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Na última aula vimos que

1. A função de onda de elétrons não interagentes, que se propagam em um cristal periódico é dada pela função de onda de Bloch
𝜓𝑛𝑘 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑖𝑘∙𝑟Ԧ 𝑢𝑛𝑘 𝑟Ԧ , onde 𝑢𝑘 𝑟Ԧ = 𝑢𝑘 𝑟Ԧ + 𝑅

Onde 𝑛 é um índice que classifica a banda e 𝑘 é um vetor de onda associado à rede (não é associado ao momento do elétron 𝑝Ԧ = ℏ𝑘)
2. Se aplicarmos os operadores Hamiltoniano e de translação à função 𝜓𝑛𝑘 𝑟Ԧ , obtemos

𝑇𝑅 𝜓𝑛𝑘 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑖𝑘∙𝑅 𝜓𝑛𝑘 𝑟Ԧ

𝐻𝜓𝑛𝑘 𝑟Ԧ = 𝐸𝑒 𝑖𝑘∙𝑅 𝜓𝑛𝑘 𝑟Ԧ


3. Se quisermos resolver a equação de Schrödinger usando a função 𝜓 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑖𝑘∙𝑟Ԧ 𝑢𝑘 𝑟Ԧ , onde 𝑢𝑘 𝑟Ԧ = 𝑢𝑘 𝑟Ԧ + 𝑅 , chegamos a uma equação
ℏ2 2
diferencial de 2ª ordem da função 𝑢𝑘 𝑟Ԧ . Em 1D fica, − 2𝑚 ∇ + 𝑈 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓 𝑥 , com 𝜓 𝑥 = 𝑒 𝑖𝑘𝑥 𝑢𝑘 𝑥 , onde 𝑢𝑘 𝑥 = 𝑢𝑘 𝑥 + 𝑎
ℏ2 ′′ 𝑖ℏ2 𝑘 ′ ℏ2 𝑘 2
− 2𝑚 𝑢𝑘 𝑥 + 𝑢𝑘 𝑥 + 𝑈 𝑥 𝑢𝑘 𝑥 = 𝐸 − 𝑢𝑘 𝑥 (1)
2𝑚 2𝑚

A equação acima infelizmente não é simples de resolver para potenciais periódicos mesmo muito simples.
4. O teorema de Bloch não diz nada a respeito da estrutura de bandas (elétrons ficam em bandas de energia permitidas, separadas por gaps
proibidos).
5.Vimos o conceito de 1ª ZB, que equivale à célula primitiva de Wigner Seitz (do espaço real), no espaço recíproco.
6. Vimos também que o números de k’s permitidos dentro da 1ª ZB é igual ao número de células primitivas contidas dentro do cristal
multiplicado por 2, devido à degenerescência de spin. Então, o número de elétrons por célula unitária e a topologia da estrutura de bandas
podem determinar se as bandas estarão totalmente ou parcialmente preenchidas.
O que ocorre com a relação de dispersão 𝐸 𝑣𝑠. 𝑘?

• À esquerda temos o diagrama de níveis discretos de energia para um átomo, quando resolvemos a equação de Schrödinger para cada k.
• À direita temos a relação de dispersão, no limite de um cristal infinito. O conjunto de k’s permitidos (pontos no gráfico) torna-se contínuo
(𝑉 → ∞) e temos as bandas de energia (linhas do gráfico à direita). (R. Capaz, UFRJ).

Relembrando Rede de Bravais (RB) e Rede Recíproca (RR).


A rede de Bravais representa a distribuição real dos átomos no cristal, é a rede direta ou rede física.
A rede Recíproca é uma abstração geométrica que se constrói no espaço k. É a transformada de Fourier da rede de Bravais. A RR dá
informações sobre a distribuição dos k’s permitidos. A RR é fundamental para estudar problemas de espalhamento em estruturas periódicas.
O conjunto de pontos da RB é construído pelo vetor 𝑅 = 𝑛1 𝑎Ԧ1 + 𝑛2 𝑎Ԧ 2 + 𝑛3 𝑎Ԧ 3, onde (𝑎Ԧ1 , 𝑎Ԧ 2, 𝑎Ԧ 3) é a base dos vetores primitivos que gera a
RB e os 𝑛𝑖′ 𝑠 é inteiros.
O conjunto de pontos da RR é construído pelo vetor 𝐺Ԧ = 𝑘1 𝑏1 + 𝑘2 𝑏2 + 𝑘3 𝑏3 , onde (𝑏1 , 𝑏2 , 𝑏3 ) é a base dos vetores primitivos que gera a
RR e os 𝑘𝑖′ 𝑠 são inteiros.
Ԧ
Os vetores 𝑅 e 𝐺Ԧ obedecem a 𝑒 𝑖𝐺∙𝑅 = 1 ou 𝐺Ԧ ∙ 𝑅 = 2𝜋𝑛, 𝑛 ∈ ℤ (alguns livros textos usam 𝑘 em vez de 𝐺).
Ԧ A cada RB existe uma RR
correspondente. Outra maneira de representar a relação anterior é 𝑏𝑖 ∙ 𝑎Ԧ𝑗 = 2𝜋𝛿𝑖𝑗 ..
Ilustração mostrando o papel representado pelos vetores 𝑅 e 𝑘

Em (a) temos uma rede unidimensional de lado a.


• Os pontos da rede são descritos por 𝑅 = 𝑥Ԧ = 𝑛𝑎,
Ԧ n inteiro.
• Consideremos uma onda plana real do tipo 𝜑𝑘 𝑥 = cos 𝑘𝑥 . A onda
terá a mesma periodicidade da rede para alguns valores discretos de k,
tal que 𝑘𝑥 = 2𝜋𝑚, m inteiro
• Em (b), 𝑘1 𝑎 = 2𝜋, 𝑚 = 1 ∴ 𝑘1 = 2𝜋 Τ𝑎
• Em (c), 𝑘2 𝑎 = 4𝜋, 𝑚 = 2 ∴ 𝑘2 = 4𝜋 Τ𝑎
• Em (d), 𝑘3 𝑎 = 𝜋, 𝑚 = 1/2, 𝑘3 não representa um vetor da RR.

Como os vetores 𝑅 e 𝑘 se relacionam?


Os vetores primitivos da rede recíproca (𝑏1 , 𝑏2 , 𝑏3 ) podem ser construídos a partir dos vetores primitivos
da rede de Bravais (𝑎Ԧ1 , 𝑎Ԧ 2 , 𝑎Ԧ 3). Fica como exercício mostrar que,
𝑎2 ×𝑎3 𝑎3 ×𝑎1 𝑎1 ×𝑎2
𝑏1 = 2𝜋 𝑎 , 𝑏2 = 2𝜋 𝑎 e 𝑏3 = 2𝜋 𝑎 . (2)
1 ∙ 𝑎2 ×𝑎3 1 ∙ 𝑎2 ×𝑎3 1 ∙ 𝑎2 ×𝑎3

𝑅𝐵
Por exemplo, a rede cúbica simples: 𝑎Ԧ1 = 𝑎𝑥,
ො 𝑎Ԧ 2 = 𝑎𝑦ො e 𝑎Ԧ 3 = 𝑎𝑧,Ƹ com volume da célula 𝑉𝑐𝑒𝑙 = 𝑎Ԧ1 ∙
𝑎Ԧ 2 × 𝑎Ԧ 3 = 𝑎 3 .
Os vetores primitivos da RR da rede cúbica simples são: 𝑏1 = 2𝜋 Τ𝑎 𝑥,
ො 𝑏2 = 2𝜋 Τ𝑎 𝑦ො e 𝑏3 = 2𝜋 Τ𝑎 𝑧,Ƹ
𝑅𝑅 3 3 𝑅𝐵
com o volume da célula unitária 𝑉𝑐𝑒𝑙 = 2𝜋 Τ𝑎 = 2𝜋 Τ𝑉𝑐𝑒𝑙 . A RR da rede cúbica simples é também
uma rede cúbica simples.
Rede recíproca da estrutura FCC (é uma rede BCC)
Os vetores primitivos da rede FCC são

Calculamos os vetores primitivos da RR

Rede direta (de Bravais) de uma rede uma estrutura FCC de lado 𝑎.
Rede recíproca é uma rede BCC de lado 4𝜋 Τ𝑎.
Cada átomo contribui com 1/8 de forma que existe um átomo/célula unitária.

Propriedades gerais das redes recíprocas


• A rede recíproca de uma rede de Bravais é novamente uma rede de Bravais
• A rede recíproca de uma rede recíproca é a rede de Bravais original
• O comprimento dos vetores primitivos de uma RR é proporcional ao recíproco do comprimento dos vetores da rede direta. Daí surgiu o
nome de rede recíproca.
• A célula unitária da RR é diferente da célula de Wigner-Seitz.
Rede recíproca da estrutura FCC (é uma rede BCC)

Rede recíproca
(é BCC)

Rede direta (FCC) Célula primitiva

A zona de Brillouin,
Célula de Wigner-Seitz que corresponde à célula
Gerada a partir da célula primitiva de Wigner-Seitz gerada
(o átomo no centro é um átomo de a partir da rede recíproca
uma das faces ) (o átomo do centro é o
át0mo central da BCC)
O teorema de Bloch não nos disse como calcular a estrutura de bandas de
energia.
Quando temos átomos separados (separação é grande), a solução da
equação de Schrödinger leva a níveis discretos de energia.
Quando temos um sólido, átomo muito próximos, os níveis formam um
contínuo dentro da cada banda. Isto vale quando 𝑉 → ∞.
As bandas são separadas por regiões proibidas (gaps). Os elétrons não
são permitidos nestas regiões.
Quando o volume é finito (pontos quânticos, estruturas nanométricas) os
níveis dentro das bandas são discretos. Esta é uma situação especial,
onde a própria amostra se comporta como um átomo gigante.

Para encontrar a função de onde de Bloch: 𝜓 𝑥 = 𝑒 𝑖𝑘𝑥 𝑢𝑘 𝑥 , onde 𝑢𝑘 𝑥 = 𝑢𝑘 𝑥 + 𝑎 , em 1D, temos que resolver a equação de
Schrödinger:

ℏ2
− ∇2 + 𝑈 𝑥 𝜓 𝑥 = 𝐸𝜓 𝑥 (3)
2𝑚

Que leva à equação diferencial de 2ª ordem da função 𝑢𝑘 𝑥

ℏ2 ′′ 𝑖ℏ2 𝑘 ′ ℏ2 𝑘 2
− 𝑢 𝑥 + 𝑢 𝑥 + 𝑈 𝑥 𝑢𝑘 𝑥 = 𝐸 − 𝑢 𝑥
2𝑚 𝑘 2𝑚 𝑘 2𝑚 𝑘
Para resolver esta equação, apenas alguns potenciais 𝑈 𝑥 são factíveis.
1. Existe o modelo de Kronig-Penney (rede infinita de potenciais funções delta), talvez vá para um exercício.
Em 3D a equação de Schrödinger fica
ℏ2
− 2𝑚 ∇2 + 𝑈 𝑟Ԧ 𝜓𝑘 𝑟Ԧ = 𝐸𝜓𝑘 𝑟Ԧ (4)

onde
𝜓𝑘 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑖𝑘∙𝑟Ԧ 𝑢𝑘 𝑟Ԧ e 𝑢𝑘 𝑟Ԧ = 𝑢𝑘 𝑟Ԧ + 𝑅 (5)
Substituindo (5) em (4), obtemos a equação
ℏ2 2
−𝑖∇ + 𝑘 + 𝑈 𝑟Ԧ 𝑢𝑘 𝑟Ԧ = 𝐸 𝑘 𝑢𝑘 𝑟Ԧ (6)
2𝑚

Problema para a lista. Demostrar a equação (6)


𝑝෠Ԧ 2 ෠
𝑝Ԧ
Mostrar também que a equação (6) pode ser escrita como: + 𝑚 ∙ ℏ𝑘 + 𝑈 𝑟Ԧ 𝑢𝑘 𝑟Ԧ = 𝐸 𝑘 𝑢𝑘 𝑟Ԧ , onde 𝑝Ԧመ é o operador momento.
2𝑚

• Como a função 𝑢𝑘 𝑟Ԧ é periódica, a equação (6) pode ser resolvida em uma célula primitiva do cristal (célula de Wigner-Seitz) e as C.C. na
superfície da célula de W-S são 𝑢𝑘 𝑟Ԧ = 𝑢𝑘 𝑟Ԧ + 𝑅 .
• É um problema de autovalores a ser resolvido na uma célula unitária. As soluções formam um conjunto completo de autovalores, que são
indexados com o índice 𝑛, o índice da banda.
• Note que, no limite 𝑉 → ∞, quando o conjunto de 𝑘’s permitidos forma um contínuo, podemos interpolar entre 𝑘’s vizinhos para o mesmo
n, formando uma distribuição quase contínua de autovalores da energia, 𝐸𝑛 (𝑘), conhecida como banda de energia.
Velocidade de um elétron de Bloch.
Embora ainda não tenhamos resolvido a equação (6), podemos calcular a velocidade média 𝑣Ԧ𝑛 (𝑘) de um elétron de Bloch com energia 𝐸𝑛 (𝑘)
que é dada por
1
𝑣Ԧ𝑛 𝑘 = ℏ ∇𝑘 𝐸𝑛 (𝑘) (7)
1
A equação (7), 𝑣Ԧ𝑛 𝑘 = ∇𝑘 𝐸𝑛 (𝑘), pode ser obtida de várias maneiras. Vou apresentar a mais direta.

Podemos supor que o elétron se propaga como um pacote de onda no estado de Bloch. A velocidade de grupo deste pacote de onda é,
𝑣𝑛 𝑘 = ∇𝑘 𝜔(𝑘),

onde, 𝜔 𝑘 = 𝐸(𝑘)Τℏ dá a relação de dispersão 𝜔 𝑣𝑠. 𝑘.


Assim, a velocidade do elétron no estado 𝑘 é proporcional ao gradiente da energia 𝐸(𝑘) no espaço k.
1
𝑣𝑛 𝑘 = ℏ ∇𝑘 𝐸(𝑘). (8)
Portanto, a velocidade de um elétron em qualquer ponto do espaço k é normal ao contorno de energia passando pelo ponto k.

• Quando a superfície de energia é esférica, como no caso do elétron


livre, a velocidade é 𝒗 = ℏ𝒌Τ𝑚, como mostrado em (a)).
• Quando a superfície de energia é não-esférica (caso dos elétrons de
Bloch), a velocidade 𝒗 não necessariamente é paralela a 𝒌, como
mostrado em (b).
• Obs. Próximo ao centro da zona de Brillouin, a relação de dispersão
parabólica vale e 𝒗 = ℏ𝒌Τ𝑚∗ , onde a massa m é trocada pela massa
efetiva 𝑚∗ .

Na teoria de Bloch, os elétrons viajam pelo cristal sem colidir com os núcleos, como se “aprendessem” a periodicidade cristalina. Isto pode ser
entendido de forma mais precisa invocando-se a natureza ondulatória do elétron e interpretando a função de Bloch como uma onda que participa
de um processo de espalhamento coerente pelo potencial periódico.
1 𝜕𝐸𝑛 𝑘
Da equação (8), podemos escrever 𝑣Ԧ𝑛 𝑘 = ,
ℏ 𝜕𝑘
vemos que um elétron de Bloch tem velocidade finita, mesmo na ausência de campo elétrico! Na teoria clássica o elétron é espalhado
aleatoriamente sob efeito do potencial devido aos íons.
Quando uma força externa 𝐹Ԧ é exercida sobre um elétron de Bloch,
𝑑𝑘
𝐹Ԧ = ℏ 𝑑𝑡 (9)
A aceleração,
𝑑 1 𝜕𝐸𝑛 𝑘
𝑣Ԧሶ𝑛 𝑘 =
𝑑𝑡 ℏ 𝜕𝑘

𝜕 1 𝜕𝐸𝑛 𝑘 𝑑𝑘 1 𝜕 2 𝐸𝑛 𝑘 𝑑𝑘
𝑣Ԧሶ𝑛 𝑘 = = ℏ
𝜕𝑘 ℏ 𝜕𝑘 𝑑𝑡 ℏ2 𝜕𝑘 2 𝑑𝑡
𝐹Ԧ 1 𝜕 2𝐸 𝑘
𝑣Ԧሶ𝑛 𝑘 = 𝑀 = ℏ2 𝑛
𝐹Ԧ (10)
𝜕𝑘 2
De (10), temos a massa efetiva,
1 1 𝜕2 𝐸𝑛 𝑘
= ℏ2 (11)
𝑚𝑒𝑓 𝜕𝑘 2

Generalizando, a massa efetiva é um tensor de 2ª ordem (tem 9 elementos)


1 1 𝜕2 𝐸𝑛 𝑘
= ℏ2 , 𝑖, 𝑗 = 𝑥, 𝑦, 𝑧 (12)
𝑚𝑒𝑓 𝜕𝑘𝑖 𝜕𝑘𝑗
𝑖,𝑗

Neste caso a massa efetiva é definida por elétrons associados a qualquer ponto da zona de Brillouin.
A equação central
O teorema de Bloch nos fornece a forma geral das soluções da equação Substituindo (14) e (15) em (13),
de Schrödinger independente do tempo, para um elétron em um ℏ2 (𝒌−𝑮)2 𝑘−𝑮+𝑮′ ∙𝒓
σ𝑮 − 𝐸 𝐶 𝒌 − 𝑮 𝑒𝑖 𝑘−𝑮 ∙𝒓
+ σ𝑮,𝑮′ 𝑈𝑮′ 𝐶 𝒌 − 𝑮 𝑒 𝑖 =0
potencial periódico, 2𝑚

ℏ2
− 2𝑚 ∇2 + 𝑈 𝑟Ԧ 𝜓𝑘 𝑟Ԧ = 𝐸𝜓𝑘 𝑟Ԧ (13) ℏ2 (𝒌−𝑮)2
− 𝐸 𝐶 𝒌 − 𝑮 + σ𝑮′ 𝑈𝑮′ −𝑮 𝐶 𝒌 − 𝑮′ = 𝟎 (16)
2𝑚

A equação (16) é a equação central, que permite obter os


Partimos da função de onda de Bloch, 𝜓𝑘 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑖𝑘∙𝑟Ԧ 𝑢𝑘 𝑟Ԧ e 𝑢𝑘 𝑟Ԧ = coeficientes de Fourier a partir do potencial cristalino conhecido.
𝑢𝑘 𝑟Ԧ + 𝑅 . O potencial cristalino acopla os coeficientes 𝐶 𝒌 − 𝑮 e 𝐶 𝒌 − 𝑮′
Expandimos a função 𝑢𝑘 𝑟Ԧ em série de Fourier, onde apenas os vetores através do coeficiente de Fourier 𝑈𝑮′ −𝑮 .
G da rede recíproca participam Somente envolve coeficientes 𝐶 𝒌 − 𝑮
𝑢𝒌 𝒓 = σ𝑮 𝐶𝒌,𝑮 𝑒 −𝑖𝑮∙𝒓 É um sistema infinito de equações acopladas (uma para cada um
O coeficiente 𝐶𝒌,𝑮 ≡ 𝐶(𝒌 − 𝑮), pois para cada k dentro da ZB existe dos infinitos 𝑮′ ), ver Kittel ou A&M.
um par de vetores 𝒌 e 𝑮 associados a um dado 𝒌 − 𝑮. Assim,
𝑢𝒌 𝒓 = σ𝑮 𝐶(𝒌 − 𝑮)𝑒 −𝑖𝑮∙𝒓
Assim, (17)
𝜓𝑘 𝑟Ԧ = σ𝑮 𝐶(𝒌 − 𝑮)𝑒 𝑖(𝑘−𝑮)∙𝒓 (14)
ℏ2 (𝒌−𝑮)2
Precisamos determinar os coeficientes 𝐶 𝒌 − 𝑮 . onde, 𝜆𝒌−𝑮 = .
2𝑚
A expansão (14) é a expansão de 𝜓𝑘 𝑟Ԧ em uma base de ondas planas. Existem diferente métodos para resolver o determinante acima.
O potencial cristalina também é periódico, Utilizam-se métodos de truncagem na soma em G (ondas com G >
′ Gmax são desprezíveis). A outra aproximação é levar em conta apenas
𝑈 𝒓 = σ𝑮′ 𝑈𝑮′ 𝑒 𝑖𝑮 ∙𝒓 (15) o potencial de interação entre e- e íons e depois somar a interação
entre elétrons. Está fora do escopo do curso.
Expansão do elétron quase-livre (A&M)
A solução do determinante (17) que calcula os coeficientes da expansão 𝜓𝑘 𝑟Ԧ = σ𝑮 𝐶(𝒌 − 𝑮)𝑒 𝑖(𝑘−𝑮)∙𝒓 , e portanto permite ter informações
sobre as soluções da equação de Schrödinger, é feita numericamente introduzindo-se aproximações graduais.
Para introduzir didaticamente o assunto, podemos supor uma aproximação drástica, que seria assumir o potencial da rede muito fraco.
O objetivo é assumir que tem potencial e existem as redes direta (Bravais) e recíproca. Aproximação de rede vazia (resultado artificial).
A aproximação extrema é supor que 𝑈𝑮 = 𝟎 na equação central,
ℏ2 (𝒌−𝑮)2
− 𝐸 𝐶 𝒌 − 𝑮 + σ𝑮′ 𝑈𝑮′ −𝑮 𝐶 𝒌 − 𝑮′ = 𝟎
2𝑚

Que agora fica


ℏ2 (𝒌−𝑮)2
− 𝐸 𝐶 𝒌 − 𝑮 = 𝟎. (18)
2𝑚

ℏ2 (𝒌−𝑮)2
As soluções de (18) são = 𝐸 ou 𝐶 𝒌 − 𝑮 = 𝟎. Para cada banda
2𝑚
apenas um termo da expansão 𝜓𝑘 𝑟Ԧ = σ𝑮 𝐶(𝒌 − 𝑮)𝑒 𝑖(𝒌−𝑮)∙𝒓 sobrevive.
Portanto teremos as soluções para cada banda n.
1 ℏ2 (𝒌−𝑮𝑛 )2
𝜓𝑛𝒌 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑖(𝒌−𝑮𝑛 )∙𝒓 e 𝐸𝑛 𝒌 = (19)
𝑉 2𝑚

Contando os estados quânticos

Banda estendida: Fixa-se G (i.e., a ZB) e contam-se os vetores k’s dentro da zona correspondente.
Banda reduzida: Fixa-se k em qualquer zona, e então variando-se G, contam-se todos os estados
equivalentes em todas as zonas.
A correspondência entre a descrição da rede vazia e a descrição do elétron livre pode
ser feita analisando-se as autofunções e autovalores correspondentes aos vetores k e
k’ indicados.
• O vetor de onda k’ está fora da 1a ZB.
Segundo a descrição de elétron livre original, a energia e função de onda deste
estado, que está associado à parábola centrada na origem, seriam
ℏ2 𝒌´2 1
𝐸 𝒌´ = e 𝜓𝒌 𝒓 = 𝑒 𝑖𝒌´∙𝒓 .
2𝑚 𝑉
No entanto, 𝒌´ = 𝒌 + 𝑮𝟏 .
Que substituindo acima, obtemos o resultado anterior,

1 ℏ2 (𝒌+𝑮1 )2
𝜓𝑛𝒌 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑖(𝒌+𝑮1 )∙𝒓 e 𝐸𝑛 𝒌 =
𝑉 2𝑚
para a parábola centrada em −𝑮1 .
Podemos concluir que as duas descrições (rede vazia e elétron livre) fornecem
exatamente os mesmos autovalores e autovetores, uma vez que fazemos a
correspondência correta entre os vetores de onda de dentro da 1a ZB com aqueles
fora dela.
Como obter o gap de energia? Podemos usar teoria de perturbação.
• Experimentos em alguns metais (tipicamente metais alcalinos), mostram que em muitas situações os elétrons se comportam de maneira
semelhante a elétrons livres.
• Isto parece indicar que, de alguma maneira, o potencial cristalino efetivo para os elétrons de valência destes materiais é fraco.
• Isto ocorre por dois motivos básicos:
(a) os elétrons de valência não penetram na região muito próxima aos núcleos (onde o potencial é necessariamente forte) devido à
repulsão efetiva (Coulombiana + Princípio de Exclusão de Pauli) exercida pelos elétrons de caroço
(b) mesmo na região intersticial (longe dos núcleos), o potencial iônico é blindado pelos demais elétrons de valência.
• Estes fatos fornecem uma indicação de que podemos, para estes sistemas, tratar o potencial cristalino como uma perturbação.

1. Separamos a Hamiltoniana em duas partes, 𝐻 = 𝐻0 + 𝑈, onde 𝐻0 = energia cinética e 𝑈 é o potencial cristalino.


ℏ2 (𝒌−𝑮𝑛 )2 1 𝑖(𝒌−𝑮 )∙𝒓
2. Os autovalores e autovetores de 𝐻0 são: 𝐸𝑛 𝒌 = e 𝜓𝑛𝒌 𝑟Ԧ = 𝑒 𝑛 cujo ket é |𝒌 − 𝑮𝑛 ۧ
2𝑚 𝑉

3. Os autovalores da Hamiltoniana completa, até 2a ordem de perturbação, são

ℏ2 (𝒌−𝑮)2
onde 𝜆𝒌−𝑮 = .
2𝑚

4. O termo de 1a ordem é:
A expressão completa das energias de um elétron “quase-livre”, até 2ª ordem de perturbação, é

Onde,

O denominador no termo de 2a ordem faz com que, no caso de um potencial fraco, a correção devida ao potencial seja mais importante para
vetores de onda k onde ocorra uma “quase-degenerescência” dos níveis de elétron livre: 𝜆𝒌−𝑮𝑛 ≈ 𝜆𝒌−𝑮𝑗 .
Esta condição ocorre quando estudamos a condição de difração de Laue, na vizinhança dos planos de Bragg, ver abaixo.

Representação de um plano de Bragg entre os vetores da rede recíproca G1 e G2.


São planos no espaço recíproco.Note que o plano define a mesma condição geométrica
da condição de von Laue.

Apenas na vizinhança destes planos de Bragg os autovalores da energia serão


substancialmente perturbados com relação às parábolas que representam a situação de
elétron livre.
A quebra de simetria devido ao potencial cristalino faz com que haja uma “repulsão”
entre os níveis de elétron livre, abrindo-se um gap de magnitude, no plano de Bragg.

O potencial cristalino é portanto o responsável pela origem dos gaps de energia nos
sólidos cristalinos.

A solução analítica para as bandas na vizinhança de um plano de Bragg. Considere um do


plano de Bragg definido por 𝒌 − 𝑮1 = 𝒌 − 𝑮2

Apenas os coeficientes c(𝒌 − 𝑮1 ) e c(𝒌 − 𝑮2 ) irão contribuir para a expansão das funções
de onda de Bloch

Assim, a equação central fica Representação da estrutura de bandas na


vizinhança de um plano de Bragg, indicado pela
linha tracejada. As linhas pontilhadas são as
energias de elétron livre.

Resolvendo o determinante (2x2), obtemos as energias das bandas de elétrons quase-livres

Cujo gap é 2 𝑈𝑮2 − 𝑮1


Modelo de Kronig-Penney

Ondas planas
Se substituirmos por função deltas

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