Tratamiento de Aguas Residuales
La eliminación de sulfuros
Se ha estudiado la precipitación
y oxidación como tecnologías de
eliminación de sulfuros de aguas
residuales industriales que
poseen alta carga contaminante
de los mismos. La precipitación
ferrosa produce pequeñas
partículas que pueden ser
floculadas y deshidratadas con la
ayuda de decantadores. La
eliminación total de los sulfuros
resulta difícil de conseguir; se
puede alcanzar mediante
oxidación química con
permanganato potásico o
peróxido de hidrógeno, pero
ambos reactivos resultan caros.
La propuesta de los autores es la
combinación de los procesos
anteriormente citados en un
tratamiento de doble etapa:
precipitación inicial (y
separación) del sulfuro ferroso y
oxidación química final del
sulfuro diluido. Se presentan
consideraciones técnicas y datos
industriales al respecto.
 Ingeniería Química
www.alcion.es
en el tratamiento de efluentes
industriales peligrosos
L. Abia Águila
Director División de Construcción
de Applus Certificación Multisector
M. V. Rejo Coira
Colaboradora Unidad de Medio Ambiente
de Applus Certificación Multisector
y R. Vieira Miguel
Director de Planta de Sogarisa, S.A.,
Centro de Tratamiento de Residuos Industriales de Galicia
SH2<–>SH-+H+ Ka1=1,2.10-15 (1)
1. Introducción
SH-<–>S2-+H+ Ka2=9,1.10-8 (2)
El sulfuro de hidrógeno H2S co-
rresponde a una molécula presente El sulfuro de hidrógeno en agua
en la naturaleza en emanaciones es un ácido muy débil, como arriba
gaseosas volcánicas, manantiales y indican las constantes de hidrólisis.
aguas termales, así como en zonas
Como puede observarse, a valo-
donde se origina la descomposi-
res de pH=7, el 50% de los sulfuros
ción bacteriana de sustancias pro-
en disolución se encuentran en la
teicas. También se genera por des-
forma química H2S; proporción que
composición bacteriana anaerobio-
va disminuyendo a medida que au-
reductora de los sulfatos, lo que
menta el pH, hasta que a valores de
llega a suponer un problema en las
pH=9 no existe prácticamente la
redes de alcantarillado. Otra fuente
forma neutra protonada. Por otro la-
importante de generación de H2S y
do, a medida que el pH se hace más
sulfuros, éstos de naturaleza antró-
alcalino, aumenta la proporción de
pica, son diversas actividades indus-
la forma S2-. El conocimiento de es-
triales tales como las operaciones en
tos equilibrios tiene consecuencias
plantas petroquímicas, por ejemplo
prácticas inmediatas, dado que el
la hidrodesulfuración del crudo y el
sulfuro de hidrógeno presenta una
carbón. Cantidades importantes de
solubilidad muy baja en agua (del
hidrosulfito y sulfuro sódico agota-
orden de 0,398 g H2S/100 g disolu-
do se generan en los procesos Kraft
ción a 20ºC y una presión de vapor
de fabricación de pasta de papel.
de 1.814 kPa). Esto hace que a valo-
Otros productores potenciales son
res de pH inferiores a 8 se origine la
los sectores de la fabricación de go-
formación de vapores de H2S desde
mas y vulcanizados, pesticidas,
las mezclas acuosas. Se trata de un
plásticos, etc. En estas actividades,
gas tóxico e inestable. De hecho, el
la generación de residuos que con-
rango de explosividad a 20ºC se si-
tienen sulfuros supone una seria
túa entre el 4,3 y el 4,6% en aire. La
amenaza ambiental y exigen siste-
temperatura de autoignición es de
mas de tratamiento que permitan el
260 ºC. Todo esto exige que los tra-
cumplimiento de los límites de ver-
tamientos y manipulaciones de los
tido según la legislación vigente.
sulfuros se hagan bajo condiciones
de reacción estrictamente controla-
2. Características
das, para evitar posibles accidentes.
químicas y
toxicológicas de Por lo que respecta a la toxici-
los sulfuros dad del gas, es tal que una breve
exposición a concentraciones de
Los sulfuros en disolución acuo- 140 mg/m3 origina nauseas y con-
sa responden a dos equilibrios quí- juntivitis. Exposiciones a concen-
micos: traciones superiores a 280 mg/m3
octubre 03
213
 INGENIERIA QUIMICA
originan pérdida de conciencia, pa-
rálisis respiratoria y muerte [1].
Debido a la densidad del gas, el
sulfuro de hidrógeno es especial-
mente peligroso cuando se acumula
dentro de los espacios confinados,
en zonas bajas próximas al suelo. Si
bien es fácilmente detectable a con-
centraciones de 30 a 100 ppm, por
encima de este rango la presencia de
esta especie origina la pérdida de la
sensibilidad olfativa, de manera que
el olor del tóxico no es detectable y
esto aumenta en gran medida su pe-
ligrosidad, agudizando el riesgo de
accidentes.
3. Posibilidades y
alternativas de
tratamiento/
eliminación
Los autores han desarrollado di-
ferentes alternativas para el trata-
miento de un residuo industrial cuya
concentración en sulfuros se sitúa
entorno a los 30 g/l (27 g/L). Se tra-
ta pues de un residuo altamente con-
centrado y que se presenta en forma
alcalina a pH = 13,5, conteniendo
además 300 ppm de Zn y 100 ppm
de Fe. Los métodos de tratamiento
estudiados se han dividido en dos
grupos de técnicas:
a). Precipitación e insolubiliza-
ción de los sulfuros por formación
de FeS.
b). Oxidación química.
En el primer caso, se trata de un
tratamiento de separación y aisla-
miento de los sulfuros, hasta la for-
mación de un lodo deshidratable
mecánicamente con obtención de un
residuo sólido. Dicho sólido exige
una gestión adecuada, tal como la
inertización y deposición controlada
en vertederos de seguridad. Alter-
nativamente permite plantear la apli-
cación de técnicas de recuperación.
Estas se basarían en un “stripping”
ácido y la posterior recogida del H2S
desprendido.
El segundo conjunto de técnicas
permite la eliminación de sulfuros
por transformación a azufre elemen-
tal insoluble, que es separado de la
fase líquida. Este azufre presenta
menores riesgos medioambientales
y tóxicos que los sulfuros y permite
214
la valorización del residuo recupe-
rando el azufre mediante lavados
químicos y deshidratación. Las po-
sibilidades de los reactivos oxidan-
tes, reductores y precipitantes quí-
micos han sido revisados por los au-
tores [2,3].
Los tratamientos que se presen-
tan a continuación se han diseñado
con la finalidad de su aplicación
práctica a nivel industrial. La elec-
ción del procedimiento a seguir de-
pende de la concentración de los
sulfuros a tratar, dado que afecta a
los consumos y costes de reactivos,
así como a la generación de volú-
menes finales de líquido en los pro-
cesos de tratamiento. En cualquier
caso, las etapas de proceso son, en
líneas generales, las siguientes:
1. Neutralización del residuo al-
calino a tratar (hasta pH ≈ 8-8,5).
2. Tratamiento químico oxidativo
o por precipitación, hasta conseguir
la insolubilización o eliminación
del tóxico.
3. Acondicionamiento químico
para conseguir coagulación-flocula-
ción con formación de sólidos de-
cantables.
4. Separación y deshidratación
mecánica de sólidos por centrifuga-
ción o filtro prensa.
5. Tratamiento de afino sobre la
fase acuosa final, hasta eliminación
de los sulfuros persistentes en diso-
lución.
Como se expondrá en este traba-
jo, la solución elegida por los auto-
res es la combinación de la precipi-
tación química seguida de la oxida-
ción de los sulfuros persistentes di-
sueltos. Así mismo se analizará el
equipamiento industrial necesario
para estos tratamientos y los costes
en consumo de reactivos. Se trata
de proceso en modo discontinuo
(“batch”), y se proporcionan datos
de dosificación para cargas de reac-
ción entre 15 y 25 m3 de volumen.
4. La precipitación
química de los sulfuros
Es conocida la baja solubilidad
de los sulfuros cuando reaccionan
con iones metálicos, sobre todo
con el hierro, cinc y plomo [4,5].
De hecho, la precipitación de sul-
furos mediante acetato de cinc es
una de las formas de eliminación
de interferencias en la determina-
ción analítica de sulfuros frente a
yodo y posterior valoración por re-
troceso con tiosulfato sódico [6].
Por otra parte, el acetato de plomo
se usa como reactivo en las tiras de
papel para la detección de H2S.
Entre los iones metálicos dispo-
nibles comercialmente como reac-
tivos industriales, los autores han
decidido plantear la acción del ion
ferroso (Fe2+). Este puede ser aña-
dido en la forma sólida comercial
de sulfato ferroso heptahidratado
[7] (FeSO4 7H2O), sólido de rique-
za aproximada del 92% y un precio
orientativo de 0,36 €/kg. Este sóli-
do es un compuesto muy poco solu-
ble en agua y únicamente a pH áci-
do (pH<3) permite alcanzar concen-
traciones del ≈ 18% en peso. El mo-
tivo de esta elección se basa en la fa-
cilidad para que reaccione el ion
Fe2+, la baja solubilidad del sulfuro
formado y la disponibilidad del ca-
tión precipitante en disolución, al
pH alcalino de trabajo.
La reacción de precipitación se
lleva a cabo a valores de pH entre
8,5 y 8, dado que es en este corto
intervalo de pH donde la solubili-
dad del ion ferroso se mantiene en-
torno a 10-85 mg/l, respectivamen-
te. A pH menores, las reacciones
son peligrosas por la generación de
H2S y, por encima de los valores
indicados, el ion ferroso forma
Fe(OH)2, cuya precipitación com-
pite con la reacción de precipita-
ción de sulfuros, alcanzando el mí-
nimo de solubilidad a pH 10,5, en
donde la concentración de hierro
disuelto está entorno a 0,001 mg/l.
Por encima de este pH, vuelve a
aumentar la solubilidad. Por lo tan-
to, en las condiciones indicadas, la
reacción que tiene lugar, de mane-
ra mayoritaria, es:
Fe2+ + HS- <–> SFe ↓ + H+ (3)
La formación y precipitación de
los sulfuros tienden a acidificar la
reacción, lo que requiere una neutra-
lización continua, añadiendo una
fuente de OH- como la lejía de sosa.
Los autores han intentado la
mezcla de reactivos, todos en fase
acuosa. Para ello es preciso añadir
 Tratamiento de Aguas
Residuales

además de la disolución ácida de nes, un potente borboteo de gas acuosa. A continuación se proce-
sulfato ferroso, una disolución neu- que puede llegar a alcanzar con- de a la coagulación-floculación y
tralizante de sosa, ambas sobre los centraciones de atmósfera infla- para ello se ha usado un polímero
sulfuros a precipitar, de forma con- mable. El ácido deberá introducir- catiónico preparado a dilución
trolada y manteniendo el pH entre el se en el seno de la disolución y en 1/1.000, dosificando un 2% res-
intervalo de trabajo anteriormente esta etapa de tratamiento la velo- pecto al volumen total de la mez-
citado. Sin embargo, este procedi- cidad de agitación deba ser lenta, cla de reacción. En estas condi-
miento presenta las siguientes des- de manera que se minimice el ciones se origina la separación de
ventajas: contacto entre la fase líquida y el la fase sólida por precipitación.
aire. Se ha evitado el uso de La siguiente etapa es la deshidra-
-Se generan grandes volúmenes H2SO4, dado que el efecto del ion tación mecánica.
de aguas de reacción, lo que incre- común disminuiría la solubilidad
menta el canon de vertido por vo- del sulfato ferroso. Los autores recomiendan para
lumen. esta aplicación la utilización de
El modo de operación es el si- una centrífuga tipo decantadora
-Exige un proceso de adición y guiente: se han realizado diez u on- (“decanter”), frente a la alternativa
mezcla muy cuidadoso, con riesgo ce adiciones de precipitante y tras del tratamiento mediante un filtro
de desprendimiento de H2S, debi- cada adición se corrige el pH hasta prensa. El precipitado, aun debida-
do a la adición de un reactivo áci- que se mantiene constante. La rela- mente floculado, tiende a colmatar
do sobre los sulfuros. ción estequiométrica sugiere que las telas filtrantes, debido al “grano
para 1 kg de S2- presente en el resi- fino” de la microestructura del só-
- Incrementa las operaciones duo se necesitan 8,7 kg de FeSO4 lido. Por el contrario, la separación
previas al tratamiento, al tener que 7H2O. El residuo tratado ha preci- mediante “decanter”, dada la dife-
diluir el ion ferroso en una disolu- sado un exceso de reactivo tal que rencia de densidad entre fases, es
ción ácida al efecto. por 1 kg de S2- se han consumido sencilla e inmediata [8].
12,16 kg de sal ferrosa. Esto es de-
Es por esto por lo que se optó bido a que la precipitación del El clarificado final contiene un
por la adición directa del reactivo Fe(OH)2 compite con la de los sul- residual de sulfuros que deberá ser
sólido sobre el residuo de sulfuros furos. El balance de masas seguido tratado de manera adicional y en
a pH controlado. Esta adición debe se recoge en la Tabla I. este caso los autores recomiendan,
hacerse en cantidades discretas, fa-
bien una doble precipitación, o la
voreciendo el contacto del sólido En estas condiciones se origina aplicación de las técnicas de oxida-
con el seno de la disolución y a un la virtual desaparición del olor a ción mostradas a continuación. El
pH que permita disponer de iones sulfhídrico y la concentración re- seguimiento del avance de la reac-
Fe2+ disueltos. Por otro lado, la for- sidual de sulfuros disueltos es in- ción puede hacerse mediante la to-
mación de sulfuro ferroso puede ferior a 100 ppm. La masa de re- ma de alícuotas de reacción y de-
llegar a “envenenar” el sulfato fe- acción está constituida por un pre- terminación de las concentraciones
rroso sólido, originando un “recu- cipitado de color negro finamente de S2- con de un electrodo selecti-
brimiento” de las partículas del re- dividido y disperso en la solución vo de iones.
activo y deteniendo la reacción.
Esto exige la acción de agitaciones
vigorosas que faciliten el contacto
sólido-líquido utilizando equipos Tabla I. Balance de masas en la precipitación de sulfuros
de mezcla tales como turbo disper-
sores. Sin embargo, estos niveles Adición kg kg FeSO4 Litros Litros pH Volumen
de agitación originan la aparición FeSO4 7H2O HCl 5% sosa 50% total
de precipitados muy finos, que es 7H2O acumulados
necesario agregar por vía química.
0 - - - - 13,5 7.000
En cuanto a la operación de 1 - - 6.545 - 8,30 13.545
neutralización previa, en la cual se 2 105 105 - 23 8,40 13.673
rebaja el pH desde 13,5 hasta 8,3, 3 105 210 - 17 8,35 13.795
es preciso que existan unas condi- 4 105 315 - 20 8,35 13.920
ciones que eviten en lo posible las 5 105 420 - 20 8,36 14.045
emisiones y desprendimientos de 6 105 525 - 17 8,38 14.167
H2S. Para ello deberá trabajarse 7 105 630 175 - 8,58 14.447
con ácido suficientemente diluido. 8 105 735 - 25 8,40 14.577
Los autores han utilizado ácido 9 105 840 - 28 8,35 14.710
clorhídrico diluido al 5% (dilución 10 105 945 - 28 8,33 14.843
1:6 del ácido comercial al 30%). 11 105 1.050 - 28 8,33 14.976
12 105 1.155 - - 8,45 15.081
Mayores concentraciones de TOTAL 1.155 6.720 206 15.081
ácido originan, durante las adicio-

octubre 03

215
 INGENIERIA QUIMICA

Tabla II. Estimación del coste en consumo de reactivos/m3 tratado ganeso facilita la coagulación del
en la precipitación de sulfuros sólido generado, si bien su mezcla
con el azufre precipitado dificulta
la posibilidad de recuperación de
165 kg FeSO4 7H2O 0,36 €/kg 59,40 €/m3
este último.
250 kg HCl 0,12 €/kg 30,00 €/m3
38 kg NaOH 0,17 €/kg 6,46 €/m3 Se ha comprobado además, que
0,30 kg Polímero 3,30 €/kg 0,99 €/m3 la adición de permanganato sólido
TOTAL 96,85 €/m3 no es viable. A su baja solubilidad
se le suma el efecto de “envenena-
miento” por bióxido de mangane-
Por lo que respecta a la cantidad manganato son muy poco efecti- so, que recubre al permanganato y
de sólidos generados, para la mez- vos. Las semirreacciones que tie- detiene la reacción. Esto obliga a
cla de reacción anteriormente pre- nen lugar son: sobreañadir gran exceso de oxi-
sentada se obtiene un total de 9,3 dante. Por el contrario, la reacción
kg SST/m3. Para los volúmenes de 2 MnO4- + 4 H2O <–> opera sin problemas diluyendo el
reacción planteados, la deshidrata- permanganato al 6% p.p.
ción mediante un filtro prensa, <–> 2 MnO2 + 8 OH- (4)
consiguiendo una humedad final La secuencia de reacción es la
del 70%, proporcionan 477 kg de siguiente: previamente se neutrali-
3 S2- <–> 3 SO + 6 e- (5) za la elevada alcalinidad del resi-
torta de filtración. Mediante centrí-
fuga, con una humedad del 82%, duo hasta llevarlo al pH de trabajo
Siendo la reacción total: mediante la adición de HCl al 5%.
suponen 795 kg de sólido.
Seguidamente, se añaden dosis de
El coste de tratamiento, expre- 4 H2O + 2 MnO4- + 3 S2- <–> permanganato en disolución y se
sado por kg de S2- presente en el mantiene el pH controlado aña-
residuo inicial, es de 3,59 € (véa- <–> 3 SO ↓ + 2 MnO2 ↓ + 8 OH- (6) diendo ácido o sosa según fuere
se Tabla II de coste de reactivos). necesario. Finalmente se flocula la
En efecto, los autores han com- suspensión añadiendo un polímero
probado que, a medida que trans- aniónico al efecto.
5. Oxidación química curre la oxidación se produce la al-
de los sulfuros calinización del medio de reac- El balance de masas de reacción
ción, lo que exige la adición de un es recogido en la Tabla III.
Estos tratamientos transforman ácido que mantenga controlado el
los sulfuros a sulfatos y azufre, es- pH del medio, consiguiendo que el Una de las ventajas de la oxida-
te último precipita y separa del se- proceso no pierda eficacia. Por ción con permanganato frente a
no de la disolución. Entre los oxi- otro lado, los productos sólidos de otros oxidantes es que la temperatu-
dantes estudiados se han desarro- reacción son: azufre y bióxido de ra no se incrementa. Esta reacción
llado las aplicaciones del perman- manganeso. La presencia de man- puede seguirse mediante el registro
ganato potásico y del peróxido de
hidrógeno. En ambos casos se exi-
Tabla III. Balance de masas de la oxidación química mediante
ge una oxidación en medio alcali-
permanganato potásico
no. Se ha decidido trabajar a pH ≈
… 8,3 dado que valores más bajos
incrementan los riesgos de emisio- Adición Litros Litros pH Potencial T Litros Litros Volumen
nes y valores más altos limitan el KMnO4 KMnO4 Redox (ºC) HCI Sosa total
poder del oxidante. (6%) acumulados mV 5% 50% litros
0 - - 13,62 -739,5 17,2 - - 5.000
5.1. Oxidación química 1 - - 8,58 -545,5 23,6 6.250 - 11.250
mediante permanganato 2 1.250 1.250 8,43 -536,0 26,4 125 - 12.625
potásico 3 1.250 2.500 8,53 -523,0 24,2 75 - 13.950
––––––––––––––––––––––––––––––– 4 1.250 3.750 8,30 -517,2 24,0 690 - 15.890
5 1.250 5.000 8,46 -503,4 24,1 500 - 17.640
El permanganato potásico es un 6 1.250 6.250 8,52 -499,2 24,3 625 12 19.527
oxidante moderadamente enérgico 7 1.250 7.500 8,41 -489,2 23,2 625 8 21.410
en medio alcalino, disminuyendo 8 500 8.000 8,48 -329,7 22,8 375 4 22.289
su poder oxidante a medida que 9 500 8.500 8,50 -319,7 22,7 375 - 23.164
aumenta la alcalinidad del medio. 10 500 9.000 8,51 -241,0 21,8 315 8 23.987
El potencial estándar de reacción 11 500 9.500 8,45 -151,0 21,6 315 - 24.802
en medio básico [9] es de E0 (V)= 12 1.000 10.500 8,25 -127,3 21,4 315 - 26.117
+0,60. Se ha comprobado que al 13 500 11.000 8,46 +130,0 21,0 250 4 26.871
pH natural del residuo, 13,5 los TOTAL 11.000 10.835 36 26.871
tratamientos de oxidación con per-

216
 Tratamiento de Aguas
Residuales

Tabla IV. Estimación del coste en consumo de reactivos / m3 tra- Nuevamente los autores han
tados en la oxidación química mediante permanganato potásico comprobado que a medida que
avanza la oxidación, se origina un
incremento de alcalinidad que debe
132 kg KMnO4 sólido 2.88 €/kg 380,16 €/m3
ser contrarrestado con la adición de
565 kg HCl 30% 0,12 €/kg 67,91 €/m3
un ácido diluido. El proceso de tra-
47 kg NaOH 50% 0,17 €/kg 7,99 €/m3
tamiento es similar al descrito ante-
0,30 kg polímero aniónico 3.60 €/kg 1.8 €/m3
riormente con permanganato. El
TOTAL 457,86 €/m3
oxidante usado ha sido peróxido de
hidrógeno al 30% (véase Tabla V).

del potencial redox. Sin embargo, 5.2. Oxidación química

uno de los inconvenientes es el im- mediante peróxido de Como se puede observar se ori-
portante aumento de volumen de hidrógeno gina un notable incremento de
tratamiento (de hecho éste se incre- ––––––––––––––––––––––––––––––– temperatura que depende de la ve-
menta en un factor de 5,40 respecto locidad de adición del oxidante y
al volumen de residuo a tratar, en Se trata de un oxidante mucho la capacidad de disipación de calor
contraste con el incremento de tan más enérgico que el permanganato, por parte del reactor. Esto aumenta
sólo un factor de 2,15 en el trata- aun en medio alcalino donde el po- los riesgos de emisiones gaseosas,
miento de precipitación con sulfato tencial estándar [9] de reducción es lo que exige que se extremen las
ferroso). de E0(V) = +0,87. A diferencia del precauciones durante el tratamien-
permanganato, el peróxido no to. Otro aspecto relevante es el in-
Por cada kg de S2-, estequiomé- aporta subproductos sólidos al re- cremento de volumen de reacción
tricamente se requieren 3,30 kg de siduo tratado, lo que lo hace muy respecto al del residuo inicial, si
permanganato potásico. Para el resi- interesante de cara a la posibilidad bien es menor que en el caso del
duo tratado han sido necesarios 4,90 de recuperar azufre a partir de los permanganato en un factor de 2,94.
kg, es decir, aproximadamente un sulfuros y de minimizar los resi- Por lo que respecta a la dosifica-
50% más que el teórico. La cantidad duos sólidos del tratamiento. En ción de oxidante, de la estequio-
de oxidante puede verse afectada este caso los autores han trabajado metría se desprende un consumo
por el hecho de que no reacciona también a pH ≈ 8.3 – 8,5, tras neu- teórico de 3,57 litros. Sin embargo,
únicamente con los sulfuros, sino tralizar la alcalinidad natural del para el residuo tratado se han con-
que también lo hace con la materia residuo a tratar. En estas condicio- sumido 12,96 litros, lo que supone
oxidable presente en el residuo. nes, las reacciones serán: un exceso de 3,60 veces el teórico.
Esto es debido a las reacciones pa-
Una vez completada la reacción H2O2 + 2 e- <–> 2 OH- (7) ralelas del peróxido con otra mate-
se añade un 0,75% de disolución ria oxidable presente en el residuo.
de polímero aniónico preparado al De hecho, el alto poder oxidante
S-2 <–> S0 + 2 e- (8) del peróxido puede llegar a ser una
2/1.000 lo que origina la flocula-
ción de la solución, separando un limitación para este tratamiento, si
La reacción total: la demanda reductora de la mues-
líquido libre inodoro e incoloro y
una fase sólida precipitada. La pro- tra es muy grande. Por el contrario,
H2O2 + S-2 <–> S0 ↓ + 2 OH- (9) este oxidante tan enérgico es capaz
porción de sólido obtenido es de
37,6 kg SST/m3. El tratamiento
presentado supone la formación
Tabla V. Balance en la oxidación química mediante peróxido de hidrógeno
de 1.010 kg de SST. Deshidratando
la suspensión mediante filtro pren-
sa, supone la generación de unos Adición Peróxido pH Potencial T Litros Volumen
3.370 litros de tortas de filtración y de hidrógeno Redox (mV) (ºC) HCl total
en caso del uso de centrifuga-de- 30% 5% (litros)
canter este volumen será de 5.611 0 - 13,77 -736,4 14,7 - 6.800
litros de lodos. Destaca la elevada 1 - 8,23 -530,8 15,6 9.180 15.980
generación de sólidos en este trata- 2 238 8,53 -536,8 26,7 - 16.218
miento, que es mucho mayor que 3 238 8,54 -541,5 36,8 - 16.456
la correspondiente al tratamiento 4 238 8,54 -533,8 44,3 723 17.417
de precipitación previamente pre- 5 238 8,52 -527,8 44,8 383 18.038
sentado. No en vano, en el trata- 6 238 8,49 -519,4 41,4 320 18.596
miento ahora descrito se origina la 7 238 8,42 -507,4 44,0 214 19.048
precipitación conjunta del azufre y 8 238 8,44 -492,9 46,8 - 19.286
del residuo del oxidante. 9 238 8,37 -478,0 47,0 - 19.524
10 238 8,03 -462,0 50,0 - 19.762
El coste de consumo de reacti- 11 238 8,06 -176,3 45,3 - 20.000
vos (véase Tabla IV) expresado en TOTAL 2.380 10.820 20.000
/kg de S2- totales es de: 16,96 .

octubre 03

217
 INGENIERIA QUIMICA

Tabla VI. Estimación del coste en consumo de reactivo/m3 de la
oxidación química mediante peróxido de hidrógeno
385 kg H2O2 al 30%
413 kg HCl al 30%
0,30 kg polímero aniónico
TOTAL
de eliminar totalmente los sulfuros
dejando un precipitado blanco-
amarillento de azufre fácilmente
filtrable tras un tratamiento de flo-
culación con un polímero aniónico
en dosis del 1%, preparado a una
dilución del 2/1000. La cantidad
de precipitado generada en el trata-
miento es de 1,1 kg SST/m3, lo que
supone la menor producción de só-
lidos de reacción de todos los tra-
tamientos propuestos en esta co-
municación.
El coste de consumo de reacti-
vos (véase Tabla VI), expresado
por kg de S2- tratados es: 9,36 €.
Se recogen en Tablas VII, VIII y
IX las ventajas e inconvenientes
para cada uno de los tratamientos
analizados.
0,54 €/kg 207,9 €/m3
0,12 €/kg 49,64 €/m3
3,60 €/kg 1,08 €/m3
258,62 €/m3
6. Solución de
tratamiento propuesta
Analizando las características de
las diferentes opciones presentadas,
los autores han optado por un trata-
miento en doble etapa, combinación
de la precipitación química con la
oxidación de los sulfuros, para eli-
minar el residual que no separa por
insolubilización. El oxidante reco-
mendado es el peróxido de hidróge-
no por su “limpieza” y rapidez a la
hora de terminar la reacción.
Tras el tratamiento de precipita-
ción y el acondicionamiento quími-
co por floculación, se deshidratan
los lodos mediante centrífuga-de-
cantadora con recuperación de fase
líquida, que se somete al tratamien-
to de afino mediante la adición de
un 5-10% en volumen de peróxido
de hidrógeno al 30%. La presencia
de “trazas” de iones Fe2+ proceden-
tes del tratamiento previo, favorece
la catálisis de la oxidación.
Adicionalmente, en condiciones de
acidez, la oxidación catalizada per-
mite la destrucción de material or-
gánico susceptible de ser oxidado y
con ello rebajar la DQO y DBO5 de
la fase líquida final, hasta valores
muy bajos con respecto a los del
residuo inicial [10].
El rendimiento en separación de
sulfuros alcanzado en la etapa de
precipitación se sitúa en torno al
90%. El resto de sulfuros presentes
en la fase líquida residual se oxidan
en condiciones “suaves”, (compara-
das con la oxidación del residuo tal
cual), minimizando los posibles
riesgos de emisiones. Aunque el
coste en consumo de reactivos es
algo superior al de la acción en so-
litario del ion ferroso, es mucho
más económico que la opción del
peróxido como único reactivo.
Adicionalmente se obtiene el bene-
ficio de la disminución de los tiem-
pos de reacción y una virtual eli-
minación de los sulfuros del resi-
duo tratado.

Tabla VII. Ventajas/ inconvenientes de la precipitación como FeS 7. Aspectos técnicos y

Ventajas
Su coste en cuanto a consumo de reactivos es
el más económico de las alternativas propues-
tas.
Permite añadir el reactivo precipitante en for-
ma sólida, lo que evita preparar disoluciones.
Es el proceso que genera menos volumen lí-
quido de tratamiento y, consiguientemente,
menores cantidades de efluentes respecto a
los otros sistemas estudiados.
Es barato en cuanto al coste por consumo de
reactivos.
Inconvenientes
Exige una adecuada gestión ulterior de la fase
sólida obtenida, dado que se trata de un resi-
duo industrial peligroso.
Es un proceso lento ya que precisa tiempos de
espera para que se alcancen los equilibrios de
precipitación.
No se consigue fácilmente la total eliminación
de sulfuros, debido a que son necesarios largos
tiempos de reacción, hasta alcanzar los equili-
brios entre las especies reaccionantes, lo cual no
es muy viable industrialmente. Por ello necesita
de varias etapas de tratamiento.
Exige un control riguroso del pH, a valores entre
8 y 8,5 ya que, por debajo de 8 se emite SH2.
Se generan precipitados finos que colmatan los
filtros prensa. Es necesario deshidratar por cen-
trifugación.
Origina el incremento de sulfatos en el residuo
líquido final, tanto como sulfuros contenga el
residuo a tratar.
La reacción provoca la bajada de pH del medio,
lo que debe ser controlado debido al riesgo de
emisiones tóxicas de SH2.
aplicación del
tratamiento de
eliminación de sulfuros
en plantas químicas
1. Nivel de agitación en los re-
actores
La agitación debe ajustarse según
la etapa de tratamiento que tiene lu-
gar. Así, durante la neutralización de
la alcalinidad inicial del residuo,
cuando existe un riesgo manifiesto
de desprendimiento de H2S, deberá
evitarse agitación enérgica que fa-
vorece el contacto entre fases líqui-
do-gas. Por el contrario, durante la
adición de reactivos sólidos, una
agitación intensa mejorará la disper-
sión del mismo aun a costa de no fa-
vorecer la “nucleación” de los preci-
pitados.
2. Volumen de llenado de los re-
actores
La existencia de grandes volú-
menes vacíos en el interior de los

218

Tabla VIII. Ventajas /inconvenientes de la oxidación con KMnO4
Ventajas
Es rápido comparado con el tratamiento de
precipitación, dado que la oxidación evolucio-
na en tiempos cortos.
No produce incrementos de temperatura.
Permite la virtual eliminación de los sulfuros
en una única etapa.
El seguimiento del avance de la reacción puede
hacerse mediante control del potencial redox.
Tabla IX. Ventajas/ inconvenientes de la oxidación con H2O2
Ventajas
Es el tratamiento que genera menos residuo
sólido final, y además posibilita el posterior
aprovechamiento del azufre obtenido.
Permite el seguimiento de la reacción median-
te control de potencial redox.
Consigue la total eliminación de los sulfuros y
rebaja la DQO final del clarificado separado,
todo ello en una única etapa de tratamiento.
Es rápido, pues el carácter oxidante del peró-
xido mejora los tiempos de reacción frente al
permanganato. La limitación la establece el
aumento de temperatura.
Es el tratamiento que precisa menor consumo
de ácido para corregir pH.
Proporciona precipitados deshidratables me-
diante filtro prensa lo que permite reducir el
volumen de sólidos finales de reacción.
reactores favorece las condiciones
de generación de atmósferas infla-
mables, al concentrar las eventua-
les emisiones del gas H2S en un
ambiente rico en oxígeno. Por lo
tanto, se recomienda ajustar los vo-
lúmenes de operación al nivel de
llenado total de los reactores.
3. Adición de ácido u oxidantes
líquidos
Se recomienda que estas adicio-
nes se hagan dentro del seno de la
disolución, evitando el contacto en-
Inconvenientes
Incrementa mucho el volumen final de líquido
tratado, lo que afecta al canon de vertido por vo-
lumen. Esto es debido a la baja solubilidad del
KMnO4 que exige un reactivo muy diluido.
Proporciona precipitados de consistencia
“plástico-coloidal” que no son recomendables
para deshidratación por filtración. Se reco-
mienda la separación por centrifugación.
El sólido separado es una mezcla de azufre y bió-
xido de manganeso, residuo que requiere ges-
tión ulterior y dificulta la recuperación de azufre.
Es un tratamiento caro, debido a los consumos
y el precio del oxidante.
Fuertemente limitado por el pH, exige control
del proceso.
Inconvenientes
Origina un aumento muy grande de tempera-
tura, con los consiguientes riesgos de emisio-
nes tóxicas y peligrosas. Es recomendable el
uso de reactores refrigerados.
Es un reactivo enérgico que reacciona con
otros componentes oxidables presentes en el
residuo, aparte de los sulfuros.
Si la disolución a tratar posee carácter reduc-
tor, no es recomendable como único o primer
tratamiento pero sí es útil como “afino” y com-
plemento a otro reactivo.
Es un tratamiento caro debido al coste del
oxidante.
tre fases líquido-aire, y en zonas en
las que la transmisión de la energía
mecánica entre el agitador y la masa
de líquido sea lo más intensa. Los
reactores dispondrán de deflectores
o rompeolas que eviten la traslación
de la masa del vertido, sin aprove-
chamiento de la mezcla mecánica.
4. Control de las emisiones ga-
seosas
Es conveniente operar el reactor
bajo atmósfera en depresión y tratar
el aire mediante “scrubbers” o co-
Tratamiento de Aguas
Residuales
lumnas de lavado de gases que evi-
ten la salida de H2S a la atmósfera.
Los autores recomiendan torres de
lavado en doble etapa; una primera
unidad trabajando frente a una solu-
ción alcalina en base a lejía de sosa
al 10% y una segunda columna ope-
rando con compuestos absorbentes
de H2S, tales como disoluciones de
alcanolaminas [1]. Las más fácil-
mente disponibles comercialmente
son: la monoetanolamina, dietanola-
mina y metildietanolamina. Alter-
nativamente puede usarse trietano-
lamina. Estos compuestos son efica-
ces cuando la concentración de H2S
en el gas sea relativamente baja
(≤5-25 mol%). Las aminas prima-
rias y secundarias no son selectivas
en cuanto a la fijación de H2S o de
CO2, y ambas especies compiten en
la reacción de absorción. Sin embar-
go, las aminas terciarias sí eliminan
selectivamente el H2S frente al CO2,
debido a que la cinética de reacción
de la reacción de absorción para es-
ta última especie es más lenta.
5. Control de temperatura
Es fundamental cuando se tra-
baja con el peróxido de hidrógeno,
en cuyo caso se recomienda la uti-
lización de reactores refrigerados
que colaboren a la disipación del
calor generado. Esto, además de
minimizar los riesgos de emisio-
nes, permitirá operar con tiempos
de adición de oxidante cortos dado
que fundamentalmente temperatu-
ra y pH son los dos factores que
exigen adiciones cuidadosas.
6. Modo de operación en dis-
continuo (“batch”)
Los autores han operado única-
mente en las condiciones descritas,
dadas las altas concentraciones de
sulfuros manejadas y la exigencia
de adiciones sucesivas y controla-
das de reactivos. No se descarta la
viabilidad de la aplicación de mo-
delos de tipo continuo en flujo pis-
tón o en reactores de haces tubula-
res y película delgada.
7. Separación sólido-líquido
Como se ha indicado anterior-
mente, para el tratamiento de pre-
cipitación como sulfuro ferroso se
recomiendan separadores tipo “de-
octubre 03
219
 INGENIERIA QUIMICA
canter” frente a filtros prensa. La
operación con largos tiempos de
espera entre adiciones favorece la
filtrabilidad de los precipitados.
Este efecto es mucho más signifi-
cativo que el de agregación por vía
química, dado que el tamaño de
partícula colmata las telas filtran-
tes. La filtración es una buena op-
ción para la separación del residuo
obtenido en la oxidación con peró-
xido. Tampoco se recomienda en el
caso de la oxidación con perman-
ganato por la adherencia del preci-
pitado.
8. Conclusiones
Los autores han presentado di-
ferentes alternativas para el trata-
miento de aguas contaminadas con
sulfuros. Estas incluyen la separa-
ción como sólidos precipitados
frente a sales ferrosas, o bien la
oxidación química a azufre ele-
mental y sulfatos, como es el caso
de la utilización de peróxido de hi-
drógeno y permanganato potásico
como reactivos.
La reacción de precipitación
permite alcanzar rendimientos del
90% para la eliminación de sulfu-
ros disueltos y corresponde al me-
nor coste en consumo de reactivos
de los sistemas analizados. Por la
contra, es lento y genera abundan-
tes precipitados que exigen una
gestión ulterior.
La oxidación con permanganato
permite la eliminación total de los
sulfuros y es rápida en cuanto a su
Problemas y cuestiones en
ingeniería de reacciones químicas
Edición: 1998
España: 19,23 €
Resto de Europa: 38 €
Resto del Mundo: 56 $
Páginas: 374
Referencia: 1711
PUEDE CONSULTAR EL INDICE EN INTERNET: www.alcion.es
220
ejecución, además de no incremen-
tar la temperatura de la reacción.
Por el contrario genera grandes vo-
lúmenes de aguas de tratamiento,
así como residuos sólidos de difícil
recuperación, que son mezcla de
azufre y bióxido de manganeso.
Por su parte, la oxidación median-
te peróxido de hidrógeno permite
la eliminación completa de sulfu-
ros, con muy baja generación de
sólidos, fundamentalmente consti-
tuidos por un residuo de azufre
blanco y sulfatos, que posibilitan
la valorización del residuo final.
Sin embargo, se trata de una oxida-
ción muy exotérmica de difícil
control. Exige condiciones de se-
guridad muy estrictas que eviten
deflagraciones o emisiones atmos-
féricas tóxicas. Esta oxidación per-
mite además rebajar sensiblemente
los niveles de DBO5 y DQO res-
pecto a los valores de partida.
Se recomienda combinar la pre-
cipitación química con la posterior
oxidación de la fase acuosa residual,
mediante peróxido de hidrógeno.
Ambas técnicas aprovechan las ven-
tajas de sus procesos permitiendo
obtener altos rendimientos de elimi-
nación de sulfuros, a costes y tiem-
pos de reacción razonables.
Se han presentado las condicio-
nes de operación, así como una
breve descriptiva de los factores
influyentes a nivel de equipamien-
to y tecnología de procesos. La
presente investigación pretende
colaborar en la ingeniería de trata-
miento de residuos industriales,
para el control, eliminación y posi-
LIBRO
Pedidos:
Teléfono:
Fax:
Internet:
Correo:
ble valorización de las mezclas de
sulfuros.
Los autores desean agradecer al
Centro de Formación O.F.C. (Orga-
nización y Formación de Cursos)
dentro de su programa de Máster en
Gestión Ambiental y Municipal, la
colaboración de su dirección y
alumnado en el desarrollo de la me-
moria presentada.
9. Bibliografía
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Technology”, Vol. 23.
[2] Abia Águila, L.. “El tratamiento de Residuos
Industriales mediante Técnicas de Oxidación,
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Residuos. Aceptado para su publicación en el nº
72, Julio (2003).
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Química e Industria. Aceptado para publicación,
Mayo (2003).
[4] Hartinger, L.: “Handbook of Effluent
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Decantadoras”. Revista Residuos nº 70, Enero
(2003).
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Academic Press (Walter de Gruyter)(1995).
[10] Abia Águila, L. y Rodríguez Horcajo, M.
“Oxidación Química aplicada a la eliminación de
fungicidas disueltos en agua mediante el reactivo
de Fenton”. Tecnología del Agua nº 219 (2001).
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