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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ

CENTRO DE TECNOLOGIA
ENGENHARIA METALÚRGICA

TJ0004 – ESTRUTURA DOS SÓLIDOS

ESTRUTURA DOS METAIS E


DAS CERÂMICAS
ESTRUTURAS CRISTALINAS
CONCEITOS BÁSICOS


Rede cristalina


Estrutura cristalina


Modelo de esferas rígidas


Célula unitária


Parâmetros de rede

Fator de empacotamento atômico:


volume dos átomos em uma célula unitária
FEA =
volume total da célula unitária
EST. CRIST. DE METAIS – Cúbica de Face Centrada

Número de coordenação: 12

Número de pontos por célula unitária: 4

FEA = 0,74 (maior possível)

Parâmetro de rede: a= 2 R √ 2

alumínio, chumbo, níquel, manganês, ouro, platina, prata, -ferroferro


EST. CRIST. DE METAIS – Cúbica de Corpo Centrado

Número de coordenação: 8

Número de pontos por célula unitária: 2

FEA = 0,68
4R

Parâmetro de rede: a=
√3

-ferroferro, cromo, molibdênio, tântalo, tungstênio


EST. CRISTAL. DE METAIS – Hexagonal Compacta

Número de coordenação: 12

Número de pontos por célula unitária: 6

FEA = 0,74 (maior possível)

Parâmetro de rede: c / a= 1,633

cádmio, cobalto, zinco, -ferrotitânio


CÁLCULO DE DENSIDADE DE METAIS

n = número de átomos em cada célula unitária


A = peso atômico
VC = volume da célula unitária
NA = número de Avogadro
SÍTIOS INTERSTICIAIS
OCTA TETRA AMBOS

CFC

CCC
SÍTIOS INTERSTICIAIS -ferro CCC
octaédrico tetraédrico

6 sítios: 3 nas faces e 12 sítios: 4 em cada


3 nas arestas face
3 sítios / átomo 6 sítios / átomo

rO ≈ 0,15 R rT ≈ 0,29 R

O sítio tetraédrico está contido no sitio octaédrico;


Um sítio octaédrico corresponde a 4 sítios
tetraédricos;
VO = 4 VT, porém rT ≈ 2 rO
SÍTIOS INTERSTICIAIS -ferro CFC
octaédrico tetraédrico

4 sítios: 1 no centro e 8 sítios: posições (±¼,±¼,


3 nas arestas ±¼)
1 sítio / átomo 2 sítios / átomo

rO ≈ 0,414 R rT ≈ 0,225 R

Ferro CCC CFC


Carbono
RFe ≈ 0,124 nm rO ≈ 0,019 nm rO ≈ 0,051 nm
RC ≈ 0,071 nm
rT ≈ 0,036 nm rT ≈ 0,027 nm

Limite de solubilidade: Ferrita (Fe CCC): 0,02 %p (727oC)

Austenita (Fe CFC): 2,11 %p (1147oC)


ESTRUTURAS CRISTALINAS DE CERÂMICAS

Cerâmicas

Compostas por pelo menos dois elementos → estruturas mais
complexas do que dos metais

Ligações variam de puramente iônica até totalmente covalente

Cerâmicas iônicas

Estruturas compostas por íons → cátions e ânions

Estrutura do cristal determinada pela carga e tamanho dos íons

Cristal deve ser eletricamente neutro
 Razão rC/rA menor que 1 (rC=raio do cátion e rA=raio do ânion)
 Número de coordenação está relacionado com a razão rC/rA → tendência de maximização

Configuração estável ocorre quando os ânions e cátions estão “em contato”
ESTRUTURAS CRISTALINAS DE CERÂMICAS
ESTRUTURA CRISTALINA DE CERÂMICAS – TIPO AX
Cloreto de Sódio -ferro NaCl
ligações de caráter fortemente iônico
rC/rA entre 0,414 e 0,732 → núm. de coordenação = 6
→ simetria octaédrica
observar tabela de raios iônicos do slide anterior
Cristais com estrutura NaCl
ESTRUTURA CRISTALINA DE CERÂMICAS – TIPO AX
Cloreto de Césio -ferro CsCl
ligações de caráter fortemente iônico
rC/rA entre 0,732 e 1,0 → núm. de coordenação = 8 →simetria cúbica
observar tabela de raios iônicos do slide anterior

Cristais com estrutura CsCl


ESTRUTRURA CRISTALINA DE CERÂMICAS – TIPO AX
Blenda de Zinco -ferro ZnS
ligações de caráter fortemente covalente
número de coordenação = 4 → simetria tetraédrica

Cristais com estrutura ZnS


OUTRAS ESTRUTURAS CRISTALINAS DE CERÂMICAS
Tipo A mXp: fluorita – CaF2 (m=1, p=2) Tipo AmBnXp:
rC/rA≈ 0,8 → nc = 8 perovskita – BaTiO3 (m=1, n=1, p=3)

estruturas cristalinas
cerâmicas comuns
ESTRUTURAS CRISTALINAS
CÁLCULO DE DENSIDADE DE CERÂMICAS

n´ = número de unidades da fórmula em cada célula unitária


ΣAC = soma dos pesos atômicos dos cátions na base
ΣAA = soma dos pesos atômicos dos ânions na base
VC = volume da célula unitária
NA = número de Avogadro
CERÂMICAS À BASE DE SILICATOS

Silicatos: materiais compostos principalmente por silício e oxigênio.
 Unidade básica: tetraedro SiO 4-
4

Ligação covalente entre Si e O: ligações fortes e direcionais
 Unidades SiO 4- são combinadas (1D, 2D, 3D) para formar silicatos
4

Sílica (dióxido de silício): silicato mais simples - SiO2


Três formas cristalinas polimórficas: quartzo, cristobalita e trimidita

cristobalita
CERÂMICAS À BASE DE SILICATOS
Silicatos mais complexos: presença de cátions na estrutura
Um, dois ou três oxigênios nos vértices dos tetraedros de SiO44- podem ser compartilhados por outros tetraedros
para formar estruturas mais complexas.
A presença de cátions como Mg2+, Ca2+e Al3+ compensa as cargas negativas das unidades de SiO44- e ligam
ionicamente entre si os tetraedros de SiO44-

forsterita (Mg2SiO4): estrutura com 2 Mg2+ associado a cada


tetraedro
SiO44-

aquermanita (Ca2MgSi2O7):
estrutura com 2 Ca2+e 1 Mg2+
associado a cada íon Si2O76-
CERÂMICAS À BASE DE SILICATOS
Silicatos em camadas: argilas

Estrutura 2-D em lâminas ou camadas produzidas pelo compartilhamento de oxigênios em cada tetraedro. Unidade
básica é o Si2O52-.

A lâmina de silicato possui oxigênios não ligados e por isso tem carga negativa.

A eletroneutralidade é obtida por uma segunda lâmina formada por cátions que se ligam aos átomos de oxigênio
não ligados da lâmina de silicato.

Caolinita, montmorilonita, ilita, bentonita, vermiculita etc
Caolinita (argila mais comum): Si2O52- + Al2(OH)42+ = Al2(Si2O5)(OH)4

estrutura laminar 2-D de Si2O52- estrutura de camadas pedaço (acima) e micrografia (abaixo)
POLIMORFOS DE CARBONO
diamante

grafita

fulereno - C60

nanotubo de carbono
SISTEMAS CRISTALINOS
14 redes cristalinas agrupadas em 7
sistemas cristalinos.
PONTOS, DIREÇÕES E
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS
CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Três números ou índices são usados para identicar pontos, direções ou planos na
estrutura cristalina

A base para determinar os valores dos índices é a célula


unitária;

Os índices são múltiplos dos parâmetros a, b e c;

a, b e c não são necessariamente perpendiculares entre si;


COORDENADAS DE PONTOS

A posição de qualquer ponto no interior da célula


unitária pode ser especificada em termos das
coordenadas na forma de múltiplos fracionários dos
comprimentos das arestas da célula unitária a, b e c

Coordenadas do ponto P: (q, r, s)


DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS -ferro CÚBICO

[uvw] são os índices da direção de uma linha
que passa pela origem e pelo ponto com
coordenadas u, v, w.

Essa linha também passa por nu, nv, nw
(n inteiro). Os índices de uma direção são
sempre o conjunto dos menores inteiros.
Exemplo: [1 1 2] e [2 2 4] representam a
mesma direção, mas [1 1 2] é a forma
preferida.

Sentido negativo é representado por uma
barra sobre o índice.

<uvw> representa todas as direções
equivalentes por simetria. Exemplo: <1 1 1>
representa as quatro diagonais principais de
um cubo:

Algumas direções e seus índices


DIREÇÕES CRISTALOGRÁFICAS -ferro HEXAGONAL
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS – SIMETRIA CÚBICA
Recíprocos dos pontos de intersecção fracional que o plano faz com os eixos
cristalográficos.
Se (hkl) são os índices de Miller do plano mostrado ao lado,

são os pontos de intersecção fracional


são os pontos de intersecção real com
os eixos cristalográ-ferroficos

Determinação dos índices de Miller -ferro Exemplo:

Comprimentos dos eixos


Intersecções
Intersecções fracionais
Índices de Miller
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS – SIMETRIA CÚBICA

{hkl} representa todas os planos equivalentes por simetria.


Exemplo: {100} representa as faces de um cubo:
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS – SIMETRIA CÚBICA
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS – SIM. HEXAGONAL
Célula unitária hexagonal definida pelos vetores a1, a2, c – linhas sólidas na figura – onde o
ângulo entre a1 e a2 é sempre 120o.

Translações por esses vetores geram os pontos nas linhas pontilhadas e formam a célula
hexagonal usual com simetria de rotação de 60o.
 O terceiro eixo no plano basal do prisma hexagonal, a3, é simetricamente relacionado a a1 e a2

Os índices de um plano no sistema hexagonal,
chamadas de índices de Miller-ferroBravais, se referem
aos quatro eixos e são escritos como (hkil).

O índice I é o recíproco do ponto de intersecção
fracional no eixo a3.
 Como a3 depende de a1 e a2

h + k = -i
PLANOS CRISTALOGRÁFICOS – SIM. HEXAGONAL

Índices de Miller-ferroBravais das faces laterais de um prisma retangular:

são equivalentes por simetria.


ARRANJOS E COMPACTAÇÃO ATÔMICOS
O arranjo e compactação atômicos são diferentes para planos com os mesmos índices de estruturas
diferentes.

O plano (110) da estruturas CFC e CCC são mostrados abaixo. Visualmente, qual é o mais empacotado?

Plano (110) Plano (110)

CFC CCC

Planos e direções equivalentes por simetria (cristalograficamente equivalentes) na mesma estrutura possuem a
mesma compactação atômica ou mesma densidade linear ou planar.
DENSIDADE LINEAR

número de átomos centrados sobre o vetor direção


DL =
comprimento do vetor direção

Direção [110] no CFC:

2 átomos 1
DL[110] = =
4R 2R
DENSIDADE PLANAR
número de átomos centrados sobre um plano
DP =
área do plano

Plano (110) no CFC:

2 átomos 1
DP(110) = =
(4R)(2R ) (4R2 )

As densidades linear e planar são importantes pois estão relacionadas ao processo de


escorregamento, isto é, ao mecanismo segundo o qual os metais se deformam
plasticamente. O escorregamento ocorre nos planos mais densamente compactados e
naqueles planos, ao longo de direções que possuem maior compactação.
ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS -ferro METAIS
HC ou CFC ?
(FEA = 0,74)

HC planos (0001) CFC planos (111)


ESTRUTURAS CRISTALINAS COMPACTAS -ferro CERÂMICAS
Planos compactos de grandes ânions quando empilhados uns sobre os outros criam
interstícios onde os cátions podem se alojar.
T → interstício ou sítio tetraédrico → NC = 4 (2 T / ânion)
O → interstício ou sítio octaédrico → NC = 6 (1 O / ânion)

NaCl → cátions Na+ em


sítios octaédricos
(1 ânion : 1 cátion)
MATERIAIS CRISTALINOS E
NÃO-ferroCRISTALINOS
MONOCRISTAIS E POLICRISTAIS
Quando o arranjo periódico de um sólido cristalino é perfeito ou se estende ao longo de toda a amostra, sem
interrupções, o resultado é um monocristal.

A maioria dos sólidos cristalinos é composta por um conjunto de muitos cristais pequenos ou grãos; tais sólidos
são chamados policristalinos.

Monocristal de uma
granada

Estágios da solidificação de um material


policristalino → contornos de grão.
ANISOTROPIA
As propriedades físicas dos monocristais de algumas substâncias dependem da direção cristalográfica em que as
medidas são feitas.

Módulo de elasticidade, condutividade elétrica e índice de refração, por exemplo, podem ter valores diferentes
quando medidas em direções cristalográficas diversas.

Esse efeito de direcionalidade das propriedades é chamado anisotropia e está associado à variação do
espaçamento atômica ou iônico em função da direção cristalográfica.

Substâncias onde as propriedades independem da direção de medição são chamadas isotrópicas.


DIFRAÇÃO DE RAIOS-ferroX – O fenômeno da difração
DIFRAÇÃO DE RAIOS-ferroX – A lei de Bragg
Considere os dois planos paralelos A-A' e B-B' que
possuem os mesmos índices de Miller h, k e l e estão
separados por dhkl.

Suponha um feixe de raios-x com comprimento de onda


 incidindo nos planos com ângulo .

Dois raios do feixe (1 e 2) são espalhados pelos átomos


P e Q. Se a diferença de caminho for igual a um múltiplo
de , ocorrerá interferência construtiva entre os raios 1' e
2'.

A condição para difração é então:


Cristais cúbicos
ou ainda:

CCC: h+k+l deve ser par


CFC: h, k, l devem ser todos pares
Esta é a lei de Bragg. ou ímpares
DIFRAÇÃO DE RAIOS-ferroX – Técnicas de difração

Difratômetro: método do pó

Difratograma de chumbo em pó
SÓLIDOS NÃO-ferroCRISTALINOS
Amorfos, vidros, polímeros, ...

Dióxido de silício (a) cristalino e (b) não-cristalino

Vidro a base de sódio