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TERMODINÂMICA

A Termodinâmica (do grego θερμη, therme, significa


"calor" e δσναμις, dynamis, significa "potência") é o ramo
da Física que estuda os efeitos da mudança em temperatu-
ra, pressão e volume em sistemas físicos na escala ma-
croscópica. Grosso modo, calor significa "energia" em trân-
sito, e dinâmica se relaciona com "movimento". Por isso,
em essência, a Termodinâmica estuda o movimento da
energia e como a energia cria movimento. Historicamente,
a Termodinâmica se desenvolveu pela necessidade de au-
mentar a eficiência das primeiras máquinas a vapor.

É bastante conhecido o fato de que qualquer porção de ma-


téria ou determinada substância é constituída de partículas
denominadas moléculas. As propriedades deste sistema de
partículas são determinadas por suas propriedades termo-
dinâmicas.
Típico sistema termodinâmico, mostrando entrada de uma
fonte de calor (caldeira) na esquerda e saída para um redu-
tor de calor (condensador) na direita. Trabalho é extraído,
neste caso, por uma série de pistões.

A partir de uma visão macroscópica para o estudo do sis-


tema, que não requer o conhecimento do comportamento
individual destas partículas, desenvolveu-se a chamada
termodinâmica clássica. Ela permite abordar de uma manei-
ra fácil e direta a solução de nossos problemas. Uma abor-
dagem mais elaborada, baseada no comportamento médio
de grandes grupos de partículas, é chamada de termodi-
nâmica estatística.[3][4].

O ponto inicial para a maioria das considerações termodi-


nâmicas são as Leis da Termodinâmica, que postulam que
a energia pode ser transferida de um sistema físico para
outro como calor ou trabalho.[5] Elas também postulam a
existência de uma quantidade chamada entropia, que pode
ser definida para qualquer sistema.[6].

Em Termodinâmica, interações entre grandes conjuntos de


objetos são estudadas e categorizadas. Para este estudo,
os conceitos de sistema e vizinhanças são centrais. Um
sistema é composto de partículas cujo movimento médio
define suas propriedades, relacionadas através das equa-
ções de estado. Propriedades podem ser combinadas para
expressar energia interna e potenciais termodinâmicos, que
são úteis para determinadas condições de processos de
equilíbrio e espontâneos.
Com estas ferramentas, a termodinâmica descreve como
os sistemas respondem a mudanças em suas vizinhanças.
Isso pode ser aplicado para uma ampla variedade de tópi-
cos em ciência e tecnologia, como por exemplo, máquinas,
transições de fases, reações químicas, fenômenos de
transporte e até buracos negros. Os resultados da termodi-
nâmica são essenciais para outros campos da física e
da química, engenharia química, engenharia aeroespaci-
al, engenharia mecânica, biologia celular, engenharia bio-
médica, ciências dos materiais e economia, para citar al-
guns.[7][8]

História

Sadi Carnot(1796-1832)

A breve história da termodinâmica começa com Guericke,


que em 1650 projetou e construiu a primeira bomba de vá-
cuo do mundo, e o primeiro vácuo artificial do mundo, atra-
vés das hemisférios de Magdeburgo. Ele foi incentivado
pela busca em provar a invalidade da antiga percepção de
que "a natureza tem horror ao vácuo" e de que não poderia
haver vazio ou vácuo, "pois no vácuo todos os corpos cairi-
am com a mesma velocidade" tal como descreveu em am-
bos os casos Aristóteles.

Logo após este evento, o físico e químico Irlandês Robert


Boyle tomou ciência dos experimentos de Guericke, e em
1656, em coordenação com o cientista Inglês Robert Hoo-
ke, construiu uma bomba de ar.[9] Usando esta bomba,
Boyle e Hooke perceberam uma correlação en-
tre pressão, temperatura e volume. Em tempo, a Lei de
Boyle foi formulada, que estabelece que a pressão e o vo-
lume são inversamente proporcionais. Então, em 1679, ba-
seado nestes conceitos, um conhecido de Boyle chama-
do Denis Papin construiu um forno de pressão (marmita de
Papin), que era um vaso fechado com uma tampa fechada
hermeticamente que confinava o vapor até alta pressão ser
gerada.

Projetos posteriores incluíram uma válvula de alívio para o


vapor, evitando que o recipiente explodisse devido à alta
pressão. Observando o movimento rítmico da válvula de
alívio para cima e para baixo, Papin concebeu a idéia de
uma máquina constituída de um pistão e um cilindro. Mas
Papin não seguiu adiante com a idéia. Foi somente em
1697, baseado nas idéias de Papin, que o engenheiro
Thomas Savery construiu a primeira máquina a vapor. Em-
bora nesta época as máquinas fossem brutas e ineficientes,
elas atraíram a atenção dos principais cientistas da época.
Um destes cientistas foi Sadi Carnot, o "pai da termodinâ-
mica", que em 1824 publicou "Reflexões sobre a Potência
Motriz do Fogo", um discurso sobre o calor, potência e efi-
ciência de máquina. O texto trouxe as relações energéticas
básicas entre a máquina de Carnot, o ciclo de Carnot e
a potência motriz. Isto marcou o início da Termodinâmica
como ciência moderna.[3].

Processos

Sempre que uma ou mais propriedades de um sistema va-


ria, diz-se que ocorreu uma mudança de estado. O caminho
através de sucessivos estados pelo qual passa o sistema é
definido como processo. Um processo de quase-equilíbrio
(quase-estático) é aquele em que o desvio do equilíbrio
termodinâmico é infinitesimal, e todos os estados pelo qual
o sistema passa pode ser considerado como estados de
equilíbrio. Muitos processos reais podem ser aproximados
com precisão pelo processo de quase-equilíbrio.

Princípios da Termodinâmica

De acordo com o princípio da Conservação da Energia, a


energia não pode ser criada nem destruída, mas somente
transformada de uma espécie em outra. O primeiro princí-
pio da Termodinâmica estabelece uma equivalência entre o
trabalho e o calor trocados entre um sistema e seu meio
exterior.

Consideremos um sistema recebendo uma certa quantida-


de de calor Q. Parte desse calor foi utilizado para realizar
um trabalho W e o restante provocou um aumento na sua
energia interna U.

A expressão

Representa analiticamente o primeiro princípio da termodi-


nâmica cujo enunciado pode ser:

A variação da energia interna de um sistema é igual à dife-


rença entre o calor e o trabalho trocados pelo sistema com
o meio exterior. Aproximando para um gás com apenas
movimentos translacionais (isso é, monoatômico), a varia-
ção de energia interna também pode ser

representada pela fórmula , onde n


é o número de mols do gás, R é a constante dos ga-
ses, Tf a temperatura final e Tia temperatura inicial do gás.

Para a aplicação do primeiro princípio de Termodinâmica


devem-se respeitar as seguintes convenções:

 Q > 0: calor recebido pelo sistema.


 Q < 0: calor cedido pelo sistema.
 W > 0: volume do sistema aumenta; o sistema reali-
za trabalho.
 W < 0: volume do sistema diminui; o sistema recebe
trabalho.
 ΔU > 0: temperatura do sistema aumenta.
 ΔU < 0: temperatura do sistema diminui.
Uma forma fácil de saber o sinal sem ter que decorar essa
tabela é usar as fórmulas. Por exemplo, na fórmula do tra-
balho W = p(V2 − V1), se V2 > V1, o sinal do trabalho será
positivo. Logo, quando o gás realiza trabalho sobre o meio
(expansão), o sinal é positivo (volume aumenta). Podemos
dizer que a energia interna do sistema é uma função de
estado pois ela depende unicamente da temperatura do
sistema. Se não há variação de temperatura a variação da
energia interna é nula.

[editar]Transformações termodinâmicas particula-


res

A curva que liga os pontosA e B representa uma transfor-


mação isotérmica em um gás perfeito.

Transformação isotérmica: Como a temperatura do sis-


tema se mantém constante, a variação da energia interna é
nula.
Por exemplo, considere um gás sofrendo uma expansão
isotérmica conforme mostra as figuras.

A quantidade de calor que o gás recebe é exatamente igual


ao trabalho por ele realizado. A área sombreada sob a cur-
va é numericamente igual ao trabalho realizado.

Transformação isocórica ou Transformação isovolumé-


trica: como o volume do sistema se mantém constante, não
há realização de trabalho.

Todo o calor trocado com o meio externo é transformado


em variação da energia interna.

Se o sistema recebe calor:

 Q > 0 ⇒ U > 0: temperatura aumenta se o sis-


tema recebe calor.
 Q < 0 ⇒ U < 0: temperatura diminui se o siste-
ma cede calor.
 Q=cdt=Q=5,0*50Q=250J
A transformação que leva o sistema termodinâmico do es-
tado A até o estado B é isobárica.

Transformação isobárica: Numa transformação onde a


pressão permanece constante, a temperatura e o volume
diretamente proporcionais, ou seja, quando o volume au-
menta a temperatura também aumenta, pois ao expandir
um gás necessita receber calor do meio para manter sua
temperatura.

U > 0 ⇒ temperatura aumenta.

T > 0 ⇒ volume diminui.

Parte do calor que o sistema troca com o meio externo está


relacionado com o trabalho realizado e o restante com a
variação da energia interna do sistema.

Transformação adiabática: Nessa transformação, o sis-


tema não troca calor com o meio externo; o trabalho reali-
zado é graças à variação de energia interna.

Numa expansão adiabática, o sistema realiza trabalho so-


bre o meio e a energia interna diminui.

Expansão adiabática ocorre uma diminuição da temperatu-


ra.

Durante a compressão adiabática, o meio realiza trabalho


sobre o sistema e a energia interna aumenta.

Ocorre uma elevação de temperatura.


Transformação cíclica: Denomina-se transformação cícli-
ca ou ciclo de um sistema o conjunto de transformações
sofridas pelo sistema de tal forma que seus estados final e
inicial são iguais.

Como a temperatura final é igual à temperatura inicial, a


energia interna do sistema não varia, havendo uma igual-
dade entre o calor e o trabalho trocados em cada ciclo.

Num diagrama p x V uma transformação cíclica é represen-


tada por uma curva fechada. A área interna do ciclo é nu-
mericamente igual ao trabalho total trocado com o meio
exterior.

Quando o ciclo é percorrido no sentido horário, o sistema


recebe calor e realiza trabalho; e no sentido anti-horário o
sistema cede calor e recebe trabalho, ou seja:

W=Q já que U=0 isso em ciclo horário. ex: máquinas térmi-


cas

Q=W também U=0 quando em ciclo anti-horário .ex: máqui-


nas frigoríficas

Em uma transformação cíclica existe equivalência entre o


calor Q trocado pelo gás e o trabalho realizado.

A termodinâmica permite determinar a direção na qual vá-


rios processos físicos e químicos irão ocorrer. Também
permite determinar as relações entre as diversas proprie-
dades de uma substância. Contudo ela não trabalha com
modelos da microestrutura da substância, e não é capaz de
fornecer detalhes dela, mas uma vez que alguns dados se-
jam conhecidos, através do método da termodinâmica clás-
sica, outras propriedades podem ser determinadas.

Leis da Termodinâmica
A termodinâmica é baseada em leis estabelecidas experi-
mentalmente:

A Lei Zero da Termodinâmica determina que, quando dois


corpos têm igualdade de temperatura com um terceiro cor-
po, eles têm igualdade de temperatura entre si. Esta lei é a
base para a medição de temperatura empírica.
"Se dois corpos estão em equilíbrio térmico com um tercei-
ro, então eles estão em equilíbrio térmico entre si."

Por definição, dois corpos possuem a mesma temperatura


se estiverem em equilíbrio térmico entre si. A Lei Zero da
termodinâmica, permite, também, definir uma escala de
temperatura, como por exemplo, as escalas de temperatura
Celsius e Fahrenheit.

A escala de temperatura Celsius define a temperatura de


solidificação da água, formando gelo, como sendo zero
graus Celsius (0°C) e a de ebulição da água a partir do es-
tado líquido como sendo 100°C, quando submetidos à
pressão de 1 atmosfera. Já a escala Fahrenheit, define a
temperatura do gelo como 32°F e a do vapor como 212°F,
quando submetidos à pressão de 1 atmosfera.
A Primeira Lei da Termodinâmica fornece o aspecto quanti-
tativo de processos de conversão de energia. É o princípio
da conservação da energia e da conservação da massa,
agora familiar, : "A energia do Universo é constante".
A primeira lei da termodinâmica é a lei de conservação
da energia. Nela observamos a equivalência en-
tre trabalho e calor. Esta lei enuncia que a energia total
transferida para um sistema é igual à variação da sua ener-
gia interna.

A expressão matemática que traduz esta lei para um siste-


ma não-isolado é:

Podemos dizer que existe uma função U (energia interna)


cuja variação durante uma transformação depende unica-
mente de dois estados, o inicial e o final. Num sistema fe-
chado a indicação desta variação é dada como:

Onde Q e W são, respectivamente, o calor e o trabalho tro-


cados entre o sistema e o meio. As quantidades W e Q são
expressas algebricamente, sendo positivas quando expres-
sam energia recebida pelo sistema. A quantidade R é nula
pois, em sistema fechado, não se verificam absorções nem
emissões de radiação.
A energia interna é definida como a soma das energias ci-
néticas e de interacção de seus constituintes. Este princípio
enuncia, então, a conservação de energia.
História

Durante a década de 1790, vários físicos entre os quais se


encontravam Joule, Helmholtz e Meyer, foram desenvol-
vendo esta lei. No entanto, foram primei-
ro Clausius em 1790 e Thomson (Lord Kelvin) um ano de-
pois quem escreveram os primeiros enunciados formais.[1][2]

Segunda Lei da Termodinâmica determina o aspecto quali-


tativo de processos em sistemas físicos, isto é, os proces-
sos ocorrem numa certa direção mas não podem ocorrer na
direção oposta. Enunciada por Clausius da seguinte manei-
ra: "A entropia do Universo tende a um máximo".
A segunda lei da termodinâmica ou segundo princípio
da termodinâmica expressa, de uma forma concisa, que
"A quantidade de entropia de qualquer sistema isolado ter-
modinamicamente tende a incrementar-se com o tempo,
até alcançar um valor máximo". Mais sensivelmente, quan-
do uma parte de um sistema fechado interage com outra
parte, a energia tende a dividir-se por igual, até que o sis-
tema alcance um equilíbrio térmico.

Enquanto a primeira lei da termodinâmica estabelece a


conservação de energia em qualquer transformação, a se-
gunda lei estabelece condições para que as transformações
termodinâmicas possam ocorrer.
Descrição geral

Num sentido geral, a segunda lei da termodinâmica afirma


que as diferenças entre sistemas em contato tendem a
igualar-se. As diferenças de pressão, densidade e, particu-
larmente, as diferenças de temperatura tendem a equalizar-
se. Isto significa que um sistema isolado chegará a alcançar
uma temperatura uniforme. Uma máquina térmica é aquela
que provêm de trabalho eficaz graças à diferença de tem-
peratura de dois corpos. Dado que qualquer máqui-
na termodinâmica requer uma diferença de temperatura, se
deriva pois que nenhum trabalho útil pode extrair-se de um
sistema isolado em equilíbrio térmico, isto é, requerirá de
alimentação de energia do exterior. A segunda lei se usa
normalmente como a razão por a qual não se pode criar
uma máquina de movimento perpétuo (moto contínuo).

Enunciados
A segunda lei da termodinâmica tem sido expressada de
muitas maneiras diferentes. Sucintamente, se pode expres-
sar assim:

É impossível construir um dispositivo que opere, segundo


um ciclo, e que não produza outros efeitos, além da transfe-
rência de calor de um corpo frio para um corpo quente.[1]
Em outras palavras:
É impossível a construção de um dispositivo que, por si só,
isto é, sem intervenção do meio exterior, consiga transferir
calor de um corpo para outro de temperatura mais elevada

Enunciado de Clausius.
Deste enunciado, pode-se estabelecer a impossibilidade do
"refrigerador ideal". Assim, todo aparato refrigerador, para
retirar calor de um ambiente, produzirá mais calor externa-
mente.

É impossível construir um dispositivo que opere num ciclo


termodinâmico e que não produza outros efeitos além do
levantamento de um peso e troca de calor com um único
reservatório térmico.[2]
Em outras palavras:
É impossível a construção de um dispositivo que, por si só,
isto é, sem intervenção do meio exterior, consiga transfor-
mar integralmente em trabalho o calor absorvido de uma
fonte a uma dada temperatura uniforme.

Enunciado de Kelvin-Planck.
Deste enunciado, tem-se como consequência a impossibili-
dade do "motor ideal". Toda a máquina produzirá energia a
ser utilizada com desperdício de parte desta em calor a ser
perdido. Disto, já era citado por Carnot (Nicolas Léonard
Sadi Carnot - físico francês 1796 - 1832): Para transformar
calor em energia cinética, utiliza-se uma máquina térmica,
porém esta não é 100% eficiente na conversão.

Alguns autores chamam tal enunciado como "postulado" de


Kelvin e assim o descrevem: Nenhum processo é possível
onde o único resultado é a absorção de calor de um reser-
vatório e sua conversão completa em trabalho.

Destas definições pode-se associar também o enunciado


de Carnot: Para que uma máquina térmica realize trabalho
são necessárias duas fontes térmicas de diferentes tempe-
raturas.

Visualizações da segunda lei


Graficamente se pode expressar imaginando uma caldeira
de um barco a vapor. Esta não poderia produzir trabalho se
não fosse porque o vapor se encontra a temperaturas e
pressão elevadas comparados com o meio que a rodeia.

Uma outra maneira de ver a segunda lei é pela observação


da sua relevância. A primeira lei é na verdade, um princípio
de contabilidade de energia: as parcelas de energia devem
ser somadas. Ou seja, a primeira lei trata das quantidades
de energia. A segunda lei, entretanto, ao dizer que energia
cinética (por exemplo) pode ser integralmente transformada
em energia térmica (calor) mas não ao contrário, indica
uma qualidade para a energia:
Exemplarmente, pode-se imaginar um automóvel a
50 km/h. Ele é subitamente freado. Toda a sua energia ci-
nética será eventualmente transformada em energia interna
das pastilhas de freio (e outras fontes de atrito) que se
aquecerão. Finalmente, uma certa quantidade de calor será
transferida para o meio ambiente. Entretanto, se eu ceder
esta mesma quantidade de calor ao automóvel (ou ao
freio), ele não sairá do lugar.

Tais questões de eficiência, tem profundas implicações no


projeto de máquinas, equipamentos e diversos processos
industriais.[3]

Equacionamento
Matematicamente, se expressa assim:

onde S é a entropia e o símbolo de igualdade só existe


quando a entropia se encontra em seu valor máximo (em
equilíbrio).

Outra maneira de expressar de maneira simples a segunda


lei é: A entropia de um sistema isolado nunca decresce.
Mas é uma má interpretação comum que a segunda lei in-
dica que a entropia de um sistema jamais decresce. Real-
mente, indica só uma tendência, isto é, só indica que é ex-
tremamente improvável que a entropia de um sistema fe-
chado decresça em um instante dado.
Como a entropia está relacionada ao número de configura-
ções de mesma energia que um dado sistema pode possu-
ir, podemos nos valer do conceito subjetivo de desordem
para facilitar a compreensão da segunda lei (embora entro-
pia não seja essencialmente desordem[4]). Ou seja, a se-
gunda lei afirma, à grosso modo, que a desordem de
um sistema isolado só pode crescer ou permanecer igual.

Citações

Disse Arthur Eddinggton:


A lei que afirma que a entropia cresce — a segunda lei da
termodinâmica tem, segundo o meu pensamento, a posição
suprema entre as leis da natureza. Se alguém insistir que a
sua teoria preferida do Universo está em desacordo com
as equações de Maxwell — então tanto melhor para as
equações de Maxwell. Se elas contradisserem a observa-
ção — bem, essas experiências às vezes dão errado. Mas
se a sua teoria está em oposição à segunda lei da termodi-
nâmica, então não posso lhe dar esperança alguma: não há
nada a esperar dela, senão cair na maior humilhação.[5]
Isaac Asimov explica a tendência da entropia crescente e
suas consequências de uma forma simples:
A Segunda Lei da Termodinâmica afirma que a quantidade
de trabalho útil que você pode obter a partir da energia do
universo está constantemente diminuindo. Se você tem
uma grande porção de energia em um lugar, uma alta in-
tensidade dela, você tem uma alta temperatura aqui e uma
baixa temperatura lá, então você pode obter trabalho dessa
situação. Quanto menor for a diferença de temperatura,
menos trabalho você pode obter. Então, de acordo com a
Segunda Lei da Termodinâmica, há sempre uma tendência
para as áreas quentes se resfriarem e as áreas frias se
aquecerem - assim cada vez menos trabalho poderá ser
obtido. Até que finalmente, quando tudo estiver numa
mesma temperatura, você não poderá mais obter nenhum
trabalho disso, mesmo que toda a energia continue lá. E
isso é verdade para TUDO em geral, em todo o univer-
so. (Em The Origin of the Universe em ORIGINS: How the
World Came to Be, série em vídeo, Eden Communica-
tions, EUA, 1983.)

Entropia em mecânica estatística


Se para um sistema de partículas em equilíbrio térmico se
conhece a função de partição Z, dada pelos métodos
da mecânica estatística clássica se pode calcular a entropia
mediante:

Onde kB é a constante de Boltzmann, T a temperatura e as


probabilidades Pj que aparecem no somatório vêm dadas
pela temperatura e a energia dos microníveis de energia do
sistema:
Entropia de Von Neumann na mecânica quântica
No século XIX o conceito de entropia foi aplicado a siste-
mas formados por muitas partículas que se comportam
classicamente, em princípios do século XX Von Neumann
generalizou o conceito de entropia para sistemas
de partículas quânticas, definindo para um estado mes-
cla caracterizado por uma matriz densidade ρ a entropia
quântica de Von Neumann como a magnitude escalar:

Entropia generalizada em relatividade geral


O intento de estender a análise termodinâmica convencio-
nal ao universo inteiro levou a se examinar em princípios
dos anos 70 o comportamento termodinâmico de estruturas
como os buracos negros. O resultado preliminar desta aná-
lise revelou algo muito interessante, que a segunda lei tal
como havia sido formulada convencionalmente para siste-
mas clássicos e quânticos poderia ser violada em presença
de buracos negros. Entretanto, os trabalhos de Jacob D.
Bekenstein sobre teoria da informação e buracos negros
sugeriram que a segunda lei seguiria sendo válida se fosse
introduzida uma entropia generalizada (Sgen) que somada
à entropia convencional (Sconv), a entropia atribuível aos
buracos negros que depende da área total (A) de buracos
negros no universo.

Concretamente esta entropia generalizada deve definir-se


como:

Onde, k é a constante de Boltzmann, c é a velocidade da


luz, G é a constante de gravitação universal e é
a constante de Planck racionalizada.

Entropia na cosmologia
Em cosmologia, na evolução do universo no tempo verifica-
se uma diminuição da quantidade de energia disponível
para a realização de trabalho. Tal implica uma limitação no
tempo da existência do universo tal como se apresenta,
pois o sentido natural das mudanças da natureza é o que
origina uma diminuição da qualidade da energia. Teorica-
mente, o universo seria o único sistema realmente isolado,
e como tal, nele, a quantidade de energia útil nunca aumen-
ta.[6]

Tal questão tem profundas implicações em filosofia no tra-


tamento do que chamamos tempo em física[7] e num enten-
dimento do universo com este como uma de suas dimen-
sões e neste em sua história e evolução, implicando difíceis
tratamentos no que sejam os modelos cíclicos, entre estes
o modelo de universo oscilante ou "grande rebote (big
bounce)".[8]

Terceira Lei da Termodinâmica

Podemos dizer que existe uma função “U” (energia interna)


cuja variação durante uma transformação depende unica-
mente de dois estados, o inicial, e o final. Num sistema fe-
chado a indicação desta variação é dada como : ΔU = Q -
W onde Q é a quantidade de calor recebido pelo sistema e
W o trabalho realizado. As quantidades W e Q são expres-
sas algebricamente. A energia interna é definida como a
soma das energias cinéticas e de interação de seus consti-
tuintes. Este princípio enuncia, então, a conservação de
energia, conhecido no entanto como Primeira Lei da Ter-
modinâmica.

O conceito de temperatura entra na termodinâmica como


uma quantidade matemática precisa que relaciona calor e
entropia. A interação entre essas três quantidades é descri-
ta pela terceira lei da termodinâmica, segundo a qual é im-
possível reduzir qualquer sistema à temperatura do zero
absoluto mediante um número finito de operações. De
acordo com esse princípio, também conhecido como teo-
rema de Nernst, a entropia de todos os corpos tende a zero
quando a temperatura tende ao zero absoluto.