capilar. Na Tabela A3, do anexo A, são
apresentadas as características técnicas da extrusora.

Figura 2.2.1. – Extrusora e fieira capilar.


2.2.2. Extrusão com LDPE puro
2.2.2.1. Condições operatórias e material

Realizaram-se ensaios com LDPE puro para comparar as condições operatórias com os ensaios
de LLDPE puro. As temperaturas utilizadas foram de 40 ºC na zona 1, 160ºC na zona 2, 200ºC
na zona 3 e 4, 195 ºC na zona 5 e 170 ºC na zona 6. As zonas finais tinham temperaturas
inferiores à zona 3 e 4, porque ao utilizar 200 ºC na zona 5 e 6, nos ensaios com LLDPE, a
superfície do extrudido apresentava poucos defeitos.
A resina de LDPE tinha índice de fluidez de 0.85 g/10min e densidade mássica de 922 kg/m 3.
Foi necessário analisar a conjugação de n1 (velocidade de rotação do parafuso) com n2, uma vez
que para alguns casos a extrusora desligava-se ao atingir a pressão mínima, 10 bar, ou a pressão
a máxima, superior a 105 bar. De modo a encontrar as melhores condições operatórias,
registaram-se a pressão, a temperatura do polímero fundido e intensidade de corrente no motor,
para cada n2 (15, 20, 25 ou 30 rpm) e n1 até se atingir o máximo de pressão.

2.2.2.2. Resultados e discussão

A temperatura do polímero fundido variou apenas entre 165 e 166 ºC, em todos os ensaios.
Os valores de pressão e intensidade para cada n1 e n2 encontram-se na Tabela A4, do anexo A.
É possível utilizar valores mais elevados de n1, sem atingir uma subida repentina de pressão,
que provoca a paragem da extrusora, quanto maior for o valor de n2.
De todas as condições utilizadas, considera-se que para n2 de 25 rpm as condições são as mais
estáveis e favoráveis para o estudo, pois é possível atingir uma elevada gama de n1. Não se
escolheu n2 de 30 rpm, apesar de permitir atingir uma maior gama de n1, uma vez que a extrusora
estava menos estável, devido ao esforço percetível pelo ruído sonoro. Na Tabela 2.2.1. são
apresentados os valores de pressão, intensidade e caudal mássico, entre n1 de 35 e 50 rpm para
n2 de 25 rpm.

49
Tabela 2.2.1. – Condições operatórias para n2 de 25 rpm na extrusão capilar de LDPE.

n1 (rpm) P (bar) I (A) I% Qm (g/min)


35 14-15 2.4 51 17.1
40 15-16 2.4 51 19.0
45 16 2.5 53 20.0
50 17-18 2.5 53 23.0

2.2.3. Extrusão com LLDPE puro


2.2.3.1. Condições operatórias e material

As temperaturas utilizadas foram de 40 ºC na zona 1, 160 ºC na zona 2, 200 ºC na zona 3 e 4,


195 ºC na zona 5 e 170 ºC na zona 6.
A resina de LLDPE tinha MFI de 1 g/10min e densidade mássica de 918 kg/m3.
Registaram-se as condições operatórias, temperatura do polímero fundido, a pressão e
intensidade de corrente no motor, para diferentes conjugações de n1 e n2.

2.2.3.2. Resultados e discussão

A temperatura do polímero fundido varia entre 164 ºC e 166 ºC, em todos os ensaios.
Na Tabela A5, do anexo A, são apresentados os resultados das condições operatórias para os
diversos n1 e n2. Para maiores valores de n2, maior foi a gama de n1 atingida sem paragem da
extrusora.
Como no processamento de LDPE, ao processar LLDPE considera-se que as condições mais
estáveis e favoráveis ocorrem para n2 de 25 rpm. Ao comparar com os ensaios de processamento
de LDPE, verifica-se que na extrusão com LLDPE as pressões e intensidades atingidas são
superiores, ao passo que o caudal mássico é mais elevado ao processar LDPE, para o mesmo
n1. Os valores de pressão, intensidade e caudal mássico de saída, entre n1 de 35 e 50 rpm para
n2 de 25 rpm são apresentados na Tabela 2.2.2..

Tabela 2.2.2. - Condições operatórias para n2 de 25 rpm na extrusão capilar de LLDPE.

n1 (rpm) P (bar) I (A) I% Qm (g/min)


35 19-20 2.8 59 14.7
40 21-22 2.9 61 16.4
45 23 2.9 61 17.6
50 24-25 3 63 19.5

50
2.2.4. Extrusão de LLDPE com auxiliares de processamento
2.2.4.1. Condições operatórias e material

As temperaturas consideradas para as várias zonas da extrusora foram 40 ºC na zona 1, 160ºC


na zona 2, 200 ºC na zona 3 e 4, 195 ºC na zona 5 e 170 ºC na zona 6.
Para o estudo da eliminação da “pele de tubarão” utilizou-se n1 de 50 rpm e n2 de 25 rpm. Nestas
condições o extrudido apresentava “pele de tubarão” em toda a área.
A resina de LLDPE tinha de MFI de 1 g/10min e a densidade mássica de 918 kg/m3.
Utilizaram-se três formulações de AP em pó, AP-1, AP-2 e AP-3, com densidade mássica de 700
kg/m3, provenientes de fornecedores diferentes, constituídos principalmente por PVDF-co-HFP
e PEG. A designação AP-1 corresponde à formulação de AP atualmente utilizada pela fábrica
Isolago para a produção de MB. As designações AP-2 e AP-3 correspondem às formulações de
AP dos outros dois fornecedores. Na Tabela A6 do anexo A são apresentadas as características
dos auxiliares de processamento. O MB produzido pela fábrica, designado de AP-1MB, também
foi utilizado. A resina hospedeira de LDPE, do MB, tinha MFI de 2.5 g/10min e densidade mássica
de 921 kg/m3. A concentração de AP no MB era de 2 %.
No início dos ensaios é recomendado que a concentração de AP seja de 200 a 400 ppm na
resina de LLDPE. Se ao fim de 30 ou 60 minutos não se observar zonas do polímero extrudido
com superfície lisa, a concentração deve ser aumentada entre 100 a 200 ppm [43].
No ensaio com MB adicionou-se 2 % de AP-1MB à resina de LLDPE, o que corresponde a 367
ppm (0.04 %) de AP na mistura final. Esta concentração encontra-se na gama de concentrações
recomendas. Assim, nos ensaios com AP em pó adicionou-se 0.04 % de AP à resina de LLDPE.
Antes da extrusão de LLDPE com AP, foi extrudido LLDPE puro durante 2 minutos, para gerar
“pele de tubarão” estável. Após os 2 minutos, processou-se LLDPE com AP e contabilizou-se o
tempo que demorou a desaparecer a “pele de tubarão”. Não foi necessário aumentar a
concentração de AP, porque observou-se zonas com superfície lisa, no polímero extrudido num
tempo inferior a 30 minutos em todos os ensaios.
Registaram-se a temperatura do polímero fundido, a pressão e a intensidade de corrente no
motor, ao longo do tempo, até à eliminação da “pele de tubarão” e estabilização da pressão.
Durante os ensaios foram retiradas amostras de polímero extrudido.
Entre cada ensaio a extrusora foi limpa com uma mistura de 80 % MB de carbonato de cálcio
(produto produzido pela fábrica Isolago) em LLDPE, durante 90 minutos, com temperaturas de
40 ºC na zona 1, 170 ºC na zona 2 e 200 ºC nas zonas 3, 4, 5 e 6.

2.2.4.2. Resultados e discussão

A temperatura do polímero fundido e a pressão ao longo de todos os ensaios foram praticamente


constantes. A temperatura variou apenas entre 164 e 166 ºC e a pressão entre 23 e 25 bar.

51
A pressão não teve uma grande variação, como nos ensaios realizados na extrusora de filme,
provavelmente devido à presença da bomba de engrenagem na fieira. Deste modo, os dados de
pressão não foram utilizados para comparar a eficiência das formulações de AP.
A intensidade de corrente no motor diminui ao longo do tempo. A redução de intensidade (ver
Figura 2.2.2.) é semelhante em todos os ensaios. Assim, não é possível qualificar qual das
formulações de AP é mais eficiente, na redução de intensidade.

25%
Redução de intensidade

20%

15% AP-1MB
AP-1
10%
AP-2

5% AP-3

0%
0 10 20 30 40 50
Tempo (minutos)
Figura 2.2.2. – Redução de intensidade em extrusão em fieira capilar com AP.

Ao utilizar AP o caudal crítico aumentou, ou seja, com LLDPE puro o extrudido apresentou “pele
de tubarão”, contudo ao adicionar AP a “pele de tubarão” desapareceu para o mesmo caudal de
saída, aproximadamente de 19.5 g/min, ou seja, 21.2 cm3/min.
Na Tabela 2.2.3. são apresentados os tempos aproximados para eliminação de “pele de tubarão”.
O tempo de eliminação de “pele de tubarão” contabiliza o tempo desde o início da extrusão de
LLDPE com AP, até obter polímero extrudido sem “pele de tubarão”. Ao utilizar AP-1MB o tempo
de eliminação é superior aos outros ensaios, possivelmente devido à diferente forma de
incorporar o AP em LLDPE.
Com AP-3 o tempo de eliminação é superior às outras formulações. Assim, AP-3 é considerada
a formulação menos eficiente. Possivelmente esta formulação tem menor afinidade com o
material da parede da fieira, deste modo a migração até à superfície do polímero fundido é
dificultada e o revestimento da parede da fieira ocorre mais lentamente.
Como ao utilizar AP-1 e AP-2 o tempo de eliminação de “pele de tubarão” é idêntico, não é
possível distinguir qual das formulações é a mais favorável apenas com estes dados.

Tabela 2.2.3. – Tempo de eliminação de “pele de tubarão”, na extrusão capilar.

AP-1MB AP-1 AP-2 AP-3


Tempo (minutos) 44 32 34 39

52
Ao longo do tempo observou-se o melhoramento da superfície do polímero extrudido. Foi visível
o aparecimento de riscas lisas no polímero extrudido, que resultaram da formação da camada
de AP na superfície metálica da fieira e do escorregamento entre o polímero fundido e a parede.
Na Figura 2.2.3. é apresentada a evolução do melhoramento da superfície do extrudido ao utilizar
AP-1MB. Para todos os ensaios o aspeto dos extrudidos foi semelhante. Em (1) há 100 % de
“pele de tubarão”, em (2) a “pele de tubarão” está mais suavizada, em (3) (4) e (5) observa-se o
crescimento de riscas lisas e em (6) o polímero extrudido apresenta a superfície completamente
lisa.

Figura 2.2.3. – Evolução do melhoramento da superfície do polímero extrudido capilar


(Canon EOS 5D Mark II, EFS 300-700 mm).

Não se observaram “babas” à saída da fieira, quando se realizaram os ensaios com LLDPE puro
e com misturas de LLDPE e AP. Assim, não foi possível analisar a capacidade de diminuir
“babas” ao utilizar AP.
Durante a limpeza observaram-se “babas” à saída da fieira, ver Figura 2.2.4.. Este facto
comprova que a limpeza foi eficiente, uma vez que quando se formam “babas” significa que foram
removidas as contaminações presentes na parede da fieira.

Figura 2.2.4. – Presença de “babas” durante a limpeza da extrusora.

53
2.3. Microscópio ótico
2.3.1. Especificação do equipamento

O microscópio ótico utilizado é da marca Leitz Orthoplan® e as fotografias foram registadas


através da câmara digital de microscopia da Motic® (Moticam 10.0MP). O software Motic Images
Plus 2.0 permitiu a manipulação das imagens.
Na Figura 2.3.1. são apresentados o microscópio e a câmara inserida na ocular esquerda. Os
equipamentos encontram-se no Instituto Superior Técnico, no Laboratório de Mineralogia e
Petrologia.

Figura 2.3.1. – Microscópio ótico da Leitz Orthoplan®.

2.3.2. Dispersão e distribuição das partículas de auxiliares de processo


2.3.2.1. Procedimento experimental e material

Foram cortadas com um bisturi pequenas secções de seis pellets de: resina de LDPE hospedeira
de AP-1 (MFI de 2.5 g/10min e densidade mássica de 921 kg/m3); masterbatch de AP-1MB (2 %
de AP-1 em resina de LDPE) e masterbatch de AP-1MB.a. (2 % de AP-1 em resina de LDPE
com MFI de 2.15 g/10min e densidade mássica de 922 kg/m3). O masterbatch de AP-1MB.a.
corresponde a um lote de produção posterior ao AP-1MB.
Numa placa de aquecimento fundiram-se as seções dos pellets entre uma lâmina e uma lamela,
para microscopia. Com auxílio de uma rolha de cortiça aplicou-se pressão na lamela, de maneira
a dispersar e interligar as secções dos pellets.
Para visualizar a dispersão e a distribuição das partículas de aditivo na resina hospedeira de
LDPE, no microscópio ótico, utilizou-se uma ampliação total de 160x (ampliação da ocular de
10x e da objetiva de 16x). O tamanho das partículas foi determinado através da ferramenta do
software Motic Images Plus 2.0..

54
2.3.2.2. Resultados e discussão

Na Figura 2.3.2. em (a) é apresentada a imagem observada no microscópio ótico do LDPE puro.
Comparando com as imagens das amostras de AP-1MB em (b) e (c) e AP-1MB.a em (d), verifica-
se a presença das partículas de aditivo nas amostras de MB.
A dispersão de partículas está relacionada com o tamanho das partículas na fase dispersa de
LDPE. Se as partículas de AP tiverem um tamanho inferior a 50µm e uma forma
aproximadamente esférica, a dispersão é considerada eficiente [31].
Foi determinado o tamanho das partículas e a percentagem do número de partículas em
diferentes intervalos de tamanho (µm), para AP-1MB e AP-1MB.a.. Os resultados encontram-se
na Tabela B1, do anexo B.
No global, as percentagens do número de partículas são semelhantes nas duas amostras de
MB. Como todas as partículas têm tamanho inferior a 50µm e têm uma forma aproximadamente
esférica são consideradas bem dispersas na resina de LDPE.
Na Figura 2.3.2. em (c) algumas partículas de AP têm formas irregulares, assim são
consideradas mal dispersas. As amostras de AP-1MB.a. não apresentaram situações de má
dispersão.
As partículas de aditivo estão bem distribuídas espacialmente na resina hospedeira de LDPE
nas amostras apresentadas na Figura 2.3.2. em (b) e (d), mas a qualidade da distribuição das
partículas em (d) é superior à de (b). Em (c) as partículas estão mal distribuídas na resina de
LDPE.

Figura 2.3.2. - Observação ao microscópio ótico de pellets de LDPE puro (a), de gotículas em AP-
1MB bem dispersas (b), gotículas mal dispersas em AP-1MB (c), e gotículas de AP-1MB.a (d).

55
2.3.3. Observação de defeitos nos filmes de polietileno
2.3.3.1. Procedimento experimental e material

As amostras de filme foram cortadas e coladas em lâminas para microscopia. De seguida, as


amostras foram dispostas na platina do microscópio perpendicularmente à posição do operador.
Os defeitos do filme observados foram: riscas verticais antes e depois da limpeza da extrusora,
“pele de tubarão” e gel, com ampliação total de 63x em polarizadores cruzados.

2.3.3.2. Resultados e discussão

Os defeitos nos filmes, riscas verticais, “pele de tubarão” e gel, eram visíveis a olho nu. Com a
observação dos filmes ao microscópio ótico, foi possível identificar a forma e o tamanho ou
quantidade dos defeitos de modo mais preciso.
Antes da limpeza da extrusora, o filme de LDPE apresentava muitas riscas verticais orientadas
segundo a direção do fluxo. Na Figura 2.3.5. em (e) é apresentado a imagem obtida através do
microscópio ótico. Após a limpeza da extrusora e o processamento de LLDPE com AP-1MB a
quantidade de riscas diminuiu substancialmente, ver Figura 2.3.5. em (h). Deste modo, é possível
considerar que as riscas presentes em (e) têm maioritariamente origem na sujidade acumulada
(polímero deteriorado e outros contaminantes) na parede da fieira, uma vez que desaparecem
bastantes riscas após a limpeza da extrusora. Assim, considera-se que as riscas verticais em (h)
surgem principalmente devido à presença de defeitos na superfície metálica da parede interior
da fieira.
O defeito “pele de tubarão” caracteriza-se por distorções periódicas orientadas
perpendicularmente à direção do fluxo. Este facto é observável na Figura 2.3.3. em (f).
Na Figura 2.3.5. em (g) é apresentado um gel com forma aproximadamente elíptica. Através da
cor que o defeito apresenta verifica-se que é constituído polímero, logo não tem origem em
contaminações exteriores. Não foi observado o defeito denominado de “olhos de peixe”
correspondente a formação de aspeto gelatinoso com ponto preto no centro.
Na Figura B1, do anexo B, são apresentados filmes de LLDPE com “pele de tubarão” mais
suavizada (b1) e com riscas na direção diagonal (b2), após limpeza da extrusora. Também são
apresentados na Figura B1 em (b3) e (b4) outras formações de aspeto gelatinoso, com formas
diferentes do gel apresentado em (g).

56
Figura 2.3.3. - Observação de defeitos nos filmes de PE no microscópio ótico, em (e) filme de
LDPE antes de limpeza, (f) filme de LLDPE com “pele de tubarão”, (g) com gel e (h) após AP.

2.3.4. Determinação de birrefringência nos filmes com o defeito gel


2.3.4.1. Procedimento experimental e material

Secções de filmes de LLDPE com géis foram cortadas e coladas em lâminas para microscopia.
Cada amostra de filme foi colocada na platina do microscópio ótico, em polarizadores cruzados,
na posição de extinção. Depois rodou-se a platina 45º, de maneira a obter a posição de máxima
iluminação e observou-se a cor de interferência.
A birrefringência foi calculada dividindo o atraso pela espessura da amostra de filme. O valor do
atraso foi obtido através da carta de cores de interferência de Michel-Lévy.
2.3.4.2. Resultados e discussão

Ao observar as amostras de filme com gel na posição de máxima iluminação, verifica-se que na
zona do gel a cor de interferência tem um tom de cinzento mais claro, relativamente ao restante
filme.
A carta de cores de interferência de Michel-Lévy (ver Figura 1.4.2.) mostra que se o tom de
cinzento é mais claro a birrefringência é maior. Deste modo, se a zona do gel tem maior
birrefringência, significa que as cadeias de polímero no local do gel têm tensão superior ao
restante filme, uma vez que quanto maior é a birrefringência, maior é a tensão e,
consequentemente, maior é a orientação das cadeias de polímero. Assim, a indicação de maior
tensão, sugere uma análise da birrefringência específica no local do gel.

57
A birrefringência estimada foi de 2.25x10-3, pois considerou-se um atraso de 180 nm e uma
espessura do filme de 80 µm. Não foi possível confirmar o resultado da birrefringência, através
da utilização de um compensador, como por exemplo o de Berek, mas não é certo que esta
utilização pudesse melhorar significativamente a estimativa da birrefringência, devido ao
tamanho reduzido da inclusão gel.

2.4. Microscópio eletrónico


2.4.1. Especificação do equipamento e material

Nas instalações do Microlab (Laboratório de Microscopia Eletrónica) do Instituto Superior Técnico


foi utilizado o microscópio eletrónico (JEOL JSM-7001F, Figura 2.1.4.) com resolução de 1.2nm
a 15kV.
A engenheira técnica do laboratório preparou as amostras de filmes e manuseou o equipamento.
As amostras foram cobertas com uma camada ultrafina de ouro. Foram utilizadas amostras de
LDPE e de LLDPE com “pele de tubarão”, gel, e superfície lisa obtida durante a extrusão com
AP-1MB.

Figura 2.4.1. – Microscópio de SEM JEOL JSM-7001F.

2.4.2. Resultados e discussão

Na Figura 2.4.2. são apresentadas as imagens obtidas através de SEM para uma ampliação de
3500x. Na Figura B2, do anexo B, são apresentadas as imagens para a ampliação de 1000x. Ao
comparar as imagens de LDPE e de AP-1MB verifica-se que as superfícies são diferenciadas,
devido às diferenças microestruturais entre o filme de LDPE e LLDPE, o que era espectável,
devido à existência de cadeias longas no LDPE.
Na zona do gel e na “pele de tubarão” observaram-se zonas mais brilhantes. Quando as imagens
de SEM apresentam zonas mais brilhantes, significa que há grandes quantidades de eletrões
emitidos devido a essa zona ter maior espessura. Tal indica que a superfície do filme é rugosa
na presença destes defeitos. Ao comparar as amostras com gel e “pele de tubarão” com a
amostra AP-1MB (amostra sem defeitos) observaram-se grandes distinções entre as imagens,
associadas às alterações microestruturais.

58
O filme com “pele de tubarão” apresenta uma estrutura de natureza periódica. A interpretação
desta observação, normalmente está associada à recuperação elástica do polímero, após ter
sofrido elevadas tensões locais à saída da fieira.

Figura 2.4.2. – Filmes de LDPE, LLDPE, LDPE contendo gel e “pele de tubarão” observados em SEM
(3500x).

2.5. DMA
2.5.1.Especificação do equipamento

A análise dinâmico-mecânica foi realizada no equipamento DMA do modelo Q800 da marca TA


Instruments (Figura 2.5.1.). O equipamento encontra-se no Laboratório de Reologia do Instituto
Superior Técnico. No geral, o equipamento é constituído pelo motor com veio linear (aplica a
tensão ou força), leitor ótico (mede a deformação), amarra (onde se instala o provete) e pelo
forno que abre e fecha automaticamente, que permite controlar a temperatura.
O software QSeriesTM controla os parâmetros dos ensaios. Na Tabela C1, do anexo C, são
apresentadas as especificações técnicas do equipamento e os parâmetros típicos para o provete
de filme [44].
Utilizaram-se as amarras apropriadas para filmes e fibras. A parte superior da amarra é fixa e a
parte inferior é móvel. As dimensões do provete foram medidas, utilizando uma craveira digital
da Mitutoyo Corporation do modelo CD-10.

59
Figura 2.5.1. – Equipamento DMA Q800.

2.5.2. Ensaios dinâmicos


2.5.2.1. Condições operatórias e material

Utilizou-se o modo de multifrequências, sob o qual a amostra é deformada amplitude constante


segundo uma gama de frequências. Foi imposta a força estática de 0.08N e a amplitude de 15µm
ao provete. As frequências utilizadas foram de 3, 1, 0.3 e 0.1 Hz.
O material foi aquecido com taxa de aquecimento de 1 ºC/min. A temperatura inicial foi a
temperatura ambiente, próxima de 25 ºC, e a final 100 ºC.
Foram utilizadas amostras de filme de LDPE e de LLDPE com superfície lisa e com defeitos “pele
de tubarão” e gel. As amostras de filme de superfície lisa foram obtidas após a extrusão com as
diferentes formulações de AP, AP-1, AP-2, AP-3. Também foi utilizado uma amostra de filme
com superfície lisa obtida ao processar LLDPE sem AP. A amostra é designada de Zona lisa. As
dimensões de cada provete de filme são apresentadas na Tabela C2, do anexo C.
Após cada ensaio obtiveram-se os valores de E´, E´´ e Tan δ, em função da temperatura, para
cada frequência aplicada de modo a poder calcular a 𝐸𝑎 .

2.5.2.2. Resultados e discussão

Na Figura 2.5.2. observa-se a deformação do provete de filme, da amostra AP-2, após o ensaio
dinâmico. A deformação de todas as amostras foi idêntica.
Para todas as amostras foram obtidas as curvas de E´, E´´ e tan δ em função da temperatura. O
comportamento das curvas foi semelhante em todas as amostras. Na Figura 2.5.3. são
apresentadas as curvas de E´, E´´ e tan δ para a amostra de AP-2. No eixo Y1 (E´) e Y4 (E´´) a
escala é logarítmica, no Y2 (Tan δ) e Y3 (E´´) a escala é normal.

60
Figura 2.5.2. - Provete de filme (AP-2) antes e no final do ensaio dinâmico.

Figura 2.5.3. - Representação de módulo elástico e viscoso, e tan δ com a temperatura para AP-2.

Para calcular a energia de ativação aparente 𝐸𝑎 , parâmetro utilizado para comparar mobilidade
das cadeias de polímero nas amostras de filme, é necessário obter valores precisos de 𝑇𝑚á𝑥 .
Assim, foram realizadas interpolações polinomiais aos valores de tan δ em função da
temperatura para cada frequência. Este tratamento de dados foi aplicado para cada amostra de
filme. Da Tabela C3 à C10, do anexo C, são apresentados os valores de tan δ em função da
temperatura de todas as amostras de filme.
De notar, que com a gama de temperaturas utilizadas, 25 a 100 ºC, as relaxações do PE serão
possivelmente as denominadas de relaxações-α, relativas às movimentações na fase cristalina
e na fase amorfa junto das superfícies cristalinas (ver secção 1.5.2.), uma vez que correspondem
à gama de temperaturas de 20 a 120 ºC.
Na Tabela 2.5.1. são apresentadas as 𝑇𝑚á𝑥 obtidas por interpolação polinomial e as energias de
ativação aparentes obtidas a partir do cálculo do declive da reta da Equação (1.5.5.), ver secção
1.5.2., para todas as amostras.

61
A amostra de filme de LDPE apresenta o valor de 𝐸𝑎 superior às amostras de filme de LLDPE.
Como o LDPE tem ramificações longas, a movimentação das cadeias é dificultada, devido aos
elevados emaranhamentos entre as cadeias. Assim, a energia necessária para a movimentação
das cadeias no LDPE é superior ao LLDPE.

A amostra com defeito gel apresenta um valor de 𝐸𝑎 superior a todas as amostras de filme de
LLDPE, possivelmente porque é mais difícil de movimentar as cadeias na região do gel, ou seja,
o gel tem uma maior contribuição para o aumento da 𝐸𝑎 , do que o restante filme.

As amostras de filme de AP-1MB, AP-1, AP-2 e Zona lisa têm valores de 𝐸𝑎 semelhantes,
enquanto a amostra de filme AP-3 tem o valor afastado das outras formulações e aproximado ao
valor da amostra de filme com “pele de tubarão”. Como a amostra AP-3 tem o menor valor de
𝐸𝑎 , significa que foi necessária menos energia para mover as cadeias de polímero. Não é
possível determinar a causa deste facto, particularmente a razão de ser mais fácil de mover do
que a amostra de “pele de tubarão”.

Tabela 2.5.1. - Energia de ativação aparente e temperatura do máximo de Tan δ, em filmes de LDPE e
LLDPE.

Zona-
Amostra AP-1MB AP-1 AP-2 AP-3 Gel P. tubarão LDPE
lisa
Frequência
𝑻𝒎á𝒙 (ºC)
(Hz)
0.1 62.5 60.2 60.7 64.0 66.7 62.3 60.9 39.4

0.3 72.2 67.9 68.4 72.9 73.3 68.9 70.5 45.4

1 79.7 77.0 77.5 81.5 82.2 78.5 78.7 49.6

3 87 83.0 84.5 90.0 90.0 85.1 85.9 55.0

𝐸𝑎 (kJ/mol) 140.40 144.44 140.38 133.98 148.31 145.46 135.81 189.57

2.5.3. Ensaios de fluência e recuperação elástica


2.5.3.1. Condições operatórias e material

Na primeira fase dos ensaios (fluência) a tensão constante aplicada foi de 3 MPa. A força estática
residual (força necessária para o provete ficar esticado) aplicada foi de 0.001 N e a força estática
aproximadamente de 1.3 N. A força estática depende das dimensões da amostra, uma vez que
resulta da multiplicação da tensão pela largura e espessura do provete. Na segunda fase dos
ensaios (recuperação elástica) a tensão foi removida.
Foram feitos ensaios a temperatura constante, 35 e 60 ºC, para cada amostra de filme. O tempo
de aquecimento foi de 5 minutos. Nos ensaios a 35 ºC a fluência durou 180 minutos e a
recuperação elástica 300 minutos. Nos ensaios a 60 ºC a fluência durou 20 minutos e a
recuperação elástica 50 minutos.

62
Quando se iniciaram os ensaios a 60 ºC os provetes tinham comprimentos semelhantes aos
provetes dos ensaios a 35 ºC, mas com o aumento da temperatura a deformação do filme ocorreu
mais rapidamente e atingiu-se uma deformação máxima, no fim do tempo de aquecimento.
Assim, foi necessário diminuir o comprimento dos provetes no ensaio a 60 ºC.
As amostras utilizadas foram de filme de LDPE e de filmes de LLDPE com superfície lisa e com
defeitos, “pele de tubarão” e gel. Os filmes de superfície lisa correspondiam a amostras
resultantes da extrusão sem AP (Zona lisa) e da extrusão com AP-1MB, AP-1, AP-2 e AP-3. Na
Tabela C11, do anexo C, são apresentadas as dimensões dos provetes de filme.

Dos ensaios os dados obtidos foram: deslocamento, Δ𝑙(𝑡), deformação, 𝛾(𝑡), e susceptibilidade
mecânica, 𝐽(𝑡), em função do tempo.

2.5.3.2. Resultados e discussão

Ao aplicar uma tensão constante ao filme de polímero, o provete deforma-se. Ao remover a


tensão o provete tende a restabelecer as dimensões iniciais, devido à recuperação elástica. Em
nenhum dos ensaios realizados a amostra voltou às suas dimensões iniciais, devido ao material
ser viscoelástico. Como se pode observar pela Figura 2.5.4., o provete da amostra de filme com
gel depois de decorrer o ensaio a 60 ºC não recuperou as dimensões iniciais.
Para deformações finitas, como é o caso, existem diversas medidas da deformação. No caso
presente considerou-se a deformação de Hencky por ser aditiva, ver Equação (2.5.1). A
deformação de Hencky também é designada por “deformação verdadeira” embora a designação
seja incorreta porque é tão verdadeira como outras não-aditivas. Assim, os valores experimentais
da deformação experimentais em função do tempo, 𝛾(𝑡)𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. , de todas as amostras, foram
calculados através da Equação (2.5.1.), utilizando os valores de Δ𝑙(𝑡) e comprimento inicial do
provete, 𝑙0 .

Figura 2.5.4. – Provete de filme de gel antes e depois do ensaio de fluência e recuperação.

𝑙 +Δ𝑙(𝑡)
𝛾(𝑡)𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. = ln ( 0 𝑙0
) (2.5.1.)

63
Na Figura 2.5.5. e Figura 2.5.6. são apresentadas as curvas da deformação do provete, obtidas
através da representação de 𝛾(𝑡)𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. para a amostra de AP-1, nos ensaios a 35 ºC e 60 ºC
respetivamente. Ao comparar com a Figura 1.5.1. (ver secção 1.5.3.) confirma-se a existência
de comportamento viscoelástico do filme de PE.
A temperatura tem influência na deformação da amostra. A 35 ºC a deformação máxima foi de
0.07 e a 60 ºC de 0.16. A temperaturas mais elevadas, a deformação na fluência é superior e
ocorre mais rapidamente, uma vez que há maior facilidade no movimento das cadeias de
polímero, ao receber mais energia térmica.

Figura 2.5.5. - Deformação em ensaio de fluência e recuperação elástica, em filme de AP-1 a 35ºC.

Figura 2.5.6. - Deformação em ensaio de fluência e recuperação elástica, em filme de AP-1 a 60ºC.

É expectável a não-validade da sobreposição tempo-temperatura dado o facto de o polietileno


ser semi-cristalino, o que é verificado. Assim, uma análise dos resultados experimentais em
termos da sobreposição tempo-temperatura-tensão tal como é feito, por exemplo na referência
[40], não faz sentido.
Os termoplásticos apresentam uma distribuição de tempos de retardação muito larga, e cuja
determinação a partir dos dados experimentais envolve complexidade considerável. Os modelos
cooperativos do comportamento viscoelástico fornecem equações de ajustabilidade mais fácil e
envolvendo um reduzido número de parâmetros [45]. Assim sendo, os valores de 𝐽(𝑡) foram
ajustados à Equação (1.5.6), com  infinito, em que o expoente ou melhor é uma medida
do grau de cooperatividade.

64
Para determinar os parâmetros 𝐽𝑔 , 𝐽𝑑𝑖 , 𝜆𝑖 e 𝛽𝑖 , da Equação (1.5.6.), foi necessário aproximar os
valores de deformação total em função do tempo, 𝛾(𝑡)𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 , aos valores de 𝛾(𝑡)𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. . A

deformação total foi definida pelo conjunto dos valores de 𝛾(𝑡)𝑓𝑙𝑢ê𝑛𝑐𝑖𝑎 calculados pela Equação

(1.5.11) e de 𝛾(𝑡)𝑟𝑒𝑐𝑢𝑝. calculados pela Equação (1.5.12).

A curva constituída pelos valores de 𝛾(𝑡)𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 foi ajustada aos valores de 𝛾(𝑡)𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. , através
da ferramenta Solver do Microsoft Office Excel, alterando os parâmetros 𝐽𝑑𝑖 , 𝜆𝑖 e 𝛽𝑖 , i=1 até i=3,
de modo a obter a distribuição 𝜒 2 com o menor valor possível.
A distribuição 𝜒 2 é definida pela Equação (2.5.2.), onde 𝐸𝑖 é o valor experimental e 𝐶𝑖 o valor
calculado para um determinado tempo 𝑖. Neste caso, 𝐸𝑖 corresponde a 𝛾(𝑡)𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. e 𝐶𝑖 a
𝛾(𝑡)𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 . A ordem de grandeza da distribuição 𝜒 2 para todas as amostras foi idêntica, ver Tabela
2.5.2., para ensaios a 35 ºC, e Tabela 2.5.3. para ensaios a 60 ºC.

(𝐸𝑖 −𝐶𝑖 )2
𝜒 2 = ∑𝑖 𝐸𝑖
(2.5.2.)

Na Figura 2.5.7. observa-se o ajuste da curva de 𝛾(𝑡)𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 , designada de Total, aos valores de
𝛾(𝑡)𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. , designados de V.experim., para a amostra de filme de AP-1 a 35 ºC. As curvas I, II
e III correspondem às deformações retardadas parciais, de i=1 até i=3.
Da Figura C1 à C7 e da Figura C8 à C15 do anexo C, são apresentadas o ajuste das curvas de
𝛾(𝑡)𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 aos valores de 𝛾(𝑡)𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. , a 35 ºC e a 60 ºC, respetivamente, das restantes amostras
de filme analisadas.

Figura 2.5.7. - Ajuste da deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica) em AP-1
a 35ºC.

Os parâmetros 𝐽𝑑𝑖 , 𝜆𝑖 e 𝛽𝑖 , de todas as amostras, são apresentados na Tabela 2.5.2. a 35 ºC e


na Tabela 2.5.3. a 60 ºC. Em todos os ensaios, 𝐽𝑔 foi considerado de 1x10-10 Pa-1. De seguida, é
apresentada a interpretação dos parâmetros.

65
Os valores de 𝜆1 , 𝜆2 e 𝜆3 , a 35 ºC e 60 ºC, têm uma distribuição relativamente larga. A distribuição
larga dos tempos de retardação facilita a interpretação, uma vez que quanto menor for o tempo
de retardação, mais rapidamente ocorrem as deformações no provete.
O 𝜆1 é o tempo mais rápido e possivelmente corresponde à fase amorfa, uma vez que as cadeias
de polímero não estão organizadas, o movimento é facilitado, ou seja, demora pouco tempo até
surgir deformação na fase amorfa.
O tempo 𝜆2 possivelmente corresponde ao movimento das cadeias de polímero na fase cristalina.
Como o empacotamento ordenado das cadeias de polímero dificulta a movimentação, a
deformação da fase cristalina é mais lenta do que na fase amorfa. Pela Figura 2.5.7. verifica-se
que as curvas de deformação retardada parciais I e II, relativas a 𝜆1 e a 𝜆2 , apresentam uma
maior aproximação aos valores experimentais durante a fluência.
O último tempo, 𝜆3 , como é muito elevado (~107) pode ser considerado infinito e está
possivelmente relacionado com a deformação irreversível do filme de PE. Através Figura 2.5.7.
observa-se que a curva III, relativa a 𝜆3 , ajusta-se aos pontos experimentais apenas na zona final
do ensaio. Assim, 𝜆3 tem influência essencialmente na zona de recuperação elástica. Deste
modo, a susceptibilidade mecânica nos tempos finais do ensaio está possivelmente relacionada
com a susceptibilidade irreversível, 𝐽𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣. . Para justificar este facto, começou-se por relacionar a
susceptibilidade de equilíbrio com os resultados de 𝐽𝑑3 .
A susceptibilidade de equilíbrio, 𝐽𝑒 , definida pela Equação (2.5.3.) corresponde à susceptibilidade
mecânica quando o tempo tende para infinito e está relacionada deformação total máxima
recuperável. Na Figura C16, do anexo C, são apresentadas as curvas de 𝐽(𝑡) a 35º C e na Figura
C17 a 60 ºC, para todas as amostras com a representação dos pontos de 𝐽𝑒 . Onde se verifica
que, 𝐽𝑒 é muito elevado em comparação com os valores experimentais de 𝐽(𝑡), ou seja, é
necessário uma elevada deformação do provete após a remoção de tensão, para que fosse
recuperada toda a deformação reversível.
Na Tabela 2.5.4. são apresentados os valores de 𝐽𝑒 a 35 ºC e 60 ºC. Os valores de 𝐽𝑒 a 35 ºC
são próximos de 𝐽𝑑3 (ver Tabela 2.5.2.) e os valores de 𝐽𝑒 a 60 ºC são iguais a 𝐽𝑑3 , ver Tabela
2.5.3.. Assim, considera-se que 𝐽𝑒 é aproximadamente igual a 𝐽𝑑3 . Deste modo, 𝐽(𝑡) fica definida
pela Equação (2.5.4.) desprezando o expoente 𝛽𝑖 .
−𝑡⁄𝜆
O termo 𝑒 𝑖 da Equação (2.5.4.) está relacionado com a função 𝑒 −𝑥 . Esta pode ser definida
através de uma série infinita (ver Equação (2.5.5.)). Ao substituir a série infinita na Equação
(2.5.4) obtém-se a Equação (2.5.6.).
Para os tempos finais do ensaio a susceptibilidade pode ser aproximadamente representada pela
Equação (2.5.7.). Ao comparar esta equação com a definição de 𝐽𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣. , é possível fazer uma
aproximação entre os parâmetros das duas equações, ver Equação (2.5.8). Assim, considera-se
que a razão 𝜆3 ⁄𝐽𝑑3 está relacionada com a viscosidade e neste caso pode ser definida como
viscosidade sólida. Na Tabela 2.5.4. são apresentados os valores da viscosidade sólida (muito
elevados) para todas as amostras de filme, a 35 ºC e 60 ºC.

66
𝐽𝑒 = 𝐽𝑔 + ∑𝑖 𝐽𝑑𝑖 ≅ 𝐽𝑑3 (2.5.3.)

−𝑡⁄𝜆 −𝑡⁄𝜆
𝐽(𝑡) = 𝐽𝑔 + ∑𝑖 𝐽𝑑𝑖 − ∑𝑖 𝐽𝑑𝑖 𝑒 𝑖 = 𝐽𝑒 − ∑𝑖 𝐽𝑑𝑖 𝑒 𝑖 (2.5.4)

𝑛
−𝑡⁄𝜆 (−𝑡⁄𝜆 ) 𝑡 1 𝑡2 1 𝑡3 1 𝑡4
−𝑥 ∑+∞ 𝑖
𝑒 =𝑒 𝑖 = 𝑡=0 = −1 − + − + 4 +⋯ (2.5.5.)
𝑛! 𝜆𝑖 2! 𝜆𝑖 2 3! 𝜆𝑖 3 4! 𝜆𝑖

𝑡 1 𝑡2 1 𝑡3 1 𝑡4
𝐽(𝑡) = 𝐽𝑒 − ∑𝑖 𝐽𝑑𝑖 (−1 − + − + 4 +⋯) (2.5.6.)
𝜆𝑖 2! 𝜆𝑖 2 3! 𝜆𝑖 3 4! 𝜆𝑖

𝑡 1 𝑡2 1 𝑡3 1 𝑡4 𝑡
𝐽(𝑡𝑓𝑖𝑛𝑎𝑖𝑠 ) = 𝐽𝑑3 (1 + 1 + − + − + ⋯ ) ≈ 𝐽𝑑3 (2.5.7.)
𝜆3 2! 𝜆3 2 3! 𝜆3 3 4! 𝜆3 4 𝜆3

𝑡 𝑡
𝐽𝑖𝑟𝑟𝑒𝑣. = ≈ 𝜆3 (2.5.8)
𝜂 ⁄𝐽
𝑑3

O parâmetro de ajuste 𝛽𝑖 pode estar relacionado com a cooperatividade molecular. Segundo


𝛽𝑖
Ngai e Roland [46], a função de Kohlrausch (exp −(𝑡⁄𝜏𝑖 ) ) é aplicada a processos de relaxação

de tensões, onde 𝜏𝑖 corresponde ao tempo de relaxação e 𝛽𝑖 (≤ 1) ao índice de cooperatividade


intermolecular. Os fenómenos cooperativos estão relacionados com o movimento de cadeias,
devido à interação com o movimento das cadeias vizinhas. Quanto maior for a compactação das
cadeias de polímero e simetria (ou flexibilidade) das cadeias principais do polímero, menor será
o grau de cooperatividade. Se existir poucos grupos volumosos e/ou polares nas cadeias de
polímero, o grau de cooperatividade é reduzido.
O PE é considerado um dos polímeros com menor cooperatividade intermolecular, uma vez que
tem as cadeias principais simétricas e não tem grupos volumosos e/ou polares. Assim, de acordo
com Ngai e Roland [45] o 𝛽𝑖 não está relacionado com a cooperatividade [45].
Não se fizeram ensaios de relaxação de tensão. Contudo esta interpretação teórica do expoente
𝛽𝑖 , também pode ser aplicada no caso de ensaios de fluência. Mas como os ensaios foram feitos
com PE, não se pode relacionar 𝛽𝑖 com índice de cooperatividade molecular. Assim, considera-
se que 𝛽𝑖 só atua como parâmetro de ajuste.
Os valores de 𝛽𝑖 obtidos apresentam ordens de grandeza semelhantes, para cada i (i=1 a i=3) e
temperatura dos ensaios. A utilização do expoente, permitiu um bom ajuste dos valores de
𝛾(𝑡)𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚. aos valores de 𝛾(𝑡)𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 , em todas as amostras, uma vez que no início do tratamento
de dados, o ajuste foi feito sem a utilização do expoente 𝛽𝑖 e os valores de 𝜒 2 eram superiores
aos valores apresentados na Tabela 2.5.2. e Tabela 2.5.3..

67
Tabela 2.5.2. – Valores de Jdi , λi and βi , nos ensaios a 35 ºC.

AP-1 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊 AP-2 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊


1 4.27 1.10x10-5 0.51 1 3.77 9.45x10-6 0.49
2 187.54 7.51x10-6 0.55 2 186.77 6.46x10-6 0.55
6 -4 6
3 2.25x10 6.64x10 0.89 3 2.26x10 6.29x10-4 0.90
𝝌𝟐 0.014 𝝌𝟐 0.011
AP-3 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊 AP-1MB 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊
-6 -5
1 3.67 6.89x10 0.46 1 5.14 1.0x10 0.43
2 178.99 5.34x10-6 0.55 2 177.90 7.82x10-6 0.48
3 3.01x106 4.37x10-4 0.84 3 2.50x106 5.46x10-4 0.88
𝟐 𝟐
𝝌 0.007 𝝌 0.019
Zona lisa 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊 P.tubarão 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊
-5
1 3.69 1.03x10 0.48 1 6.59 3.16x10-6 1.00
2 145.25 7.2x10-6 0.52 2 48.79 2.45x10-5 0.33
7 -3 6
3 1.85x10 2.86x10 0.84 3 2.06x10 1.44x10-3 1.00
𝝌𝟐 0.010 𝝌𝟐 0.023
Gel 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊 LDPE 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊
-6 -6
1 5.52 2.28x10 1.00 1 4.49 4.62x10 1.00
2 49.97 1.67x10-5 0.32 2 167.14 1.02x10-5 0.16
3 2.71x106 1.07x10-3 0.96 3 1.08x107 3.26x10-3 1.00
𝟐 𝟐
𝝌 0.012 𝝌 0.012

Tabela 2.5.3. - Valores de Jdi , λi and βi , nos ensaios, a 60 ºC.

AP-1 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊 AP-2 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊


-5 -5
1 5.36 2.01x10 1 1 4.99 1.66x10 1
2 12.00 2.22x10-5 0.34 2 10.11 1.93x10-5 0.31
3 2.71x108 1.78 0.96 3 8.19x107 0.45 0.95
𝟐 𝟐
𝝌 0.034 𝝌 0.027
-1
AP-3 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa ) 𝜷𝒊 AP-1MB 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊
-5
1 4.20 3.03x10 0.74 1 2.58 3.50x10-5 0.6
2 81.37 5.79x10-6 1.00 2 59.28 2.96x10-6 1.0
8 8
3 1.35x10 0.61 0.92 3 1.03x10 0.81 0.9
𝝌𝟐 0.030 𝝌𝟐 0.028
Zona lisa 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊 P.tubarão 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊
1 5.13 1.56x10-5 1 1 5.63 3.27x10-5 1
-5 -5
2 10.15 1.86x10 0.30 2 13.58 4.05x10 0.44
3 8.20x107 0.44 0.95 3 5.38x107 0.67 0.95
𝟐 𝟐
𝝌 0.025 𝝌 0.049
-1
Gel 𝜆𝑖 (s) 𝐽𝑑𝑖 (Pa ) 𝛽𝑖 LDPE 𝝀𝒊 (s) 𝑱𝒅𝒊 (Pa-1) 𝜷𝒊
-5
1 5.49 1.19x10 1 1 1.91 1.62x10-5 0.62
2 10.94 1.54x10-5 0.28 2 91.31 1.45x10-6 1
7 7
3 8.60x10 0.42 0.96 3 9.06x10 0.11 0.85
𝝌𝟐 0.018 𝝌𝟐 0.018

68
Tabela 2.5.4. – Susceptibilidade de equilíbrio e viscosidade sólida, a 35 ºC e 60 ºC.

𝑱𝒆 (Pa-1) 𝝀𝟑 ⁄𝑱𝒅𝟑 (Pa.s)


Temperatura 35ºC 60ºC 35ºC 60ºC
AP-1 6.72x10-4 1.78 3.39x109 1.52x108
AP-2 6.45x10-4 0.45 3.60x109 1.82x108
AP-3 4.49x10-4 0.61 6.90x109 2.21x108
AP-1MB 5.64x10-4 0.81 4.58x109 1.27x108
Zona lisa 3.27x10-4 0.44 6.48x109 1.88x108
Pele tubarão 1.46x10-3 0.67 1.44x109 8.02x107
Gel 1.09x10-3 0.42 2.54x109 2.07x108
LDPE 3.28x10-3 0.11 3.32x109 8.53x108

As curvas de 𝐽(𝑡) obtidas a 35ºC são apresentadas na Figura 2.5.8. e a 60 ºC na Figura 2.5.9.,
para todas as amostras. Verifica-se que a 60 ºC a resolução é superior a 35 ºC, ou seja, quanto
maior é a temperatura dos ensaios, melhor é a distinção do comportamento das curvas e a gama
é mais elevada. A temperaturas mais elevadas a deformação do provete é maior e ocorre mais
rapidamente, devido ao movimento facilitado das cadeias de polímero. Assim, a interpretação de
𝐽(𝑡) é baseada, principalmente nos ensaios a 60 ºC.
O filme de LDPE tem valores de 𝐽(𝑡) inferiores às amostras de LLDPE. Na Figura 2.5.9. observa-
se uma distinção perfeita, mas na Figura 2.5.8. há sobreposição com a curva de AP-3. Como o
LDPE apresenta elevados emaranhamentos entre as cadeias, devido às ramificações longas no
polímero, a deformação é dificultada. Assim, 𝐽(𝑡) tem valores mais reduzidos, uma vez que
𝐽(𝑡) aumenta com a deformação.
A amostra de filme com gel a 60 ºC tem valores de 𝐽(𝑡) mais reduzidos que as amostras de filme
de superfície lisa e “pele de tubarão”, possivelmente porque a orientação das cadeias de
polímero no gel dificultam a deformação do provete.
Os filmes com “pele de tubarão” apresentam 𝐽(𝑡) superior a todas as amostras de filme, a 35 ºC
e 60 ºC. Tal indica que a movimentação das cadeias de polímero é facilitada na presença de
“pele de tubarão”, possivelmente devido à organização diferente das cadeias de polímero. Assim,
o defeito “pele de tubarão” é considerado a pior condição do ponto de vista mecânico, pois o
filme é facilmente deformado.
A situação mais favorável é obter filme com superfície lisa sem utilizar AP, durante o
processamento de resinas de LLDPE. Esta condição do ponto de vista mecânico é representada
pelo comportamento da curva de 𝐽(𝑡) da amostra denominada de Zona lisa. As amostras de filme
obtidas com AP são as curvas mais próximas da condição mais favorável, pela seguinte ordem
de aproximação: AP-1MB, AP-1, AP-3 e AP-2, a 60 ºC. Como de todas as amostras utilizadas, a
amostra AP-2 é a que apresenta o comportamento de 𝐽(𝑡) idêntico à amostra de filme Zona lisa,
considera-se que o filme obtido com AP-2 possivelmente tem as propriedades mecânicas mais
favoráveis.

69
Através dos valores apresentados na Tabela 2.5.2., também é possível verificar que a amostra
de AP-2, é a amostra mais próxima da situação mais favorável, uma vez que os valores de 𝜆2 ,
𝜆3 , 𝐽𝑑3 e 𝛽𝑖 (i=1 a i=3) são idênticos nas amostras de AP-2 e Zona lisa.

Figura 2.5.8. – Susceptibilidade mecânica ao longo do tempo (escala logarítmica), a 35ºC.

Figura 2.5.9. – Susceptibilidade mecânica ao longo do tempo (escala logarítmica),a 60ºC.

2.6. FTIR
2.6.1. Especificação do equipamento

Utilizou-se o espectrómetro de IV com transformada de Fourier da Perkin Elmer® e do modelo


Spectrum 65, com o respetivo software para obter os espectros, Perkin Elmer Spectrum.
A gama de número de onda utilizada foi desde 4000 a 400 cm -1.

70
A prensa manual, da Perkin Elmer®, forma a pastilha que contém a amostra. Na Figura 2.6.1.
são apresentados os equipamentos, disponíveis no Laboratório de Mineralogia e Petrologia, do
Instituto Superior Técnico.

Figura 2.6.1. – Espectrómetro de IV e prensa manual da Perkin Elmer®.

2.6.2. Procedimento experimental e material

As amostras em pó das três formulações provenientes de fornecedores diferentes (AP-1, AP-2 e


AP-3) foram distribuídas em almofarizes, onde foram envolvidas e trituradas com brometo de
potássio, que não absorve no IV. Depois, as misturas foram prensadas a 10 toneladas/cm2,
durante 5minutos, utilizando a prensa manual para formar uma pastilha translúcida que permite
a passagem da radiação IV através da amostra. Por fim, as pastilhas foram introduzidas no
espectrómetro de IV e os espectros foram adquiridos.

2.6.3. Resultados e discussão

Na Figura 2.6.2. são apresentados os espectros de IV sobrepostos das três formulações de AP


em percentagem de transmitância vs número de onda. Comparando os três espectros, verifica-
se que no geral entre 4000 e 2000 cm-1 a localização das bandas de absorção é bastante
semelhante. Entre 2000 e 400 cm-1 observa-se uma maior diferença entre as bandas de
absorção. Na Figura 2.6.3. são apresentados os espectros em separado, entre 2000 e 400 cm-1,
para uma melhor análise das diferenças entre as bandas de absorção.

Como os AP são constituidos por vários componentes, como polímero fluorado, agente interfacial
e cargas inorgânicas, há deslocamentos e ausências de bandas de absorção no espectro de AP,
em comparação com o espectro dos componentes puros. Assim, a identificação das bandas de
absorção não é bem precisa. De acordo com Ataollahi, N. et al. [47], se há ausência de bandas
de absorção no espectro relativamente aos componentes puros, tal significa que a mistura entre
os componentes foi eficiente e não há separação de fases.

71
Figura 2.6.2. – Espectros de IV para AP-1, AP-2 e AP-3, desde 4000 a 400cm-1.

Figura 2.6.3. – Espectros de IV para AP-1, AP-2 e AP-3 desde 2000 a 400 cm-1.

Na análise dos espectros foi desprezada a presença de cargas inorgânicas como de carbonato
de cálcio, sílica e talco, pois segundo os fornecedores de AP estes componentes estão em
concentrações muito reduzidas. Assim, a análise dos espectro foi apenas relativa aos
componentes que estão em maior concentração, ou seja, o agente interfacial, PEG, e o polímero
fluorado, PVDF-co-HFP. A interpretação das bandas de absorção relativa a cada um dos
componentes principais , é apresentada:

72
 PEG (H-[-O-CH2-CH2-]n-OH):
Ao comparar as bandas de absorção dos espectros, com as bandas de absorção de PEG
(referidas na literatura) foi possível considerar que algumas bandas correspondem às vibrações
das ligações quimicas de PEG. Na Tabela 2.6.1. são apresentas as localizações (cm -1) das
bandas de absorção observadas nos espectros e referidas na literatura, com os respectivos
modos de vibração das ligações químicas de PEG.
A vibração em modo estiramento é representada por 𝜐, a deformação angular fora do plano
por 𝛿𝑜𝑢𝑡 e a deformaçao angular no plano nomeadamente tesoura é definida por 𝜎. As bandas
de absorção a 1958, 1638 e 525 cm -1 referidas na literatura não tinham indicação do modo de
vibração da ligação.
Verificou-se que todos os espectros das diferentes formulações de AP apresentam as bandas
de absorção relativas ao PEG.

Tabela 2.6.1. – Bandas de absorção e modo de vibração das ligações químicas no espectro de IV, para
PEG.

Número de onda (cm-1)


Modo de vibração
Literatura Espectros
3570-3200 [47] 3350 𝜐 (O-H)
2890 [47] 2890 𝜐 (C-H)
1958 [50] 1958 -
1638 [50] 1635 -
1471 [50] 1471 𝜎 (C-H)
1343 [50] 1350 𝛿𝑜𝑢𝑡 (C-H)
1279 [47] 1280 𝜐 (C-O-H) e 𝜐 (O-H)
1240 [50] 1250 𝜐 (C-O-C)
1150 [50] 1151 𝜐 (C-O-C)
1100 e 1094 [47] 1100 𝜐 (C-O-H) e 𝜐 (O-H)
970-960 [47] 963 𝛿𝑜𝑢𝑡 (C-H)
890-800 [46] e 840 [50] 845 𝜐 (C-O)
525 [50] 528 −

Em nenhum dos espectros está presente a banda de absorção a 1730 cm -1, correspondente ao
carbonilo (C=O), que surge quando o componente se encontra oxidado. Assim, o PEG presente
em todos os AP encontra-se em bom estado, uma vez que não está oxidado.

73
 PVDF-co-HFP, -(-CH2-CF2-)x-(-CF2-CFCF3-)y- :
A interpretação do espectro do PVDF-co-HFP puro é complexa, uma vez que o copolímero tem
presente vários átomos de flúor. A vibração em modo estiramento da ligação C-F localiza-se
normalmente entre 1150 e 1000 cm -1 [46]. Mas quando existe mais do que um átomo de fluór, a
forte electronegatividade pode provocar alterações na localização das bandas de absorção
vizinhas, nomeadamente nas ligações de C-H, devido à forte atração dos átomos de fluór pelo
hidrogénio [46].
No espectro de IV é possível distinguir algumas das bandas de absorção relativas à fase
cristalina e amorfa do polimero fluorado. O monómero de VDF está relacionado principalmente
com a fase cristalina e o monómero de HFP com a fase amorfa. Também é possível distinguir
algumas bandas de absorção relativas às formas cristalinas polimorficas do VDF, como as α e
β.
Na Tabela 2.6.2. são apresentas as localizações (cm -1) das bandas de absorção observadas nos
espectros e referidas na literatura, com os correspondentes modos de vibração das ligações em
PVDF-co-HFP. A vibração em modo estiramento é representado por 𝜐, e é especificada em
alguns casos em estiramento simétrico (𝜐𝑠 ) e assimétrico (𝜐𝑎 ). A deformação angular é definida
por 𝛿, e pode ser especificada no modo de vibração wagging (𝑤) e rocking (𝜌). Há bandas de
absorção referidas na literatura que não são observadas nos espectros, possivelmente devido
ao deslocamento das bandas ou ocultação por parte de outras bandas.
Ao comparar os espectros de AP-1 e AP-2 verifica-se que são idênticos, mas a banda de
absorção a 870 cm-1 em AP-2 está ausente em AP-1, possivelmente porque está oculta pela
banda a 845 cm-1. As bandas de absorção localizadas a 1022, 672 e 452cm-1 apenas estão
presentes nos espectros de AP-1 e AP-2. De notar, que a banda de absorção a 672 cm-1 não
está referida na literatura, uma vez que possivelmente tem origem no deslocamento da banda
de absorção a 615 cm-1.
O espectro de AP-3 apresenta bandas de absorção que estão ausentes nos espectros de AP-1
e AP-2, nomeadamente, as bandas localizadas a 1405, 761, 610 e 490 cm-1, estas são
consideradas relativas à forma cristalina α. A banda de absorção localizada a 880cm-1 em AP-3
está ausente em AP-1 e em AP-2, mas através da literatura é possível verificar que, a banda a
870 cm-1 em AP-2 está relacionada com os mesmos modos de vibração. Como o espectro AP-3
apresenta mais bandas de absorção relativas à fase cristalina do que os espectros de AP-1 e
AP-2 pode-se considerar que a formulação AP-3 contém maior quantidade do monómero VDF.
Assim, considera-se que a diferença entre os espectros está relacionada com problemas na
copolimerização, ou seja, as diferentes proporções dos monómeros, PVDF e HFP, nas
formulações de AP dão origem a bandas de absorção diferentes. Desde modo, considera-se que
as proporções dos monómeros em AP-1 e AP-2 são idênticas, devido à semelhança da
localização das bandas nos espectros, enquanto a formulação AP-3 tem as proporções dos
monómeros diferentes de AP-1 e AP-2.

74
É também possível verificar que, possivelmente, o copolímero é formado em blocos ou por
copolimerização alternada, uma vez que as bandas de absorção referentes à fase cristalina
aparecem mais ou menos bem definidas nos espectros de AP. Tal significa que o copolímero
tem uma disposição organizada dos monómeros de modo a facilitar a cristalização.

Tabela 2.6.2. – Bandas de absorção e modo de vibração das ligações químicas no espectro de IV, para
PVDF-co-HFP.
Número de onda (cm-1)
Arof, Shalu Modo de
Ataollahi, Sim, Mago,
Coattes, Blottière, A. K. vibração
N. et al. L.N. et G. et et al. Espectros
J. [47] B. [51] et al.
[48] al. [49] al. [52] [54]
[53]
- 450 452 𝑤 (CF2)
- 1063 - - - 1060 - 1061 𝜐 (CF2)
- - 1069 - - - - - 𝛿 (CF3)
- 1148 - - - - - - 𝜐𝑠 (CF2)
- 1179 1179 - - 1180 - - 𝜐𝑠 (CF2)
-
- 1203 - - - - - - 𝜐𝑎 (CF2)
- 1383 - - - - - - 𝑤 (CH2)
1022 - - - - - - 1022 𝜐 (C-F)
2989-
- - - - - - 2890 𝜐 (CH2)
2911
- - - - - - 489 490 𝛿 (CF2)
- - - 530 - - 534 528 𝛿 (CF2)
- - - 615 - - 614 610 𝛿 (CF2)
- - 761 763 766 760 762 761 𝛿 (C-C)
𝜌 (CH2)
α - - - 795 796 - 796 - e/ou
𝜐 (CF3)
- 974 986 - - - 976 - 𝜐 (C-F)
𝑤 (CH2)
- 1401 1402 - - - - 1405 e/ou
𝜐 (C-F)
- - - 509 511 - 511 𝛿 (CF2)
β
- 838 842 840 840 - 840 845 𝜌 (CH2)
𝜐𝑠 (CF2)
Amorfa - 871 873 - - - 880 870/880 e/ou
𝜐𝑠 (C-C)

75
3. Conclusões

Como foi referido na Introdução, os objetivos deste trabalho eram os seguintes:


 Aumento do limiar da instabilidade de modo a melhorar a produtividade do equipamento de
extrusão e a qualidade do produto final;
 Compreender e dominar os mecanismos microscópios associados à instabilidade de
escoamento;
 Desenvolver métodos de caraterizar e melhorar a qualidade ótica dos filmes.
 Realizar uma análise comparativa da eficiência de um conjunto de diferentes formulações de
aditivos, designados usualmente por auxiliares de processamento.
Para responder aos objetivos foi delineada uma metodologia envolvendo um conjunto de ensaios
experimentais, com LDPE, LLDPE e três formulações diferentes de auxiliares de processamento,
a saber:
 Ensaios de processamento (extrusão de filme e extrusão capilar), em diferentes condições
e para três formulações diferentes;
 Caracterização dos filmes por microscopia;
 Caracterização dos filmes por SEM;
 DMA em regime dinâmico (DMTA);
 DMA em regime transitório (fluência/recuperação elástica);
 Espectroscopia de infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR).

Dos resultados obtidos foi possível obter as seguintes conclusões:


Extrusão de filme e extrusão capilar:
 Mostram que a resina de LDPE tem viscosidade inferior à resina de LLDPE, uma vez que
apresenta uma menor pressão de processamento. Assim, o LDPE fundido flui mais
facilmente ao longo da fieira, dando origem a um caudal de saída superior ao caudal de
LLDPE.
 As formulações de AP deslocam o início da geração de “pele de tubarão” para velocidades
de formação mais elevadas, uma vez que para o mesmo caudal, na extrusão de LLDPE puro
observa-se “pele de tubarão” no polímero extrudido, mas na extrusão de LLDPE com AP não
se observa “pele de tubarão”. Assim, o limiar da instabilidade do escoamento aumenta com
o uso de AP.
As três formulações de AP eliminam a “pele de tubarão” e, permitem quantificar o processo
através do tempo de eliminação de “pele de tubarão” e redução de pressão. As formulações
de AP em pó correspondem a AP-1, AP-2 e AP-3, enquanto o AP-1 em masterbatch
corresponde a AP-1MB.
Na extrusão de filme, a eliminação visual dos defeitos no filme, no ponto de vista ótico, e a
estabilização da pressão, são factos que estão relacionados. Em todos os ensaios, após a
eliminação da “pele de tubarão”, visualizou-se a estabilização de pressão.

76
 Comparando o tempo de eliminação de “pele de tubarão” para todas as amostras:
Na extrusora de filme: AP-1 (22 min.) < AP-2 (25 min.) < AP-3 (30 min.) < AP-1MB (43 min.)
Na extrusora capilar: AP-1 (32 min.) < AP-2 (34 min.) < AP-3 (39 min.) < AP-1MB (44 min.)
Através dos dados obtidos, AP-1 é considerada a formulação mais eficiente, uma vez que
esta tem o tempo de eliminação de “pele de tubarão” mais curto e a redução de pressão
ocorre mais rapidamente. Logo, há menos desperdício de polímero extrudido, sem
qualidade, e as extrusoras trabalham em condições favoráveis, com menor pressão, mais
rapidamente. A formulação AP-2 é considerada a segunda formulação de maior eficiência,
pois apresenta um tempo de eliminação de “pele de tubarão” muito semelhante a AP-1 nas
duas extrusoras, e por reduzir a pressão mais rapidamente do que AP-3. A formulação AP-
3 é considerada a menos eficiente, pois apresenta um tempo de eliminação mais longo e a
redução de pressão é mais lenta, em comparação com as outras formulações.
Ao aplicar o MB de AP na resina de LLDPE, permitiu obter superiores em termos de tempos
de eliminação de “pele de tubarão” e diferenças nas propriedades óticas dos filmes, como
maior brilho e nitidez, em relação à utilização de AP em pó. Estas desigualdades nos
resultados estão possivelmente relacionadas com as diferentes misturas entre os AP e a
resina de LLDPE e, com a dispersão das partículas de AP no polímero fundido.
 Mostrou-se que as “babas” são úteis para a limpeza da fieira. Se as “babas” estão presentes
significa que a limpeza tem grande eficiência, pois há eliminação de material acumulado na
parede da fieira.

Caracterização por microscopia ótica/eletrónica:


 A utilização do microscópio ótico para observar pellets de MB, permitiu verificar que as
partículas de aditivo se encontram bem distribuídas espacialmente e, com boa dispersão na
resina de LDPE. Assim, possivelmente, a distribuição e dispersão na resina de PE final serão
também de qualidade.
 Ao observar as riscas verticais no filme, antes e depois da limpeza, verifica-se que após a
limpeza da extrusora, com formação de “babas”, a maioria das riscas verticais nos filmes são
eliminadas. Assim, mostra-se que a presença de riscas verticais no filme está provavelmente
associada ao fenómeno precursor de formação de “babas”, ou seja, durante o
processamento da resina de PE a acumulação de sujidade na parede interior da fieira,
permite formar riscas verticais no filme que são eliminadas quando se observa a presença
de “babas”. Comprova-se enão que a limpeza regular da extrusora, principalmente na zona
da fieira, é importante pois pode comprometer as análises de laboratório e a qualidade dos
produtos finais, devido a defeitos que podem ser evitados.

77
 Em relação às formações com aspeto gelatinoso, verificou-se que não são formações
designadas de “olhos de peixe”, ou seja, formações de aspeto gelatinoso com ponto preto
no centro. Significa que existiu uma eficiente fusão dos pellets de polímero e escassa
presença de polímero degradado termicamente ou de outro tipo de contaminações na
extrusão de PE, uma vez que estas são as principais causas da origem de “olhos de peixe”.
 Ao observar os defeitos no filme à escala microscópia, as formações com aspeto gelatinoso
sugerem que as cadeias de polímero estão sob tensão. Isto significa que as cadeias na zona
do gel estão mais orientadas do que as cadeias no restante filme. Devido à impossibilidade
de utilização de um compensador, estimou-se a birrefringência por análise das cores de
interferência. Considerou-se um valor de atraso de aproximadamente 180 nm, o que
corresponde a uma birrefringência de 2.25x10-3. Não é garantido que, ao utilizar o
compensador, o valor da birrefringência fosse mais preciso, pois o gel tem tamanho reduzido.
 Através de microscopia eletrónica de varrimento, comprova-se a presença de fenómenos
relativos à recuperação elástica, uma vez que o filme com “pele de tubarão” apresenta uma
estrutura de natureza periódica. No filme com a inclusão gel, as alterações microestruturais
devem-se, possivelmente, à maior orientação das cadeias de polímero. Visto que estão
nessa zona sob tensão. Este facto foi analisado pela birrefringência.

DMA:
 Da análise aos valores de energia de ativação, obtidos dos ensaios dinâmicos, verifica-se
que o filme de LDPE tem energia de ativação superior aos filmes de LLDPE, pois como as
ramificações são longas, as cadeias de polímero encontram-se mais emaranhadas, sendo
necessária mais energia para se movimentarem. Relativamente à amostra de filme com gel,
esta apresenta energia de ativação superior a todas as amostras de filme de LLDPE. Como
as cadeias de polímero na região do gel estão sob tensão, facto verificado pela
birrefringência, provavelmente a tensão dificulta a mobilidade das cadeias nessa região, em
relação ao restante filme.
 Nos ensaios de fluência e recuperação elástica:
Verifica-se que os tempos de retardação mais curtos, 𝜆1 , 𝜆2 , correspondem à movimentação
das cadeias de polímero na fase amorfa e cristalina, respectivamente. O tempo de
retardação 𝜆3 está possivelmente relacionado com a deformação irreversível do filme de PE.
Mostra-se que a razão entre os parâmetros 𝜆3 e 𝐽𝑑3 , definida como viscosidade sólida, está
relacionada com a deformação irreversível dos filmes de PE.
De notar, que a elevadas temperaturas a resolução é maior, pois a 60 ºC observa-se uma
gama e uma distinção entre as curvas de susceptibilidade mecânica, 𝐽(𝑡) superior aos
ensaios a 35 ºC.
O filme de LDPE apresenta 𝐽(𝑡) inferior aos filmes de LLDPE. Como 𝐽(𝑡) aumenta com a
deformação, significa que a presença de ramificações longas no LDPE possibilita uma maior
resistência à deformação.

78
A presença da inclusão gel permite que 𝐽(𝑡) seja inferior aos filmes com superfície lisa e com
“pele de tubarão”. Como as cadeias de polímero estão mais orientadas na zona do gel (facto
observado na birrefringência), estas apresentam uma baixa mobilidade, o que pode dificultar
a deformação do filme. Este facto é reforçado pela análise da energia de ativação. A
quantificação mais detalhada do efeito da orientação das cadeias de polímero, na zona do
gel, em relação às propriedades mecânicas do filmes, só é possível com um modelo mais
detalhado.
O filme com “pele de tubarão” tem 𝐽(𝑡) superior a todas as amostras de filme, o que indica
que o filme é pouco resistente à deformação.
Verifica-se que de todos os filmes, o produzido com a formulação AP-2 é o que apresenta
as propriedades mecânicas mais favoráveis, pois o comportamento de 𝐽(𝑡) é idêntico ao filme
obtido sem aditivos.

Espectroscopia de infravermelhos:
 Confirma-se a presença de PEG em todas as formulações de AP, uma vez que todos os
espectros apresentam bandas de absorção relativas a este componente.
 Relativamente às bandas de absorção de PVdF-co-HFP, verifica-se que as formulações AP-
1 e AP-2 apresentam bandas de absorção com intensidades e localização idênticas. Deste
modo, considera-se que os monómeros do polímero fluorado estão nas mesmas proporções
em ambas as formulações. O espectro de AP-3 apresenta mais bandas de absorção e de
maior intensidade relativas ao monómero de VDF, o que indica que os monómeros na
formulação de AP-3 estão possivelmente em proporções diferentes nas formulações de AP-
1 e AP-2.
 De notar, que há relação entre a análise dos espectros de IV e as eficiências consideradas
das formulções de AP. Os espectros de AP-1 e AP-2 são semelhantes e as suas formulações
são consideradas as mais eficientes, enquanto a formulação AP-3 é considerada a menos
eficiente, apresentando diferenças nas bandas do espectro em relação às outras
formulações. Assim, como em AP-3 se observa que o monómero VDF está em maiores
proporções, este facto provavelmente permite reduzir ligeiramente a afinidade entre o
polímero fluorado e o material da parede da fieira. Deste modo, o tempo de eliminação de
“pele de tubarão” é mais longo, dado que demora mais tempo a formar a camada de AP.

79
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83
5. Anexos

Anexo A – Anexos de ensaios de extrusão de filme e de extrusão capilar

Tabela A1 – Características das resistências elétricas da extrusora de filme.


Localização (nº de resistências) Dimensões Potência elétrica (W) Tensão elétrica (V)
Cilindro (8) 70x50 550 220
Fieira (3) 110x22 250 220

Tabela A2 – Dimensões do parafuso e fieira da extrusora de filme.

Parafuso Fieira
Diâmetro do veio (cm) Altura (cm)
Total - a 2.6
A 1.7 b 7.1
B 2.1 c 6.9
C 2.3 Total 16.6
D 2.3 Diâmetro (cm)
E 0.4 d 3.4
e 4.7

Tabela A3- Características técnicas da extrusora de fieira capilar.


Drive power extruder 1.96 kW
Potência elétrica no cilindro 3x800 W
Potência elétrica na fieira 2x1000 W
Pressão mínima 10 bar

Tabela A4 – Condições operatórias na extrusão capilar de LDPE.

n2 (rpm) 15 n2 (rpm) 20 n2 (rpm) 25 n2 (rpm) 30


n1 I I n1 P I I n1 P I I n1 P I I
P (bar)
(rpm) (A) % (rpm) (bar) (A) % (rpm) (bar) (A) % (rpm) (bar) (A) %
15 10-11 2.2 46 20 11-12 2.2 46 20 12 2.2 46 20 12-13 2.2 46
20 12-12 2.2 46 25 12-13 2.3 48 25 12-13 2.3 48 25 12-14 2.3 48
25 98±4 2.3 48 30 13-14 2.3 48 30 13-14 2.3 48 30 14 2.3 48
30 Máximo - - 35 14-15 2.4 51 35 14-15 2.4 51 35 14-15 2.4 51
40 16 2.4 51 40 15-16 2.4 51 40 15-16 2.4 51
45 74±6 2.5 53 45 16 2.5 53 45 16-17 2.5 53
50 Máximo - - 50 17-18 2.5 53 50 16-17 2.5 53
55 71±6 2.6 55 55 17-18 2.5 54
60 Máximo - - 60 19-20 2.6 55
65 69±9 2.6 55
70 Máximo - -

84
Tabela A5- Condições operatórias na extrusão capilar de LLDPE.
n2 (rpm) 15 n2 (rpm) 20 n2 (rpm) 25 n2 (rpm) 30
n1 P I I n1 P I I n1 P I I n1 P I I
(rpm) (bar) (A) % (rpm) (bar) (A) % (rpm) (bar) (A) % (rpm) (bar) (A) %
20 11-12 2.6 55 20 12-13 2.5 53 20 12 2.5 53 20 12-13 2.5 53
25 14-15 2.7 57 25 15 2.6 55 25 15 2.6 55 25 15 2.6 55
30 17-18 2.8 59 30 17-18 2.7 57 30 17-18 2.7 57 30 17 2.7 57
35 69±5 2.9 61 35 19-20 2.8 59 35 19-20 2.8 59 35 19 2.8 59
40 Máximo - - 40 21-22 2.9 61 40 21-22 2.9 61 40 21 2.9 61
45 34±2 3 63 45 23 2.9 61 45 23 3 63
50 Máximo - - 50 24-25 3 63 50 24-25 3 63
55 30-31 3.1 65 55 25-26 3.1 65
60 Máximo - - 60 27 3.1 65
65 33 3.2 68
70 Máximo - -

Tabela A6 – Propriedades dos auxiliares de processamento AP-1, AP-2 e AP-3.

Tamanho médio de Temperatura de


partículas (µm) decomposição (ºC)
AP-1 300 230
AP-2 2000 341
AP-3 153 300

Figura A1 – Diâmetro do veio (A,B e C), comprimento do canal (D) e largura do filete (E), do
parafuso da extrusora de filme.

Figura A1 – Diâmetro do veio (A,B e C), comprimento do canal (D) e largura do filete (E), do
parafuso da extrusora de filme.

85
240
220

Temperatura (ºC)
200
50
180
45
160
40
140 35
120
100
30 35 Pressão (bar) 40 45

Figura A2 - Temperatura vs pressão, em extrusão de filme (LDPE), a 35,40,45 e 50rpm.

Figura A2 - Temperatura vs pressão, em extrusão de filme (LDPE), a 35,40,45 e 50rpm.

240

220
Temperatura (ºC)

50
200
45
180 40
160 35

140
0 10 20 30
Tempo (minutos)
Figura A3 - Temperatura vs tempo, em extrusão de filme (LDPE), a 35,40,45 e 50rpm.

Figura A3 - Temperatura vs tempo, em extrusão de filme (LDPE), a 35,40,45 e 50rpm.


240

220
Temperatura (ºC)

200 50
45
180
40
160 35

140
35 40 45 50
Pressão (bar)
Figura A4 - Temperatura vs pressão, em extrusão de filme (LLDPE), a 35,40,45 e 50rpm.

Figura A4 - Temperatura vs pressão, em extrusão de filme (LLDPE), a 35,40,45 e 50rpm.

86
240

220

Temperatura (ºC)
50
200 45
40
180
35
160

140
0 20 40 60
Tempo (minutos)

Figura A5 - Temperatura vs tempo, em extrusão de filme (LLDPE), a 35,40,45 e 50rpm.

Figura A5 - Temperatura vs tempo, em extrusão de filme (LLDPE), a 35,40,45 e 50rpm.

240

220
Temperatura (ºC)

AP-1MB

200 AP-1

AP-2
180
AP-3
160

140
0 20 40 60
Tempo (minutos)

Figura A6 - Temperatura vs tempo, utilizando AP-1MB, AP-1, AP-2 e AP-3, em extrusão de filme.

Figura A6 - Temperatura vs tempo, utilizando AP-1MB, AP-1, AP-2 e AP-3, em extrusão de filme.

Figura A7- Filme de LLDPE após ensaios, com AP-2 e AP-3.

87
Anexo B – Anexos de Microscopia ótica e eletrónica

Tabela B1 – Percentagem de número de partículas em diferentes intervalos de tamanho.

AP-1MB
% Distri. 5.0 15.0 20.0 20.0 12.5 7.5 2.5 17.5
Tamanho
1-2 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 >9
µm
AP-1MB.a.
% Distri. - 14.2 24.5 36.7 10.2 6.1 6.1 2.0
Tamanho
- 2-3 3-4 4-5 5-6 6-7 7-8 >9
µm

Figura B1- Observação ao microscópio ótico, de pele de tubarão suave (b1), riscas diagonais (após
limpeza) (b2), e de géis de formatos diferentes em (b3) e (b4).

Figura B3- Observação ao microscópio ótico, de pele de tubarão suave (c1),


riscas provocadas por fieira (c2), e de géis de formatos diferentes em (c3) e (c4).

Figura B1- Observação ao microscópio ótico, de pele de tubarão suave (b1), riscas diagonais (após
limpeza) (b2), e de géis de formatos diferentes em (b3) e (b4).

Figura B4- Observação ao microscópio ótico, de pele de tubarão suave (c1),


riscas provocadas por fieira (c2), e de géis de formatos diferentes em (c3) e (c4).

Figura B2 - Filmes de LDPE, LLDPE, LDPE contendo gel e pele de tubarão observados em SEM (1000x).

Figura B2 - Filmes de LDPE, LLDPE, LDPE contendo gel e pele de tubarão observados
88
em SEM .(1000x).

Figura B2 - Filmes de LDPE, LLDPE, LDPE contendo gel e pele de tubarão observados em SEM (1000x).
Anexo C – Anexos de DMA

Tabela C1- Especificações técnicas de DMA Q800 e parâmetros típicos para filme [40].

Força máxima 18 N Resolução da Tan δ 10-5


-4 -2
Força mínima 10 N Frequência 10 a 200 Hz
Resolução de força 10-5 N Deslocamento dinâmico da amostra  0.5 a 104 mm
Resolução da extensão 1 nm Temperatura -150 a 600ºC
Módulos 103 a 3x1012 Pa Velocidade de aquecimento 0.1 a 20ºC/min
Precisão dos módulos  1% Velocidade de arrefecimento -0.1 a -10ºC/min
Sensibilidade da Tan δ 10-4 Estabilidade isotérmica  0.1ºC
Amplitude em filmes 15 a 25 µm Comprimento de filme 5 a 30 mm
Largura de filme Até 8 mm Espessura de filme Até 2mm

Tabela C2- Dimensões dos provetes de filme nos ensaios dinâmicos de DMA.

Dimensões (mm)
Nome Largura Comprimento Espessura
LDPE 5.32 22.10 0.06
Zona lisa 5.48 22.08 0.06
Gel 5.34 22.07 0.08
Pele tubarão 5.47 22.19 0.08
AP-1 5.47 22.10 0.06
AP-2 5.43 22.10 0.06
AP-3 5.46 22.13 0.08
AP-1MB 5.48 22.12 0.06

89
Tabela C3 – Temperaturas e Tanδ nas várias frequências em para AP-1.
Frequência (Hz)
0.1 0.3 1 3
T (°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ
25.21 0.15 23.81 0.13 23.19 0.11 23.13 0.09
27.89 0.15 26.71 0.13 25.75 0.11 25.59 0.09
30.82 0.16 29.61 0.14 28.46 0.12 28.29 0.10
33.91 0.17 32.53 0.14 31.38 0.12 31.21 0.10
37.00 0.18 35.62 0.15 34.47 0.13 34.30 0.11
40.26 0.20 38.73 0.16 37.58 0.14 37.39 0.12
43.55 0.21 42.18 0.18 40.85 0.15 40.68 0.12
47.00 0.23 45.29 0.19 44.14 0.16 43.95 0.13
50.45 0.24 48.90 0.20 47.59 0.17 47.41 0.14
54.09 0.25 52.20 0.21 51.05 0.18 50.86 0.15
59.74 0.26 55.84 0.23 54.69 0.19 54.50 0.16
64.04 0.26 61.66 0.25 60.35 0.21 60.16 0.17
67.51 0.25 66.14 0.25 64.65 0.22 64.46 0.18
72.00 0.23 70.45 0.25 68.12 0.23 67.93 0.19
76.13 0.20 74.76 0.24 72.59 0.24 72.40 0.20
83.15 0.13 78.90 0.22 76.74 0.24 76.55 0.21
88.32 0.15 85.08 0.19 83.76 0.23 83.57 0.21
95.17 0.06 91.09 0.15 88.91 0.21 88.72 0.21
98.62 0.11 95.78 0.18 95.59 0.19

Tabela C4 – Temperaturas e Tanδ nas várias frequências em para AP-2.


Frequência (Hz)
0.1 0.3 1 3
T (°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ
24.99 0.14 23.63 0.12 23.25 0.10 23.23 0.09
27.90 0.14 26.75 0.13 25.57 0.11 25.40 0.09
30.98 0.16 29.60 0.13 28.45 0.11 28.28 0.09
34.25 0.17 32.70 0.14 31.55 0.12 31.38 0.10
37.49 0.18 35.97 0.15 34.82 0.13 34.64 0.11
40.97 0.20 39.26 0.17 38.11 0.14 37.91 0.12
44.27 0.22 42.90 0.18 41.58 0.15 41.39 0.13
47.90 0.23 46.36 0.19 44.88 0.16 44.69 0.14
51.37 0.25 49.66 0.20 48.51 0.17 48.32 0.14
54.65 0.25 53.29 0.22 51.98 0.18 51.79 0.15
58.47 0.26 56.93 0.23 55.27 0.19 55.07 0.16
61.76 0.26 60.22 0.24 59.07 0.20 58.88 0.17
68.61 0.25 63.69 0.25 62.37 0.21 62.18 0.18
72.07 0.23 70.51 0.26 69.22 0.23 69.03 0.20
77.06 0.20 74.00 0.25 72.68 0.24 72.49 0.21
80.87 0.17 78.99 0.23 77.67 0.25 77.48 0.22
88.23 0.16 82.81 0.21 81.49 0.24 81.28 0.22
95.12 0.15 90.19 0.17 88.87 0.22 88.67 0.22
97.03 0.13 95.71 0.19 95.54 0.20

90
Tabela C5 – Temperaturas e Tanδ nas várias frequências em AP-3.
Frequência (Hz)
0.1 0.3 1 3
T (°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ
25.10 0.13 23.73 0.12 23.39 0.10 23.37 0.09
28.19 0.14 26.84 0.12 25.90 0.11 25.71 0.09
31.44 0.15 29.89 0.13 28.74 0.11 28.57 0.10
34.67 0.17 33.14 0.14 31.99 0.12 31.81 0.10
37.76 0.18 36.38 0.15 35.23 0.12 35.06 0.11
41.19 0.20 39.65 0.16 38.34 0.14 38.16 0.12
44.28 0.21 42.90 0.17 41.76 0.15 41.59 0.12
47.72 0.23 46.01 0.19 44.86 0.15 44.68 0.13
50.99 0.25 49.63 0.20 48.31 0.16 48.14 0.14
54.45 0.25 52.73 0.21 51.58 0.17 51.38 0.15
58.06 0.27 56.52 0.23 55.03 0.18 54.86 0.16
61.87 0.27 59.81 0.24 58.67 0.20 58.47 0.17
65.50 0.27 63.79 0.25 62.47 0.21 62.28 0.18
69.45 0.27 68.06 0.26 66.09 0.22 65.92 0.19
73.93 0.25 72.39 0.27 70.06 0.24 69.87 0.20
78.24 0.22 76.70 0.26 74.54 0.25 74.35 0.21
84.57 0.16 81.18 0.25 78.85 0.26 78.66 0.22
90.61 0.17 86.53 0.22 85.21 0.26 84.99 0.23
96.45 0.09 93.22 0.18 91.23 0.24 91.03 0.24
98.39 0.15 97.06 0.21 96.87 0.23

Tabela C6 – Temperaturas e Tanδ nas várias frequências em AP-1MB.


Frequência (Hz)
0.1 0.3 1 3
T (°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ
25.23 0.15 23.83 0.12 23.21 0.11 23.15 0.10
27.91 0.16 26.73 0.12 25.77 0.12 25.61 0.11
30.84 0.17 29.63 0.13 28.48 0.12 28.31 0.11
33.93 0.18 32.55 0.14 31.40 0.13 31.23 0.11
37.02 0.19 35.64 0.15 34.49 0.14 34.32 0.12
40.28 0.21 38.75 0.16 37.60 0.15 37.41 0.13
43.57 0.22 42.2 0.17 40.87 0.16 40.7 0.14
47.02 0.24 45.31 0.19 44.16 0.17 43.97 0.14
50.47 0.26 48.92 0.20 47.61 0.18 47.43 0.15
54.11 0.27 52.22 0.21 51.07 0.19 50.88 0.16
59.76 0.28 55.86 0.23 54.71 0.20 54.52 0.17
64.06 0.28 61.68 0.24 60.37 0.21 60.18 0.18
67.53 0.28 66.16 0.25 64.67 0.22 64.48 0.19
72.02 0.27 70.47 0.26 68.14 0.23 67.95 0.20
76.15 0.26 74.78 0.27 72.61 0.25 72.42 0.21
83.17 0.24 78.92 0.26 76.76 0.26 76.57 0.22
88.34 0.17 85.1 0.25 83.78 0.26 83.59 0.24
95.19 0.18 91.11 0.22 88.93 0.26 88.74 0.24
96.47 0.10 98.64 0.18 95.80 0.25 95.61 0.22

91
Tabela C7 – Temperaturas e Tanδ nas várias frequências em formação tipo gel.
Frequência (Hz)
0.1 0.3 1 3
T (°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ
25.22 0.14 23.84 0.12 23.33 0.10 23.25 0.08
28.25 0.14 26.89 0.12 25.77 0.10 25.60 0.09
31.01 0.15 29.79 0.13 28.82 0.11 28.65 0.09
33.89 0.16 32.51 0.14 31.54 0.12 31.38 0.10
36.79 0.17 35.58 0.15 34.44 0.12 34.27 0.10
40.04 0.19 38.50 0.16 37.36 0.13 37.19 0.11
43.13 0.20 41.76 0.17 40.61 0.14 40.44 0.12
46.37 0.22 44.85 0.18 43.70 0.15 43.53 0.13
49.48 0.23 48.11 0.19 46.95 0.16 46.78 0.14
52.94 0.24 51.23 0.20 50.08 0.17 49.90 0.14
56.55 0.26 55.01 0.21 53.53 0.18 53.36 0.15
60.20 0.27 58.31 0.23 57.16 0.19 56.97 0.16
63.82 0.27 61.95 0.24 60.81 0.20 60.61 0.17
67.29 0.27 65.92 0.25 64.43 0.21 64.24 0.18
71.94 0.26 70.40 0.26 67.90 0.22 67.71 0.19
76.42 0.24 74.88 0.26 72.55 0.24 72.36 0.20
80.56 0.22 79.17 0.26 77.03 0.25 76.84 0.21
87.24 0.15 83.50 0.24 81.17 0.25 80.98 0.22
93.43 0.16 89.17 0.21 87.85 0.25 87.66 0.23
95.68 0.18 94.04 0.23 93.85 0.08

Tabela C8 – Temperaturas e Tanδ nas várias frequências em pele de tubarão.


Frequência (Hz)
0.1 0.3 1 3
T (°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ
25.55 0.15 24.17 0.13 23.54 0.11 23.48 0.09
28.57 0.15 27.20 0.13 26.09 0.11 25.93 0.09
31.46 0.16 30.26 0.14 29.10 0.12 28.95 0.10
34.71 0.18 33.18 0.15 32.03 0.12 31.86 0.10
37.81 0.19 36.43 0.16 35.28 0.13 35.11 0.11
41.24 0.21 39.70 0.17 38.38 0.14 38.21 0.12
44.35 0.22 42.97 0.18 41.83 0.15 41.63 0.13
47.80 0.23 46.25 0.19 44.93 0.16 44.76 0.14
51.42 0.25 49.73 0.21 48.40 0.17 48.21 0.15
54.73 0.26 53.35 0.22 52.03 0.18 51.83 0.15
58.53 0.27 56.99 0.24 55.34 0.19 55.15 0.16
62.34 0.27 60.46 0.25 59.14 0.21 58.95 0.17
66.48 0.26 64.26 0.26 62.95 0.22 62.76 0.18
70.11 0.25 68.72 0.26 67.09 0.23 66.90 0.19
74.09 0.23 72.54 0.26 70.72 0.24 70.53 0.20
78.40 0.20 76.85 0.25 74.70 0.25 74.50 0.21
82.54 0.17 81.00 0.23 79.00 0.25 78.81 0.22
89.72 0.11 85.46 0.21 83.15 0.25 82.96 0.23
94.04 0.11 91.66 0.17 90.33 0.23 90.14 0.23
97.49 0.14 94.65 0.20 94.46 0.22

92
Tabela C9 – Temperaturas e Tanδ nas várias frequências em Zona lisa.
Frequência (Hz)
0.1 0.3 1 3
T (°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ
24.96 0.15 23.68 0.13 23.53 0.11 23.50 0.10
28.30 0.16 26.80 0.14 25.63 0.11 25.45 0.10
31.56 0.17 30.18 0.14 28.87 0.12 28.70 0.10
34.65 0.18 33.28 0.15 32.13 0.13 31.96 0.11
38.10 0.19 36.56 0.16 35.24 0.14 35.05 0.12
41.57 0.21 40.03 0.17 38.71 0.15 38.52 0.12
45.21 0.23 43.66 0.19 42.18 0.16 41.99 0.13
48.50 0.24 47.12 0.20 45.8 0.17 45.61 0.14
51.80 0.25 50.26 0.21 49.11 0.18 48.92 0.15
55.43 0.26 53.89 0.22 52.41 0.19 52.22 0.16
58.90 0.27 57.36 0.24 56.04 0.20 55.85 0.17
62.52 0.27 60.83 0.25 59.51 0.21 59.32 0.17
65.84 0.26 64.46 0.26 63.13 0.22 62.94 0.18
69.97 0.25 68.43 0.26 66.44 0.23 66.25 0.19
74.96 0.22 73.41 0.26 70.58 0.24 70.39 0.20
82.14 0.15 77.23 0.24 75.57 0.25 75.38 0.21
86.80 0.14 84.07 0.21 82.75 0.24 82.56 0.22
90.44 0.12 88.90 0.18 87.41 0.23 87.22 0.22
96.11 0.14 92.20 0.16 91.05 0.22 90.86 0.22

Tabela C10 – Temperaturas e Tanδ nas várias frequências em LDPE.


Frequência (Hz)
0.1 0.3 1 3
T (°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ T(°C) Tanδ
25.36 0.16 23.94 0.14 23.35 0.13 23.31 0.11
28.04 0.16 26.84 0.15 25.89 0.13 25.74 0.12
31.13 0.17 29.76 0.15 28.60 0.14 28.43 0.12
34.23 0.17 32.85 0.16 31.70 0.14 31.53 0.13
37.68 0.18 35.96 0.17 34.81 0.15 34.62 0.13
41.15 0.18 39.60 0.18 38.28 0.16 38.09 0.14
44.61 0.18 43.23 0.18 41.76 0.17 41.56 0.15
49.09 0.16 47.72 0.18 45.22 0.18 45.03 0.16
52.90 0.14 51.36 0.17 49.70 0.18 49.51 0.16
56.37 0.12 54.82 0.16 53.51 0.18 53.32 0.17
59.82 0.10 58.13 0.14 56.98 0.17 56.78 0.17
63.98 0.08 61.76 0.12 60.43 0.16 60.23 0.16
69.14 0.05 66.07 0.10 64.59 0.14 64.40 0.15
73.80 0.04 71.07 0.08 69.75 0.11 69.56 0.13
78.96 0.03 75.72 0.06 74.41 0.09 74.22 0.11
83.27 0.06 80.88 0.05 79.57 0.07 79.38 0.08
88.43 0.03 85.37 0.05 83.88 0.05 83.69 0.06
92.24 0.02 90.37 0.04 89.05 0.04 88.85 0.04
94.33 0.05 92.83 0.04 92.64 0.02

93
Tabela C11 - Dimensões dos provetes de filme nos ensaios de fluência a 35ºC e a 60ºC.
Dimensões (mm)
Nome Largura Comprimento Espessura
35ºC
LDPE 5.34 22.20 0.06
Zona Lisa 5.36 22.11 0.06
Gel 5.33 22.17 0.08
Pele tubarão 5.31 22.14 0.08
AP-1 5.33 22.19 0.06
AP-2 5.34 22.16 0.06
AP-3 5.35 22.18 0.08
AP-1MB 5.32 22.18 0.06
60ºC
LDPE 5.41 18.44 0.06
Zona Lisa 5.43 18.33 0.06
Gel 5.42 18.37 0.08
Pele tubarão 5.42 18.27 0.08
AP-1 5.41 18.27 0.06
AP-2 5.43 18.44 0.06
AP-3 5.43 18.46 0.08
AP-1MB 5.42 18.37 0.06

Figura C1- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica) em
AP-2 a 35ºC.

94
Figura C2- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica) em
AP-3 a 35ºC.

Figura C3- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica) em
AP-1MB a 35ºC.

Figura C4- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica) em
Gel a 35ºC.

95
Figura C5- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica) em
pele de tubarão a 35ºC.

Figura C6- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica) em
Zona lisa a 35ºC.

Figura C7- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica) em
LDPE a 35ºC.

96
Figura C8 - Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica)
em AP-1 a 60ºC.

Figura C9- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica) em
AP-2 a 60ºC.

Figura C10- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica)
em AP-3 a 60ºC.

97
Figura C11- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica) em
AP-1MB a 60ºC.

Figura C12- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica)
em Gel a 60ºC.

Figura C13 - Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica)
em pele de tubarão a 60ºC.

98
Figura C14- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica)
em Zona lisa a 60ºC.

Figura C15- Ajuste de deformação total calculada aos valores experimentais (escala logarítmica)
em LDPE a 60ºC.

Figura C16 – Susceptibilidade mecânica e de equilíbrio a 35ºC.

99
Figura C17- Susceptibilidade mecânica e de equilíbrio a 60ºC.

100

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