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Universidade Eduardo Mondlane

Faculdade de Ciências
Departamento de Química

Química Orgânica I
Material de Apoio

Prof. Doutor François Munyemana

dr. Óscar Nhabanga

Maputo, 2019

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 1


PROGRAMA TEMÁTICO

Curso: Química - Departamento de Química


Disciplina: Química Orgânica I CÓDIGO: CQUI
ANO: 2° SEMESTRE: 1° NÍVEL: II CRÉDITOS: 06
Disciplina de formação: BÁSICA ESPECÍFICA- NUCLEAR

COMPETÊNCIAS GERAIS
- Dominar ( Interpretar e aplicar) os conceitos básicos da Química orgânica

- Demonstrar uma visão clara das potencialidades e de aplicação da Química orgânica.

- Combinar os conhecimentos básicos adquiridos de forma a resolver as dúvidas e problemas a


eles associados.

COMPETÊNCIAS ESPECÍFICAS
O estudante deverá desenvolver as seguintes competências:

- Realizar as operações gerais do laboratório de Química Orgânica

( Separação, Filtração, Destilação, recristalização, sublimação)

- Caracterizar e identificar as substâncias orgânicas pela determinação dos pontos de fusão

e ebulição, índice de refracção e análise quantitativa dos elementos dos compostos orgânicos.

- Valorizar os aspectos conformacionais e estereoquímicos dos compostos orgânicos

- Preparar , purificar e caracterizar os hidrocarbonetos, haletos de alquilo e compostos


oxigenados.

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HORAS

Estudo
TEMAS Contacto Directo
Independente T
AT AP Lab S CD L E P EI

1. Introdução. Conceitos básicos da


Química Orgânica 7 4 9 20 6 8 14 34

2. Alcanos. Substituição radicalar 3 2 2 7 2 4 6 13

3. Haletos de Alquilo. Substituição


3 3 3 9 4 6 10 19
alifática nucleófila

4. Hidrocarbonetos insaturados
5 3 3 11 4 6 10 21
alicíclicos e alifáticos

5. Compostos alifáticos cíclicos 3 2 5 2 4 6 11

6. Hidrocarbonetos Aromáticos.
4 3 3 10 4 8 12 22
Benzeno e seus derivados.

7. Espectroscopia e Estrutura 6 3 9 4 8 12 21

8. Compostos Orgânicos Oxigenados 8 4 7 19 6 8 14 33

9. Avaliação 6 6

39 24 27 96 32 52 84 180

AT - Aulas Teóricas AP - Aulas Práticas Lab - Aulas Laboratoriais S - Seminários

CD - Contacto Directo L - Horas de Leitura E - Horas de exercícios P - Projecto


EI - Estudo Independente T - Total de Horas

Disciplinas precedentes: Química Geral

Disciplinas subsequentes : Química Orgânica II

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METODOLOGIA DE ENSINO

O leccionamento desta disciplina basear-se-á em aulas teóricas , práticas e laboratoriais


distribuídas de acordo com estabelecido no plano temático e o estudo individual.

CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO

Nota de frequência:

Serão realizados dois testes escritos; e para as aulas laboratoriais serão realizados relatórios e um
teste laboratorial teórico-prático.

A nota de frequência (Nf) é calculada da seguinte maneira:

Nf = Média dos testes X 70 % + Média dos relatórios laboratoriais X 20% + teste laboratorial X
10%

Avaliação final:

Nfrequência + NExame

Nota final ( NF ) =

BIBLIOGRAFIA

1. Morrison, R.T., Boyd, R. N. (2009). Química Orgânica. 15a edição, fund. Calouste
Gulbenkian, Lisboa.

2. Solomons, T.W. (1996). Química Ogânica vol. 1 e 2, 6a ed. Rio de Janeiro.

3. Feltre, R. (1997). Química Orgânica. 4a ed. São Paulo.

4. Allinger, N. L. et al. (1981). Química Orgânica. Editora Guanabara dois.

5. Bonner, W.A., Castro, A.J. ( 1989). Química Orgânica Básica. 4a ed. Alhambra.

6. Mc Murry, J. (1997). Química Orgânica. Vol. 1 e 2, Rio de Janeiro.

7. Organikum. Química Orgânica Experimental. (1997). 2a ed. Fund. Calouste Gulbenkian,


Lisboa.

8. Volhardt, K.P; C. Schore, N. E. (2001). Organic Chemistry, Structure and function, 4th ed.
W. H. Freeman and Company: New York.

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9. Vogel (1989). Textbook of practical Organic Chemistry; Longman, 5th Ed.

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Tema 1: Introdução: conceitos teóricos da Química Orgânica
Conceito de Química Orgânica. Origem da expressão ‘’ Química Orgânica ‘’. Datas históricas de
Química orgânica.

Elementos químicos organógenos, características gerais dos compostos orgânicos. Fontes de


obtenção dos compostos orgânicos. Importância da Química orgânica. Objectivos da disciplina.

O que é a Química Orgânica e porque você deve estudá-la?

As respostas destas perguntas estão em toda parte, a sua volta.

Todo organismo vivo é composto de substâncias da Química Orgânica: as proteínas que


constituem os nossos cabelos, pele e músculos, o ADN que controla a nossa herança genética, os
alimentos que consumimos, as roupas que vestimos e os medicamentos que tomamos, são todos,
substâncias orgânicas.

Quem tiver curiosidade a respeito de vida e dos seres vivos precisa de ter noções básicas da
Química.

DESENVOLVIMENTO HISTÓRICO DA QUÍMICA ORGÂNICA

O conhecimento dos compostos orgânicos da de há muito tempo em virtude do seu emprego na


vida prática:

 Os povos da antiguidade:
 Sabiam fermentar o suco de uva e produzir o vinho
 Produziam vinagre por fermentação do vinho
 Extraíam a gordura e o azeite dos animais e vegetais
 Utilizavam corantes extraídos de vegetais
 Os antigos egípcios usavam compostos orgânicos (anil e alizarina) para tingir
tecidos
 A famosa ‘ púrpura real ‘ dos fenícios era também uma substância orgânica obtida
de músculos. Mas como Ciência, a Química Orgânica tem menos de 200 anos de
idade. A maioria dos historiadores da Ciência localiza a sua origem no início do
século XIX.
No século XVIII, Carl Wilhelm Scheele conseguiu isolar ácido tartárico (C4H6O6)
da uva, ácido cítrico (C6H8O7) do limão, acido láctico (C3H6O2) do leite, glicerina
(C3H8O3) da gordura, ureia (CH4N2O) da urina, etc.
 Em 1777, Bergman classificou a Química em:
a) Química Orgânica: estudava compostos orgânicos (obtidos dos seres, animais e
plantas)

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b) Química Inorgânica (ou mineral): estudava compostos inorgânicos (obtidos no reino
mineral, solos, subsolo, atmosfera), que provinham de fontes inanimadas.
 Nessa mesma época, Antoine Laurent Lavoisier conseguiu analisar vários compostos
orgânicos e constatou que todos continham o elemento químico carbono.
 Juntamente com esta distinção orgânica - inorganica desenvolve-se a concepção de ‘
vitalismo’. Foi o grande químico sueco Jons Jakob Berzelius que formulou a ‘’ teoria de
força vital’’. Teoria segundo a qual os seres vivos possuíam uma desconhecida força que
era indispensável na síntese de compostos orgânicos. Esta ideia prevaleceu até ao início
do século XIX, época em que se realizaram as primeiras sínteses de compostos
conhecidos até então exclusivamente como compostos naturais.
 Em 1816, Michel Chevreul descobriu que o sabão preparado através da reacção alcalina
com a gordura animal poderia ser decomposto em diversos compostos orgânicos puros,
que ele denominou ‘ ácidos gordos ‘. Assim, pela primeira vez, uma substancia orgânica
(a gordura) havia sido convertida em outra (ácidos gordos e glicerina) sem a intervenção
de uma força externa:
NaOH
gordura animal sabão + glicerina
H2O

H3O
sabão ácidos gordos
 Em 1828: Friedrich Wohler efectuou a síntese da ureia a partir dum composto
inorgânico
calor H2N NH2
NH4 NCO C (ureia)
O
 Em 1845: Kolbe realizou a síntese do ácido acético (a partir dos seus elementos)
2 C + 2 H2 + O2 CH3COOH
Começou assim a queda da teoria da força vital e rápidos progressos em síntese
orgânica seguiram.
Abandonou-se definitivamente a ideia de que os compostos orgânicos deveriam
sempre se originar do reino vegetal ou do reino animal. Em consequência,
Friedrich August Kekulé propôs em 1858, o conceito que hoje usamos, pelo qual
a Química Orgânica é a Química dos compostos de carbono.
Muito embora o carbono seja o principal elemento dos compostos orgânicos, a
maioria deles contém também Hidrogénio, e muitos contém nitrogénio, oxigénio,
fósforo, enxofre, cloro e outros elementos.
O carbono distingue-se dos demais elementos da tabela periódica pela sua
capacidade de ligar-se a si próprio de modo quase infinito para formar cadeias
extremamente variadas, e bastam alguns elementos (com maior frequência: H, O e
N apenas) para formar com ele centenas de milhares de moléculas.

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Certos compostos como: HCN, CO2 , H2CO3, etc. não são enquadrados
classicamente entre os compostos orgânicos: bloco intermediário entre a Química
Orgânica e Inorgânica.
Nem todos os compostos de carbono são originários de organismos vivos.
Um grande número de compostos orgânicos foi produzido a partir de fontes não
vivas.
As sínteses orgânicas aumentaram vertiginosamente na 2a metade do século XIX:

 Em 1856, o químico inglês William Perkin preparou o primeiro corante


sintético: a mauveína; com corantes e perfumes, Perkin serviu como
exemplo no desenvolvimento da indústria química da Inglaterra.
 August Wilhelm Hofmann descobriu vários corantes:
 A magenta (1858); a alizarina (1869) e o índigo (1880). Esses
corantes serviram para a indústria têxtil e para o desenvolvimento
da Biologia (com a coloração e estudo dos microrganismos ao
microscópio) e para o desenvolvimento da indústria química alemã
no final do século XIX.

 Primeira metade do século XIX: grande desenvolvimento da indústria


química orgânica nos estados unidos com a descoberta por exemplo de
inúmeros plásticos, como o raion, o naílon, o teflon, o poliéster, etc.
 O século XX marcou a substituição do carvão pelo petróleo como matéria-
prima para a indústria Química Orgânica.
 Hoje em dia, ainda há certas sínteses difíceis, por exemplo, a clorofila
(C55H72MgN4O5) existente nos vegetais, foi preparada artificialmente só
em 1960 por R. B. Woodward (prémio Nobel em 1965)
 Actualmente, a humanidade dispõe de:
 Compostos orgânicos naturais: cujas fontes principais são o
petróleo, o carvão mineral, o gás natural, produtos agrícolas, etc.
 Compostos orgânicos sintéticos: produzidos artificialmente pelas
indústrias químicas que fabricam desde plásticos e fibras têxteis
até medicamentos, corantes, insecticidas, etc.

 Desde o fim do século passado até hoje, a Química Orgânica teve uma
evolução muito grande: por exemplo, o número de compostos orgânicos
conhecidos (quer extraídos da natureza, quer sintetizados pelo homem)
eram em 1880, cerca de 12 000 compostos e actualmente são cerca de 8
000 000 compostos.

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 Com o seu desenvolvimento, a Química Orgânica acabou se subdividindo
e dando origem a mais ramo da ciência: a Bioquímica (que estuda as
substancias mais intimamente ligadas à vida dos vegetais e animais, como
por exemplo, os alimentos, as vitaminas, as hormonas, os ácidos
nucleícos, etc)
E da Bioquímica surgiram outros ramos da ciência e tecnologia:
A Biologia Molecular e Biotecnologia.

Importância dos compostos Orgânicos

As aplicações práticas da Química Orgânica são inumeráveis; a indústria


correspondente que se estende da produção das grandes matérias-primas a
Química fina dos medicamentos ou dos perfumes, ocupa um considerável
espaço económico.
Torna-se desnecessário insistir na importância que no mundo moderno
tem:
 Os combustíveis, fontes de energia calorífica e de energia mecânica
 Os medicamentos de síntese (antibióticos, estimulantes ou tranquilizantes,
contraceptivos, etc.)
 As “ matérias plásticas “ e os elastómeros (borrachas sintécticas), as tintas,
vernizes, colas e adesivos
 Os têxteis sintéticos
 Os corantes
 Os sabões e detergentes
 Os insecticidas e pesticidas
 Os explosivos
 Os cosméticos, os perfumes, …
Assim, além de regular todo o funcionamento celular dos organismos vivos
(actividade muscular e nervosa, digestão, respiração, reprodução, visão, olfacto,
etc., …) e de permitir intervir artificialmente neste funcionamento (quimioterapia,
controlo da natalidade), a química Orgânica encontra-se presente em toda a nossa
vida quotidiana.
O seu estudo pode ser uma tarefa fascinante.
A distinção “ inorgânico - orgânico” pode pois parecer puramente formal, e é o
em parte; podem, porém, surgir justificação para a sua manutenção, se se
compararem os caracteres destes dois grupos de compostos.

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Compostos Inorgânicos Compostos Orgânicos

Muitas vezes formados por ligações Formados por ligações covalentes (ou
iónicas (ou pelo menos com acentuado pelo menos, com carácter covalente
carácter iónico) dominante); o carbono está no centro da
classificação periódica dos elementos e
da escala das electronegatividades.

Muitas vezes electrólitos (ácidos, Solúveis em solventes orgânicos,


bases, sais em solução); soluções em raramente solúveis em água, e raramente
água e insolúveis em solventes ainda são electrólitos.
orgânicos. Tem por vezes pontos de fusão e de
Pontos de fusão e de ebulição ebulição relativamente baixos (<
elevados, muitos são sólidos 4000C); muitos são líquidos a
cristalizados (é um carácter da ligação temperatura ordinária (e um carácter de
iónica) ligação covalente)

Maior parte das vezes, uma densidade


próxima a unidade.
Densidades variáveis; e por vezes Facilmente decompostos pelo calor
grandes (metais) (cozedura dos alimentos) resistem pouco
Geralmente grande estabilidade a uma temperatura superior a 5000C.
térmica (materiais refractários) São quase todos combustíveis

Raramente são combustíveis As reacções orgânicas são por vezes


lentas e reversíveis, e portanto
As reacções inorgânicas são por vezes incompletas (esterificação)
rápidas porque são reacções iónicas
(neutralizações, precipitações), e totais Tem a maior parte das vezes efeitos
térmicos fracos. a diferença de energia
Tem por vezes acentuados efeitos entre o estado inicial e o estado final é
térmicos (endo ou exotérmicos). pequena e as reacções raramente são
unívocas.
O peso molecular dos compostos
orgânicos pode ser muito elevado: >
1000
Muitos compostos com a mesma
fórmula: isomerismo.
Fonte de alimento para as bactérias.

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ESTRUTURA DAS MOLÉCULAS ORGÂNICAS

Ordem de frequência decrescente:


4 elementos: C, H, O, N
Não metais: Cl, Br, I, S, P, As, …
Metais: Na, Li, Mg, Zn, Cd, Pb, Sn, …

 Fórmula molecular

 Fórmulas desenvolvidas (fórmulas estruturais)

Regra para construir fórmulas correctas: respeitar a valência de cada


elemento.

C normalmente tetravalente C

H monovalente H

O bivalente O

N trivalente N
As ligações covalentes representam-se convencionalmente por um traço
que representa par de electrões ou dubletos compartilhados.

H
H
:

H:C: O:H H C OH
:

H
H

Representação das fórmulas estruturais:


H H
1) H H
:
: :

H:C:O:C:H H C O C H CH3OCH3 C2H6O


:

H H
H H

Estrutura de pontos Fórmula estrutural Fórmula estrutural F. Molecular

Fórmula de Lewis de traços condensada de éter metílico

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2)
H H H

H C C C O H CH3CH2CH2OH

H H H

F. estrutural de traços F. estrutural condensada

De álcool propílico

H H H H
3)
H C C C C H CH3CHCH 2CH3 ou CH3CHClCH 2CH3

H Cl H H Cl

Fórmula de traços F. condensadas de 2-clorobutano

Representação muito simplificada das fórmulas

Habitualmente, não se representam os carbonos constitutivos das cadeias cíclicas, nem os


hidrogénios que transportam.

Ex.:

H
H H2
C C
= representa-se por
H
H C C H2C CH2
ciclopropano
H H

H H

H C C H H2C CH2
= representa-se por
H C C H H2C CH2
ciclobutano
H H

Vai se por vezes mais longe na simplificação, aplicando esta forma de proceder a todos os
carbonos, quer se encontram numa cadeia cíclica, quer numa cadeia alifática.

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Cl
H3C CH2
CH3CHClCH 2CH3 = =
CH
CH3

Cl

F. de linha de ligação

H
H2C C C CH2 =

CH3

H3C
CH2CH3
(CH3)2NCH2CH3 = N = N

CH3

Fórmulas tridimensionais:

Visam a dar ideia sobre a disposição espacial dos átomos da molécula.

Ex. Bromometano CH3Br

H H Br

H C ou H C ou H C etc.
Br H H
H Br H

Nesta representação, as ligações que se projectam para cima da face da folha de papel são
indicadas por uma cunha ( ), as que estão atrás do plano do papel são indicadas por uma
cunha tracejada ( )

E as que estão no plano da folha são indicadas por um traço ( ).

CADEIAS CARBÓNICAS

Os átomos de carbono ligam-se entre si, formando cadeias como no exemplo abaixo:

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C C C C (C tem 4 valencias)

Classificação das cadeias carbónicas:

As cadeias carbónicas classificam-se em :

CADEIAS ABERTAS, ALIFÁTICAS OU ACÍCLICAS

1) C C C 2) C C C C
homogénea C

quanto a
I. natureza 1) C C C O C C C

heterogénea 2) C N C
C

Normal (contínua)

quanto a C C C
distribuição
II. dos
carbonos

C C C
Ramificada
C

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Saturada O
1) C C C 2) C C C C
quanto ao
tipo
III. de ligação
entre
os carbonos
1) C C
C

Insaturada
2)
C C C

CADEIAS FECHADAS OU CÍCLICAS

I. Alicíclicas ou não aromáticas


Homogénea (Homocíclica)

I.a. natureza

Heterogénea (Heterocíclica) O

Saturada

I.b. saturação

Insaturada

II. Aromáticas
II.a. Mononucleares

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II.b. Polinucleares

II.b.1. Condensados II.b.2. Isolados

H H
H H
C
C C
H H
N H H
C C
N
H
H H
ex. de composto H
heterociclico Composto
insaturado Heterociclico
saturado

Tipos de Carbono numa cadeia:

H H

H H
H C H C
H H H
H
H C C C C C C H

H H
H C H H H H

H
Primário

Quaternário
Terciário
Secundário

Funções orgânicas. Classificação e Nomenclatura dos compostos orgânicos

Def: Função orgânica é um conjunto de substâncias com propriedades químicas semelhantes


(denominadas, então, propriedades funcionais).

As características estruturais que possibilitam a classificação dos compostos com base em sua
reactividade são chamadas de grupos funcionais.

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Um grupo funcional é a parte da molécula onde ocorre a maioria das reacções químicas. É a
parte que determina, efectivamente as propriedades químicas do composto ( e também muito
propriedades físicas). Por exemplo, o grupo funcional de um alceno é a dupla ligação carbono-
carbono: as reacções químicas dos alcenos são principalmente as reacções químicas da dupla
ligação carbono-carbono.

RESUMO DAS PRINCIPAIS FUNÇÕES ORGÂNICAS

função Grupo funcional Exemplo simples Fórmula geral


Hidrocarboneto Contem apenas C e H R-H
alcano CH3 CH3 etano
alceno H2C CH2 eteno
C C

alcino C C H C C H
(etino)
Areno
(Hidrocarboneto
Aromático)

(benzeno)

Haleto (Halo- X CH3CH2Cl R X


geneto) C (cloroetano)
X: F, Cl, Br, I
álcool CH3OH (metanol) R OH
C O H

Fenol OH-ligado ao anel Ar OH


aromático OH (fenol)

Éter CH3OCH3 R O R'


C O C Éter dimetílico

Aldeído O O O
H3C C
R C
C C
H (etanal) H
H

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Cetona H3C C CH3 R C R'
C C C
O O
O (propanona)
Ácido carboxílico O O O
C H3C C
R C
OH OH
O H Ácido etanoico

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Éster O O
O
C C R C
O C CH3 C OCH3
OR'
Etanoato de metilo

Anidrido do ácido O O O
carboxílico C H3C C R C
O O O

C H3C C R' C
O O O
Anidrido acético
Cloreto de ácido O O O
carboxílico C H3C C R C

Cl Cl Cl
Cloreto de etanoílo
Amina NH2 Primária CH3NH2 (metilamina) R NH2

NH H3C N CH3
H
(Secundária) (dimetilamina)
H3C N CH3
N
H3C
terciária
(trimetilamina)
amida O O O

C H3C C C
NH2 NH2 R NH2
O Etanamida O

C C
N N R'
H R H
O O
R'
C N C N
R R''
Nitrilo ou Cianeto C N H3C C N R C N
Etanonitrilo ou
acetonitrilo
Isonitrilo ou
N C H3C N C R N C
isocianeto
Nitrocomposto O O
O
H3C N R N
C N
O O
O Nitrometano

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Tiol SH CH3SH R SH
Metanotiol
Tioéter ou H3C S CH3 R S R'
Sulfeto Dimetil sulfeto
C S C

:
Sulfóxido

:
:O: :O: :O:

C S C H3C S CH3 R S R'

:
:

:
Dimetilsulfóxido
O

Sulfonas O O
:

:O: 2
H3C S CH3 R S R
2
C S C
O O
:O: Dimetilsulfona
:

O CH3CH2SO3H
Ácido Sulfónico Ácido etanosulfónico R SO3H
S OH

Compostos com funções múltiplas

Apresentam duas ou mais vezes a mesma função (duas ou mais vezes o grupo funcional).

Ex.

H2C CH CH CH2 dienos(alcadienos)


1,3-butadieno

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O
O
C C diácidos
HO OH

H2C CH CH2
triois ou triálcoois
OH OH OH
1,2,3-propanotriol

Compostos com funções mistas: apresentam duas ou mais funções diferentes.

Ex.

H3C C CH2 CH2 OH cetoálcool

O
4-Hidroxibutan-2-ona

H3C CH2 CH COOH amino-ácido

NH2
ácido 2-amino-butanóico

Ou acido α-amino-butanóico

Outros grupos de compostos orgânicos:

a. Compostos organometálicos: quando apresentam um ou mais átomos de metais em suas


(moléculas, ligadas directamente a átomos de carbono).
Ex.
H3C CH2 MgBr composto de Grignard (f.Geral: R-MgX)

H3CH2C CH2CH3 tetraetilchumbo


Pb
(usado como aditivo
H3CH2C CH2CH3 na gasolina)

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b. Compostos heterocíclicos: quando apresentam ciclos ou anéis contendo átomos
diferentes do carbono (heteroátomo).
Ex.

S N
O

:
Nomenclatura dos Compostos Orgânicos

Antigamente, quando poucos compostos orgânicos puros eram conhecidos, cada


composto novo recebia um nome escolhido pelo seu descobridor. Assim, a ureia
(CH4N2O) é uma substância cristalina isolada a partir da urina; a morfina (C17H19NO3) é
um analgésico cujo nome se relaciona a Morfeu, o deus grego do sonho, e o nome ácido
barbitúrico é um agente tranquilizante cujo nome é uma homenagem de seu descobridor a
uma amiga chamada Bárbara.
Com o crescimento da química orgânica no século XIX, aumentou progressivamente o
número dos compostos conhecidos e passou a ser necessário um método sistemático para
nomeá-los.
O sistema de nomenclatura usado é o que foi desenvovido pela União Internacional de
Química Pura e Aplicada, IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
No sistema IUPAC, o nome de um composto químico é constituído de três (3) partes:
Prefixo, um composto principal e um sufixo. O composto principal relaciona-se à parte
da molécula identificada com a cadeia principal e informa o número e arranjo dos átomos
de carbono que compõem, o sufixo identifica a função química a que a molécula
pertence, e o prefixo fornece a localização dos grupos funcionais e de outros substituintes
na cadeia principal.

prefixo radical sufixo que funcao quimica

onde estao os quantos


substituintes? atomos?

Nomenclatura dos alcanos:


Serve de base a todas as funções da série alifáctica.
Nomenclatura dos compostos químicos foi regulamentada pela IUPAC.

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alcanos normais (lineares): Prefixo + Ano

indica o numero de C da cadeia

No de C Prefixo nome de Composto

1 Met Metano
2 Et Etano
3 Prop Propano
4 But Butano
5 Pent Pentano
6 Hex Hexano
7 Hept Heptano
8 Oct Octano
9 Non Nonano
10 Dec Decano
20 Icos Icosano
30 Triacont Triacontano

Radicais derivados dos alcanos:

prefixo + il(o ou a)

CH3 metil ou metila(o)


CH3CH2 etila

CH3CH2CH2 propil (n-propila)


CH3CH2CH2CH2 n-butil
CH3CH2CHCH 3 sec-butil (S-butil)

A partir de C3 existe mais de 1 grupo derivado.

CH3CH2CH2 n-propil

CH3CH2CH3
CH3CHCH 3 isopropil (i-pr)

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CH3CH2CH2CH2 n-butil

CH3CH2CHCH 3 sec-butil (sec-Bu)

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH 2 isobutil


CH3
CH3
H3C C terc-butil (t-butil)
H3C

Nomenclatura dos alcanos ramificados:


1. Determina-se a cadeia principal que é a mais longa existente no composto, se
existirem várias possibilidades, escolha a mais ramificada.
Esta cadeia determina o nome básico do alcano.
2. Enumere os carbonos da cadeia principal, de tal modo que as ramificações fiquem em
carbonos com os menores números possíveis.
3. Os nomes dos radicais (ramificações) devem ser colocados obedecendo-se à ordem
alfabética (não se leva em conta os prefixos numéricos “ di ” ou “ tri “) ou de
complexidade crescente. Por exemplo: metil antes de etil.
4. Cada radical (ramificação) terá um número que indica a sua posição na cadeia
principal.
5. No caso de haver dois, três, quatro, etc. radicais iguais ligados à cadeia principal,
usam-se os prefixos di, tri, tetra,… diante dos nomes dos respectivos radicais.

ex.
6 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH2CHCH3 2-metil-hexano
CH3
1 2 3
CH3CHCH3 metil-propano (isobutano)

CH3
1 H3C 2 3
H3C C CH3 2,2-dimetil-propano (neopentano)
CH3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 24


CH3
1 23 4 5 6 7 ordem alfabetica
5-etil-2,2-dimetil-heptano
CH3CCH2CH2CHCH 2CH3
(nao 2,2-dimetil-5-etilheptano) sem levar em conta
CH2CH3 os prefixos
CH3 numericos

CH3
7 6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH CH CH CH CH3

CH3 CH2CH2CH3 CH3


2,3,5trimetil-4-propil heptano e nao 4-sec-butil-2,3-dimetilheptano
(4 substituintes) (3 substituintes)

CH2CH3
8 7 6 5 4 3 2 1
CH3 CH2 CH2 CH CH C CH2CH3

CH CH3 CH2CH3

H3C CH3

3,3-dietil-5-isopropil-4-metil octano

6.. Em alguns casos particularmente complexos, um outro passo se faz necessário. Por
vezes, ocorre que um substituinte da cadeia principal apresenta sub-ramificações:
Ex.
CH3
1 2 3 4 5 6
CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH
CH3
CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
7 8 9 10
nomeado como um decano 2,3,6-trissubstituido
Neste caso, o substituinte C6 é uma unidade com 4 átomos de carbono com uma sub-
ramificação.
Para dar o nome do composto como um todo, é preciso primeiro dar um nome para o
substituinte sub-ramificado.
Nomeia-se um substituinte complexo aplicando-se os primeiros passos que descrevemos,
como se o substituinte fosse por si só um composto.
No exemplo, o substituinte complexo é um grupo propilo substituído:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 25


CH3

molecula CH2CHCH3
1 2 3

A numeração do substituinte complexo começa no ponto de ligação com a cadeia


principal: assim, o substituinte complexo é um grupo 2-metil-propilo. Para evitar a
confusão, o nome deste substituinte é destacado entre parênteses no nome completo da
molécula.

Exemplos:

CH3
1 2 3 4 5 6
CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH2 CH
CH3
CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
7 8 9 10

2,3dimetil-6-(-2-metil-propil) decano

CH3 CH3
9 8 7 6 5
CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH CH CH3
4 3 2 1
CH2 CH2 CH CH3

CH3
2-metil-5-(1,2dimetil-propil)-nonano

H3CH2C CH CH3
14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
CH2
HC
H3C CH3
8-(1-metilpropil)-6-(2-metilpropil)-tetradecano
e nao
6-(2-metilpropil)-8-(1-metilpropil)-tetradecano
Se duas cadeias laterais diferentes tiverem nomes formados com as mesmas letras, terá
prioridade o que apresentar o primeiro índice diferente mais baixo.
A presença de vários grupos ramificados idênticos indica-se por meio de um prefixo
multiplicativo: bis, tris, tetraquis, pentaquis, etc.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 26


H3C CH CH2CH3
12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCH 2CH2CH3

CH CH2CH3
H3CH2C CH3
4-etil-5,6-bis(1-metilpropil) dodecano

NOMENCLATURA DOS CICLOALCANOS

Os nomes dos cicloalcanos substituídos seguem regras semelhantes às dos alcanos de


cadeia aberta.
Normalmente, bastam apenas duas regras:
1. Verifique o número de átomos de carbono do anel e do maior substituinte. Se o
número de átomos de carbono do anel for igual ou superior ao do maior substituinte,
o composto é nomeado como um cicloalcano substituído com um grupo alquila. Se
ocorrer o inverso, o composto é nomeado como um alcano substituído com um grupo
cicloalquila.

CH2CH2CH2CH3
CH3
3C 4C
1-ciclopropil-butano metil-ciclopentano
2. Por cicloalcanos substituídos com grupos alquil, numere os substituintes do anel nos
pontos de substituição, de forma a obter a menor soma de números:
Ex.

CH3 CH3

1 1
2 2 6
6
e nao 5
5 3 3
4 CH3
4 CH3
(soma = 1+5)
(soma = 1+3 )
1,3-dimetil ciclohexano 1,5-dimetil ciclohexano

Quando dois ou mais grupos alquila diferentes estão presentes em posições


equivalentes, numere-os levando em conta a ordem alfabética:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 27


CH3 CH3

2 1
CH2CH3 CH2CH3
3 5 2
1
e nao
4 5 4 3
1-etil-2-metil ciclopentano 2-etil-1-metil ciclopentano

CH3 CH3

2 1
CH2CH3 CH2CH3
3 5 2
1
e nao
4 5 4 3
1-etil-2-metil ciclopentano 2-etil-1-metil ciclopentano

Os halogénios são tratados exactamente como grupos alquila:


CH3 CH3

2 1
e nao
1 2

Br Br

1-bromo-2-metil ciclobutano 2-bromo-1-metil ciclobutano

NOMENCLATURA DOS ALCENOS

Nomeados segundo regras semelhantes às dos alcanos, usando-se o sufixo –eno no lugar
de -ano.
1) Determinar o nome básico seleccionando a cadeia mais longa que contém a dupla
ligação e mudando o final do nome do alcano, de idêntico tamanho para eno.
2) Numerar a cadeia de modo a incluir ambos os carbonos da dupla ligação; e começar a
numeração a partir da extremidade da cadeia mais próxima da dupla ligação. Indicar a
localização da dupla ligação usando-se o número do primeiro átomo da dupla ligação
como prefixo.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 28


3) Indicar a localização dos grupos substituintes pelos números dos átomos de carbono
aos quais estão ligados.

CH3 CH3
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
CH2 CH CH2 CH3 CH3 C CH CH2 CH CH3

But-1-eno 2,5-dimetilhex-2-eno
(nao 2,5-dimetilhex-4-eno)

Se houver mais de uma ligação dupla, indique a posição de cada uma e use um dos
sufixos –dieno, trieno etc.

ex. CH3

H2C C CH CH2 2-metilbuta-1,3-dieno


1 2 3 4

No caso dos cicloalcenos, a numeração é feita de tal modo que a ligação dupla receba os
números mais baixos possíveis. Não é necessário incluir no nome a posição da ligação
dupla porque ela estará sempre entre C1 e C2.
CH3
6 6 H3C
CH3 1 5
5 1 5 1
4
4 2 4 2 2
3
3 3
1-metil-ciclohexeno Ciclohexa-1,4-dieno 1,5-dimetilciclopenteno
1
6 2

5 3
H3C
4 CH3
3,5-dimetilciclohexeno

No caso dos compostos com uma dupla ligação e um grupo álcool, o carbono ligado ao
grupo álcool recebe o número mais baixo.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 29


OH

1 CH3
CH3
2
5 4 3 2 1
CH3 C CH CH CH3
3
OH
4-metilpent-3-en-2-ol 2-metilciclohex-2-en1-ol

CH2 CH : grupo vinil CH2 CH CH2 : grupo alil

Reacções Orgânicas

Intermediários reactivos em Química Orgânica

Muitas reacções orgânicas se passam com a formação dum intermediário altamente


reactivo que resulta da hidrólise ou da heterólise duma ligação ao carbono.

C:Z
Homólise C. + Z.

radical livre ou radical

A:B A. + B. (um e- para cada fragmento)

A:B A + :B (ambos os es- para um dos fragmentos)

C + :Z

heterólise carbocatiões (ou iões de carbónio)


C:Z

C: + Z

carbaniões

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 30


 Os radicais livres e os carbocatiões são espécies deficientes em electrões (um
radical livre tem 7e- no seu nível de valência, um carbocatião tem apenas 6e-).
Como consequência, ambas as espécies são electrófilos: em suas reacções buscam
o electrão, o que lhes permitirá completar o octecto.
 Os carbaniões são em geral bases fortes e nucleófilos fortes, eles procuram um
protão ou um centro de carga positiva para neutralizar a sua carga negativa.
 Carbenos: são compostos neutros de carbono divalente com somente seis
electrões na camada de valência. Devido a isto, ele é muito reactivo e só pode ser
gerado como intermediário de reacção, não podendo ser isolado.
O carbeno mais simples é o composto denominado metileno (CH2). O metileno
pode ser preparado pela decomposição quer do diazometano quer do ceteno:

:
:CH2 N N: CH2 N N: :CH2 N N:

:
II III
I
híbrido de ressonância de diazometano com as 3 estruturas I, II e III

ceteno
CH2 C O

calor ou
CH2 N N: CH2 + N2
:

luz UV
metileno

calor ou + :N N:
CH2
:CH2 N N:
luz

ceteno
luz UV + CO
CH2 C O CH2

Repare-se no facto de os dois compostos de partida e os dois outros resultantes


alem do CH2, nitrogénio e monóxido de carbono serem pares de moléculas
isoelectrónicas , isto é, moléculas que contém o mesmo número de electrões de
valência).
Os estudos espectroscópicos revelam que o metileno se podia encontrar em duas
formas diferentes (diferentes estados de spine), conhecidos geralmente pelas suas
designações espectroscópicas: singleto, metileno em que os electrões não
compartilhados estão emparelhados:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 31


. CH . .
2 H:C:H
.
Os electrões não compartilhados estão desirmanados: um biradical.
Como consequência da diferença de configuração electrónica, as duas moléculas
diferem na forma e nas propriedades químicas. O metileno em singleto é a forma
menos estável, sendo frequentemente a que é primeiro gerada no início da
fotólise.
As propriedades químicas que realmente se observam dependem da forma do
metileno que participa na reacção, e esta por sua vez, depende das condições
experimentais. Na fase líquida, o metileno-singleto, formando-se primeiramente,
reage de imediato com moléculas de solvente, muito abundantes, antes de perder
energia.
Em fase gasosa, especialmente em presença de um gás inerte como o nitrogénio
ou o árgon, o metileno singleto perde energia através de colisões e transforma-se
num metileno-tripleto, é este que então reage.
Um exemplo de reacção importante do metileno e de outros carbenos: adição à
ligação dupla carbono-carbono (este caso particular de adição, em que se forma
um anel, chama-se cicloadição).
Por exemplo:
H2
C
luz
CH3 CH CH CH3 + CH2N2 CH3 CH CH CH3 + N2

1,2-dimetil ciclopropano

C
:CH2 + C C C C
H2C C
C
H2
(metileno-singleto: adição electro-
fílica estereoselectiva)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 32


. CH . C
2 + C C C C
.
H2C C
CH2.
(metileno-tripleto: adição
radicalar não
estereoespecífica)

Radicalar-catião:

Quando um electrão de alta energia atinge uma molécula orgânica, ele arranca um
electrão de valência da molécula, produzindo um catião-radical porque a molécula
perde um electrão e adquire carga positiva; radical porque a molécula agora tem
um número ímpar de electrões.
e-
RH RH + e-
molecula orgânica catião-radical

CH3 + H

m/z=15
e- H
:

CH4 H:C:H
.
H
m/z=16 CH2 + 2H
(ião molecular,M )
m/z= 14

O bombardeio de electrões transfere uma quantidade tão grande de energia às


moléculas que a maioria de catiões-radicais se fragmenta após a sua formação.
(aplicação: espectrometria de massa)

Efeitos electrónicos nas moléculas Orgânicas


1. Efeito Indutivo
Numa molécula existem grupos que podem atrair electrões, criando com isto
pólos: polarização.
Este efeito é chamado efeito Indutivo negativo (-I) ou efeito indutivo
atractivo.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 33


ex.

s+ s-
H3C Cl

Entretanto. Existem também grupos que empurram electrões e com isto, a


polarização é contrária à do caso anterior. A este efeito chamamos efeito
Indutivo positivo (+I) ou efeito Indutivo repulsivo (doador de electrões).

ex.

H O
O
CH3 C
H C C H
H
Cl

CH3 empurra electroes


o Cl atrai os electroes efeito indutivo +I
efeito indutivo -I

Radicais que apresentam -I:

X= F, Cl, Br, I; -NO2; -SO3H; -C6H5; -OH; H2C=CH-; etc.

Ordem decrescente: F>Cl>Br>I> -OR> -NH2

Radicais que apresentam +I


-CH3; -C2H5; -C3H7; etc.
Ordem decrescente:
--NR>-O- > -CR3> -CHR2 > -CH2R > -CH3
Quanto maior o número de C no radical, maior o efeito +I.

O efeito +I aumenta
-CH3< -CH2CH3 < -CH2CH2CH3

Aplicações:
Estabilidade de intermediários de reacções: estabilidade de carbocatiões.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 34


H
R'' R'
R C R C R C

R' H H
terciário secundário primário

Acidez:
H
O H H
O O
ex 1. H C C
H C C H C C
OH
H OH O H
Cl Cl
ácido acético
ác. cloroacético
(-I) o H fica solto
(ácido mais forte)

O cloro induz uma modificação na hidroxila, puxando o par electrónico, o que torna mais fácil a
saída de H.

ex. 2. comparação de acidez


O O
O
CH3CH2 C CH3 C H C
OH OH OH

Quanto maior o efeito +I, menor a acidez.

O efeito +I tende a diminuir a acidez, visto que o Hidrogénio ácido fica preso.

O
CH3 CH2 C

O H este H fica mais '' preso ''


(+I)

O
Resumo: R C : a - R exerce -I, acidez aumenta
b - R exerce +I, acidez diminui
OH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 35


Efeito mesómero ou mesomérico (efeito M)

Antes de explicar o efeito mesómero é necessário explicar um outro fenómeno importantíssimo


denominado: Ressonância.

Ressonância é a movimentação do par electrónico π de uma ligação dupla ou tripla.

Ex. ressonância no anel benzénico:

Para passar duma estrutura a outra, há apenas deslocamentos das duplas ligações, ou melhor, das
ligações π formadoras das duplas ligações, uma vez que as ligações σ ficaram firmemente presas
entre os átomos do carbono.

NOTA: Não confundir uma flecha dupla: que indica o fenómeno de ressonância; e as
duas flechas : que indicam uma reacção reversível.

Cada uma das estruturas anteriores é denominada forma canónica de ressonância.

A molécula de benzeno não é representada correctamente por nenhuma das duas formas
canónicas descritas acima; na verdade, a molécula fica num estado intermediário entre as duas
formas canónicas, e esse é denominado híbrido de ressonância: nesta representação, as duplas
ligações deslocalizadas, isto é, estão distribuídas por todo anel.

Às vezes, a ressonância envolve a participação de pares electrónicos livres, como existem, por
exemplo, no oxigénio, no nitrogénio.
:
:

CH2 CH NH2 H2C CH NH2

Efeito mesómero (efeito M) é a atracção ou repulsão dos electrões π das ligações duplas ou
triplas.

Este efeito é uma simples consequência do fenómeno de ressonância. Ele divide-se em:

Efeito mesómero Negativo (-M):

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 36


Quando o radical puxa o par electrónico da cadeia carbónica para si.
ex. :O
O
H2C CH C
CH2 CH C
H
H

O
o grupo C tem um efeito -M, pois está retirando electrões ou
diminuindo a densidade electrónica do grupo.
H

CH2 CH

Grupos com efeito –M:

O
O O
C O, C , C , C N, NO2
R C ,
OH OR

éster acil ciano nitro


carbonil carboxil

Efeito mesómero positivo (+ M):

Quando o radical empurra o par electrónico para a cadeia carbónica.


ex.
:
:

CH2 CH NH2 H2C CH NH2

(A) (B)

-NH2 tem efeito +M, pois está fornecendo electrões ou aumentando a densidade electrónica do:

CH2 CH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 37


ex.
Amino: NH2 ou NHR ou NR2

hidroxi: OH

alcoxi: OR

halogénios: F, Cl, Br, I

Efeitos estéricos (1): ou impedimento espacial

Certos radicais orgânicos não reagem (ou então reagem muito lentamente) em condições nas
quais deveriam reagir simplesmente por estarem bloqueados por radicais volumosos em sua
vizinhança. Por exemplo, na vizinhança quando os radicais R1 e R2 são muito grandes, eles
impedem ou dificultam as reacções do grupo carboxilo. ( COOH . )

R1

COOH

R2

Quando a aproximação dos reagentes é dificultada pela presença de


substituintes volumosos, é necessária uma energia de activacao mais elevada
para vencer esta influencia. Além disso, a entropia de activação ΔS# torna-se
mais negativa quando há impedimento estereoquímico.

Classificação das reaccões Orgânicas.

Podem classificar-se segundo diversos critérios:


a) Classificação muito geral baseado-se no facto de haver nas reacções
químicas um reagrupamento de electrões.
Conforme o tipo de reagrupamento, distingue-se as reaccoes:

- Cedência de electrões:
ex.
2+
R3N: + M
3+ R3N. + M

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 38


Neste grupo estão incluídas as reaccoes de oxidacao e de reducao para
além das reaccoes com a cedência de um electrão e também possível a
cedência de 2 electrões.
Reagrupamento de ligações:

 Reacções homolíticas (radicalares)


Nestes casos as ligações ou são cindidas “ simetricamente ” e
formam radicais ou são formadas a partir de radicais:
 Cisão homolitica de moléculas ou combinacao de radicais
para a formacao de uma ligacao. P.ex.:

. .
Cl Cl Cl + Cl
 Permuta homolítica (radicalar). P.ex.:

.
Cl. + H R H Cl + R

 Reacções heteroliticas (polares, iónicas)


Neste caso, as ligacoes são cindidas ou formadas assimetricamente
mantendo-se o par de electroes da ligacao:
 Cisão heterolítica de moléculas ou combinação de
reagentes electrófilos com reagentes nucleófilos:

R Cl R + Cl

 Permuta heterolítica (iónica)

I + R Cl R I + Cl

B H + IA (BI = base)
BI + H A

na formação heterolítica de uma ligação, um dos reagentes


funciona como dador de par de electrões (base de Lewis,
nucleófilo) e o outro como aceitador de electrões (ácido de
Lewis, electrófilo).
Na cisão heterolítica de ligacoes , o grupo rejeitado que
leva consigo o par de electrões, é designado nucleófugo e o
outro é designado por electrófugo.

 reações concertadas com vários centros

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 39


Neste caso formam-se e quebram-se simultaneamente (de
forma concerrtada, síncrona) várias ligações atrav’es de um
estado de transição cíclico, em que não se formam iões
nem radicais.
A este tipo de reaccoes pertencem as reaccoes de DIELS-
ALDER e a transposição de COPE.

..
.. . . .
.. .
+ .
..
. . . .. .

b) uma outra classificacao para uma reaccao baseia-se nas modificacoes


estruturais que ocorrem no substrato:
- Reacções de substituição, por exemplo:

Ar H + HNO3 Ar NO2 + H2O

-Reacções de adição, p.ex:


H2C CH2 + Br2 H2CBr CH2Br

-Reacções de eliminacao, p.ex.


CH3CH2OH H2C CH2 + H2O

-Reacções de transposição e isomerização, p. ex.

N
O
N OH

Estas noções podem reunir-se às da classificação apresentada em a),


indicando se: se trata de uma adição homolítica, heterolitica ou de uma
adicao englobando vários centros.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 40


c) Numa classificação sob ponto de vista da cinética molecular são indicadas
quantas moléculas que modificam as suas ligacoes no passo determinante
da velocidade da reaccao (molecularidade de uma reaccao). Assim se
distinguem:
-reaccões monomoleculares
-reaccões bimoleculares
-reaccões trimoleculares

Mecanismos das reacções orgânicas:


Chama-se mecanismo da reaccao a descricao completa de como uma
reacção ocorre: a explicação das várias etapas que ocorrem do início até o
final da reacção.
Ex.

CH2 CH2 + HBr CH3 CH2Br

Na verdade, ocorre em três etapas:


(1) HBr H + Br

CH2 CH2 CH3 CH2


(2) H +

(3) CH3 CH2 + Br CH3 CH2Br

Soma: CH2 CH2 + HBr CH3 CH2Br

Ex.2.

CH3
CH3
H2O
H3C C Cl + 2 H2O
:

H3C C OH + H O H + Cl

CH3
CH3 H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 41


(Dissolução do álcool tert-butílico numa solução aquosa concentrada de ácido clorídrico levando
à formação do cloreto de tert-butilo: reacção de substituição).

Mecanismo:

CH3 H
CH3

+ H2O

:
(1) H3C H3C C O H
: :
C OH + H O H

:
H CH3
CH3

CH3 H CH3

(2)
H3C C + H2O
H3C C O H
:

CH3 CH3

CH3 H CH3

(2)
H3C C + H2O
H3C C O H
:

CH3 CH3

CH3 CH3

(3) H3C C + Cl H3C C Cl

CH3 CH3

cloreto de ter-butilo

O estudo do mecanismo, ou seja, do andamento da reacção é muito importante, visto que permite
entender melhor a reação global, visualizando suas etapas mais fáceis e mais difíceis. Pelo
mecanismo, entendemos por exemplo, porque certas reaccões orgânicas desviam-se do seu curso,
dando subprodutos.

O estudo dos mecanismos da reacção, leva-se muito em conta a cinética e os valores


termoquímicos de cada etapa; leva-se também em conta a variação energética do andamento de
cada etapa da reacção.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 42


NÚMERO DE OXIDAÇÃO DO CARBONO NOS COMPOSTOS ORGÂNICOS (NOX)

Lembremos que:

a) Os números de oxidação (valências) usuais dos elementos químicos que aparecem com
mais frequência nos compostos orgânicos são:

H : +1; halogénios (F, Cl, Br, I): -1; O: -2 e S: -2; N e P: -3


b) A soma dos números de oxidação de todos os átomos num composto, é igual a zero.

Ex. de cálculos onde X representa o NOX de Carbono.

No CH4 : x + 4(+1) = 0, x= -4

C2H6: 2X+6(+1)= 0, X=-3

C2H2: 2X + 2(+1)=0, X=-1

CH2Cl2: X+2(+1) +2(-1)=0, X=0

CHCl3: X+ (+1) +3(-1)=0, X=+2

CCl4: X+ 4(-1)=0, X=+4

X varia de -4 a +4: mostrando que o carbono comporta-se como elemento electronegativo e


como elemento electropositivo. Este tipo de cálculo permite determinar o NOX global do
carbono no composto; para conhecer o NOX de um determinado átomo de carbono,
isoladamente dentro de uma cadeia carbónica, atribui-se os seguintes valores a cada uma das
quatro ligações que partem do átomo do carbono considerado.

0: às ligações com outros átomos de carbono (pois na valência C-C, o par electrónico é repartido
por igual)

-1: às ligações com o H (pois o NOX de H =+1)

+1: a cada ligação com elementos eletronegativos (halogénios; oxigénio, enxofre, nitrogénio,
fósforo, etc), pois são elementos mais eletronegativos que o carbono.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 43


-3 -3
-3 -1 -1
H H H H H H H

H C C C H H C C OH H C C Cl

H H H H H H H
-3
-2

+3
+1 +2
H O
O

H C C CH3 C CH3 CH3 C

OH
H
-3 H O

OH
CO2
CH3 C CH3

0 H +4

Carga Formal:

carga formal positiva


H :O:

H C N

:O: carga formal negativa


:

Nitrometano

Para expressar os cálculos de uma maneira geral, podemos dizer que a carga formal de um átomo
é igual ao número de electrões de valência em um átomo neutro e isolado, menos o número de
electrões do átomo na molécula considerada:

Carga formal= n0 de electrões de valência do átomo livre – n0 de electrões de valência do


átomo na ligação.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 44


= n0 de electrões de valência – metade dos electrões de ligação – n0 electrões não
envolvidos em ligação.

H :
O

:
::
CH3NO2 = H :C : N
: :O:

:
H

:
Para o Nitrogénio:

Electrões de valência do nitrogénio= 5, electrões de ligação do nitrogénio = 8, electrões do


nitrogénio não envolvidos em ligação = 0

CARGA FORMAL= 5 -8/2 – 0 = +1

Para o oxigénio em ligação simples do nitro-metano:

Electrões de valência do oxigénio = 6

Electrões de ligação do oxigénio = 2

Electrões do oxigénio não envolvidos em ligação = 6

Carga formal = 6-2/2 – 6 = -1

Resumo das cargas formais de átomos

átomo C N O :
:

:
:

O:
:

estrutura C C C N N N O O
:

:
:

4 3 2 3 2 1
Nr. de ligações 3 4 3

2 1 2 3
0 1 0 1
pares isolados 0

+1 0 -1
0 -1
Carga formal +1 0 -1 +1

Ácidos e Bases:

Def. de Bronsted-Lowry: ácido é toda a substância que cede protões.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 45


Base é toda a substância que recebe protões.

H2SO4 + H2O H3O + HSO 4


base mais ac. mais base mais
ac. mais
forte fraco fraca
forte

HCl + NH3 NH4 + Cl


ac. mais base mais ac. mais base mais
forte forte fraco fraca

A molécula ou ião que se forma quando um ácido perde o seu protão é a base conjugada do
ácido: Cl- é base conjugada de HCl. A molécula ou ião que se forma quando uma base recebe um
protão, é o ácido conjugado da base:

H3O+ é o acido conjugado da água.

H3O + OH H2O + H2O


base mais ac. mais base mais
ac. mais
forte fraco fraca
forte

NH4 + OH H2O + NH3


base mais ac. mais base mais
ac. mais
forte fraco fraca
forte

H2SO4
H3O NH4 H2O
Forcas do acido:
HCl

HSO4
H2O NH3 OH
Forca da base:
Cl

ordem oposta

Os ácidos diferem entre si quanto à doação de protões. Ácidos mais fortes como HCl reagem
quase que completamente com a água, ao passo que ácidos mais fracos, como o ácido acético

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 46


(CH3COOH) reagem apenas parcialmente. A força de um dado ácido em solução aquosa é
definida pela expressão padronizada para a constante de equilíbrio, Keq:

HA + H2O A + H3O

H3O A H3O A
Keq=
H2O HA Ka = Keq H2O = HA

Ka – constante de acidez, pKa = - logKa

Forças relativas de alguns ácidos comuns e suas bases conjugadas

base base mais


acido mais Acido pka conjugada forte
fraco
CH3CH2OH 16 CH3CH2O

H2O 15.74 OH

HCN 9.31 CN

CH3COOH 4.76 CH3COO

HF 3.45 F

HNO 3 -1.3 NO3

HCl -7.0 Cl
base mais
acido mais fraca
forte

Def. de Lewis: ácido é todo o aceitador de um par de electrões e base é todo o doador de um par
de electrões.
:

s s H O H + Cl
:

Cl H + :O H

H
H
ac. de Lewis base de Lewis

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 47


F F

:
B + :O CH3 F B O CH3

F F F CH3
CH3

ac. de Lewis Base de Lewis

Cl CH3
Cl CH3

+ :N CH3 Cl Al N CH3
Al

Cl Cl CH3 Cl CH3

EXEMPLO DE ÁCIDOS DE LEWIS

Alguns doadores neutros de protões:

H2O HCl HBr HNO3 H2SO4

OH
O

H3C C CH3CH2OH

OH

2+ +
alguns catiões: Li , Mg , Br

alguns compostos metálicos:

AlCl3 , BF3 , TiCl4 , FeCl3 , ZnCl2

BASES DE LEWIS

Algumas bases de Lewis:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 48


: :
O :O :

: :
: :
CH3CH2OH CH3OCH3 CH3C CH3 C CH3
H
alcool eter
aldeido cetona
:O : :O :
: O:
CH3

: :
C CH3C OCH3
CH3 C

: :
OH
Cl
ac. carboxilico ester
cloreto de acido

: :
:O :
:

H3C N CH3 CH3SCH3


:

CH3CNH2 H3C

amida sulfeto
amina

Relação estrutura e acidez: a capacidade do átomo para reter o par de electrões parece
depender de diversos factores, entre quais se incluem:

a) Electronegatividade
b) O tamanho
Assim em determinada fila do quadro periódico, a acidez aumenta à medida que cresce a
electronegatividade:
Acidez: H CH3 < H NH2 < H OH < HF

H SH < HCl
Basicidade: CH3 > NH2 > OH > F

SH > Cl
Numa determinada coluna, a acidez aumenta com o tamanho:
Acidez: HF < HCl < HBr < HI

HOH < H SH < H SeH


basicidade: F > Cl > Br > I

OH > SH > SeH

c) Efeito de hibridação:
Acidez relativa dos hidrocarbonetos:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 49


HC CH > H2C CH2 > CH3 CH3

Basicidade relativa dos cacrbaniões:


-
HC C < CH2=CH- < CH3-CH2

d) Efeitos indutivos (efeitos electrónicos)

ESTADO DE TRANSIÇÃO

O estado de transição é a estrutura intermediária cujo teor energético corresponde ao


cume da montanha nos diagramas de energia. Assim como ΔH é a diferença de teor
energético (entalpia) entre reagentes e produtos, assim, Eact (energia de activação) é a
diferença de teor energético entre os reagentes e o estado de transição.

Variações de energia potencial na passagem das moléculas dos reagentes às dos produtos:
estado de transição no topo da bossa de energia.
H H
H

+
. H C H X H C. + HX
H C H X

H H
H
estado de transição produtos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 50


C H + X
. C H X C. + H X

estado de transição em via produto(resultante)


reagente tetraédrico trigonal
de ser trigonal

6. Ligações Químicas
Ligação iónica (ou electrovalente): formada pela transferência de um ou mais
electrões de um átomo para outro, a fim de criarem-se iões.
Uma fonte destes iões é uma reacção entre átomos de electronegatividade muito
diferente. A electronegatividade mede a capacidade de um átomo atrair electrões. Na
classificação periódica, a electronegatividade cresce quando se avança numa fila da
esquerda para a direita: Li Be B C N O F e diminui quando se desce por uma coluna
vertical.
F
Cl electronegatividade
Br desce
I

Exemplo de formação de uma ligação iónica é a reacção entre átomos de lítio e os de


flúor:

-
+
Li . + .
F Li + : F

Li : metal típico: tem electronegatividade muito baixa


F: não metal e é o mais electronegativo entre todos os elementos .
LiF cristalino. As substancias iónicas, em virtude das forças electrostáticas internas
muito fortes, são em geral, sólidos com ponto de fusão elevado, muitas vezes acima
de 10000C. nos solventes polares, como a água, os iões são solvatados e as soluções
resultantes são em geral, condutoras de corrente eléctrica.
Ligações covalentes: se formam quando os átomos compartilham electrões.
Quando dois ou mais átomos que tenham electronegatividades iguais, ou semelhantes,
reagem, não ocorre transferência completa de elctroes, mas os átomos atingem a
configuracao de gás nobre (cfr. Regra do octeto) pelo compartilhamento de electrões.
Formam-se ligações covalentes entre os átomos e o produto é uma molécula.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 51


Ex.
H2 H. + H. H:H ou H H

: :
: :
:
:
:Cl: + :Cl: :Cl:Cl: ou Cl Cl
Cl2 . .
H
H

: :
CH4 C + 4 H. :C:
H H ou H C H
H
H
São estruturas de Lewis aquelas que mostram somente os electrões de camada de
valência.
Em certos casos, formam-se ligações covalentes múltiplas:
Ex.
:

:N::N: ou :N N:

Até iões podem ter ligações covalentes.


H
H
: :

NH4 H :N: H ou H N H
H
H

Ligações covalentes polares:

Quando dois átomos de electronegatividades diferentes formam uma ligação


covalente, os electrões não são igualmente partilhados entre eles. O átomo que tiver
maior electronegatividade atrai o par de elctroes e se forma uma ligacao covalente
polar.
Ex. HCl
O átomo de Cl com a sua maior electronegatividade atrai para perto de si os electrões
ligantes: o átomo de H então fica um tanto deficiente de elctroes e adquire uma
carga + parcial δ+. O átomo de Cl fica com um excesso de electrões e adquire uma
carga negativa parcial δ-. H δ+Cl δ-.
Assim, a molécula de HCl tem uma extremidade parcialmente positiva e uma
extremidade parcialmente negativa e é por isso, um dípolo e tem um momento de
dípolo: μ
_
+

dipolo electrico
: μ= e*d
Onde: μ momento de dípolo
e- carga (uec: unidades electrostáticas)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 52


d- distância em cm.
A unidade mais utilizada é o debye: D
D=3.33*10-30Cm (coulomb-metro)

O dípolo representa-se pelo símbolo: , com a seta dirigida da carga


positiva para a negativa.

H Cl

Moléculas polares e apolares: uma molécula será polar se o centro de carga negativa
não coincidir com o centro de carga positiva.

CH3Cl
:

:Cl:

C
H
H
H μ=1.87D

CCl 4
centro de
cargas positivas
:

:Cl:

C
:Cl
:

Cl:
:

:Cl:
:

μ=0
:

CCl4 tem ligações polares mas não tem momento de dipolo.

s
O
s s
H H
:

momento
dipolar
resultante
:

H
H μ=1.85D

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 53


s-
s+ N s+
H H
s+
H
: momento de
dipolo
N resultante
H
H
H μ=1.47D

Polaridade dos grupos comuns em Química Orgânica

Muito polar Polar Pouco Polar Não polar


COO O H CH3
C Cl

COOH CH2CH3
O C Br

NH2
NH3
C H

C O

Momentos Dipolares de algumas ligações Químicas

Ligação Momento dipolar (Debye, D) Descrição da ligação


H F 1.91 Muito polar
H Cl 1.08 polar
H Br 0.80 Polar
H O 1.5 Polar
HN 1.3 Polar
C Cl 0.5 Pouco Polar
C Br 0.4 Pouco Polar
C O 0.7 Pouco Polar
C N 0.2 Não polar

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 54


Electronegatividade de alguns elementos

elemento electronegatividade Elemento electronegatividade


Li 1.0 C 2.5
Na 0.9 Pb 1.9
K 0.8 N 3.0
Cr 1.6 P 2.1
Fe 1.8 O 3.5
Cu 1.9 S 2.5
Ag 1.9 F 4.0
Au 2.4 Cl 3.0
Zn 1.6 Br 2.8
Cd 1.7 I 2.5
H 2.1

H Cl

H C H H C H

H H

Não polar Pouco polar

H C H

DDT
s
Cl
s s
Cl C Cl

H
s
Cl s
Cl

Não polar

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 55


Ácido -2,4- diclorofenilacético

Hs
s
O Os
C
s
CH2

Cl

s
s
Cl

Polar

s s ?
H3C Cl + Na + OH

s
CH3 da primeira molécula deverá reagir com o ião negativo OH da segunda substância:

CH3Cl + NaOH CH3OH + NaCl

Pode também se prever que a reacção entre duas substâncias apolares será difícil e lenta:

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl

Exige temperaturas elevadas (5000C) ou o auxílio de luz ultra violeta.

FORÇAS INTERMOLECULARES

Em consequência da maior ou menor polaridade das moléculas, surgem as chamadas forças


intermoleculares, que são forças de atracção entre as moléculas.

São fracas entre moléculas apolares e fortes entre moléculas polares.

As principais forças intermoleculares são:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 56


 Interações dipolo-dipolo
 Forças de Van der Waals
 Ligações de Hidrogénio

Forças dipolo-dipolo: quando uma substância é polar, suas moléculas se comportam


como dipolos eléctricos.
Há então atracção mútua entre a extremidade positiva de uma molécula e a extremidade
negativa de outra molécula.
Por ex, no HCl, o Hidrogénio relativamente positivo, de uma molécula é atraído pelo
cloro, relativamente negativo de outra molécula.

Forças de Van der Waals: são forças fracas que atraem entre si as moléculas apolares.
Elas são, em geral, dez vezes mais fracas que as forças dipolo-dipolo e resultam da
indução eléctrica que as electrosferas dos átomos de uma molécula exercem sobre as
outras moléculas.

Pontes de Hidrogénio: são atracções fortes aparecem entre o átomo de Hidrogénio e


átomos fortemente electronegativos, especialmente F, O e N.

H F H F

H O H O

H H

H H

H N H N

H H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 57


H

H N H O

H H

CH3CH2OH

H3CH2C O H

Natureza física da ligação covalente

Órbitais atómicas: chama-se orbital, a região do espaço onde com maior probabilidade, se
pode encontrar o electrão. Existem diferentes tipos de orbitais, com diferentes tamanhos e
formas, dispostas à volta do núcleo de modo bem determinado.
O tipo de orbital ocupada por determinado electrão depende da energia desse electrão.
As formas das orbitais e a sua posição relativa são factores responsáveis pelo arranjo
espacial dos átomos na molécula e em parte pelo comportamento químico que ela
apresenta.

Algumas formas de orbitais atómicas:


A orbital correspondente ao nível de energia mais baixo denomina-se orbital 1S: é uma
esfera com o centro no núcleo do átomo.

S .
1S 2S

No nível de energia imediatamente superior, temos a orbital 2s.


É também uma esfera centrada no núcleo atómico, naturalmente é maior que a orbital 1s,
tem maior energia (menor estabilidade).
Seguidamente, existem três orbitais de igual energia denominadas orbitais 2p. cada uma
tem a forma de um haltere com os lobos a igual distância do núcleo do átomo.
Os eixos destas 3 orbitais (eixos dos halteres) são perpendiculares entre si e cruzam-se
sobre o núcleo: 2px , 2py , 2pz .

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 58


Z Z
Z
Y Y
pz Y py

px
X X
X

Configuração electrónica: o modo como os electrões se distribuem no átomo ou seja a


configuração electrónica do átomo, obedece, a um certo número de “regras”.
1) O princípio da construção: as orbitais são ocupadas de modo que as de energia mais
baixa sejam preenchidas em primeiro lugar.
2) O princípio de exclusão de Pauli: em cada orbital pode ser colocado o máximo de
dois electrões, e mesmo quando haver dois, eles devem ter spins opostos ( ):
electrões emparelhados.
3) Regra de Hund: quando se tem orbitais de mesma energia (orbitais degeneradas)
como as orbitais p, coloca-se um electrão em cada uma delas, com os respectivos
spins não emparelhados, até que cada orbital degenerada tenha um electrão , depois
começa-se a juntar um electrão a cada orbital degenerada, porém com os spins
emparelhados.

12
6C
19
2p F 2p
9

2s 2s

1s 1s
16
O
8
2p
2s
1s

Orbitais moleculares
Quando as orbitais atómicas se sobrepõem, combinam-se para formar orbitais
moleculares (OM). As orbitais moleculares correspondem a regiões do espaço que
envolve dois ou mais núcleos e onde se podem encontrar electrões. Como as orbitais
atómicas, as orbitais moleculares podem conter até dois electrões, se os spins
estiverem emparelhados.
Quando orbitais atómicas de mesmos sinais de fase interagem, combinam-se para
formar uma orbital molecular ligante.
Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 59
() ()
Ymolec. ligante
Y1s Y1s orbital molecular ligante
YA YB = Y
A densidade de probabilidade electrónica de uma orbital molecular ligante é grande
na região do espaço entre os dois núcleos, onde os electrões negativos mantêm
reunidos os núcleos positivos.
Forma-se uma orbital molecular antiligante quando há sobreposição de orbitais
atómicas com os sinais de fase opostos:

() (-) Ymolec. antiigante


Y1s Y1s Y = YA - YB

Uma orbital antiligante tem energia mais elevada que a de uma orbital ligante. A
densidade de probabilidade electrónica na região entre os núcleos é pequena e nesta
região há um nodo (-) região onde Y=0. Assim, os electrões numa orbital antiligante
não ajudam a manter os núcleos reunidos. As repulsões internucleares tendem a fazer
um afastar-se do outro.
 A energia dos electrões numa orbitalmolecular ligante é menor que
a energia dos electrões nas respectivas orbitais atómicas
separadas. A energia dos electrões nas respectivas orbitais
atómicas separadas.
 O número de orbitais moleculares é sempre igual ao número de
orbitais atómicas de onde provêm. A combinação de duas orbitais
moleculares-uma ligante, a outra antiligante.

Teoria da ligação de valência e teoria das orbitais Moleculares

Como se formam as ligações covalentes?

Dois modelos foram desenvolvidos para descrever a formação de ligações covalentes: a teoria da
ligação de valência e a teoria das orbitais moleculares.

Cada um tem os seus pontos fortes e fracos, os químicos utilizam um ou o outro, dependendo das
circunstâncias.

Teoria de ligação de valência:

Segundo a teoria da ligação de valência, uma ligação covalente ocorre quando dois átomos se
aproximam um do outro de modo que uma orbital de um dos átomos, ocupada por um único
electrão, se sobrepõe a uma orbital do outro átomo, também ocupada por um único electrão. Os

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 60


electrões, agora emparelhados nas orbitais sobrepostas, são atraídos pelos núcleos dos dois
átomos e, deste modo, ligam os átomos um ao outro.

Ex. na molécula de H2 ,a ligação H-H, resulta da sobreposição de orbitais 1s do hidrogénio


ocupadas, cada uma, por apenas um electrão.

H + H H H
1s 1s molecula de H2

A força de uma ligação covalente depende do grau de sobreposição das orbitais. Quanto maior
for a sobreposição, mais forte será a ligação, Isso significa que ligações formadas pela
sobreposição de outras orbitais, que não as orbitais S, tem direccionalidade.

No HF por exemplo, a ligação covalente envolve a sobreposição de uma orbital 1s do hidrogénio


(não direccional) com uma orbital 2p do flúor (direccional) e se forma ao longo do eixo da
orbital p.

F F
H + H
1s 2p HF

As ideias fundamentais da teoria de ligação de valência podem ser resumidas da seguinte


maneira:

1. As ligações covalentes são formadas através da sobreposição de orbitais atómicas, cada


uma com um electrão de spin oposto ao do outro.
2. Cada um dos átomos ligados conserva as suas próprias orbitais atómicas, mas o par de
electrões das orbitais sobrepostas é compartilhado por ambos os átomos.
3. Quanto maior for o grau de sobreposição das orbitais, mais forte é a ligação.
A ligação H-H tem simetria cilíndrica.

H . .H
Ligações deste tipo, que são formadas pela sobreposição frontal de duas orbitais atómicas
ao longo de uma linha que une os núcleos, são denominadas: ligações sigma σ.

Teoria de orbital molecular


A teoria das orbitais moleculares (OM) descreve a formação da ligação covalente como a
uma combinação matemática de orbitais atómicas (funções de onda) para formar orbitais
moleculares, assim chamadas porque pertencem à molécula inteira, e não a um átomo
individual.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 61


Energia mais alta
H H
H H OM antiligante (nao
preenchido)
H H
1s de H 1s de H
H H OM ligante (preenchido)
H H Energia mais baixa

Orbitais Moleculares de H2

As ideais centrais da teoria das orbitais moleculares podem ser resumidas do seguinte
modo:
1. As orbitais moleculares representam para as moléculas, o mesmo que as orbitais
atómicas representam para os átomos. As orbitais moleculares descrevem regiões do
espaço da molécula com maior probabilidade de conter os electrões, e possuem
tamanho, forma e nível de energia bem definidos.
2. As orbitais moleculares formam-se pela combinação de orbitais atómicas. O número
de OM formado é igual ao número de AO.

Átomo de Carbono

Posição na tabela periódica e consequência

Configuração electrónica-hibridação – ligações σ e π.


12
6C : isótopo mais abundante. A=12 e Z=6, 6 protões, 6 neutrões e 6 electrões.

Z=6, distribuição electrónica:

1s2 2s2 2p2

4 electrões na última camada, pode constituir quatro ligações. O carbono é tetravalente.

Hibridação no carbono

Hibridação é a mistura de orbitais de subníveis diferentes do mesmo nível (nível de valência),


resultando as orbitais denominadas orbitais híbridas.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 62


estado fundamental estado excitado (activado)
3
1s2 2s2 2p2 1s2 2s
1
2p2

promocao
promoção de 1 e-

A partir deste estado excitado, é possível explicar as quatro ligações.

Existem três tipos de hibridação: sp3 , sp2, sp

(1) Carbono com quatro ligações simples.


Estrutura explicada por uma hibridação sp3.
1
1s2 2s 2p3

sp3 109o28'
3
sp
3 sp3
sp

 Hibridação sp3
 4 orbitais Híbridas sp3
 As orbitais sp3 de dirigem para os vértices de um tetraedro.

(2) Carbono com uma única ligação dupla


Carbono apresenta hibridação sp2 (entre 1 orbital s e dois orbitais p).
2s1 2p2
1 orbital p pura
s ppp

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 63


120o

Hibridação sp2
Três orbitais sp2

As orbitais sp2 se dirigem para os vértices de um triângulo equiangular.


Orbital p pura fica perpendicular ao plano das orbitais híbridas.

(3) Carbono com uma ligação tripla ou duas ligações duplas.


Hibridação sp.

2s1 2p3
2 orbitais p pura
s ppp

H
3 HC CH
sigma sp s
H C H

H
p p
sp
sp

Hibridação sp, duas orbitais sp lineares, formando ângulo de 180o.


As orbitais p puras situadas em eixos perpendiculares ao eixo das orbitais híbridas.

Ver exemplos: CH4, etano, eteno e etino.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 64


Molécula tetraédrica
Quatro ligações σ (s-sp3)
H
3
sigma sp s
H C H

CH3-CH3
Possui seis ligações sigmas (σ) (s-sp3)
Uma ligação σ (sp3-sp3)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 65


H2C CH2

Uma ligação π: p-p


Quatro ligações σ: sp2-s
Uma ligação σ: sp2-sp2

HC CH
Duas ligações π
Duas ligações σ: (sp-s)
Uma ligação σ: sp-sp

De duplas ligações acumuladas

hibridizado sp

CH2 C CH2 : propadieno

hibridizado sp2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 66


Duas ligações π,
Duas ligações σsp-sp2
Quatro ligações σsp2-s

sigma pi pi
C C
C C Csigma C
sigma pi

Hibridação Ângulo entre híbridos Estrutura geométrica


Sp3 109o28’ Tetraédrica
Sp2 120o Triangular
sp 180o linear

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 67


ISOMERIA OU ISOMERISMO

Os isómeros são compostos diferentes que tem a mesma fórmula molecular.


Ela divide-se em:
1. Isomeria plana: estes que são os isómeros estruturais ou seja, quando pode ser
explicada por fórmulas estruturais planas.
2. Estereoisomeria ou isomeria espacial: quando só pode ser explicada por
fórmulas estruturais espaciais.

Isomeria plana
É aquela onde os isómeros apresentam fórmulas planas diferentes, os casos mais comuns
de isomeria plana são:
 Isomeria de cadeia (ou de núcleo)
 Isomeria de posição
 Isomeria de compensação ou metameria
 Isomeria de função ou funcional
 Tautomeria

a) Isomeria de cadeia ou de núcleo: é aquela cujos isómeros têm cadeias ou núcleos


diferentes.
Ex1.
CH3CH2CH2CH3 butano
C4H10
CH3 CH CH3 isobutano
CH3
Ex2.
C5H10
CH2 CH CH2 CH2 CH3
Pent-1-eno

ciclopentano

metil-ciclobutano

b) Isomeria de posição: ocorre quando os isómeros tem a mesma cadeia carbónica mas
diferem pela posição de radicais ou de ligações duplas ou triplas.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 68


Ex1.
C3H8O
CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3

OH OH
Propan-1-ol propan-2-ol

Ex2.
C4H8
CH2 CH CH2 CH3 CH3 CH CH CH3
But-1-eno But-2-eno

c) Isomeria de compensação ou metameria: ocorre quando os isómeros diferem pela


posição de um heteroátomo na cadeia carbónica.
Ex1.
C4H10O
CH3 O CH2 CH2 CH3 CH3CH2OCH2CH3
Éter metil-propílico éter dietílico

Ex2.
C4H11N
CH3 N CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 N CH2 CH3

H H
Metil-propilamina dietilamina

C3H6O2
O O
H C CH3 C
O CH2 CH3 OCH3
Formiato de etilo acetato de metilo

d) Isomeria de função: ocorre quando os isómeros pertencem a funções químicas


diferentes. Os casos mais comuns de isomeria de função ocorrem entre:

 Álcoois e éteres:
Ex.
C2H6O
CH3 CH2 OH CH3 O CH3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 69


Álcool: etanol éter: éter dimetílico
 Álcoois aromáticos, éteres aromáticos e fenóis:
C7H8O

OH
OCH3
CH2OH

CH3

Álcool benzílico metoxibenzeno o-metilfenol

 Aldeídos e cetonas:

C3H6O

O CH3 C CH3
CH3 CH2 C
H O

Aldeído: propanal cetona: propanona

 Ácidos carboxílicos e ésteres:

C3H6O2

O
O
CH3 CH2 C
CH3 C
OH OCH3

Ácido propanóico acetato de metilo

e) Tautomeria: é o caso particular de isomeria funcional onde os dois ficam em


equilíbrio químico dinâmico.

Os casos mais comuns ocorrem entre:

 Aldeído e enol

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 70


 Cetona e enol
Ex1. Equilíbrio aldo-enólico:
H O H OH
tautomeria
H C C C C
H H
H
H
Etanal etenol

tautómeros
aldéido enol

Ex2. Equilíbrio ceto-enólico:


H O H OH H
H
H C C C H C C C H
H
H H H
Propanona propen-2-ol

tautómeros
cetona enol

ISOMERIA ESPACIAL (ESTEREOISOMERIA):


É aquela que só pode ser explicada por meio de fórmulas estruturais espaciais.
A isomeria espacial divide-se em:
1. Isomeria Cis-Trans ou geométrica
2. Isomeria óptica

Isomeria geométrica ou cis-trans ou E/Z

Pode ocorrer em dois casos principais:


 Em compostos com duplas ligações
 Em compostos cíclicos
Ocorre isomeria Cis-trans (E/Z) em compostos que contenham dupla ligação e
que apresentam a estrutura (a), sendo obrigatoriamente R1≠R2 e R3≠R4 e podendo
R1 (ou R2) ser igual ou diferentes de R3 e R4.
R1 R3
C C
R2 (a) R4

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 71


Ex.
Cl H
Cl
H
C C

C C

H Cl H Cl

Cis-1,2-dicloroeteno ( pf.-80oC e p.E. 60oC) trans-1,2-dicloroeteno (p.f. -50oC e


p.E 118oC)

Isomeria cis-trans em compostos cíclicos:

Os compostos cíclicos apresentam um anel ou núcleo que é um polígono plano ou reverso.


Conforme as ramificações (ou os substituintes) estejam acima ou abaixo desse polígono podem
surgir casos de isomeria cis-trans.

Cl H
H Cl
Cl H Cl H

H H H H

Cis-1,2-dicloro ciclopropano Trans-1,2-diclorociclopropano

No isómero Cis: os dois átomos de cloro estão do mesmo lado

No isómero Trans: os dois átomos de cloro estão de lados opostos do plano que divide a
molécula ao meio.

Isomeria óptica

 Luz polarizada
 Quiralidade
 Substâncias opticamente activas
 Poder rotatório específico
 Carbono assimétrico
 Enantiômeros

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 72


 Diastereómeros

ISÓMEROS ÓPTICOS:
São compostos que parecem ter estrutura e propriedades físicas idênticas, tais como
ponto de fusão e solubilidade mas estes pares de compostos são diferenciados apenas
pelo facto de em solução, eles desviarem o plano da luz polarizada de um mesmo
ângulo, embora em sentidos opostos.

Os estereoisómeros podem ser subdivididos em duas categorias gerais:

 Enantiómeros e Diastereómeros.
o Os enantiômeros são estereoisómeros que são imagens (especulares um do outro )
um do outro num espelho plano.
o Os diastereómeros são estereoisómeros que não são imagens um do outro num
espelho plano (que não são imagens especulares um do outro).

os estereoisómeros podem também ser classificados segundo a facilidade de


interconversão:

o Isómeros conformacionais (diferem pela sua conformação): pode-se passar


de um a outro pela rotação em torno das ligações simples.
Ex. caso da forma eclipsada e alternada do etano.

o Isómeros configuracionais (diferem pela sua configuração). A passagem de


um a outro necessita a quebra das ligações covalentes e sua reformação
diferente. É o caso por ex. dos isómeros cis e trans de but-2-enos. A
interconversão de isómeros configuracionais exige uma quantidade
importante de energia enquanto que a interconversão de isómeros
conformacionais exige pequena quantidade de energia.

ESTEREOQUÍMICA
É a parte da química que trata das estruturas tridimensionais das moléculas
(arranjo dos átomos no espaço).
Estereoisomeria: é um aspecto da estereoquímica.

Enantiómeros e moléculas quirais:


As moléculas que não se podem sobrepor às respectivas imagens num espelho
plano dizem-se Quirais:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 73


CH3 CH3

HO C H H C OH

C2H5 C2H5

H H

I C Cl Cl C I

SO3H SO3H

Não são sobreponíveis: enantiômeros não sobreponíveis:


enantiómeros
Butan-2-ol: 2 enantiómeros (mol. quiral) molécula quiral.

H H

H3C C CH3 H3C C CH3

OH OH

Propan-2-ol
Sobreponíveis: não há enantiômeros, moléculas são aquirais.

Carbono assimétrico: carbono quiral (centro quiral)


Tem quatro substituintes diferentes, e a molécula não pode ter plano nem
centro de simetria, a tal molecula tem duas configurações que não são
sobreponíveis.
a
a

b b
d c d
c

Ex. ácido láctico:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 74


COOH HOOC

H OH HO H

CH3 CH3

HOOC COOH

H OH HO H

H3C CH3

H H
* *
C2H5 C CH2OH CH3 C COOH

CH3 OH
2-metilbutan-1-ol ácido láctico

H H
* *
C2H5 C CH3 C CH3

Cl D

Cloreto de sec.-butilo α-deutero-etil benzeno.

. *= centro quiral (carbono quiral).

Muitas mas não todas as moléculas que possuem centros quirais são quirais.

Muitas mas não todas as moléculas quirais possuem um centro quiral.

Há moléculas que contém centros quirais e, no entanto são aquirais. Ex. compostos mesógiros.

Há moléculas quirais que não tem nenhum centro quiral. Ex. alenos, espiranos, bifenilos
opticamente activos.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 75


Actividade óptica – rotação específica

Toda a molécula quiral possui a particularidade de ser opticamente activa ou ainda dotada de
poder rotatório que quando atravessada por um feixe de luz polarizada plana, provoca uma
rotação do plano de polarização desta luz.

Se a rotação do plano de polarização for para a direita, (ou seja no sentido do movimento dos
ponteiros do relógio, a substância diz-se dextrógira) (do lactim: dexter=direita).Rotação: d ou
(+);

se a rotação for para a esquerda ou seja no sentido contrário ao do movimento dos ponteiros do
relógio, a substância designa-se levogira (do lactim: laevus=esquerda) (simbolo: l ou (-)).

Numa mistura de pares iguais de um e outro enantiómero (d e l) chama-se mistura racémica ou


racemato ou modificação racémica; e é opticamente inactiva. (símbolo: dl ou ±).

Ex. ácido d-láctico ≡ácido (+)láctico


ácido l-láctico ≡ácido (-)láctico
ácido dl-láctico ≡ácido (±)láctico

(+)-2-metil-butan-1-ol
(-)-2-metil-butan-1-ol
(±)-2-metil-butan-1-ol

A rotação específica é uma propriedade tão característica do composto, como o ponto de fusão,
p.eb, a densidade ou índice de refração.
Uma rotação específica pode ser indicada como segue:
[α]D25=+3.12o
Onde:
25- indica a temperatura
D- indica o comprimento de onda da luz utilizada na medida (risca D do sódio, 589.3 nm).

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 76


Actividade óptica: luz polarizada em plano

(a) (b)
Fig. 01
(a) Luz ordinária
(b) Luz polarizada em plano. Direcção de propagação da luz é perpendicular ao plano da
página; projecção das vibrações no plano da página.
Na luz ordinária, as vibrações produzem-se em todos os planos.

A fig. 1, representa esquematicamente a projecção das vibrações- todas elas perpendiculares à


direcção de propagação sobre um plano perpendicular à linha definida pelo observador e pela
fonte luminosa.

Na luz polarizada em plano, ou planipolarizada, as vibrações produzem-se apenas num destes


possíveis planos.

A luz ordinária converte-se em luz planipolarida ao passar através de uma lente de um material
designado polaroide ou, mais classicamente, através de dois blocos de calcite (CaCO3 em
determinada forma cristalina), dispostos de certa maneira, a que se dá a designação de prisma
de Nicol.

A substância opticamente activa é toda aquela que produz rotação do plano da luz polarizada.

Ao emergir da substância opticamente activa, a luz polarizada apresenta plano de vibração


diferente do que tinha ao incidir nela.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 77


Os enantiômeros de uma substancia quiral tem propriedades físicas idênticas, excepto o sentido
da rotação do plano de polarização da luz polarizada. (a rotação específica).

Tem propriedades químicas idênticas, excepto quando reagem com outros compostos
opticamente activos.

Polarímetro: aparelho (dispositivo) usado para se medir o efeito de luz plano polarizada.

Figura 1: esquema de um polarimetro

A medição da chamada "atividade ótica" é feita em um aparelho chamado "polarímetro",


usado para moléculas em solução. O aparelho é formado por uma fonte de luz (1), um filtro
polarizador fixo (2), um tubo (3) contendo a amostra (4) e um filtro polarizador para análise (6),
que ao ser girado registra o sentido levógiro (-) ou dextrógiro (+) e o ângulo em graus (de 0 a
180). Observe na figura o desvio do plano ao sair a luz do compartimento da amostra (5).

Caso de mais que um centro quiral

Diastereómeros (diastereisómeros); enantiômeros e compostos mesógiros.

Ex1.

CH3 CH3 CH3 CH3

H Cl Cl H H Cl Cl H

Cl H H Cl H Cl Cl H

C2H5 C2H5 C2H5 C2H5

I II III IV

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 78


I e II não sobreponíveis: enantiómeros

III e IV não são sobreponíveis: enantiómeros

Número de estereoisómeros = 2n (n = número de C. quirais).

22 = 4 estereoisómeros.

Os estereoisómeros que não são imagens um do outro num espelho plano chamam-se
diastereómeros.

O composto III é um diastereómero de I e II.

O composto IV é um diastereómero de I e II.

Ex2.

CH3 CH3 CH3


CH3

Cl H H Cl Cl H
H Cl

H Cl H Cl Cl H
Cl H

CH3 CH3 CH3


CH3

I II III IV

I e II não são sobreponíveis: são enantiómeros

III e IV são sobreponíveis (a molécula tem um plano de simetria: composto mesógiro).

O composto mesógiro é aquele cujas moléculas , não obstante possuírem centros quirais, são
sobreponíveis às respectivas imagens num espelho plano.

Um composto mesógiro é opticamente inactivo.

Os distereómeros tem propriedades químicas semelhantes (e mesma família), mas não idênticas.

Os diastereómeros tem propriedades físicas diferentes.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 79


Estereoisómeros do ácido tartárico:

COOH COOH COOH


H HO H
OH H OH
*C *C *C
plano de
* * simetria
* C
C C
HO H H OH H OH
COOH COOH COOH

ac. (+) tartarico ac. (-) tartarico ac. meso tartarico


I II III

I e II sao enantiómeros

I e III ; II e III são diastereómeros

B C B
C alenos
C C C C C C
A D D A

B
C C
A
B
D espiranos
D
A

HOOC ON
NO2 COOH2

bifenilos
opticamente
activos
COOH NO2
O2N HOOC

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 80


DESIGNAÇÃO DA CONFIGURAÇÃO R e S

Como especificar determinada configuração?


o método sugerido para o efeito usa os sufixos R e S: a maneira de proceder foi proposta por
Cahn (UK), Ingold (UK) e Prelog (Zurique).

Para atribuição dessas letras, consta dois passos:

1. Seguindo um conjunto de regras de precedência atribuímos uma ordem de sequência aos


4 átomos ou grupos de átomos ligados ao centro quiral.

A ordem de sequência depende simplesmente do número atómico: ordem decrescente dos


no atómicos.

Ex. no composto CHClBrI, a ordem será I, Br, Cl, H.

2. Imaginamos agora a molécula orientada de forma a que o último grupo na sequência


esteja em oposição a nós, isto é, do lado oposto à face do tetraedro que está voltado para
nós e em cujos vértices se situam os 3 outros grupos.

Se, observando esta face e procedendo do primeiro grupo para o segundo e deste para o
terceiro na sequência, a vista se desloca no sentido do movimento dos ponteiros do
relógio, a configuração diz-se R (latim: rectus= direito) e no sentido contrário ao do
movimento dos ponteiros dum relógio, a configuração denomina-se S ( latim: sinistre=
esquerdo).

Br Br

I C Cl Cl C I

H H

Br Br

H H
I Cl Cl I
R S

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 81


REGRAS DE PRECEDÊNCIA

(1) Se os 4 átomos ligados ao centro quiral forem diferentes, a ordem de precedência


depende do número atómico, tendo o de maior número atómico prioridade. Se dois
dos átomos forem isótopos do mesmo elemento, o de maior número de massa tem
prioridade.

Ex. ác. Cloroiodometanosulfónico

Cl H

H C SO3H H3C C Br

I D

Sequência: I, Cl, S, H Br, C, D, H

(2) Se a ordem de precedência entre dois grupos não poder decidir pela regra (1), será
determinada por uma comparação semelhante dos átomos seguintes nos grupos ( e
assim sucessivamente caminhando do centro quiral para fora). Isto é, se dois átomos
ligados ao centro quiral forem iguais, comparamos cada um dos átomos ligados a
estes primeiros átomos.

Ex. no cloreto de sec. butilo em que dois dos átomos ligados ao centro quiral são átomos
de C:

H3C H2C C CH3

Cl

Em CH3 os segundos átomos são H, H, H e em C2H5 são C, H, H, então, o C2H5 tem


prioridade sobre CH3.

Sequência: Cl, C2H5, CH3, H.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 82


No 3-cloro-2-metilpentano:

H3C HC C CH2CH3

H3C Cl

No 1,2-dicloro-3-metilbutano

H3C HC C CH2Cl

H3C Cl

As regras de Cahn-Ingold-Prelog (CIP), usadas em química orgânica, estabelecem a prioridade


dos substituintes unidos a um átomo, habitualmente carbono. Este conjunto de regras serve para
designar de forma inequívoca a configuração, a disposição espacial, de estereoisómeros, tais
como enantiómeros e diastereoisómeros ou no caso dos alcenos na notação Z/E.

Este sistema foi desenvolvido pelos químicos Robert S. Cahn, Christopher Ingold e Vladimir
Prelog em um artigo chave onde estabeleceram as normas de CIP e que foi publicado em 1966.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 83


Regras de prioridade

Exemplo de aplicação das regras de Cahn-Ingold-Prelog: Nomenclatura R/S.

As prioridades dos grupos unidos a um átomo se estabelecem seguindo regras de prioridade (ou
regras de sequência):

 A prioridade se estabelece segundo o número atómico do átomo substituinte. Um átomo tem


prioridade sobre outros de número atômico menor. Assim, o hidrogénio é o que tem uma
prioridade mais baixa. Em caso de isótopos, o de maior massa atómica tem prioridade.

 Se entre dois ou mais substituintes existe coincidência no número atômico do átomo unido
diretamente à posição cuja configuração se quer estabelecer, se avança ao longo da cadeia de
cada substituinte até que se possa atribuir uma ordem de prioridades.

Por exemplo, a prioridade do grupo metilo (-CH3) é menor que a do grupo etilo (-CH2CH3), já
que o metilo só tem átomos de hidrogênio unidos ao primeiro carbono enquanto que o etilo tem
um átomo de carbono com um número atômico maior e portanto com uma prioridade mais alta.

H H H
| | |
-C-H < -C-C-H
| | |
H H H

Sempre se começa comparando os átomos de máxima prioridade unidos ao primeiro átomo,


ganhando o que tenha um maior número atômico. Em caso de empate se segue com os seguintes
em número atômico. No exemplo, o átomo de oxigênio do hidroximetilo (-CH2OH) se impõe
sobre o átomo de carbono do isopropilo (-CH(CH3)2).

H CH3
| |
-C-OH > -C-CH3
| |
H H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 84


O etilo (-CH2CH3) tem menor prioridade que o isopropilo (-CH(CH3)2), já que este último tem
um átomo de carbono a mais unido ao primeiro, desfazendo o empate inicial entre átomos de
carbono já que o segundo átomo de carbono do isopropilo tem um número atômico mais elevado
que o seguinte átomo do etilo que é um hidrogênio. Isto é, o maior número de substituintes de
máxima prioridade (com maior número atômico) decide favor do isopropilo. Do mesmo modo, o
2-metilpropilo (-CH2CH(CH3)2) é de maior prioridade que o propilo (-CH2CH2CH3).

H CH3 H CH3 H H
| | | | | |
-C-CH3 < -C-CH3 -C-C-CH3 > -C-C-CH3
| | | | | |
H H H H H H

A prioridade se estabelece no primeiro ponto de discrepância que se encontra, o mais próximo ao


primeiro átomo do substituinte, sendo inconsequente o resto de estrutura. Isto é, no exemplo, o
grupo 2-hidroxietilo (-CH2CH2OH), apesar de conter em sua estrutura um átomo de oxigênio
com um número atômico mais elevado, é de menor prioridade que o isopropilo (-CH(CH3)2), já
que neste ao primeiro carbono há unidos dois átomos de carbono, enquanto que no 2-hidroxietilo
só há um.

H CH3
| |
-C-CH2OH < -C-CH3
| |
H H

No caso de chegar-se a um ponto de ramificação ao longo de uma cadeia se escolhe, se for


necessário continuar a análise, o ramo de maior prioridade.

 As ligações duplas e triplas são consideradas da seguinte maneira:

-CH=CHR é considerado como -CH-CHR


| |
C C
C C
| |
-C≡CR é considerado como -C-C-R
| |
C C
R R
| |
-C=O é considerado como -C-O
|
O-C
Nomenclatura R/S

Os descritores R/S permitem indicar em um composto orgânico a configuração (a disposição


espacial dos substituintes) de um carbono ou centro quiral, estereocentro ou centro
estereogênico, que é o caso de um átomo de carbono com quatro substituintes diferentes.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 85


Se adiciona R ou S entre parênteses como prefixo do nome da molécula orgânica. Em caso de ser
mais de um o centro estereogênico, separados por vírgula se indica o descritor R ou S de cada
um, precedido do número ou localizador que identifica sua posição.

Identificação da configuração R ou S

1. Se atribui mediante números ou letras a ordem de prioridade dos substituintes.


2. O substituinte de prioridade inferior se localiza o mais longe possível do observador.
3. Se observa em que sentido é o movimento que permite ir desde o grupo de maior prioridade ao
segundo e deste ao terceiro. Se o movimento resulta à direita, na direção dos ponteiros do
relógio, a configuração é R (do latím rectus, direito). Se é à esquerda, no sentido contrário aos
ponteiros do relógio, a configuração é S (do latím sinister, esquerdo).

(1R,2S)-1-fenil-2-metilamino-1-propanol.
Ácido (S)-2-aminopropanóico.

TEMA 2. ALCANOS. SUBSTITUIÇÃO RADICALAR


Alcanos são também chamados parafinas ou hidrocarbonetos alifáticos saturados. Apresentam
somente ligações simples.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 86


F. Geral: CnH2n+2

Onde: n= número de C; 2n+2=n0 de hidrogénios, são por vezes representados pelo símbolo RH

(n=1) CH4: metano é o mais simples deles. Pelo aumento de n, obteremos as fórmulas de uma
família de compostos: uma série homóloga, cada membro difere do próximo membro de uma
unidade constante: o grupo –CH2-.

CH4 C2H6 : CH3 CH3 CH3 CH2 CH3


metano etano Propano
CH3 CH2 CH2 CH3
butano
Classificação conforme a cadeia carbónica:

1. Alcanos normais
2. Alcanos ramificados
Nomenclatura: (introdução e conceitos)

Isomeria: os alcanos apresentam dois tipos de isomeria:


a) Isomeria estrutural de cadeia

ex. butano e isobutano


CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
butano isobutano

b) Isomeria óptica

CH3 carbono assimétrico


ou quiral

CH3CH2CH2 C CH2CH3

H
3-metilhexano (d, l, dl).
Carbono que possui4 grupos diferentes ligados a ele.

Preparação dos Alcanos

1) A partir de Haletos de alquilo

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 87


a)

C X C H

Redução dum haleto de alquilo RX (X= Cl, Br, ou I) para alcano pode
efectuar-se de vários modos:
 Pelo hidrogénio molecular em presença dum catalisador (Pd)

Pd
RX + H2 RH + HX

Ex.

Pd
CH3Br + H2 CH4 + HBr

 Por intermédio dum composto organomagnesiano


RMgX (em duas etapas):

RX + Mg RMgX

RMgX + H2O RH + XMgOH


A última equação química indica os produtos da hidrólise de reagentes
de Grignard.

Mg CH3CH2MgBr
CH3CH2Br
CH3CH2MgBr + H2O CH3CH3 + BrMgOH
 Redução por meio de metal e ácido
2
RX + Zn + H RH + Zn + X
Zn, H
CH3CH2CHCH 3 CH3CH2CHCH 3

Br H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 88


. b)
RX + Mg RMgX

2 C X C C

 REACÇÃO DE WURTZ: a partir de duas moléculas de Haletos em


presença dum metal Na ou Zn.
RX + R'X + 2 Na R R' + 2 NaX

 Igualmente possível alcançar o mesmo resultado por um método


organomagnesiano.

RX + Mg RMgX
RMgX + R'X R R' + MgX2

CH3CHBrCH 3
Mg
CH3Br CH3MgBr CH3CHCH 3
-MgBr2
CH3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 89


R
Li CuX
RX RLi R Cu Li
dialquilcuprato(I)
de litio R R'

R'X
Acoplamento de haletos de alquilo com compostos organometálicos.

Ex.

CH2CH3
Li CuI
CH3CH2Cl CH3CH2Li H3CH2C CuLi

CH2CH3

H3CH2C CuLi + CH3(CH2)5CH2Br CH3(CH2)5CH2CH2CH3

2) A PARTIR DE HIDROCARBONETOS INSATURADOS

C C H2/cat.(Ni, Pt, Pd, ...)


C C
C C

R CH CH R' + H2 R CH2CH2R'

R C C R' + 2H2 R CH2CH2R'

3) A PARTIR DE FUNÇÕES OXIGENADAS


a)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 90


C COOH C H

Aquecimento dum ácido em presença da soda caustica (por fusão), provoca


descarboxilação (-CO2) e formação dum alcano que possui um carbono
menos do que esse ácido.

Ex.
NaOH
RCOOH RCOONa + H2O
NaOH
RCOONa RH + Na2CO3

NaOH
CH3COOH CH3COONa
NaOH
CH3COONa CH4 + Na 2CO3

 DEGRADAÇÃO DE DUMAS
O CaO
R C + NaOH RH + Na2CO3
fusão
O Na
(cal sodada = mistura de NaOH + CaO)

Ex.
O CaO
H3C C + NaOH CH4 + Na2CO3
fusão
O Na

 SÍNTESE DE Kolbe

electrolise
2 RCOO Na R-R

b)

C O CH2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 91


A redução total de aldeídos e das cetonas, pode efectuar-se por diversos
modos; em especial o agente redutor pode ser um metal, como Zn, em meio
ácido: redução de Clemmensen.
Obtenção Industrial:
O petróleo e o gás natural são as principais fontes dos alcanos.

PROPRIEDADES FÍSICAS DOS ALCANOS


As moléculas de alcanos podem ligar-se entre si por forças de Van der Waals.
Estas forças tornam-se mais intensas à medida que o tamanho da molécula
aumenta.
Numa série homóloga, as constantes físicas tais como o ponto de ebulição ou
ponto de fusão aumentam regularmente com o aumento do peso molecular.

Número de carbonos Estado físico( a 250C)


1a4 Gasoso
5 a 17 Líquido
18 em diante Sólido

A ramificação da cadeia de alcanos abaixa sensivelmente o ponto de ebulição


.
Ex.
n-pentano: p.eb. = +350C
Isopentano: p.eb = +250C
Neopentano: p.eb = +90C

Solubilidade: de acordo com a regra empírica; polar dissolve polar; apolar


dissolve apolar; os alcanos são solúveis em solventes apolares como o
benzeno, éter, clorofórmio, etc. e insolúveis em água e outros solventes
pronunciadamente polares. Consideremos como solventes, os alcanos líquidos
dissolvem compostos de baixa polaridade, mas não os de alta polaridade.

Densidade: a densidade dos alcanos aumenta inicialmente com a massa


molecular relativa, mas tende depois para um limite (cerca de 0.8). os alcanos
líquidos ou sólidos tem uma densidade inferior a 1 (todos são menos densos
que a água).

ESTRUTURA
O metano forma-se a partir de um átomo de C em estado de hibridação sp3 e 4
átomos de H.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 92


H
CH4 H

H H
a frente do plano
no plano
atras de plano
Todos os ângulos são iguais: 109028’

Um átomo de C. hibridizado sp3, leva a uma estrutura tetraédrica para o


metano e também 4 ligações C-H equivalentes.
Este modelo com o átomo de C hibridizado sp3 é também satisfatório para os
átomos de C. ce outros alcanos.

CONFORMAÇÕES

Os grupos unidos por ligações simples C-C são capazes de rotação livre à
temperaturas próximas ou superiores à temperatura ambiente.
Os diferentes arranjos espaciais dos átomos que resultam das rotações de
grupos em torno de ligações simples são denominados conformações e a
análise (o estudo) das mudanças energéticas que a molécula sofre à medida
que os grupos giram em torno de ligações simples é chamada: análise
conformacional.

Caso da molécula de etano: existem um número infinito de diferentes


conformações que resultam de rotações em torno da ligação C-C; mas
podemos imaginar dois extremos no arranjo dum grupo metil com respeito ao
outro durante a rotação em torno da ligação C-C.
Duas disposições extremas:

A. CONFORMAÇÃO ALTERNADA (arranjo em oposição: conformação


em estrela)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 93


H
H
H
H H H H
H
H H C C obser
2 1 v aç ão
perspectiva H H
o
60
H
H H

H H
H
Projecção de Newman

B. CONFORMAÇÃO ECLIPSADA (arranjo em coincidência)

H
H
H
H H H H observ
ação
H
H C C H
2 1
perspectiva H H

H 0o
H

H H
H H
Projecção de Newman

A projecção de Newman é uma representação que é obtida visualizando-se


a molécula ao longo do eixo da ligação C-C.
As ligações ao átomo da frente são representadas como:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 94


e aqueles ao carbono de trás como:

observa-se a molécula no eixo de ligação C-C de maneira que


um C. esconde o outro.

É possível passar de uma conformação a outra mediante uma rotação de


60o.
Entre uma e outra destas disposições intermédias possíveis: são chamadas
conformações inclinadas (ou torcidas).
Estabilidades relativas: alternada>inclinada>eclipsada.
A conformação alternada é a mais estável (facilmente explicado em
termos das interaçoes repulsivas entre os pares de electrões ligantes: nesta
conformação a separação entre os pares de electrões das seis ligações C-H
é a máxima possível).
A conformação eclipsada é a menos estável, os átomos de H ligados a
um dos átomos de C s colocam em oposição directa aqueles ligados ao
outro átomo de C; nesta conformação a separação entre os electrões das
seis ligações de C-H é mínima.

Os alcanos podem apresentar dois tipos de isomeria:

 Isomeria estrutural de cadeia: ex. butano e isobutano


 Isomeria óptica:

CH3
*
CH3CH2CH2 C CH2CH3

H
 Carbono assimétrico ou quiral.

Propriedades físicas:
Estrutura

Propriedades químicas
Reactividade: inércia frente a vários reagentes químicos.
Ligações C-C e C-H muito fortes e portanto difícieis de cindir.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 95


Se tiverem de se cindir, implica o processo de ruptura homolítica como
consequência de reacções através de radicais a temperatura elevada ou pela
acção de radicais UV.
(excepções: reacções com ácidos fortes chamados superácidos)

I. Reacções de substituição
Halogenação:
luz ou + HX
R H + X2 RX
o
calor (250-400 )

Onde: X= F, Cl, Br.


A reacção com F2 é violenta (explosões, tomar precauções especiais).
Não reage com o iodo.

Reactividade: X2 , Cl2>Br2

Facilidade de substituição de Hidrogénio:

Ter.>sec.> prim>CH3-H

Quase sempre ocorrem reacções de substituições múltiplas.

Cl
produtos
Cl2 CH3CHCH 2Cl
CH3 CH CH3 CH3 C CH3 + + policlorados
luz CH3 23%
CH3 CH3
48% + HCl
29% cloreto de t-But cloreto de
isobutilo

O bromo é mais selectivo que o cloro.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 96


Br
Br2 CH3CHCH 2Br
CH3 CH CH3 o
CH3 C CH3 +
luz, 127 CH3
CH3 CH3
>99%

Previsão das proporções dos derivados clorados isómeros

A temperatura ordinária, p.ex., as velocidades relativas por átomo de Hidrogénio são: 5.0; 3.8;
1.0

Cl2
CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Cl + CH3CHClCH 2CH3
luz, 25o
cloreto de n-butilo cloreto de
S-Butilo
𝐶𝑙𝑜𝑟𝑒𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑛 − 𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑜 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐻 𝑝𝑟𝑖𝑚. 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝐻𝑝𝑟𝑖𝑚.
= ×
𝐶𝑙𝑜𝑟𝑒𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑆 − 𝑏𝑢𝑡𝑖𝑙𝑜 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝐻𝑠𝑒𝑐. 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑒 𝐻𝑠𝑒𝑐.
6 1.0
= ×
4 3.8

6
15.2
Equivalente a 28%/72%

Mecanismo de halogenação

Halogenação dos alcanos é um exemplo de reacção de cadeia: tipo de reacção


sequencial em etapas, em que cada etapa origina a substância reactiva que
promove a etapa seguinte:
I. Iniciação da cadeia:

(1) calor calor


X2 2X Cl2 2 Cl
ou luz ou luz

II. Propagação da cadeia:


(2) X + RH R + HX

(3) R + X2 RX + X

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 97


III. Terminação da cadeia (interrupção):

(4) X + X X2

(5) R + R R R

(6) R + X RX
a) Nitração:
Reacção com HNO3 conc. E quente.

RH + HO-NO 2 RNO 2 + H2O

CH4 + HO-NO 2 CH3NO2 + H2O


b) Sulfonação:
Reacção com H2SO4 conc. e quente.

CH3CH3 + HO-SO 3H CH3CH2SO3H + H2O

c) Reacções dos alcanos com superácidos

CH3 CH3 CH3


H
CH3 C H + FSO3H.SbF5 CH3 C CH3 C + H2
H
CH3 CH3 CH3
carbocatiao

II. Oxidação – combustão


Alcanos são hidrocarbonetos combustíveis.
A altas temperaturas, a sua combinação com o oxigénio dá CO2 e H2O
e libera energia (reacção exotérmica).

3n + 1 n CO2+ (n+1) H2O + calor


CnH2n+2 + O2
2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 98


CH4 + 2 O2 CO2 + 2H2O + 212.8 kcal/mol

C4H10 + 13 O2 4 CO2 + 5H2O + 688kcal/mol


2
Reacção sem interesse quimico mas com grande interesse prático:
Utilização dos alcanos como combustíveis para aquecimento (gás
natural, mazute), como fonte de energia calorífica, mecânica (motores,
reactores) e eléctrica (centrais térmicas).
Se não haver O2 suficiente, i.e, combustão incompleta, há formação de
CO, C (carvão) ou oxidação controlada pelo ar, fazendo aparecer
diversas funções oxigenadas:
2 CH4 + 3 O2 2 CO + 4 H2O
CH4 + O2 C + 2 H2O

CH4 + O2 CH2O + H2O


metanal

2 C2H6 + 3 O2 2 CH3CO2H + 2 H2O


ac. acetico

III. Pirólise (craqueamento)- Isomerização-ciclização


Se os alcanos forem aquecidos a temperaturas elevadas (≥ 700oC) e
na presença de diversos catalisadores, sofrem diversas reacções de
degradação.
Ruptura de cadeias (ruptura das ligações C-C)
Ex.
C20H42 C10H2O + C10H22
alceno alcano
Ou

C20H42 C16H32 + C4H10


alceno alcano

Desidrogenação (ruptura da ligação C-H)

Ex
Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 99
C4H10 C4H8 + H2
alcano alceno

Isomerização:

CH3CH2CH2CH3 CH3CHCH 3
CH3
Ciclização (e desidrogenação):

+ 4 H2
CH3CH2CH2CH2CH2CH3

CH3

+ 4 H2
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3

TEMA 3. HALETOS DE ALQUILO. SUBSTITUIÇÃO


ALIFÁTICA NUCLEÓFILA
Haletos orgânicos

Introdução: haletos orgânicos são compostos derivados dos hidrocarbonetos pela troca de um ou
mais hidrogénios por halogénios (F, Cl, Br, I) representados genericamente por X.

Ex.

I
CH3Br CHCl CCl2 CCl2F2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 100


Classificação: podem ser classificados em fluoretos, brometos, iodetos, cloretos ou mistos,
conforme o(s) halogénio(s) presente(s) na molécula.

Podem também ser classificados em monohaletos, dihaletos, trihaletos, etc. conforme o número
de átomos de halogénio existente na molécula.

No entanto, a classificação mais importante é a que os divide em:

a) Haletos de alquilo: R-X, quando o halogénio está ligado a um carbono saturado de um


hidrocarboneto acíclico (alifático).
Os haletos de alquilo podem ser subdivididos em:
Haletos primários, secundários e terciários. Conforme o halogénio esteja ligado a um
carbono primário, secundário ou terciário.

H R R

R C X R C X R C X

H H R

prim sec terc.

CH3
CH3CHCH 3
CH3CH2Cl CH3 C CH3
Cl
Cl

b) Haletos de arilo (Ar-X), quando o halogénio está ligado directamente a um anel


benzénico.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 101


Cl Br

CH2CH2Cl

(Haleto alquilo)

Nomenclatura
Os haletos de alquilo podem receber duas espécies de nomes: nomes triviais( para
haletos mais simples) e nomes IUPAC, em que o composto se designa simplesmente
como alcano com um halogénio ligado como cadeia lateral.
IUPAC: o halogénio é considerado apenas como uma ramificação.
Nomes triviais: para haletos simples: palavra cloreto, brometo, etc. seguidas do nome do
radical orgânico.
Ex.

Cl
CH3CH2CH2CH2Br CH3CHCH 3

brometo de n-butilo cloreto de isopropilo


1-bromobutano 2-cloro propano

CH3

CH3CH2 C CH3

I
iodeto de tert-pentilo
2-iodo-2-metil butano

Propriedades físicas:

Os haletos mais simples (CH3Cl, CH3Br, C2H5Cl, …) são gases, os de massa molecular
intermédia são líquidos, e os de massa molecular elevada são sólidos.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 102


Os haletos são incolores, tóxicos, de cheiro característico, insolúveis em água e solúveis
em solventes orgânicos.
Em virtude de terem maior peso molecular, os haloalcanos tem pontos de ebulição
consideravelmente mais altos do que os alcanos com o mesmo número de átomos de
carbono.
Para dado grupo alquilo, o ponto de ebulição aumenta com o peso atómico do halogénio,
quer dizer, o fluoreto apresenta o ponto de ebulição mais baixo que o respectivo iodeto.
Para um dado halogénio, o ponto de ebulição aumenta com o número de carbonos.
Como no caso dos alcanos, a ramificação do grupo alquilo-envolvendo ou não o carbono
a que se liga o halogénio, faz baixar o ponto de ebulição.
Os compostos iodados, bromados e policlorados são mais densos que a água.

Ocorrência e preparação

Os haletos não existem na natureza. Os processos mais comuns de preparação, seja na


indústria ou no laboratório são:

Preparação dos Haletos de alquilo:


1. A partir de álcoois

HX ou PX3
ROH RX

SOCl 2
ROH RCl

Ex.

HX ou PX3
CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2Br
ou
alcool n-propilico NaBr, H2SO4(quente) brometo de n-propilo

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 103


PBr3
CHCH 3 CH CH3
OH Br
1-fenil etanol 1-bromo-1-fenil etano

P + I2
CH3CH2OH CH3CH2I
iodeto de etilo

2. Por halogenação de certos hidrocarbonetos

X2
R H R X + HX

Ex.

CH3 CH3
Cl2, calor
CH3 C CH3 CH3 C CH2Cl
ou luz
CH3 CH3
neopentano cloreto de neopentilo

Br2 , refluxo
CH3 CH2Br
luz

tolueno brometo de benzilo

3. Por adição de HX a alcenos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 104


HX
C C C C

H X
4. Por adição de halogénios a alcenos e alcinos

X2
C C C C

X X
X X
2 X2
C C C C

X X
5. Por escâmbio de haletos:

acetona
R X + I R I + X

Reacções de haletos de alquilo

1. Substituição nucleófila

R X + :Z R Z + :X

2. Desalidrificação: Eliminação:

base
C C C C
H X

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 105


3. Preparação de reagentes de Grignard

eter
R X + Mg RMgX
anidro
Organometálico:

R
Li CuX (dialquil cuprato I
R-X R-Li R CuLi de litio)

4. Redução:

2+ -
RX + M + H RH + M + X
Ex.

Mg D2O (CH3)3CD
CH3 3CCl (CH3)3CMgCl

Zn, H+
CH3CH2CHCH 3 CH3CH2CHCH 3

Br H

Br
Na, CH 3OH
Br

7,7-dibromo norcarano Norcarano

Substituição nucleófila

A equação geral seguinte resume a reacção de substituição nucleófila:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 106


R:W + :Z R:Z + :W-
substrato nucleofilo produto grupo despedido
(nucleofugo)

Nu: + R:L R:Nu + :L


nucleofilo substrato produto grupo despedido
neutro

Nu: + R:L R:Nu + :L


aniao

O nucleófilo pode ser neutro ou negativo, isto é, reagente que traz um par de electrões para criar
uma ligação covalente com o átomo de carbono.

HO + CH3 Br CH3OH + Br

A reacção é claramente heterolítica: o ião hidróxido traz consigo o par electrónico necessário à
construção da ligação com o carbono: o carbono perde um par de electrões e ganha outro par.

Os reagentes nucleófilos são reagentes básicos, ricos em electrões que tendem a atacar o núcleo
de carbono.

Ex. de reacções de substituições nucleófilas:

R:X + :Z R:Z+ + :X-


- -
R:X + :OH R:OH + :X (1)

+ H2O R:OH (2)

+ R'O: R'O:R (3)

+ C CR' CR' C:R (4)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 107


+ R' M R:R' (5)

+ :I- R:I (6)

+ :CN- R:CN (7)

- R'COO:R (8)
+ R'COO
+ :NH3 R:NH 2 (9)

R:NHR' (10)
+ NH2R'

+ NHR'R" R:NR'R" (11)

+ :P(C6H5)3 R:P(C6H5)3+X- (12)

+ :SH - R:SH (13)

+ :SR'- R:SR' (14)

+ Ar-H + AlCl 3 Ar-R (15)

+ CH(COOC 2H5)2 R:CH(COOC 2H5)2 (16)

+ CH3COCHCOOC 2H5 CH3COCHCOOC 2H5 (17)


:

R
(1), (2) são álcoois e (3) éter: são nucleófilos oxigenados.

(4): alcino; (5): alcano (acoplamento); (6)iodeto de alquilo;

(7): nitrilo; (8): éster;

[(9): amina primária, (10): amina secundária, (11): amina terciária]: nucleófilos azotados.

(12): sal de fosfónio,

[(13): tiol (mercaptano), (14): tioéter (sulfeto)]: nucleófilos sulfurados.

(15): alquilbenzeno: reacção de Friedel-Craft.

(16): síntese via éster malónico;

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 108


(17): síntese via éster acetoacético.

Velocidade da reacção: efeito da concentração, cinética.

A velocidade duma reacção química se pode exprimir por um produto de três (3) actores:

V= frequência de choques X factor de energia X factor de probabilidade

A informação mais valiosa acerca de uma reacção é possivelmente a que se obtêm pelo estudo do
efeito das variações de concentração sobre a respectiva velocidade.

A frequência de choques e, consequentemente, a velocidade, dependem de uma forma muito


precisa, da concentração.

O campo da Química que trata das velocidades de reacção e em particular, da dependência da


concentração, denomina-se Cinética.

Cinética da substituição alifática nucleófila:

Reacções de segunda ordem e de primeira ordem

Ex.

CH3Br + OH CH3OH + Br

Se a reacção resultar do choque entre um ião hidróxido e uma molécula de brometo de metilo,
deve esperar-se que a velocidade dependa das concentrações de ambos estes reagentes. Se se
dobrar qualquer delas- a concentração de OH- : [OH-] ou [CH3Br], a frequência dos choques
deve duplicar e duplicará também a velocidade de reacção se qualquer das concentrações for
reduzida a metade, a frequência de colisões e consequentemente a velocidade devem reduzir-se a
metade. Verifica-se que, de facto, assim é:

A velocidade da reacção depende da [OH-] e da [CH3Br]:

V=K[CH3Br][OH-]

Onde: K é a constante da velocidade.

Se considerarmos a reacção correspondente entre o brometo de tert-butilo e ião hidróxido:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 109


CH3 CH3

H3C C CH3 + OH H3C C CH3 + Br

Br OH
Tal como anteriormente duplica, se duplicamos [RBr], a velocidade duplica; se reduzirmos [RBr]
para metade a velocidade diminui para a metade. Porém, se dobramos [OH-], ou se reduzimos
[OH-] para metade, não há variação na velocidade. A velocidade da reacção é independente da
[OH-].

V depende só da [RBr]:

V=K[RBr],

Diz-se que a reacção do brometo de metilo segue uma cinética de segunda ordem, visto que a
velocidade depende das concentrações de duas substâncias.

A reacção do brometo de tert-butilo segue uma cinética de primeira; a respectiva velocidade


depende unicamente da concentração de uma substância.

Substituição alifática nucleófila: Dualidade de mecanismo

Os estudos cinéticos da S.N realizada nos anos 1930-1940 em diversos substratos indicaram o
seguinte:

 Os substratos primários reagiam, tal como o metilo segundo uma cinética de 2a ordem.

 Os substratos terciários analogamente ao tert-butilo, reagiam segundo uma cinética de 1a


ordem.

 Os substratos secundários apresentavam comportamento fronteiriço: umas vezes de 2a


ordem, outras vezes de 1a ordem; frequentemente uma mistura das duas.

Além da ordem cinética, os estudos de velocidade revelaram algo mais acerca da


substituição:

As reactividades relativas dos vários substratos. Tipicamente, a uma dada concentração


de um nucleófilo, como o OH-, a reactividade variava de maneira seguinte:

CH3x>prim.>sec.>terc.

A medida que se prossegue ao longo da série CH3, prim, sec., terc., a reactividade
primeiramente decresce, passa por um mínimo (normalmente no sec.) para finalmente
crescer.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 110


O mínimo situa-se precisamente no ponto da série onde a cinética muda de 2a ordem para
1a ordem.

Em 1935, Hughes e Ingold pegaram nestas duas séries de factos: ordem cinética e
reactividade relativa e sobre elas construíram uma teoria geral da substituição alifática
nucleófila: a pedra angular de tal teoria era isto: que a substituição alifática nucleófila
pode operar-se por dois mecanismos diferentes. Estes mecanismos designam-se: SN2 e
SN1.

Diferentes substratos reagem segundo ordens cinéticas diferentes, porque estão reagindo
segundo mecanismos distintos: alguns como o metilo, por SN2; outros como o tert-butilo
por SN1.

A reactividade passa por um mínimo com substratos secundários porque o mecanismo


muda, neste ponto, de SN2 para SN1.

A ocorrência de um mínimo ou de um máximo numa propriedade sugere que há factores


opostos em operação; aqui, para Hughes e Ingold: os factores são as sequências de
reactividade opostas para os dois mecanismos diferentes. Ao caminhar-se ao longo da
série, a reactividade pelo mecanismo SN2, decresce do CH3 para o prim. e no sec. é já tão
baixa que a reacção SN1 começa a contribuir significativamente a reactividade, agora por
SN1, cresce em flecha do secundário. para o terciário.

SN2 cresce
SN2 contra SN1: RX= CH3X prim. sec. terc.
SN1cresce
A reacção SN2: mecanismo e cinética.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 111


CH3Br + OH
- CH3OH + Br-

V=K[CH3Br][OH-]

A reacção segue uma cinética de 2a ordem:

A velocidade depende das concentrações de ambos os reagentes.

O ião hidróxido ataca a molécula pela retaguarda.

s- s- Br-
OH - C Br HO C Br HO C

Inversão completa da configuração.

SN2: substituição nucleófila biomolecular: o termo biomolecular usa-se aqui para indicar
que o passo determinante da velocidade implica o choque de duas partículas, ie, reacção
SN2: cinética da 2a ordem.

Reacção SN2: Estereoquímica. Inversão de configuração

Ex.

C6H13 C6H13

H C Br H C OH

CH3 CH3
(-)-2-bromooctano (-)-octan-2-ol

[α]= -39.60 [α]= -10.30

Quando se faz a reacção entre o (-)-2-bromooctano e hidróxido de sódio, nas condições


em que se verifica cinética de 2a ordem, obtem-se: (+)-octan-2-ol.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 112


C6H13
C6H13
NaOH HO C H
H C Br
SN2
CH3
CH3
(-)-2-bromo octano (+)-octan-2-ol

[α]= - 39.60 [α]= + 10.30

Pureza óptica = 100% tem conformação oposta a do brometo

A reacção se produziu com inversão de configuração.

Uma reacção SN2 produz-se com inversão estereoquímica total.

C6H13 C6H13
C6H13 H
-
OH H C Br HO C Br HO C H Br

CH3 CH3 CH3

A reacção produz-se num único passo, a formação de ligações e ruptura de ligações, tem
lugar simultaneamente, de uma forma concertada.

A reacção SN2: reactividade e factor estéreo

A reactividade relativa dos substratos na reacção SN2:

CH3W>prim.>sec.>terc.

Ex.
-
R-Br + Cl- R-Cl + Br

H CH3 CH3
H
Br > H3C C Br H3C C Br
H C Br > H3C C >
H H CH3
H
metilo etilo isopropilo tert-butilo

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 113


V.relativa 37 1.0 0.02 0.0008
SN2

As diferenças de velocidades entre duas reacções SN2 são devidas principalmente a factores
estéreos e não a factores polares.

À medida que se aumenta o número de substituintes ligados ao carbono portador do halogénio, a


reactividade pelo respeita à substituição SN2 decresce.

Reacção SN1: mecanismo e cinética. Passo limitante da velocidade

CH3 CH3
-
H3C C Br + OH - H3C C OH + Br

CH3 CH3

V=K[RBr]

A cinética é de 1a ordem: a velocidade depende da concentração de um reagente apenas, o


brometo de tert-butilo.

Passo(1), lenta:

CH3 CH3

H3C C Br H3C C + Br-

CH3 CH3
carbocatiao

Passo(2), rápida:

CH3 CH3

H3C C + OH H3C C OH

CH3 CH3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 114


A velocidade do processo global é determinada pela cisão lenta da ligação C-Br, que forma o
carbocatião; uma vez formado, o carbocatião reage rapidamente produzindo o resultante.

A velocidade do passo (1) não depende de [OH-]. O passo individual, de cuja velocidade
depende a velocidade global duma reacção de vários passos, denomina-se passo limitante da
velocidade.

Este mecanismo denomina-se SN1: substituição nucleófila Unimolecular: o termo unimolecular


usa-se porque o passo limitante de velocidade envolve somente uma molécula.

Em geral, usa-se SN1 segue uma cinética da primeira ordem.

A velocidade da reacção é determinada pela rapidez com que o haleto de alquilo se ioniza; daí
que só depende da concentração do haleto de alquilo.

Reacção SN1. Estereoquímica.

CH3 CH3

R C W + CH3OH R C OCH 3 + W - + H+

C2H5 C2H5

Opticamente activo configuração oposta; menor pureza óptica

SN1: racemização mais inversão

A substância de partida, sendo opticamente pura, contém um único enantiómero, enquanto a


resultante contém ambos.

H2O
C6H13 H b
a C
X b
CH3
a C6H13
C6H13
H OH
C
HO C H
CH3
CH3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 115


Inversão Enantiómeros retenção

Reacção de SN1: racemização mais inversão.

O reagente nucleófilo ataca tanto (a) a retaguarda (b) a frente do carbocatião. O ataque pela
retaguarda no entanto predomina.

Ao contrário de SN2 que se processa com inversão total, uma reacção de SN1 produz
racemização.

Estabilidades relativas de carbocatiões:

Terc.>sec.>prim.> CH3+

A reacção SN1: reactividade. Facilidade de formação de carbocatiões:

Em condições que favorecem grandemente o mecanismo SN1,

R W + CF3COOH R OCOCF 3 + H W

CH3 H H
CH3
CH3 C W > CH3 C W > CH3 C W > H C W

CH3 H H
H
V.Rel.: > 106 1.0 <10-4 <10-5

reactividade na SN1: Terc.>Sec.>Prim.>CH3W

velocidade de formação de carbocatiões: Terc.>sec.>prim.> CH3+ (quanto mais estável for o


carbocatião, tanto mais rapidamente ele se forma).

SN2 contra SN1:

SN2 caracterizado por:

a) Cinética da 2a ordem

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 116


b) Inversão estereoquímica completa

c) Ausência de rearranjo

d) Ordem de reactividade: CH3W>prim>sec.>terc.

SN1 caracterizado por:

a) Cinética da 1a ordem

b) Racemização

c) Rearranjo

d) Ordem de reactividade:

Terc.>sec.>prim.>CH3W

:Z
Z Z R + :W SN2
R W
ataque nucleofilo
R W
S+
:Z
R + :W Z R SN1
R W
heterolise

Efeito que cada um dos componentes do sistema reaccional exerce sobre a


concorrência entre o ataque nucleófilo e a heterólise:

1) Substrato

2) Nucleófilo

(1) Substrato: consiste em duas partes, o grupo alquilo e o grupo que se


despede.

O grupo que se despede tem pouco efeito sobre qual dos dois mecanismos
SN2 ou SN1 é predominante.

Por contraste, a natureza do grupo alquilo R do substrato, exerce um efeito


muito pronunciado sobre qual dos mecanismos é que a reacção vai seguir em
R, há dois factores em operação: o estorvo estéreo, grandemente responsável
pela maior ou menor facilidade do ataque pela retaguarda, e a capacidade de

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 117


acomodação de uma carga positiva, grandemente responsável pela
facilidade de heterólise.

SN2 cresce
SN2 contra SN1: RX= CH3X prim. sec. terc.
SN1cresce
(2) Nucleófilo: a diferença principal entre os mecanismos SN2 e SN1 está em
quando é que se dá a participação do nucleófilo: no passo limitante de
velocidade em SN2, mas depois do passo limitante de velocidade em SN1.

Esta diferença de “timing” conduz directamente a dois factores que ajudam a


determinar o mecanismo que se observa: a concentração do nucleófilo e a
natureza do nucleófilo.

A velocidade de SN2 depende da concentração do nucleófilo [:Z]; a reacção é


de segunda ordem, V=K[RW][:Z].

A velocidade de SN1 é independente de [:Z]; a reacção é de 1a ordem. Um


aumento de [:Z] acelera a reacção da 2a ordem mas não tem efeito sobre a
reacção da 1a ordem.

O resultado líquido é que, em igualdade de outras circunstâncias, uma


alta concentração de nucleófilo favorece a reação SN2, e uma baixa
concentração favorece a reacção SN1.

Analogamente, a velocidade de SN2 depende da natureza do nucleófilo: um


nucleófilo mais forte ataca o substrato mais rapidamente. A velocidade de
SN1 é independente da natureza do nucleófilo. Mais forte ou mais fraco o
nucleófilo, ele espera até que o carbocatião se tenha formado.

O resultado líquido é que, em igualdade de outras circunstâncias, um


nucleófilo forte favorece a reacção SN2, e um nucleófilo fraco favorece a
reacção SN1.

Estabilidade e rearranjo de carbocatiões

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 118


Terc.> Sec.>Prim.>CH3+

G C C G

G cede e- G casa e-
dispersa a carga e intensifica a carga
estabiliza o catiao desestabiliza o catiao

H H R' R'
H C R C R C R C
H H H R''
Catião metilo catião prim. catião sec. catião terc.

Rearranjo

CH3 CH3
C2H5O-
CH3 C CH2Br CH3 C CH2OC 2H5
SN2
CH3 CH3

CH3 CH3
C2H5OH
CH3 C CH2Br CH3 C CH2CH3 + alcenos
SN1
CH3 OC 2H5

-
CH3CH2CH2 X CH3CH2CH2 + X

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 119


Rearranjo

CH3CH2CH2 CH3CHCH 3
catiao prim cat. sec

Z
:Z
CH3CHCH3 CH3CHCH3

CH3 CH3

H3C C CH2 CH3 C CH3 rearranjo

H
cat. terc.
cat. prim

CH3 CH3
rearranjo
CH3 C CH CH3 CH3 C CH2 CH3

H cat. terc.
cat. sec

CH3 CH3

CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 rearranjo

CH3
cat. terc
cat. prim

TRANSPOSIÇÃO DO HIDRETO

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 120


H
C C C C C C
H H

TRANSPOSIÇÃO DE ALQUILO

R
C C C C C C
R R

DESALIDRIFICAÇÃO DOS HALETOS DE ALQUIL: ELIMINAÇÃO -1,2 (OU


ELIMINAÇÃO β)

Mecanismos: E2 e E1

C C + :B C C + H:B + :X
base iao haleto
H X alceno protonada
base
haleto de alquil

Ex.
1.
H
KOH(alc.)
CH3 CH2 C CH2Br CH3 CH2 C CH2

H H
but-1-eno (unico produto)

2.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 121


Br
KOH(alc.)
CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 + CH3 CH C CH3

H H H
but-1-eno but-2-eno
19% 81%
(produto que se forma
em maioir quantidade)
regra de Zaitsev
Mecanismos: as reacções de eliminação ocorrem por diversos mecanismos com os
haletos de alquilo, dois deles são especialmente importantes pois estão intimamente
relacionados com as reacções SN2 e SN1: um deles é um mecanismo bimolecular
denominado E2; o outro é o mecanismo unimolecular (monomolecular) chamado E1.

Reacções E2:
A reacção envolve um único passo: a base arranca um hidrão ao carbono;
simultaneamente separe-se de um ião haleto e forma-se a ligação DUPLA. NO
ESTADO DE TRANSIÇão há
duas ligações a cindirem-se: C-H e C-X.

X
+ C C + H:B
C C :X

H
:B

O passo limitante de velocidade, o único existente implica reacção entre uma


molécula do haleto de alquil e uma molécula da base, e a respectiva velocidade é
proporcional à concentração dos dois reagentes.
V=K[RX][:B]

A reacção se processa segundo uma cinética de segunda ordem.


Este mecanismo denominou-se E2, eliminação bimolecular porque no passo limitante
da velocidade as duas moléculas sofrem alterações nas suas covalências.
Ex. reacção entre o brometo de isopropilo com etóxido de sódio em etanol: a
velocidade depende da concentração do brometo de isopropilo e da concentração do
ião etóxido.

C2H5O + CH3CHBrCH 3 CH2 CHCH 3 + C2H5OH + Br

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 122


Mecanismo:
s
C2H5 O H H
C2H5O H H
C C
H CH3
C C CH3 s
H H Br
H Br
estado de transicao

H CH3
C C + C2H5OH + Br
H H

V=K[CH3CHBrCH3][C2H5O-]

EFEITO DE ELEMENTO: estas eliminações de segunda (2a) ordem apresentam


um efeito considerável de tamanho do elemento.
Energia de dissociação heterolítica da ligação:
R-F> R-Cl> R-Br> R-I

Reactividade no caso de SN1 ou SN2: (nestas reacções SN1 e SN2, a ligação


carbono-halogénio é cindida no passo limitante da velocidade).

R-I > R-Br > R-Cl > R-F

Reactividade no caso E2:

R-I > R-Br > R-Cl > R-F

Orientação e reactividade
A desalidrificação produz frequentemente uma mistura de alcenos isómeros.
Verificou-se que em geral há efectivamente um isómero que predomina: a orientação
da eliminação pode se prever com base na estrutura molecular:
O alceno dissubstituido:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 123


H H

CH3 C C CH3
Tem preferência sobre o monossubstituido :
CH3 CH2CH CH2
O alceno trissubstituido tem preferência sobre o dissubstituido.
Br H CH3 CH3
KOH(alc.)
CH3CH2C CH3 CH3 C C CH3 + CH3 CH2C CH2

71% 29%
CH3
Estes factos foram observados pela primeira vez pelo russo Saytzeff que em 1875,
formulou uma regra que se pode resumir nos seguintes termos: na desalidrificação, o
produto de reacção que se forma de preferência é o alceno que tiver maior
número de grupos alquilo ligados aos átomos de carbono da ligação dupla.

Facilidade de formação dos alcenos:

R2C CR2 > R2C CHR > R2C CH2 , RCH CHR > RCH CH2
Podemos refundir a regra de Saytzeff dando-lhe o seguinte enunciado: na
desalidrificação, formar-se-á mais rapidamente o alceno que for mais estável.

Reactividade de haletos de alquilo para a E2: na desalidrificação segundo E2, a


ordem de reactividade dos haletos de alquilo é:

Terc.> sec.>prim.

Reacção E1: Eliminação unimolecular

A reacção envolve duas etapas:

X
(1) C C :X + C C lenta

H H
carbocatiao

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 124


+ H:B rapida
(2) C C C C

H :B

V=K[RX]

Cinética da primeira (1a) ordem

Reactividade: terc.>sec.>prim.

E2 contra E1

 Efeito da natureza do grupo alquilo:

prim. sec. terc.

a reactividade cresce na E2 e na E1
 A reactividade cresce na E2 em resultado principalmente da maior
estabilidade dos alcenos, muito mais ramificados, que se formam.
 A reactividade na E1 cresce devido à maior estabilidade dos carbocatiões que
se formam no passo limitante de velocidade.

 Efeito base: observa-se uma profunda diferença entre os dois mecanismos.

Na E2: a base participa no passo limitante de velocidade


Na E1: não participa.

A velocidade de E2 depende da concentração da base enquanto que a


velocidade de E1 não depende.
A velocidade de E2 depende da natureza da base: uma base forte arranca um
hidrão ao substrato mais rapidamente.
A velocidade de E1 é independente da natureza da base.
Para um dado substrato, portanto, quanto mais concentrada for a base, ou mais
forte for a base, tanto mais a E2 se encontra favorecida relativamente a E1.
Nas condições normalmente utilizadas para produzir a desalidrificação, uma
solução concentrada de uma base forte, o mecanismo E2 é o caminho seguido
pela eliminação.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 125


Em geral, o mecanismo E1 só se encontra com substratos secundários ou
terciários e em soluções em que a base, ou se encontra em baixa
concentração, ou é fraca, como no caso de a base ser o solvente.

Eliminação contra substituição

E2 contra SN2
E1 contra SN1
X

C C C C
S H S H
E :Z
:Z E

Eliminação aumenta
RX= Prim. Sec. Terc.
substituição aumenta

ANÁLISE DOS HALETOS DE ALQUILO

 Os mais simples respondem aos testes de caracterização comuns de


maneira semelhante à dos alcanos:
 São insolúveis em H2SO4(conc.)
 São inertes ao bromo/CCl4, às soluções aquosas de KMnO4 e
ao anidrido crómico, distinguem-se dos alcanos por análise
qualitativa.
 Em muitos casos, a presença de halogénio pode detectar-se sem
recorrer à fusão com sódio. Aquece-se a substância
desconhecida com AgNO3 alcoólico (o álcool dissolve tanto o
reagente iónico como o composto orgânico) durante alguns
minutos, a presença de Halogénio é indicada pela formação de
um precipitado que é insolúvel em HNO3(dil.).
 A reactividade face ao nitrato de prata alcoólico segue a ordem
RI>RBr>RCl. Para um dado átomo de Halogénio, a
reactividade decresce pela ordem terc.>sec.>prim., a ordem
típica de formação de carbocatiões.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 126


 Os haletos alílicos e benzílicos são altamente reactivos. Esta
reacção é de tipo SN1:

R X + Ag R + Ag X

(Os haletos de vinilo e de arilo não reagem).

Importância: solventes (não inflamáveis, porém tóxicos):


CH2Cl2, CHCl3, CCl4 e parafinas cloradas em geral;
CCl2=CCl2 (usado para a lavagem de roupas a seco);
CHCl=CCl2 (usado para desengraxar metais);
CH2=CHCl para a produção do plástico PVC; insecticidas;
DDT, etc.;
Medicamentos (cloromicetina, …); freons: CHClF2, CCl2F2,
CCl2F-CClF2, usados como gases de refrigeração e propelentes
de aerossóis; CH3CH2Cl, usado na produção de
tetraetilchumbo.

HALETOS DE ARILO

Preparação:

1. A partir de sais de diazónio

HNO 3 [H] HONO


Ar H Ar NO 2 Ar NH 2
H2SO4 0oC
Ar N2
sal de diazonio

BF4
Ar F

CuCl Ar Cl
Ar N2
CuBr Ar Br

I
Ar I

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 127


(cfr. Aminas)

2. Halogenação:
X2 + HX
Ar H Ar X
ac. de Lewis

(cfr. Compostos aromáticos)

Reacções: a reacção típica dos haletos de alquil: substituição nucleófila, ocorre com extrema
dificuldade nos haletos de arilo, excepto caso de certos processos industriais onde se usa
condições extremamente enérgicas todavia, se o anel aromático estiver ligado além do
halogénio, a outros grupos sacadores de electrões como –NO2 , -NO, e –CN, em posição orto e
para relativamente à do halogénio, a substituição nucleófila produz-se com facilidade.

As reacções dos haletos de arilo não activadas com bases fortes ou a temperaturas elevadas tem
lugar através da formação de benzino (tem aplicação crescente em síntese orgânica).

Reacções dos Haletos de arilo

1. Formação de reagentes de Grignard:


eter anidro
Ar Br + Mg Ar MgBr
THF
Ar Cl + Mg Ar MgCl

2. Substituição no anel: substituição aromática electrófila


X: desactiva e é orientador orto/para na substituiçãoaromática electrófila.

3. Substituição aromática nucleófila. Deslocamento bimolecular

Ar X + :Z Ar Z + :X

Ar deverá possuir grupos com forte tendência a sacar electrões em posição orto ou para
ou em ambas, relativamente a X.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 128


Cl OH

NaOH(aq) 6-8%, 350oC, 315 atm

Cl OH

NaOH(aq) 15%, 160oC

NO 2 NO 2
p-cloronitrobenzeno p-nitrofenol

Cl OH
NO 2
NO 2
Na2CO3(aq) , 130oC

NO 2 NO 2
2,4-dinitroclorobenzeno 2,4-dinitrofenol

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 129


Cl OH
O2N NO 2
O2N NO 2
H2O quente

NO 2 NO 2
2,4,6-trinitroclorobenzeno 2,4,6-trinitrofenol
(ac. picrico)

Cl NH 2

NH3, CuO, 200oC, 60 atm

anilina

Cl NH 2
NO 2
NO 2
o
NH 3 , 170 C

NO 2 NO 2
2,4-dinitroclorobenzeno 2,4-dinitroanilina

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 130


Cl OCH 3
O2N NO 2
O2N NO 2
o
NaOCH3, 20 C

NO 2 NO 2
2,4,6-trinitroclorobenzeno 2,4,6-trinitroanisole

Mecanismo de deslocamento bimolecular na substituição aromática nucleófila

Cl
Cl :
(1) + :Z Z lento

Cl
Z
:

(2) rapido
Z + :Cl

O carbono intermediário(I) é um híbrido de II, III e IV; e representa-se por uma única estrutura
V.

Z Cl
Z Cl Z Cl
H H :
:

: IV
II H III
Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 131
Equivalente a

Z Cl

. .
. .
.. ..
.. . .

Na SN2 alifática: o intermediário considera-se umm estado de transição.

Z C Cl

SN2 alifática, carbono pentavalente(estado de transição)

Z Cl

. .
. .
.. .
.. . ..
Aromática: composto tetraédrico

Reactividade:

Cl
Z Cl
Z Cl
.. .
:Z .. . .
s . .. .
.. . . . . ..
. . . ..

carbanião
estado de transição carga negativa completa
carga negativa em for
mação

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 132


Cl
Z Cl

.. .
+ :Z .
.. .
. . . ..

G G

G: saca electrões e estabiliza o carbanião, activa

G: -N(CH3)3+, -NO2, -CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COR, -X

G: cede electrões e desestabiliza o carbanião, desactiva

G: -NH2, -OH, -OR, -R

4. Substituição aromática nucleófila. Eliminação-adição

:Z Ar:Z + :X
Ar-X +
base forte
Anel não activado para o deslocamento biomolecular.

Ex.

F Li

H2O
+
Li

fluorobenzeno fenil-litio

bifenilo

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 133


NH2 , NH3
OCH 3 OCH 3

Br H2N
3-bromo-4-metoxibifenilo 2-amino-4-metoxibifenilo

Mecanismo:

X NH 2
NH2 NH2
NH3 NH3

haleto de arilo benzino anilina

X X

(1) + NH2 + NH3 eliminacao


:

(2) + X
:

benzino
I
NH2

(3) NH2
adicao
:

II

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 134


NH2 NH2

NH3
(4)
+ NH2
:

II

Cl NH2

NH2
NH2
+
NH3

47% 53%

Uso do carbono marcado com 14C.

Interpretação:

NH2

Cl NH2
NH3 NH2

NH2
NH3

NH2
NH3
H2N

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 135


TEMA 4. HIDROCARBONETOS INSATURADOS
ALICÍCLICOS E ALIFÁTICOS

ALCENOS

São hidrocarbonetos insaturados também chamadas olefinas e tem a


fórmula geral: CnH2n.
Nomenclatura: aulas práticas e conceitos de Química Orgânica

Isomeria:

a. Isomeria de cadeia:
CH3
CH3CH2 CH CH2 e CH3 C CH2

b. Isomeria de posição:

CH3CH2 CH CH2 e CH3CH2 CH CH3

c. Isomeria geométrica:
H3C H
CH3 CH3
C C C C
H H H3C H
cis-2-buteno trans-2-buteno

H H
H Br
C C C C
Cl Br
Cl H
cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dibromoeteno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 136


H H
H H
C C C C
H H3CH2C
CH3 H
H
CH3
C C
H
CH3

Nas três últimas estruturas acima, não há isomeria geométrica.

Existe outra terminologia: E (entgegen = oposto) e Z ( zusammen=juntos)

Quanto à ordem de preferencia, vide as regras de Cahn, Ingold & Prelog.

H3C Br H3C Cl
C C C C
H H
Cl Br
Z-1-bromo-1-cloropropeno E-1-bromo-1-cloropropeno
CH3> H

Br > Cl

H
*
H3CH2C C CH CH2

CH3
3-metil-penteno * carbono assimétrico (quiral)

o Dextrógiro
o Levógiro
o Racémico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 137


Estrutura
H H
C C 118o
o
H 121 H

C sp2,
a molécula é planar,
rotação em volta da ligação dupla impedida
(barreira energética ≈ 293Kj).

PROPRIEDADES FÍSICAS

Considerações gerais idênticas às dos alcanos.


Pontos de fusão e de ebulição dos alcenos crescem com o aumento do
tamanho da cadeia.

Número de carbonos Estado físico (a temp. ordinária)


1a4 Gasosos
5 a 16 Líquidos
De 17 em diante Sólidos

 Insolúveis em água e solúveis em solventes orgânicos apolares.


 Menos densos que a água.
 Ramificação abaixa o p.eb.
 Momentos de dipolo maiores do que nos alcanos (mas são
bastante pequenos).

H3C H C2H5 H
C C

C C
H H H H

. μ=0.35D μ= 0.37D

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 138


H3C H H3C H
C C

C C
H3C H H CH3
.μ≠0 μ=0

Nos isómeros geométricos Cis por ser de mais polaridade,


possui geralmente o ponto de ebulição mais elevado; e por ter
menor simetria(ordena-se dificilmente segundo uma rede
cristalina). Possui mais baixo ponto de fusão. (Mas existem
excepções: caso dos diiodoetenos).

Cl Cl H Cl
C C C C
H H Cl H
Cis trans
.μ=1.85D μ=0
p.eb 60oC p.eb 48oC
p.f -80oC p.f -50oC

H I I H
C C
C C
H I H I
cis trans
μ=0.75D 𝜇=0
p.eb 188oC p.eb 192
p.f -14oC p.f +72oC

Preparação

Obtenção Industrial: pelo craque dos alcenos de origem


petrolífera.

Preparação geral:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 139


eliminação eliminação
C C C C C C
adição adição (compostos
menos
Comp. saturados saturados)

I. Reacções de Eliminação

1. Desidratação dos álcoois

cat.ácido (H2SO4, H3PO4)


CH C C C
ou Al2O3
OH

CH3CH CHCH 3
H H
produto principal
+ H2O
CH3 C C CH3
CH3CH2CH CH2
H OH
menos hidrogenado

Quando várias há possibilidades para a retirada de Hidrogénio de C vizinho ao grupo OH, sai
preferencialmente o H do carbono visinho menos hidrogenado (Regra de Saytzeff ou Zaitsev),
isto é, forma-se o alceno mais ramificado.

A facilidade de desidratação dos álcoois:

R' R' H

R C OH > R C OH > R C OH

R'' H H
terc. sec. prim.

2. Desidrohalogenação (desalidrificação) de haletos de alquilo

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 140


base
CH C C C
calor (-HX)
X
Bases:

NaOH , KOH , NaNH 2 (NH2) ,CH3CH2O sob forma de CH3CH2ONa


,

. CH3CH2CH2Br + OH CH3CH CH2 + H2O + Br

CH3CHBr CH3 + NH 2 CH3CH CH2 + NH 3 + Br


Caso de dupla polaridade de eliminação: regra de Saytzeff aplica-se.

CH3CH CHCH 3
OH prod. princ.
CH3CH2CHBrCH 3
CH3CH2CH CH2

3. Desalogenação de vic. Dihaletos (2 átomos de Halogénio ligados a 2 carbonos


contíguos)

Zn C C + ZnX 2
C C
acetona
X X

Ex.

Zn
CH3CHClCHClCH 3 CH3CH CHCH 3 + ZnCl 2

4. Desidrogenação de alcanos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 141


cat C C + H2
C C
calor
H H
Cr2O5.Al2O5
CH3CH2CH2CH3 o CH3CH CHCH 3 + outros butenos +
500 (cis e trans)
+ H2
II. Reacções de adição:

 Hidrogenação de alcinos

Pd ou Ni-B(P3) R R
R C C R + H2 C C
H H

cis-alceno

H R'
Li ou Na
R C C R' C C
NH 3 H
R
trans-alceno

Propriedades químicas

Ao carácter insaturado da ligação dupla corresponde a possibilidade de


reacções de adição, facilitadas pela fraca energia de ligação π (60
kcal/mol).

I. Reacções de adição

C C + A B C C

A B

a. Hidrogenação catalítica

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 142


cat.(Ni, Pt, Pd,...)
C C + H2 C C

H H

Ex.

Pt
CH3CH2CH CH2 + H2 CH3CH2CH2CH3
25o
b. adições electrófilas
principal propriedade química dos alcenos é a reacção de
adição electrófila.

ataque electrófilo A (E) (Nu-:)


E + Nu-
A B C C + B:
C C +

A B A

C C + B: C C

ataque nucleófilo

1. adição de Halogénios

C C + X2 C C

alceno X X
vic-dihaleto

Mecanismo: “ trans-adição”

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 143


Br2 em CCl4
CH3CH CH2 CH3CHBrCH 2Br
1,2-dibromopropano

Br
C C + Br Br C C + Br

Br Br
C C C C
Br
Br

2. Adição de Haletos de Hidrogénio

HX: HCl; HBr;


+ HX C C HI
C C
H X
Derivado monohalogenado saturado

CH3CH CHCH 3 + HCl CH3CH2CH2ClCH3

No caso de adição a um alceno não simétrico, o hidrogénio se liga ao carbono mais


hidrogenado: Regra de Markovnikov.

CH3CH2CH2Br (A)
CH3CH CH2 + HBr
CH3CHBrCH 3 (B)
produto princ.

Efeito Kharasch ou efeito peróxido (adição anti-Markovnikov)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 144


Em presença dum composto susceptível de produzir radicais com facilidade (ex.
peróxidos com a forma RCOOOCOR).
Adições não seguem a regra de Markovnikov.

ROOR CH3CH2CH2Br
adição anti-Markovnikov
CH3 CH CH2 + HBr
ausência
de CH3CHBrCH3
peróxidos
adição Markovnikov

Mecanismo de reacções explicando a regra de Markovnikov


Mecanismo iónico

H
HCl CH3 CH CH2 + Cl
CH3 CH CH2

Cl
CH3 CH CH3 CH3CHClCH3
carbocatião sec. mais estável prod. formado

Cl
CH3 CH2CH2 CH3CH2CH2Cl
carbocatião prim.
menos estável

Mecanismo para a adição anti-Markovnikov:


1) Produção de radicais iniciadores:

R CO O O CO R 2 CO2 + 2R

2) Iniciação da reacção:

R + HBr RH + Br

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 145


3) Propagação da reacção em cadeia:

R' CH CH2Br (A)


Br
R' CH CH2
R'CHBr CH2 (B)

R'CH 2CH2Br (A')


R' CH CH2Br
ou + HBr + Br

R'CHBr CH2
R'CHBrCH 3 (B')

(A) o radical secundário é mais estável do que (B), radical primário, e


consequentemente, a reacção conduz ao derivado halogenado (A’) em vez de
(B’).
estabilidade de radicais:
terc.>sec.>prim.> CH3

3. Adição de ácido de sulfúrico

C C + H2SO4 C C

H OSO 3H
hidrogenosulfato
de alquilo
Ex.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 146


H2O CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
CH3 CH CH2 + H2SO4
OSO 3H OH
Hidrogenosulfato de
isopropilo
ou sulfato acido de
isopropilo
4. Adição de água: Hidratação catalisada por ácidos

H
C C + H2O C C

H OH
Ex.

CH3
CH3
H CH3 C CH3
CH3 C CH2 + HOH
250o
OH
alcool t-butilico
5. Formação de Halidrinas: adição de ácidos hipocloroso (HOCl) e hipobromoso (HOBr)
“ac. Hipo haloso”

X2: Cl2; Br2


C C + X2 + H2O C C

X OH
Ex.

(Cl2 , H2O)
CH3 CH CH2 CH3CHOHCH 2Cl

(propilenocloridrina)
1-cloropropan-2-ol

II. Reacções de oxidação

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 147


a) Oxidação suave: epoxidação, hidroxilação
i. C6H5CO3H : Ácido perbenzóico

H2O
+ C6H5CO3H C C C C
C C
ou O2 do ar/ cat.
O HO OH
epóxido diol

ii. KmnO4 dil. a frio

KMnO4 diluido, a frio


C C Sin-hidroxilação
C C (1) OsO4, Na2SO3 ou NaHSO3
OH OH

a frio
CH2 CH2 + KMnO4 CH2 CH2
OH
OH OH
etilenoglicol

Mecanismo de Oxidação suave: com KMnO4 ou OsO4: sin hidroxilação (diois “cis”)

C C
C C OH C C
+
O O H2O
Mn O O OH OH
Mn
O O + MnO2
O O

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 148


C C Na2SO3 ou
NaHSO3
+ piridina C C C C
O O H2O
Os O O OH OH
Os
O O O + Os
O

b. oxidação enérgica: quebra oxidativa da ligação dupla.


Oxidantes enérgicos: KMnO4 em sol. Conc. e quente
Mistura sulfocrómica: K2Cr2O7 +
H2SO4

+ oxidante C O + C O
C C

R' H R' H
+ oxidante C O + C O
C C
R R''
R R'' cetona aldéido

HO
2 ácidos
C O
R'' ácido

Ex 1.

O O
MnO4 H 2 CH3C
CH3CH CHCH 3 2 CH3C
calor OH
O

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 149


Ex 2.

1) KMnO4, H2O
O
calor + CO2 + H2O
CH3CH2CH CH2 CH3CH2C
2) H+ OH

c. Oxidação pelo ozono: ozonólise

:
:O O:
C C
: O: :O: :O :
: :

O
: :

:O Ozonídeo
: :

Molozonídeo
:

O O
:
:

:O O: Zn, H2O
C O + C O + Zn(OH) 2

:O : aldeidos e/ cetonas

Ex.

CH3 CH3 O
1) O3
CH3 C CH CH3 H3C C O + CH3 C
2) Zn, H2O H
Acetona etanal

Combustão:

CnH2n + 3n/2 O2 n CO2 + n H2O + calor

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 150


+ 3 O2 2 CO2 + 2 H2O + calor
CH2 CH2
Reacções de polimerização

O2, calor
n CH2 CH2 CH2 CH2
Pressao n
polietileno

n C6H5 CH CH2 CH CH2


C6H5 n
poliestireno

Dienos
São alcenos com duas ligações duplas C-C.

Fórmula geral: CnH2n-2

Dividem-se em três classes:

1. Dienos conjugados: ligações duplas alternam com ligações simples.

H H H H
C C C C
H H
Buta-1,3-dieno

2. Dienos isolados: ligações duplas separadas umas das outras por mais duma ligação
simples.

CH2 CH CH2 CH CH2


Penta-1,4-dieno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 151


3. Dienos acumulados: contém ligações duplas acumuladas e são também chamados de
alenos.

CH2 C CH2
propa-1,2-dieno (aleno)

Preparação: métodos de preparação dos alcenos simples.


Por ex. 1,3-butadieno (o dieno mais importante empregado na fabricação da borracha
sintética) produz-se por:
(a) Processo de craque (Alemanha) ou (b) processo de desidratação de um diol (álcool
com dois grupos OH).

CH3CH2CH CH2
calor calor
CH3CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2
cat. cat.
CH3CH CHCH 3

ácido
CH2CH2CH2CH2 CH2 CH CH CH2
calor
OH OH

Propriedades Químicas: dependem da disposição das respectivas ligações duplas

 Ligações duplas isoladas: pouco efeito de uma sobre a outra;


propriedades químicas idênticas às dos alcenos simples.

 Dienos conjugados: diferem dos alcenos simples em três aspectos:

a) São mais estáveis


b) Apresentam adição 1,4
c) São mais reactivos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 152


Estabilidade de dienos conjugados: são termodinamicamente mais
estáveis do que alcenos e dienos isolados, esta estabilidade
excepcional dos dienos conjugados atribui-se à deslocalização dos
electrões π (ressonância) e ao facto de conterem a ligação sp2-sp2
(C2-C3) curta ( ̴148 ppm) e forte.
Adição electrófila a dienos conjugados 1,2 e 1,4:

Br2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2

Br Br Br Br
adição 1,2 adição 1,4

HCl
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2

H Cl H Cl
adição 1,2 adição 1,4

H2
CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
cat.
H H H H
adição 1,2 adição 1,4

Nestas reacções, o produto de adição 1,4 obtém-se frequentemente em maior abundância. Mas se
tomamos o caso dum dieno isolado como 1,4-pentadieno, na adição de Br2 as ligações duplas
reagem independentemente umas das outras como se pertencessem a moléculas diferentes.

Br2 Br2
CH2 CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 CH CH2

Br Br

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 153


CH2 CH CH2 CH CH2

Br Br Br Br

 Polimerização dos dienos

peróxidos
n CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
n
buta-1,3-dieno
borracha sintética ou
polibutadieno

CH3
peróxidos
n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
n
CH3 borracha natural ou
2-metilbuta-1,3-dieno cis-poliisopreno
isopreno

CH3
peróxidos
n CH2 C CH CH2 CH2 C CH CH2
n
CH3 borracha natural ou
2-metilbuta-1,3-dieno cis-poliisopreno
isopreno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 154


ALCINOS
Hidrocarbonetos acetilénicos, Fórmula geral CnH2n-2, caractertizados pela presença duma tripla
ligação:

C C

Dividem-se em:

 Alcinos monossubstituidos ou terminais

H C C R

 Alcinos dissubstituidos ou simplesmente “ substituídos”

R' C C R

NOMENCLATURA
Designam-se como alcenos correspondentes substituído a terminação –eno pela
terminação –ino.
Prefixo + ino

H C C H CH3 C C H
etino propino
(acetileno) (metilacetileno)
H3C H2C C C H
but-1-ino
(etilacetileno)

H3C H2C H2C C C H CH3 CH2 C C CH3


pent-1-ino pent-2-ino

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 155


CH3
CH3 C C CH3
but-2-ino CH3 C C CH CH3
(dimetilacetileno) 4-metil-pent-2-ino

CH3

H3C CH2 C C C CH3

CH3
2,2-dimetil-hex-3-ino

Estrutura de acetileno:

H C C H
180o

Acetileno

 É uma molécula linear.


 Possui ligação tripla mais curta (1.20 Å) que ligação dupla (1.34Å) e também mais curta
que a ligação simples (1.53Å).
 Ligações C-H são também mais curtas que as do eteno (1.09Å).
 Átomos de carbono hibridizados sp.

Propriedades físicas: semelhantes às dos alcenos correspondentes (solubilidade,


densidade, efeito da ramificação, …).

PREPARAÇÃO

Obtenção industrial do acetileno:

Carvao Coque (C)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 156


CaCO3 CaO
Calcario (cal viva)

2500o
3 C + CaO CaC2 + CO(g)
forno
electrico carbeto de
calcio

to + Ca(OH) 2
CaC2 + 2 H2O H C C H
ambiente
C C Ca2+

Obtém-se também a partir do metano (do gás natural) a alta temperatura:

1500o 3 H2
2 CH4 H C C H +

Preparação:

1) Desalidrificação (eliminação de HX) dos dihaletos de alquil.

CHX CHX
derivado de dihalogenado vicinal

CH2 CX2
derivado de dihalogenado geminado

Ambos dão:
C C

Ex.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 157


CH3 2 KOH CH3 C CH + 2 KBr + H2O
CH2 CHBr 2

2 NaNH 2
CH3 CHBr CH Br
2
CH3 C CH + 2 NaBr + 2NH 3

KOH e NaNH2 podem provocar isomerização por deslocamento da tripla ligação ao


longo da cadeia.
KOH provoca um deslocamento da ligação tripla para o centro da cadeia.
NaNH2 provoca um deslocamento da ligação tripla para a extremidade da cadeia.

2) Desalogenação dos tetrahaletos

X X
+ 2 Zn C C + 2 ZnX2
C C

X X

Ex.

Br Br

H3C C C CH3 + 2 Zn H3C C C CH3 + 2 ZnX2


but-2-ino
Br Br

3) Alquilação do acetileno (a partir de outros alcinos):


o Através de derivados sodados:

NaNH 2 RX
H C C H H C C Na H C C R
alcino terminal

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 158


NaNH 2 R'X
H C C R NaC C R R' C C R
alcino substituido

o Através de organomagnesianos:

R'MgX RX
H C C H H C C MgX H C C R
alcino terminal

R''MgX R'X
H C C R R C C MgX R' C C R
alcino substituido

Propriedades químicas

Mesmas reacções de adição como nos alcenos.

a) Adição de Hidrogénio:
H2 H2
C C CH CH CH2 CH2

H
Na ou Li, NH3
(1) C C C C trans
H

H2
(2) C C C C cis
Pd ou Ni-B(P-2)
H H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 159


Ex.
H2 H2
CH3 C C CH3 CH3 CH CH CH3 CH3CH2CH2CH3
Pt Pt
but-2-eno n-butano

Na, NH3(liq) C2H5 H


C2H5 C C C2H5 C C
H C2H5
hex-3-ino
trans-hex-3-eno

H2 H H
C2H5 C C C2H5 C C
Ni-B(P-2) C H C2H5
hex-3-ino 2 5
cis-hex-3-eno

b) Adição de Halogénios

X X X X
X2 X2
C C C C C C
X2 = Cl2, Br2 X X

Ex.

Br Br
Br2 Br2
CH3 C C H CH3 C CH CH3 C C H

Br Br Br Br

É possível preparar um dialo-alceno pela simples adição dum mol de halogénio.

Ex.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 160


Br2(1 mol)
CH3CH2CH2CH2C CCH2OH CH3CH2CH2CH2CBr CBrCH2OH
CCl4, 0oC
(80%)

c) Adição de haletos de hidrogénios (hidrácidos)


H X
HX HX
C C C C C C

H X H X

HX= HCl, HBr, HI

Cl
HCl
CH3 C C H CH3 C CH2 HCl CH3 C CH3

Cl Cl

(regra de Markovnikov foi respeitada)

d) Adição de água- hidratação


Ocorre em presença de iões mercúricos (Hg2+) como catalisador: há formação de um enol
instável que se transpõe em cetona por migração dum átomo de hidrogénio.

HgSO 4
C C + H OH CH C
H2SO4
OH
enol
H

C C

H O
cetona ou aldeido

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 161


O H O H
H
C C C C + H

forma enol forma ceto

Este tipo de rearranjo é conhecido como tautomerização ceto-enólica.

H H H O
HgSO 4
H C C H + H2O C C H C C
H2SO4 H
OH H
H
enol acetaldeido

O
HgSO 4
H3C C C H + H2O CH3 C CH2 CH3 C CH3
H2SO4
OH acetona

II.. Oxidação de alcinos

Com KMnO4 básico, há quebra oxidativa do mesmo modo que nos alcenos.

KMnO4 H
R C C R' RCOO + R'COO RCOOH + R'COOH
o
OH , 25

1) KMnO4
o
OH ,25 2 CH CH COOH
CH3 CH2 C C CH2 CH3 3 2
2) H ac. propionico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 162


1) KMnO 4
o
OH ,25
CH3CH2CH2CH2C CH CH3CH2CH2CH2COOH + CO2
2) H ac. pentanoico
III. Reações de ácido-base (característica de alcinos terminais)

R C C H R C C + H

Hidrogenio labil
O hidrogénio lábil está predisposto a ruptura heterolítica com a
formação dum carbanião e um protão. Isto faz lembrar o
comportamento de hidrogénio “ funcional” dum ácido (Ka é
fraca≈ 10-22).

O carbanião R C C é básico (é a base conjugada do


Alcino) e é nucleófilo.
a) Metalação
1) Formação de alcinetos de metais

C C H + M C C M + H

H C C H + 2 Ag Ag C C Ag + 2H
acetileto de prata ou
etineto de prata

CH3 C C H + Cu(NH3)2 CH3 C C Cu + NH4 + NH3

CH3 C C H + Cu(NH 3)2 CH3 C C Cu + NH 4 + NH 3


propineto cuproso
2) Formação de alcinetos de metais alcalinos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 163


NH 3(liq)
R C C H + Na R C C Na + 1/2H2

eter
R C C H + NaNH 2 R C C Na + NH 3

Em presença de água, os alcinetos de metais hidrolizam-se, voltando a dar o hidrocarboneto


inicial.

R C C Na + HOH R C C H + NaOH

b) Alquilação

R' X
R C C Na R C C R' + NaX

c) Halogenação

R C C H + HO Br R C C Br + H2O

d) Adição a aldeídos e cetonas

R'
R' HOH
+ C O R C C C OH
R C C Na
-OH
R'' R''

iii. Reacções de acoplamento

Os alcinos terminais sofrem uma reacção de acoplamento (dimerização) quando tratados com
sais de cobre e aminas.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 164


NH 3
R C C H + CuCl R C C C C R
O2, CH3OH (diino)
Ex.

NH 3
CH3 C C H + CuCl CH3 C C C C CH3
O2, CH3OH
hexa-2,4-diino

 Aplica-se esta reacção na síntese do but-2-ino-1,4-diol a


partir do acetileno e formaldeído, que tem grande
importância industrial.
 Esta reacção é também usada na síntese de buta-1,3-dieno.

Análise dos alcenos


Testes utilizados para a identificação dos alcenos:
(a) Rápida descoloração da solução de bromo em CCl4 sem
libertação de HBr (teste também positivo para alcinos)

C C + Br2/CCl4 C C

Br Br
alceno vermelho incolor

(b)

C C + KMnO4 C C + MnO2 + outros


produtos
ppt
púrpura OH OH castanho
alceno incolor

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 165


Descoloração duma solução aquosa diluída, neutra, de permanganato de Potássio, a frio (teste de
Baeyer). Teste igualmente positivo no caso de alcinos e aldeídos.

Análise dos alcinos

Comportamento nos testes de caracterização semelhante aos alcenos:

 Descoram o bromo em CCl4 sem a libertação de HBr.


 Descoram também as soluções diluídas, neutras de KMnO4, a frio; não são oxidados pelo
anidrido crómico.
 A prova da estrutura faz-se da melhor maneira pelos métodos de degradação utilizados no
estudo dos alcenos.
 Por ozonólise, os alcinos dão origem a ácidos carboxílicos, enquanto os alcenos
produzem aldeídos e cetonas.

p.ex.
O3 H2O
CH3 CH2 C C CH3 CH3CH2COOH + CH3COOH
pent-2-ino ac. carboxilicos

 Os alcinos ácidos reagem com certos iões de metais pesados, principalmente Ag+
e Cu+, e formam alcinetos insolúveis. A formação dum precipitado, ao juntar-se
um Alcino a uma solução alcoólica de AgNO3, por exemplo, constitui por
consequência, indicação da existência de Hidrogénio em ligação com carbono da
ligação tripla.
 Pode utilizar-se esta reacção para distinguir entre alcinos terminais (os que têm a
ligação tripla no fim da cadeia) e alcinos não terminais.

Ag HNO 3
CH3CH2C C H CH3CH2C C Ag CH3CH2C C H + Ag
but-1-ino ppt but-1-ino
alcino terminal

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 166


Ag
CH3 C C CH3 nao ha reacção
but-2-ino

(os alcinetos de metais pesados têm tendência a explodir, quando se deixam secar.
Devem, por isso, destruir-se, quando ainda húmidos; para tanto, tratá-los com ácido
nítrico, a quente. O ácido mineral forte regenera o ácido fraco, o alcino).

TEMA 5. HIDROCARBONETOS ALICÍCLICOS


Chamados também hidrocarbonetos alifáticos cíclicos.

Cicloalcanos: saturados

Fórmula geral: CnH2n

Cicloalcenos: comportam uma ligação dupla:

Fórmula geral: CnH2n-2

Ex. cicloalcanos:

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano

Ciclohexano Metilciclohexano

Cicloalcenos:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 167


ciclobuteno
ciclopenteno ciclohexeno 3-etil ciclopenteno

Nomenclatura: cfr. Introdução e conceitos de Química Orgânica

Propriedades físicas: assemelham-se as dos hidrocarbonetos correspondentes de


cadeia aberta; mas de maneira geral os hidrocarbonetos alicíclicos têm pontos de
ebulição e densidades um pouco mais elevados do que o correspondente termo
alifáctico.

Obtenção industrial

1. O petróleo natural de certas regiões é rico em cicloalcanos (designados na


industria de petróleo por naftenos).
Entre estes contam-se: o ciclohexano, metilciclohexano, metilciclopentano e o
1,2-dimetilciclopentano.
2. Por Hidrogenação catalítica dos compostos aromáticos:

o
Ni 150-250 C
+ 3H2
25 atm

benzeno ciclohexano

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 168


OH OH

o
Ni 150-200 C
+ 3H2
15 atm

fenol ciclohexanol

Preparação:

1) Ciclização de uma cadeia alifática (criação de uma nova ligação C-C)

-reação de um derivado dihalogenado nos dois extremos da cadeia com o sódio ou zinco:

CH2
Br CH2 (CH2)nCH2Br + Zn (CH2)n + ZnBr 2
CH2

2) Cicloadição de Diels Alder:

Condensação dum dieno conjugado com um composto etilénico

CH2 CHO
HC CH2
HC
+
HC
CH2 CHO

3) Hidrogenação de um hidrocarboneto aromático


Ex.

+ 3 H2 Ni

Propriedades químicas

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 169


Os cicloalcanos e ciclenos com 5 ou mais átomos de Carbono apresentam propriedades
semelhantes ou dos alcanos ou alcenos respectivamente.
Os anéis com 3 ou 4 átomos de carbono (ciclopropano, ciclobutano) manifestam
características particulares: comportam-se como se fossem moleculas insaturadas (sofrem
reacções de adição por abertura do anel). Há semelhança entre anéis pequenos e a dupla
ligação etilénica.

1. Hidrogenação:
20oC
CH2 CH2 + H2 H3C CH3
Ni

80oC
+ H2 H3C CH2 CH3
Ni

180oC
+ H2 H3C CH2 CH2 CH3
Ni
2. Reagentes electrófilos:

+ Br Br BrCH2CH2CH2 + Br BrCH2CH2CH2Br

Adição de haletos de Hidrogénio

HI(conc.)
CH3CH2CH2I

+ H Cl CH3 CH CH2 CH3 + Cl CH3CHClCH 2CH3

KMnO4/H2SO4 COOH ác.


butanodióico
-H2O COOH ou
ác. succínico

Em todas as reacções dá-se a ruptura de uma ligação C-C

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 170


H
KMnO4/H2O OH
ciclobutilenoglicol
OH
H

TEORIA DAS TENSÕES DE BAEYER


Raciocíno de Baeyer: de modo geral, quando o átomo de C se encontra ligado a 4 átomos,
o ângulo entre duas ligações quaisquer tem o valor do ângulo tetraédrico, ou seja 109.50.
No ciclo propano, o ângulo é de 600, já que é um triângulo equilátero e no ciclobutano é
de 900, já que este é um quadrado.
Nos dois compostos em cada átomo de C, um dos ângulos de ligação encontra-se
comprimido para 600 ou para 900 em virtude da geometria do anel, não apresentado o
valor do ângulo tetraédrico.
Estes desvios de alguns ângulos de ligação do valor “normal” tetraédrico, provocam
nestas moléculas certa tensão, e daí resulta serem elas instáveis em comparação com as
moléculas em que os ângulos de ligação são tetraédricos.
Ciclopropano e ciclobutano entram facilmente em reacções de abertura de anel,
dissipando a tensão e produzindo compostos mais estáveis de cadeia aberta.
A deformação angular no ciclopropano (109.50 -600=49.50) > a do ciclobutano (109.50-
900=19.50). ciclopropano mais instável e maior tendência a eragir com a abertura do anel
do que o ciclobutano.
O ciclopentano, não deve apresentar praticamente distorção angular porque o ângulo do
pentagono regular (1080) é próximo de 109.50.
O ciclohexano: os ângulos de hexágono regular (1200) são ligeiramente superiores do
ângulo tetraédrico: isto levou Baeyer a indicar erradamente, que deveria existir certa
tensão no ciclohexano. Como o desvio angular relativamente a 109.50 se tornaria
progressivamente mais elevado na passagem sucessiva ao cicloheptano, ciclo octano,
etc.Baeyer opiniou ainda- erradamente também, que a tensão nestas moléculas deveria
ser cada vez maior.
Quer dizer, segundo Baeyer, os anéis mais pequenos ou maiores do que o do ciclopentano
ou do ciclohexano seriam instáveis; era por causa desta instabilidade que se encontra
grande dificuldade em sintetizar os anéis maiores. os anéis de 3 e 4 átomos reagem com
a abertura do anel.
Mas em que medida está a teoria das tensões de Baeyer de acordo com os factos?

CALORES DE COMBUSTÃO E ESTABILIDADE RELATIVA DOS CICLO-


ALCANOS

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 171


Define-se o calor de combustão dum composto como a quantidade de calor que se liberta
quando se transforma uma mole desse composto, por combustão em CO2 e H2O.
Assim, os calores de combustão podem frequentemente fornecer valiosa informação
acerca das estabilidades relativas dos compostos orgânicos.
Ex. nos alcanos de cadeia aberta, cada grupo metileno-CH2- contribui muito
aproximadamente, com 659Kj/mol para o calor de combustão:

CH2 + 3/2 O2 CO2 + H2O + calor

Tabela de calores de combustão dos cicloalcanos


Tamanho do anel Calor de combustão Tamanho do anel Calor de combustão
Por –CH2-(KJ/mol) Por –CH2-(KJ/mol)
3 697 10 664
4 687 11 663
5 664 12 660
6 659 13 660
7 663 14 659
8 664 15 659
9 665 17 658

Cadeia aberta=659

Ciclopropano –CH2-: 38KJ


Ciclobutano –CH2- : 27KJ
Para os anéis maiores que ciclopentano e ciclohexano: contrário da teoria de Baeyer.
ERRO DE BAEYER: considerou que os anéis eram planares; também o facto de um
composto ser difícil a sintetizar não significa necessariamenteque ele seja Instável.

CONFORMAÇÕES DO CICLOHEXANO

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 172


H H
H
H H

H H

conf. cruzada (bote


H em bote torcido)
conf. em cadeira

A conformação em ‘cadeira’ é a mais estável (mais de 99% das moléculas a temperatura


ambiente).
A conformação em bote do ciclohexano se forma quando uma extremidade da forma em
cadeira sobe (ou desce). Este movimento envolve somente rotações em torno de ligações
simples C-C.

H H
H H
H
H
H H H
H
H
H H
H H H H
H H
H

H H H H

ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO AXIAIS E EQUATORIAIS

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 173


Ha Ha Ha Ha

He He
He
He He oxilação He
Ha Ha
Ha Ha
He He He
He do anel
He He

Ha Ha Ha Ha

CICLOHEXANOS SUBSTITUIDOS:

H CH3 (a) H H
H
H H
H H H
H H
H H
H CH3 (e)
H
H H
H
H H
H H
(2) mais estável 1.8 Kcal/mol-1
menos estável (1)

H CH3 H H

1 H
3
H H
H H H
H 2 H
H H
H CH3
H 4 5 H H
H 6
H H
H H
interação 1,3-diaxial

Interação de grupos axiais nos átomos de carbono 1 e 3 (ou 5)

Em geral, a interação repulsiva é menor quando os grupos são equatoriais do que quando
são axiais.
Nos derivados do ciclohexano, com substituintes alquil mais pesados, a tensão provocada
pelas interações 1,3-diaxial é ainda mais pronunciada.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 174


H H H

H
H
H
H H H
H oscilação H
H H
H H
H do anel
H H

H H
H H
ter-butilciclohexano
ter-butilciclohexano axial
equatorial

(predominante, na proporção de 99.99%)

CICLOALCANOS DISSUBSTITUIDOS: ISOMERISMO CIS-TRANS

A presença de 2 (dois) substituintes no anel de uma molécula de qualquer cicloalcano


abre a possibilidade de isomerismo cis-trans.
H H

H H H H H CH3

CH3 CH3 CH3 H


cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano

H H
H H

H H
H COOH COOH H
H COOH

COOH H
H H

ac. cis-ciclobutano- ac. trans-ciclobutano-


1,3-dicarboxilico 1,3-dicarboxilico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 175


H H
Br H

OH HO
H Br

trans-1,2-dibromociclopentano cis-1,2-ciclopentano-1,2-diol

H H
H H3C

CH3 H
CH3 CH3

cis-1,3-dimetilciclopentano trans-1,3-dimetilciclopentano

CONFORMAÇÕES DOS DIMETILCICLOHEXANOS:

H
CH3

oscilação H3C CH3


H
H
do anel
H
CH3
diequatorial
diaxial

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 176


CH3
CH3

oscilação H CH3
H3C
H
do anel
H
H
axial-equatorial
equatorial-axial

CH3 (a)

H3C
(e)
H
H H

H CH3 (a)
CH3 (e)
trans-1,3-dimetilciclohexano

Composto Isómero-cis Isómero-trans


1,2-dimetil a,e ou e,a e,e ou a,a
1,3-dimetil e,e ou a,a a,e ou e,a
1,4-dimetil a,e ou e,a e,e ou a,a

ALCANOS BICÍCLICOS E POLICÍCLICOS

Um dos mais importantes sistemas bicíclicos é o biciclo [4.4.0] decano, composto


usualmente identificado pelo seu nome comum: decalina:

10 2
9 1 3

8 4
6
7 5

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 177


Os átomos de carbono 1 e 6 são átomos de carbono cabeças de ponte.

H
H

H
p.e. 1950C

cis-decalina

H H

p.e. 185.50C

H
H
trans-decalina

Adamantano: sistema tricíclico com uma configuração tridimensional de anéis de


ciclohexano, todos na forma cadeira.

H
H
H
H
H
H
H H

H
H H

H
H
H
H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 178


A extensão da estrutura numa rede tridimensional origina a estrutura do diamante. A
grande dureza do diamante é uma consequência de o cristal de diamante ser, na realidade,
uma molécula muito grande- uma molécula que se mantém íntegra pela acção de milhões
de fortes ligações covalentes.

IMPORTÂNCIA

Na natureza existem principalmente os compostos cíclicos com anéis de cinco e seis


carbonos que são os mais estáveis: ocorrem nos petróleos de base nafténica e em
essências de plantas e vegetais (cfr. terpenos).
O ciclohexano é usado como solvente para tintas e vernizes, na extracção de óleos
essenciais dos vegetais e principalmente na produção de ácido adípico e da
Hexametilenidiamina que são matérias-primas na fabricação do naílon.

HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOH


ácido adípico

H2NCH 2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2NH 2


Hexametilenodiamina

NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS BICÍCLICOS

4
5
3

6 1
2
biciclo[2.2.1] heptano
norbornano

a) Heptano porque no total contém 7 átomos de carbonos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 179


b) Biciclo porque contém dois anéis, ou seja, é necessário quebrar duas ligações
carbono-carbono para converter num composto de cadeia aberta.
c) [2.2.1] porque o número de carbonos entre as testas de ponte (carbonos comuns aos
dois anéis) é dois (C2 e C3), dois (C5 e C6) e um (C7).

7
4
5
3

1
6
2
biciclo[2.2.2] oct-2-eno
7

4
5 3

1
6 2

triciclo[2.2.1.02-6] heptano

TEMA 6. HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS

INTRODUÇÃO: na classe dos compostos aromáticos: benzeno + todos os compostos que


assemelham-se ao benzeno em comportamento Químico.

Série benzénica: hidrocarbonetos com anel benzénico, o mais simples é o benzeno:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 180


H

H H

H
H
H

Um só anel: com uma ou várias cadeias laterais.


Ex.
CH3
CH CH3
CH3
CH3

CH3
isopropilbenzeno dimetilbenzeno
tolueno (cumeno) (ortoxileno)

Dois anéis (ou mais), unidas por uma cadeia alifática.

CH2

difenilmetano

Anéis condensados, com lados comuns:

CH2 CH CH2

1,2,3-trifenilpropano

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 181


Anéis ligados directammente através de dois vértices
Ex.

Bifenilo

Anéis condensados, com lados comuns:

naftaleno antraceno

fenantreno pireno

Nomenclatura: não há regras. Designação especial consagrada pelo uso.

Hidrocarbonetos aromáticos por vezes denominados “ arenos”.


Radical arilo: Ar, supressão dum H do anel aromático:

C6H5

Radical fenilo
Radical alquilo: se supressão dum H da cadeia lateral.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 182


Ex.
Tolueno:
Radical arilo
CH3
radical orto-cresilo

Radical alquilo

CH2
radical benzilo

Se dois Hidrogénios forem substituídos: isomeria de posição.


B
A
A A
B

B
orto meta para
Ex.

Cl Cl

Cl Cl

Cl Cl
o-diclorobenzeno m-diclorobenzeno p-diclorobenzeno
(orto- diclorobenzeno) (metadiclorobenzeno) (para-diclorobenzeno)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 183


ALQUILBENZENOS

CH3
CH3 CH2CH2CH3
CH2CH3 CH2 CH

CH3

tolueno etilbenzeno n-propilbenzeno i-butilbenzeno

C2H5
CH3

CH3
CH3

CH3
CH3 CH3
CH3
o-xileno m-xileno p-xileno p-etiltolueno
CH(CH3)2
HC(H3C)2 CHCH2CH3

C2H5
2-metil-fenil
m-etil-i-propilbenzeno pentano

CH2

difenilmetano

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 184


CH CH2

CH2CH2

Difeniletano Estireno

CH2 CH CH2 C CH

Alilbenzeno fenilacetileno

CH3

C CH CH3

2-fenil-but-2-eno

Na designação de muitos derivados do benzeno: o nome do grupo substituinte + palavra


benzeno.

Cl I NO2
Br

clorobenzeno bromobenzeno iodobenzeno Nitrobenzeno

Outros têm nomes especiais:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 185


CH3 NH2 OH COOH

tolueno anilina fenol ac. benzoico


SO3H

ac. benzeno-sulfonico

Estrutura do benzeno:
Em 1865, Kekulé:

Estrutura com 3 ligações duplas fixas mas esta estrutura não explica a razão de o
benzeno não dar reacções de adição como os alcenos.

H
H
C H
C C

C C
H C
H

Em 1930: Pauling: teoria de ressonância e híbrido de ressonância.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 186


Estruturas canónicas em ressonância

. . ..
.
.. .. ou
. .

Híbrido de ressonância

 Os electrões não estão fixos,


 As ligações duplas estão deslocalizadas
 As ligações do benzeno constituem uma ligação intermédia entre
ligação simples e dupla.

C C C C C C

1.54Å 1.33Å 1.42Å

 Daí a reactividade do anel aromático, por Ex. reage dando substituições de preferência as
reacções de adição (como é o caso dos alcenos).

Aromaticidade ou carácter aromático

O conjunto das propriedades essenciais do ciclobenzénico: grande estabilidade, tendência mais


acentuada para as reacções de substituição do que para as reacções de adição constitui o “
carácter aromático” ou aromaticidade.

Este caráter é presente também em toda a estrutura cíclica insaturada conjugada com o número
total de electrões deslocalisados igual a 4n+2 (n=0,1,2,3,….) regra de Huckel.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 187


anião
ciclopentadienilo ciclobutadieno
benzeno catião tropílio [4e-]
(6e-) [14] anuleno (6e-) 6e- não aromático

 Propriedades físicas
 Propriedades Químicas:

Anel benzénico particularmente estável


Reacções de substituição

Reacções de substituição electrófila:

Mecanismo geral:

H sp3 X
H

X
s+
s_
+ X Y + H

(etapa lenta) (etapa rapida)

H + Y H Y

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 188


H H H

X
X
X

Complexo σ = híbrido de ressonância

a) Halogenação

X
FeX3
+ X2 (Cl2 , Br2) + HX

Mecanismo:

Cl
Cl
+ _
s s
Cl Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl
+
Cl
Cl
Cl
Cl

Cl Cl Fe Cl H
+ + FeCl4

Cl

Cl

+ HCl + FeCl3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 189


Cl Cl
Cl

H H
H

b) Nitração

NO2
H2SO4
+ HNO 3 + H2O

nitrobenzeno

Mecanismo:

O
O
O -H2O
H N
H O N H O N

O O O
H
iao nitronio

NO2 NO2 NO2

+ NO2

H H H

-H
NO2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 190


c) Sulfonação

SO3H

+ H2SO4 + H2O

Ác. Benzenossulfónico

Mecanismo:

2 H2SO4 H3O + HSO 4 + SO3

SO3 SO3 SO3


O H H
+ S O H
O

SO3 SO3H
-H H3O
+ H2O

d) Alquilação e acilação de Friedel-Crafts

CH2CH3
AlCl 3
+ CH3CH2Cl

Etilbenzeno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 191


O

O C R
AlCl 3
+ R C
Cl

Mecanismo:

Cl Cl

Cl Al + ClCH 2CH3 Cl Al Cl + CH3CH2

Cl Cl
Catião etilo

CH2CH3
H CH2CH3
-H
+ CH3CH2

O Cl
Cl
+ Cl C Cl Al Cl + R C O R C O
Cl Al
R
Cl Cl
Ião acilo

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 192


O
O
C
R C
R
+ R C O H -H

 Halogenação da cadeia lateral:

CHCH 3

Br

CH2CH3 1-bromo-1-feniletano (produto principal)


Br 2

calor ou luz
CH2CH2Br

2-bromo-1-feniletano

Mecanismo radicalar

Arranque de H benzílicos (ligados ao Carbono adjacente ao anel aromático) está


grandemente favorecido.

Facilidade de extracção de átomos de Hidrogénio:

Alílico, Benzílico > terc. > sec. > prim.> CH4, Vinílico.

Quando um excesso de cloro (bromo) é usado, há cloração (bromação) múltiplas


sobre a cadeia lateral.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 193


CH3 CH2Cl CHCl 2 CCl 3

Cl2 Cl2 Cl2


luz luz luz

Cloreto de Dicloreto de Benzotricloreto


benzilo benzol

Facilidade de formação de radicais:


Alílico, Benzílico > terc. > sec. > prim.> CH3, Vinilo.

Estabilidade de radicais:
Alílico, Benzílico > terc. > sec. > prim.> CH3, Vinilo.

CH2CH3 CH2CH2Cl CHCH 3


Cl2
+ Cl
calor ou luz

91%
9%

Estabilização de ressonância no radical benzilo:

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

H H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 194


Regras de orientação das substituições sucessivas:

Seja um anel benzénico já substituído:


 A orientação da substituição depende do substituinte já existente no anel e não da
natureza do substituinte que se introduz.

CH3 CH3 CH3


NO 2
HONO 2
+

Para: 37%
Orto: 59%
NO 2

NO 2 NO 2

HONO 2

NO 2
meta: 93%

Os substituintes dividem-se em dois grupos:


 Orto-para orientadores
 Meta orientadores

A influência de um substituinte pode ser traduzida em termos de efeito indutivo e ou


efeito mesómero.

Orientadores orto-para Orientadores meta


CH3 , CH3CH2 (alquilo: -R) O
NO2 , SO3H , C
F, Cl , Br , I
OH ,
OCH3 , OR H
O O
NH2 , NHR , NR2
C C C N
OH OR

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 195


Br Br
Br
NO2

Br 2 HONO 2
+
FeBr3 H2SO4

NO2

Br
NO2

HONO 2 Br 2

H2SO4 FeBr3
NO2

ATENÇÃO: a ordem é muito importante.

Reacções de oxidação

O anel benzénico é bastante resistente às oxidações. Apenas o ozono consegue


quebrar o anel, dando uma reacção de ozonólise semelhante aos alcenos:

O O
1) O3
3 C C
2) H3O (Zn)
H H

Mas a oxidação das ramificações é bem mais fácil.

COOH
CH3
KMnO4 (acido)
+ H2O
ou K2Cr2O7 (ac.)

ac. benzóico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 196


COOH
CH2CH2CH3
KMnO4 (ácido)
+ 3 H2O + 3 CO2
ou K2Cr2O7 (ac.)

ac. benzóico

Como quaisquer hidrocarbonetos, os benzénicos também quemam facilmente


dando combustões totais (CO2 + H2O), ou parciais (CO + H2O ou C + H2O), à
medida que o oxigénio diminui.
Dada a alta percentagem de carbono, é comum a combustão parcial:

+ 3/2 O2 6 C + 3 H2O

Isto faz com que a queima dos hidrocarbonetos benzénicos produza chama
luminosa e fuliginosa (a fuligem é formada de partículas de carbono).

Importância dos aromáticos: os hidrocarbonetos aromáticos e seus derivados


são tão numerosos e tão importantes (corantes, insecticidas, detergentes,
explosivos, etc.), que se costuma dizer que a química dos aromáticos é uma
química à parte dentro da própria Química Orgânica.

Por exemplo:

CH3
CH3
O2N
NO2

HNO 3
TNT (explosivo)
H2SO4

NO2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 197


NO2 NH2

HNO 3 reducao

H2SO4 Fe + HCl

nitrobenzeno Anilina (corantes)

C12H25 C12H25
C12H25

NaOH
H2SO4/SO3

SO3H SO3Na
ac. p-dodecil p-dodecil-benzeno-sulfonato
benzeno sulfónico de sodio (detergentes)

Industrialmente, os hidrocarbonetos aromáticos são obtidos a partir da hulha e


petróleo.

RESUMO DOS EFEITOS DOS GRUPOS SUBSTITUINTES SOBRE A


SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELECTRÓFILA:

Activantes: directores orto-para

+R> -I : -OH; -NH2 ; -OR; -NHR


+I: -CH3; -C2H5 ; etc

Desactivantes: directores Orto-para

-I > + R -F ; -Cl ; -Br ; -I

Desactivantes: directores meta


-I, -R : -NO2 ; -COR; -CN; -SO3H
-I : -CCl3; -CF3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 198


Tema 8. COMPOSTOS OXIGENADOS

ÁLCOOIS, FENÓIS E ÉTERES

Álcoois
Fórmula geral: R-OH

OH é o grupo hidroxilo e R é radical alquilo e pode ser uma cadeia aberta ou cíclica.

Classificação: segundo dois critérios:

1) Segundo a natureza do átomo de C a que se une o grupo OH.


a) Álcoois primários: -OH ligado ao C primário:
H
R C OH
H
b) Álcoois secundários: -OH ligado ao C secundário:

R'
R C OH
H
c) Álcoois terciários: -OH ligado ao C terciário
R'
R C OH
R''
2) Segundo o número de grupos hidroxilos.
a) Monoálcool ou monol: apresenta 1 grupo hidroxilo.

Ex. HO

b) Diálcool ou diol ou glicol: dois grupos hidroxilos.


CH2 CH2OH
HO

c) Triálcool ou triol: 3 grupos hidroxilos:


CH2CHCH 2
OH
OH OH
d) Poliálcool ou poliol: 4 ou mais grupos hidroxilos.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 199


Nomenclatura

IUPAC: nome do hidrocarboneto mais terminação ol e se necessário indicar a posição do


carbono onde está o “hidroxilo”.

Usual: termo álcool mais nome do radical orgânico mais a terminação ico.

CH3OH Metanol Álcool


metílico
CH3 CH2 OH etanol Álcool
etílico
CH3 CH CH3 Propan-2-ol Álcool
OH isopropílico
OHCH 2 C C CH2OH But-2-ino-1,4-diol
CH3 C CH CH2OH 3-metilbut-2-en-1-ol
H3C
CH3 CH CH CH2 But-3-en-2-ol
OH
CH3 2-metilbutan-2-ol
CH3CH2 C CH3
OH

PROPRIEDADES FÍSICAS

 Nenhum álcool é gasoso a temperatura ordinária;


 Álcoois primários da série alifática normal são líquidos até C12 e sólidos a
partir daqui.
 A substituição de um hidrogénio por um –OH provoca elevação de ponto
ebulição e o aumento é maior do que qualquer outro substituinte
(incluindo os de maior peso: Cl, Br, I).

Composto p.eb (oC) Composto p.eb


CH4 -161.5 CH3OH 64.7
CH3CH3 -88.5 CH3CH2OH +78.3
CH3CH2Br +38.4 CH3OCH3 -24
CH3CH2I +72.3 O +20.8
CH3 C
H
CH3CH2Cl +13.1

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 200


Existência de “ ligações de Hidrogénio” ou “ligações por pontes de Hidrogénio”: são
ligações de forte polarização da ligação O-H e isto tem efeito sobre a viscosidade que é
maior do que a de qualquer líquido não “associado”.

s s R
O s O
R H s
H
Os primeiros termos dos álcoois são solúveis em água. À medida que aumenta o peso
molecular (a cadeia carbónica), a solubilidade na água diminui.

Os álcoois são tóxicos: a absorção do álcool metílico pode provocar a cegueira e a morte.

R R R pontes de Hidrogenio entre


moleculas de alcool
O H O H O H (p.eb. elevados)

R R H pontes de Hidrogenio entre


moleculas de alcool e de agua:
O H O H O H solubilidade na agua

R OH
parte apolar parte polar

R O H

H
H
O

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 201


CH3CH2 OH parte polar (hidrofilica)

parte apolar
soluvel soluvel
(hidrofoba)
Insoluvel O
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 H H
(hexano apolar)

HO OH

O D-(+)-glucose

HO soluvel em agua por


possuir muitos grupos OH
HO OH

Conforme há predominância do grupo R ou do OH, prevalecerão as


propriedades do primeiro ou do segundo. P.exemplo: em poliálcoois
de cadeia carbónica grande, que, por possuírem muitos grupos
hidroxilos, são polares e solúveis em água, como é o caso do açucar
chamado Glucose.

Obtenção Industrial dos álcoois:

3 maneiras: álcoois simples que constituem a base da síntese orgânica alifática.

Recorrem às fontes de matéria-prima orgânica: Petróleo, gás natural, carvão e biomassa.

São:

a) Hidratação dos alcenos: obtidos a partir do Craque do petróleo.


b) Processo Oxo: a partir dos alcenos, monóxido de carbono e
Hidrogénio.
c) Fermentação de hidratos de carbono.

Mas além das três (3) principais, existem outros com aplicação mais limitada.

Craque hidratacao R CH CH3


Petroleo R CH CH2

oxo OH
R CH2 CH2OH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 202


Adição Markovnikov

1)Ziegler-Natta reducao
Craque Gorduras
Petroleo CH2 CH2 CH3(CH2CH2)nCH2OH
2) ar

Álcoois prim., no par de carbonos

E cadeia contínua

hidratação fermentação pela


CH2 CH2 CH3CH2OH Acucares
levedura da cerveja

Fontes industriais dos álcoois

Fermentação dos Hidratos de carbono:

invertase C6H12O6 + C6H12O6


C12H22O11 + H2O
glucose frutose
Zimase
C6H12O6 2 C2H5OH + 2 CO2
etanol

A invertase ou zímase são duas enzimas que catalisam essas reacções; são produzidas pelo
microorganismo saccharomyces cerevisae, encontrado no fermento ou levedura de cerveja. Após
a fermentação, o álcool é destilado, obtendo-se o álcool comum a 95 (96) graus (Gay-Lussac)
que corresponde à mistura de 95% (96%) de etanol e de 5% (4%) de água, em volume.

Qualquer que seja o método empregado, o etanol obtém-se inicialmente em mistura com água;
esta mistura concentra-se depois por destilação fraccional.

Sucede, porém, que o componente de p.eb. mais não é o etanol (78.3oC) mas sim um azeótropo
binário que contém 95% (96%) de álcool e 5% (4%) de água (p.eb. 78.15oC), como azeótropo
que é, origina um vapor com a mesma composição, e não pode, por isso, concentrar-se mais por
destilação por mais eficaz que seja a coluna de fracionamento utilizada.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 203


O etanol puro conhece-se por álcool absoluto (anidro) “ mais caro”: para a sua produção, tira-
se partido da existência de outro azeótropo, desta vez um azeótropo ternário de p.eb. 64.9oC :
7.5% de água, 18.5% de álcool etílico e 74% de benzeno (destilar o álcool comum com o
benzeno, o qual arrasta consigo os 5% de água existente no álcool comum).

Álcool desnaturado ou denaturado é o álcool comum ao qual são adicionadas substâncias de


cheiro e sabor desagradáveis (80 desnaturantes legais nos EUA: metanol, a gasolina super,…):
isto é feito para que o álcool industrial (que sofre impostos mais baratos) não seja desviado para
a fabricação de bebidas (que usa álcool sujeito a impostos mais altos).

Em certas aplicações especiais têm de se remover mesmo os mais insignificantes vestígios de


água que se encontram no álcool absoluto comercial: consegue-se isso por tratamento do álcool
Mg metálico que converte a água vestigial em Mg(OH)2 insolúvel. A separação efectua-se
seguidamente por destilação.

Obtenção industrial dos álcoois:

Obtenção industrial:

a) Hidratação dos alcenos:


Ex.
H2O
CH3 CH CH2 + H2SO4 CH3 CH CH3 CH3 CH CH3 (alc. sec)

OSO3H OH

CH3 CH3
CH3
H (alc. terc)
CH2 + H2O CH3 C CH3 CH3 C CH3
CH3 C H
OH2 OH

H2O
CH3CH2OH (alc. prim)
CH2 CH2 + H2SO4 CH3 CH2OSO3H

b) Fermentação dos Hidratos de carbono.


invertase + C6H12O6
C12H22O11 + H2O C6H12O6
Sacarose glucose frutose
zimase
C6H12O6 2 CH3CH2OH + 2 CO2
Glu/frutose

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 204


Preparação:
I. A partir dos alcenos:

1. Hidratação:
H OH
H
+ H2O C C
C C

A reacção é catalisada por ácidos;


A adição segue a regra de Markovnikov
Podem ocorrer rearranjos

2. Hidroboração-oxidação

H2O2
2 C C B 2 C C
C C + B2H6
OH
3 OH

alquilborano
adição Cis

 produz rendimentos elevados;


 As reacções efectuam-se em THF ou em éter dietileno-glicol;
 Altamente regio-selectiva: adição anti Markovnikov de água.
 Não há rearranjos porque não há formação intermediária de carbocatiões.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 205


CH3 CH3
B2H6 H2O2
CH3 C CH CH2 CH3 C CH2 CH2 OH
OH
CH3 CH3

3,3-dimetil butan-1-ol

3. Oximercuriação-desmercuriação

C C + H2O + Hg(OAc) 2 C C

OH HgOAc

Oximercuriação

NaBH 4
C C C C

OH HgOAc OH H

Desmercuriação

 A reacção é rápida
 Produz rendimentos elevados
 É altamente regio-selectiva, corresponde a adição de água segundo a regra de
Markovnikov,
 Os rearranjos são raros devido a formação do intermediário cíclico ião mercúrio:
2+

Hg

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 206


Ex.

OH
Hg(OAc)2 NaBH4
CH3(CH2)3CH CH2 CH3(CH2)3CH CH3
H2O

4. Hidroxilação de alcenos:

KMnO 4
C C (diol. cis)
C C sol. neutra
OH OH

OsO4
C C (diol. cis)
C C ou OsO4/H2O2
OH OH

OH
O
H3O (diol trans)
RCOOOH C C C C
C C
OH

II. A partir de Haletos de alquilo: Hidrólise

R X + OH R OH + X

NaOH(aq.)
CH2Cl CH2OH

III. A partir de Reagentes de Grignard


H RCH2OH
R MgX + H2C O RCH2OMgX

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 207


H R CH OH
R MgX + R' CH O R CH OMgX

R' R'

R'' R''
H C OH
R MgX + R' C O R C OMgX R

R'' R' R'

Reacção com ésteres:


O OMgX OH
H2O
R MgX + R'' C R'' C R R'' C R
OR'
R R

Reacção com os epóxidos:

O
H RCH2CH2OH
R MgX + RCH2CH2OMgX

IV. Por redução


1. Redução de aldeídos
H
R CH O RCH2OH
[H]: H2, Pt, NaBH4 ou LiAlH4

2. Redução de cetonas
R H
C O R2CHOH
R

[H]: H2, Pt, NaBH4 ou LiAlH4

3. Redução de ácidos carboxílicos


H
RCOOH RCH2OH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 208


[H]: B2H6, LiAlH4

4. Redução de ésteres de ácidos carboxílicos


LiAlH 4
RCOOR' RCH 2OH + R'OH
Além de LiAlH4, pode se usar ( Na + EtOH).

5. Redução de anéis epóxido

H
C C LiAlH 4
C C
O
OH

V. Por hidrólise de ésteres de ácidos carboxílicos


H2O
RCO 2R' RCO 2H + R'OH
H ou OH

Propriedades Químicas:

Reactividade: a polarização da ligação C-O e da ligação O-H, mais a presença de dois


pares de electrões não compartilhados sobre o oxigénio.

s s s
C O H

As reacções dos álcoois derivam fundamentalmente de dois tipos de comportamento:

1) Ruptura da ligação O-H:

RO H RO + H
Labilidade do hidrogénio funcional
Observa-se em meio básico ou ainda com metais muito
electropositivos.

RO H + B RO + BH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 209


2) Ruptura da ligação C-O:

ROH R + OH
Possível em meio ácido e depois de protonação do oxigénio.

H
ROH R O H R + H2O

H
Consequência: álcoois são capazes de atuar como ácidos (doadores de
protões) e como bases (receptores de protões): são anfóteros.

ataque pelos acidos e


pelos electrofilos R
s s s
C O H
ataque pelas bases RO

1. Reacções com metais

RO M + 1/2 H2
ROH + M

Alcóxido (alcoolato)

M= Na, K, Mg, Al, ….

Reactividade de ROH: metanol>prim.>sec.>terc.

CH3 CH3
K
CH3 C OH CH3 C OK

CH3 CH3
Álcool t-butílico t-butóxido de potássio

ROH + NaOH RONa + H2O

Equilíbrio desfavorável a formação do alcoolato.

ROH + NaNH 2 RONa + NH3


A reacção é mais favorável.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 210


1. Reacção com ácidos

• Ácidos orgânicos: esterificação

O O
ROH + R' C R' C + H2O
OH OR

Reacção lenta e reversível mas pode acelerar-se pela presença de iões H+


que exercem acção catalítica.

Para preparar o éster: utilizar derivados funcionais: anidrido ou cloreto de


ácido.

ROH + R'COCl R'COOR

ROH + (R'CO)2O R'COOR

• Ácidos inorgânicos: Haletos de Hidrogénio


ROH + HX RX + H2O

REACTIVIDADE DE HX: HI > HBr > HCl

REACTIVIDADE DE ROH: alílico, benzílico > terc. > sec. > prim. > metanol.

R OH2 + Cl RCl + H2O


ROH + HCl

Pode ocorrer reacção de eliminação e transposição.

A reacção pode ser catalisada ainda mais eficazmente pela solução de cloreto de Zinco
(catalisador: ácido de Lewis).

2+ RCl
Zn ZnOH R + Cl
R O H R +
R OH

Zn

Nestas condições:

 Reacção dos álcoois terciários é praticamente instantânea.


 Álcoois secundários aproximadamente 10 minutos depois.
 Álcoois primários apresenta grande lentidão para reagir.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 211


Esta reacção constitui: teste de Lucas: é um meio de caracterização analítica das três classes de
álcoois (a esterificação reconhecida pelo aparecimento de uma turvação: o cloreto não é solúvel
na fase aquosa).

Na reacção com os ácidos inorgânicos (rearranjo ou transposição)

Transposição vicinal ou 1,2:

1) Transposição de alquilo

C C C C C C
:

:
R
R

Ex.

CH3 CH3
H3C CH3
H
CH3 C CHOH CH3 + CH3 C CH CH2
C C
CH3
H3C CH3
CH3 prod. princ

MECANISMO:

CH3 H CH3 H CH3 H


H2O Rearranjo
CH3 C C CH3 CH3 CH3 C C CH3
C C CH3

CH3 OH2 CH3 CH3

Carbocatião secundário Carbocatião


CH3
-H
CH3 C C CH3

terciário CH3

2) Transposição de Hidreto:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 212


C C C C C C
:
H

:
H
H

H
CH3 CH2 CH2 CH2OH CH3 CH CH CH2 (prod. princ.)

MECANISMO:

- H2O rearranjo
CH3 CH2 CH2 CH2OH2 CH3 CH2 CH CH2

Carbocatião primário

H
CH3 CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH2

Carbocatião secundário

CH3 H CH3 H CH3 H

HCl CH3
CH3 C C CH3 C C CH3 e nao CH3 C C CH3

H OH Cl H H Cl

(migração de hidreto)

CH3 H
CH3 H

CH3 C C OH HCl CH3 C C H

Cl CH3
CH3 H

Álcool neopentílico (migração do metilo)

2. Desidratação
A) Desidratação intramolecular
Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 213
C CH C C + H2O

OH

B) Desidratação intermolecular

C OH + HO C C O C + H2O

Ex.

Al2O3
CH3CH2OH H2C CH2 + H2O

H2SO4
CH3CH2OH H2C CH2 + H2O
170oC
H2SO4
CH3CH2OH H3C CH2 O CH2 CH3
o
+ H2O
140 C

Nota:

H2SO4
CH3CH2OH CH3CH2OSO3H + H2O
temp. ambiente

Éster inorgânico: sulfato de etila

3. Oxidação

H
O C O + H2O
C
OH

alcool primario aldeido acido carboxilico


O
O O
RCH 2OH R C H RCOOH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 214


álcool secundário cetona

O R C R' + H2O
R CHOH R'

OH OH O
K2Cr2O7 H2O
CH3 C CH3 CH3 C CH3 CH3 C CH3
H2SO4
H OH

Álcool terciário: não há reacção

R
KMnO4
R C OH nao ha reaccao
neutra
R

Mas devido a sua grande facilidade de desidratação, há formação de alceno que pode oxidar-se
pela forma normal.

OH CH3
H2O O
CH3 CH C
CH3 CH2 C CH3
CH3
CH3
O
O
CH3 C CH3 + CH3CHO CH3COOH

4. Reacção com os haletos de fósforo e com cloreto de tionilo

3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3

X=Br, Cl

RX + POX3 + HX
ROH + PX5

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 215


R OSOCl + HCl RCl + SO2
ROH + SOCl2

Clorosulfato de alquil

5. Formação de sulfonatos de alquilo:

O O
C2H5OH
H3C S Cl H3C S OC2H5 + HCl

O O

Cloreto de p-toluenosulfonilo p-toluenosulfonato de etilo

(cloreto de tosilo) (tosilato de etilo)

FENÓIS

Compostos com grupos hidroxilos (OH) ligados directamente ao anel benzénico.

Fórmula geral: Ar-OH

NOMENCLATURA:

Emprego do prefixo “ hidroxi” anteposto ao nome do hidrocarboneto correspondente mas


geralmente os fenóis possuem quase todos um nome vulgar consagrado pelo uso.

CH3 CH3 CH3


OH
OH

OH OH

Fenol o-hidroxitolueno m-hidroxitolueno p-hidroxitolueno


(hidroxibenzeno) (orto cresol) (meta cresol) (para cresol)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 216


OH

OH

β-hidroxinaftaleno α-hidroxinaftaleno
(2-hidroxinaftaleno) (1-hidroxinaftaleno)
β-naftol α-naftol
CLASSIFICAÇÃO:

 Monofenóis: com um grupo OH.


OH CH3 CH3

OH

OH

 Difenóis: com dois grupos OH


OH
OH

OH OH
OH

OH

OH CH3 OH
Catecol (pirocatecol) resorcinol Hidroquinona

 Trifenóis: 3 OH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 217


OH

OH OH

HO OH

OH HO OH OH

Pirogalol (ác.
pirogálico)

 Polifenóis: mais de três grupos OH

Propriedades físicas

 Quase todos os fenóis são sólidos a temperatura ordinária


 Apresentam associações intermoleculares mediante ligações de hidrogénio
(podem ter também ligações de hidrogénio intramoleculares)
 Os primeiros termos são um pouco solúveis em água
 Tem em geral cheiro acentuado.

Ex.
O
H
O

CH3
o-metoxifenol (p.eb. 205oC)

O O H O O H

CH3 CH3
p-metoxifenol (p.eb. 243oC)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 218


Propriedades Químicas
Reactividade:
Em relação a polarização das duas ligaões C-O e O-H e com a presença de dois
dubletos não compartilhados sobre o oxigénio.

 Dois tipos de comportamento:


Ruptura da ligação O-H:
ArO H ArO + H
(Ruptura fácil)

Ruptura da ligação C-O:


ArO H Ar + OH
(ruptura difícil)

 Participação dos electrões não compartilhados do oxigénio na deslocalização


electrónica do anel benzénico.
s O
:

H
:O H

s s

ou s
: :

O
ataque pelas bases
H
facil ArO
dificil substituicao de OH

facil substituicao de H
Ataque pelos electrófilos

Reacções:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 219


1. Acidez. Formação de sais
ArOH + H2O ArO + H3O
-10
Ka = 10 para fenol ordinário.

Ex.

OH + NaOH O Na + H2O

fenol fenóxido de sódio

ArOH + Na ArONa + 1/2 H2

2. Substituição electrofílica no anel benzénico

- OH e –O- : activam fortemente e orientam orto-para na substituição aromática


electrófila.
-O-R: activa menos fortemente do que –OH

a) Nitração:
OH

O2N NO2
H2SO4
OH + 3 HNO3 + 3 H2O

NO2

Mas é possível obter fenóis mononitrados com HNO3(dil.) e a baixa temperatura


(rendimento é fraco).

NO2

HNO 3 (dil.)
OH OH + O2N OH
o
20 C

40% 13%

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 220


b) Sulfonação:
OH

H2SO4
OH SO3H
15-20oC

HO
OH
H2SO4
H2SO4
OH SO3H
15-20oC 100oC

HO 3S

HO

H2SO4
OH
100oC

HO 3S
Ác. P-hidroxibenzenosulfónico
c) Halogenação

OH
OH
Br Br
Br 2 , H2O

Br
2,4,6-tribromofenol

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 221


OH
OH

Br 2 , CS2

0oC

Br
p-bromofenol

d) Alquilação e acilação de Friedel-Crafts

OH

CH3 CH3
HF
+ CH3 C Cl CH3 C OH

CH3 CH3

Reacção de Friedel-Crafts não se pode efectuar com os fenóis sem proteger o


grupo OH porque a formação de complexo do fenol com o ácido de Lewis:
C6H5OH + AlCl3 C6H5OAlCl2 + HCl

Aplicar a reacção de Friedel-Crafts a derivados dos fenóis.

OCH3 OCH3 OCH3

R
RX
AlCl 3 +

R
Anisol

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 222


OCH3 OCH3
OCH3
O
COR
R C
Cl
+
AlCl 3

COR
Reacção com FeCl3:

Os fenóis tratados com FeCl3 dão colorações diversas (violeta, azul ou verde)
devido a formação de complexos. Estas reacções utilizam-se para reconhecer os
fenóis.

e) Formação de aldeídos: reacção de Reimer-Tiemann


OH OH

CHO

NaOH(aq.)
+ CHCl 3

Salicilaldeído
(o-hidroxibenzaldeído)

f) Carbonação: reacção de Kolbe


ONa OH
COONa

125oC
+ CO2
4-7 atm

Salicilato de sódio

(o-hidroxibenzoato de sódio)

g) Reacção com aldeídos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 223


OH OH
OH OH

O H
H

+ C +
H
H

CH2

A reacção de fenóis e aldeídos dá resinas sintéticas.


A reacção de fenol e aldeído fórmico produz baquelite.

h) Oxidação

OH OH O O OH

O O .2

OH O O
fenol (incolor) hidroquinona (incolor) quinona (amarela) complexo vermelho

Comparação dos álcoois e fenóis

Tendo mesmo grupo funcional –OH, eles tem muitas propriedades semelhantes:

 Formação de ligações de H
 São ácidos fracos mas os fenóis são mais ácidos do que os álcoois
 São também bases fracas

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 224


 A grande diferença é nas reacções implicando a ruptura da ligação C-OH, que é muito
fácil por catálise ácida para os álcoois mas difícil no caso dos fenóis.

:
O H + H2O

H
O carbono positivo do catião fenilo deveria ser hibridizado sp e linear, esta geometria é
impossível no ciclo.

Análise dos fenóis:


Propriedade mais característica dos fenóis é o grau de acidez particular: ácido mais forte
do que a água mas mais fracos do que o ácido carboxílico.

OH
O Na

+ NaOH(aq.)

R
R
Insolúvel em água solúvel

OH

+ NaHCO3(aq.) insoluvel
R

 Formam complexos corados com FeCl3 (as cores vão de verde ao


vermelho).
 Identificam-se também através dos produtos de Bromação e por certos
ésteres e éteres.
 Análise espectroscópica:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 225


 IV (infravermelho): banda forte e larga devido a distensão da ligação O-H na
mesma região (3200-3600 cm-1) que os álcoois; distensão da ligação C-O forte e
larga acerca de 1230 cm-1.
 RMN1H: absorção pelo protão do grupo OH fenólico δH varia de 4-7ppm ou 6-12
ppm no caso de ligações de hidrogénio intramoleculares.
 RMN13C: C-OH dos fenóis exerce o efeito usual de um substituinte
electronegativo.

PRODUÇÃO INDUSTRIAL

(1) Fusão alcalina do benzeno sulfonato de sódio

fusao
SO3Na + 2 NaOH ONa + Na2SO3 + H2O
350oC

Fenolato de sódio

OH + NaHCO 3
ONa + H2O + CO2

(processo antigo)

(2) Processo mais recente em que se parte do cumeno ou isopropilbenzeno

O2 H3O
+ CH3 C CH3

H3C C H H3C C OOH OH

CH3 CH3
cumeno hidroxiperóxido do
Cumeno

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 226


(3) Hidrólise alcalina do clorobenzeno (processo Dow)

350oC
Cl + 2 NaOH (aq. 10%) ONa
200 atm

OH + NaHCO 3
ONa + H2O + CO2

(4) Hidrólise do clorobenzeno (processo Raschig)


Cl
CuCl2/FeCl3
+ HCl + 1/2 O2 (ar) + H2O
230oC

Cl OH
SiO 2
+ H2O + HCl
o
500 C

PREPARAÇÃO:

(1) Hidrólise de sais de diazónio


ArN 2 + H2O ArOH + H + N2

OH
N2 HSO 4

H2O, H3O
+ N2
calor
Cl
Cl

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 227


Hidrogenossulfato m-clorofenol
de m-clorobenzenodiazónio

(2) Fusão de sulfonatos com álcali

SO3 Na ONa
OH
NaOH, H2O H2O

300oC

Naftaleno-2-sulfonato de sódio 2-naftolato de sódio 2-naftol

3. Formação de ésteres:
CH2CH3
OH O C

O
CH3CH2COCl

Fenol propionato de fenilo

OH O MgBr

CH3MgBr
+ CH4

4. Formação de éteres
NaOH aq.
CH2Br + HO OCH2

brometo de benzilo fenol éter benzílico e


fenílico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 228


NaOH(aq.)
OH + CH3OSO2OCH3 OCH3 + CH3OSO3 Na

sulfato de metilo anisol

ÉTERES

Estrutura-Nomenclatura

F. geral: R-O-R
R= radical alquilo ou arilo

Nomenclatura :
a) IUPAC: designadas como alcoxialcanos, alcoxialcenos e alcoxiarenos.
Termo OXI ligado ao prefixo do número de C do radi
cal menor e em seguida, o nome do hidrocarboneto que gerou o outro radical.
---OXI---
Ex.

CH3CHCH2CH2CH3
H3CO CH3
OCH3
2-metoxipentano p-metoxitolueno

CH3OCH2CH2OCH3 CH3OCH CHCH 3


1,2-dimetoxietano metoxiprop-1-eno

As designações da IUPAC são raramente usadas para éteres simples, são mais
usadas para éteres de estruturas mais complexas e para compostos com mais
de uma ligação éter.
b) Éteres frequentemente atribuídos nomes comuns: designação usual: palavra
éter seguida dos nomes dos grupos ligados ao oxigénio com terminação ICO.
Éter---ico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 229


O
C2H5OC2H5

Éter dietílico éter difenílico

(ou simplesmente éter etílico) (ou simplesmente éter fenílico)

CH3 CH3

CH3 O C CH3 CH3 C O

CH3 H
Éter metil-t-butílico éter isopropil fenílico

Diversos éteres alquil-arílicos tem nomes triviais:

OCH3

Anisol

PROPRIEDADES FÍSICAS

Apresentam um pequeno momento dipolar

110o O
momento dipolar resultante
R
Ex. μ = 1.18 D no caso do éter etílico. Ângulo das ligações C-O-C≠180o.

Os p.eb. são aproximadamente iguais aos dos alcanos de massa molecular


relativa comparável mas muito menores que os dos álcoois isómeros (não há
ligações por pontes de H nos éteres).

Ex.
Nome Condensada p. eb. (oC) m. molecular

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 230


Butan-1-ol CH3CH2CH2CH2OH 118 74
Éter dietílico CH3CH2OCH2CH3 35 74
pentano CH3CH2CH2CH2CH3 36 72

Possibilidade de formação de ligações H com compostos hidroxilados:


R O H O R O H O

R R R H

Daí a solubilidade dos álcoois e éteres uns em outros, e éteres de m. molecular


relativa mais baixa solúveis em água mas esta solubilidade diminui com o
aumento do número de átomos de carbono do éter.
São menos densos que a água.

Obtenção Industrial
Desidratação dos álcoois:
H2SO4
2 ROH ROR + H2O
calor

PREPARAÇÃO:

1. SÍNTESE DE Williamson

RX + R´O- Na+ → ROR´ rendimento a partir de RX:


Ou ou CH3 > prim >Sec ( > terc.)
ArO Na → ROAr
- +

2. Alcoximercuriação - desmercuriação

NaBH4
C C + ROH + Hg(OAc)2 C C
ou Hg(OOCCF3)2 OH
OR HgOAc

Composto alcoxialquil mercúrio

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 231


C C

OR H
Éter

Ex.

CH3 CH3
Hg(OOCCF 3)2 NaBH
4
CH3 C CH CH2 + CH3CH2OH CH3 C CH CH3
OH
CH3 CH3 OC2H5

3,3-dimetil but-1-eno 3-etoxi-2,2-dimetilbutano

REACÇÕES DOS ÉTERES:

Cisão (clivagem) dos éteres pelos ácidos

+ HX
ROR' HX RX + R'OH R'X

ArOR + HX RX + ArOH

Reactividade de HX: HI>HBr>HCl

Ex.

CH3 CH3 CH3


HBr (48%)
CH3 CH O CH CH3 2 CH3 CH Br
130-140oC

Brometo de isopropilo

OH

HI 57%
OCH3 + CH3I
120-130oC

Fenol iodeto de metilo

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 232


Formação dos peróxidos nos éteres

Em contacto prolongado com o ar, a maioria dos éteres alifáticas transforma-se em peróxidos
instáveis.sendo presentes em baixas concentrações, estes peróxidos são muito perigosos, pois
podem originar explosões violentas durante as destilações que normalmentr se seguem às
extrações com éter. A presença de peróxidos é indicada pela formação de uma cor vermelha,
quando se agita o éter com uma solução aquosa de sulfato de ferro (II) e amónio e de tiocianato
de potássio; o peróxido oxida o ião ferro (II) para ião ferro (III), o qual, por sua vez, reage com o
ião tiocianato com formação de um complexo de cor vermelha sanguínea característica.

(n-3)
peroxido + Fe2+ Fe3+ Fe(SCN)n n=1 a 6

Para eliminar os peróxidos dos éteres, há vários processos:

 Um deles consiste em tratar o éter com soluções de ião ferro (II) (que reduz os
peróxidos).
 Outro consiste em destilar o éter sobre H2SO4(conc.) (que oxida os peróxidos).

ÉTERES CÍCLICOS

 Preparação E propriedades semelhantes aos éteres de cadeia aberta.


 Comportamento químico da ligação éter é o mesmo.
 2 Espécies de éteres cíclicos que possuem propriedades excepcionais:
Éteres coronários e os epóxidos.

Exemplo de éteres cíclicos


O

O O O
1,4-dioxano furano tetrahidrofurano

o Os éteres são solventes apróticos e não muito polares


o Os mais simples são essencialmente insolúveis em água; p.ex o éter dietílico
utilizado com frequência para extrair substâncias orgânicas de soluções aquosas,
deixando para trás, na camada aquosa, compostos iónicos.
O oxigénio dos éteres possui dois pares de electrões não compartilhados e através
deles podem os éteres solvatar catiões.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 233


p.ex. éter dietílico e tetrahidrofurano são solventes em que habitualmente se
preparam e utilizam os reagentes de Grignard: solvatam fortemente o Mg do
catião RMg+.

C2H5 C2H5
O

:
R Mg X
:

O
C2H5 C2H5

ÉTERES CORONÁRIOS. Relação hospedeiro-hóspede


Éteres cíclicos contendo vários: quatro, cinco, seis ou mais átomos de oxigénio.
Ex. éter coronário denominado: 18-coroa-6.
18 átomos no anel dos quais 6 de oxigénio.

O
O O

O
O
O

Os éteres coronários: são catalisadores de transferência de fase, são moléculas


neutras.
Os iões K+, Na+ são agarrados pelo 18-coroa-6: relação hospedeira (éter
coronário)-hóspede (catião).
Correlação hospedeira-hóspede existente entre enzima e substrato.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 234


COMPOSTOS CARBONÍLICOS

Aldeídos e Cetonas
Funções Aldeído e Cetona têm mesmo grupo funcional.

R R''

C O C O C O

R'
H
Aldeído grupo carbonílico Cetona

Onde R: alquilo ou H
R’ e R’’≠H

Nomenclatura:
Sistema IUPAC: nomeiam-se os aldeídos alifáticos por substituição da terminação
O do nome do alcano correspondente por al (grupo carbonilo ocupa a posição
no1: final da cadeia). Ex:
O
H O H3C CH C
C O H3C C H
H H CH3
Metanal Etanal 2-metilpropanal
Também utiliza-se outra nomenclatura baseada no nome do ácido que deriva do
aldeído por oxidação.

O
H3C C
H Aldeído acético ou acetaldeído (deriva do ácido acético CH3COOH)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 235


O O
O
R C R C
H OH

H3C CH2 C
H Aldeído propiónico ou propionaldeído (do ácido propiónico:
CH3CH2COOH)

No caso dos aldeídos aromáticos:

O O
C Cl C
H H
Benzaldeído p-clorobenzaldeído

CH3
OH
O O
C C
H H
o-hidroxibenzaldeído o-tolualdeído
(salicilaldeído)

As cetonas:
Também a partir do hidrocarboneto correspondente seguido da terminação –ona e
numerar a cadeia de maneira a dar ao carbono carbonílico o menor número possível;
este número indica a sua posição. Ex:
O O

CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3

Propanona butanona

O O
CH3
H3C CH2 CH2 C CH3 H2C CH CH C CH3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 236


Pentan-2-ona 3-metilpent-4-en-2-ona ou
3-metil-4-penteno-2-ona
Podem igualmente enumerar-se os 2 radicais R’ e R’’ e fazê-los seguir da palavra cetona.
Outras cetonas são designadas de preferência por nomes consagrados pelo uso.
O
O
CH3 C
CH3 C CH3
Acetona Acetofenona

CH3 C CH2 CH2 CH3 C

Metilpropilcetona Benzofenona (difenilcetona)

PROPRIEDADES FÍSICAS
Formaldeído é um gás mas todos os outros aldeídos como as cetonas são líquidos a
temperatura ordinária ou sólidos se o seu peso molecular for elevado.
Primeiros termos são solúveis em água, a partir de C5 esta solubilidade é quase nula.
O grupo carbonilo é um grupo polar, confere aos aldeídos e cetonas a natureza polar,
pontos de ebulição mais altos que outros compostos apolares de massa molecular relativa
comparável.
Não há ligações pontes de hidrogénio intermoleculares, tem pontos de ebulição mais
baixos que os álcoois e ácidos carboxílicos de massa molecular semelhante.

composto Ponto de ebulição (oC)


n-butiraldeído 76
etilmetilcetona 80
n-pentano 36
Éter etílico 35
Álcool n-butílico 118
Ácido propiónico 141

Características estruturais

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 237


120O
Z

1200 C O
120O
R
O carbono carbonílico é hibridizado sp2, os três átomos unidos a ele dispõem-se em
ângulos de 120o.
Polarização do grupo carbonilo:
s s
C O

PROPRIEDADES QUÍMICAS

Reactividade geral

s s
H ataque pelos acidos
O
e pelos electrófilos
C C

ataque pelas ataque pelos


bases nucleofilos

Reacção muito característica dos aldeidos e cetonas é a adição nucleófila à dupla ligação
Carbono-oxigénio. Pode ocorrer de dois modos gerais:

a) Presença de um nucleófilo forte e um electrófilo fraco.

Nu Nu
H
Nu: C O C O C OH

arranjo coplanar tetraedrico tetraedrico


trigonal
b) Mecanismo geral que opera em adições nucleófilas às duplas ligações carbono-oxigénio e
um mecanismo catalisado por ácido:
R' R' R'
H
C O C OH C OH
R R R

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 238


Nu
R'
Nu:
C OH C OH
R R'
R
Mobilidade dos H situados na posição α do grupo carbonilo que permitem a sua
substituição.
As reacções efectuam-se quer por intermédio do enol.

CH C C C

OH enol
O

Quer por intermédio do ião enolato que resulta da libertação de H lábil em α por uma
base:

B: H

C C C C C C

O O O
iao enolato

REACÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS

1. Adição do cianeto de hidrogénio (HCN) com a formação das cianidrinas

R
O HCN OH
R C C aldocianidrinas
H
H CN

O R
OH
HCN
R C R' C cetocianidrinas
R'
CN

A cianidrina formada pode conduzir posteriormente a um nitrilo etilénico por desidratação.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 239


CN COOH

HCN HCl
CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 aquec. CH3 CH2 C CH3

O OH OH

α-
Hidróxiácido

CN
H2SO4(conc.)
CH3 CH2 C CH3 CH3 CH C COOH
aquec.
OH CH3

Ácido α,β-insaturado

HCN CH3
CH3 CHO CHOH C N CH2 CH C N

Cianidrina nitrilo acrílico

2. Adição do Bissulfito de sódio


O Na OH
O
Na SO3H
C SO3H C SO3 Na
C

Prod. de adição de
Bissulfito

RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O


3
2 CO

OH O
Na

HC
R C + NaHSO 3 l
NaSO3 C R
H RCHO + NaCl + SO2 + H2O
H

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 240


Exemplo.
HO OH OH
NaHSO 3 NaCN HCl
C6H5CHO C6H5 C SO3Na C6H5 C CN C6H5 C COOH + NH4
H2O H2O Ref.
H H H
67%
Ac. mandélico

3. Adição de derivados de Amoníaco

C O + H2N A C N A + H2O

a) reacção com a hidroxilamina

C O + H2N OH C N OH + H2O

Aldeído ou cetona hidroxilamina Oxima

b) Reacção com hidrazina

C O + H2N NH2 C N NH2 + H2O

Hidrazina Hidrazona

c) Reacção com fenilhidrazina

C O + H2N NH C6H5 C N NH C6H5 + H2O

Fenilhidrazona

d) Reacção com 2,4-dinitrofenilhidrazina

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 241


O2N O2N

C O + H2N NH NO2 C N NH NO2 + H2O

2,4-
dinitrofenilhidrazona

e) Reacção com Semicarbazida


O O

C O + H2N NH C NH2 C N NH C NH2 + H2O

semicarbazida Semicarbazona

Estas reacções são utilizadas frequentemente para a identificação de um aldeído ou


de uma cetona.

f) Reacção com aminas primárias (com obtenção de iminas, chamadas bases de Schiff)

O N CH3
eter
CH3 C + H2N CH3 CH3 C + H2O
Na2SO4 H
H
acetaldimina

g) Reacção com aminas secundárias (com obtenção de enaminas)

CH3 CH3
O
H2CO3
CH3 CH C + H N CH3 C CH N
H 0o

4. Adição de organomagnesiano (reagentes de Grignard)

H2O
C + RMgX C R C R

O OMgX OH

Aldeído dá álcool secundário; formaldeído dá álcool primário e cetona dá álcool terciário.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 242


5. Adição de água
Dá hidratos de aldeídos ou de cetonas.
OH

C O + H OH C OH

São instáveis, excepção: metanal nas soluções aquosas, formol está na forma de hidrato;
o cloral ( CCl3CHO) possui igualmente um hidrato estável.
6. Adição de álcoois (formação de acetais)
Aquecimento com um álcool em presença de HCl anidro transforma-se em Hemiacetal e
acetal.

OR
HCl
C O + R OH C OR + H2O

Acetal

1a FASE DA REACÇÃO:

R R R
R''OH
H C OH
C O C OH

R' R' R'

H
R R
OR'' OR''
C C + H
R' OH R' OH

2a FASE:

R R
OR'' R OR''
H OR''
C C + H2O
C
R' OH R'
R' OH2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 243


R R R
OR'' R''OH OR'' OR''
C C C + H
R' OR'' OR''
R' R'
H

Acetal (cetal)

RESUMO:
ROH
ROH + C O RO C OH RO C OR
H
Hemiacetal ou hemicetal acetal ou cetal

7. Redução
a) Redução a álcoois

H2 , Ni ou
C O C OH
Pt ou Pd

1. LiAlH 4 ou NaBH 4
C O C OH
2. H
A redução de aldeídos dá álcoois primários e de cetonas dá álcoois secundários.

b) Redução a Hidrocarbonetos
b.1) redução de Clemmensen, para compostos sensíveis às bases

Zn(Hg) , HClconc.
C O C H

b.2) redução de Wolf-Kishner, para compostos sensíveis aos ácidos.


NH2NH2 , base
C O C H

8. Reacção de Cannizzaro

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 244


Aldeídos sem H α, em alcali concentrado transformam-se em álcool e sal de ácido.

H
base alcalina
2 C O COO + CH2OH
Aldeído sem H α sal de ácido álcool

Exemplo:
60% KOH
2 C6H5 CHO C6H5COO K C6H5CH2OH
+
(80-90%)
9. Oxidação

Os aldeídos oxidam-se dando um ácido.


O
R CHO RCOOH

Oxidantes: KMnO4 ; K2Cr2O7 ; O2 do ar ; licor de fehling; reagente de Tollens,…

Oxidação é muito fácil e os aldeídos são redutores.


As cetonas oxidam-se com muita maior dificuldade e apenas em presença de oxidantes
enérgicos ( KMnO4 concentrado a quente e em meio ácido) há quebra da cadeia e produz-
se os ácidos carboxílicos.

R CH2 CO CH2 R' RCOOH + R'CH2COOH

Or

R CH2 CO CH2 R' R'COOH + RCH2COOH

PROPRIEDADES DIFERENCIAIS DE ALDÉIDOS E CETONAS


Reagentes que servem para diferenciar um aldeído de uma cetona:

Reagente de Fehling: obtido misturando duas soluções designadas por A e B.


Solução A: tartarato de sódio e potássio.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 245


O H H
O
C C C C
KO ONa
OH OH

Hidróxido de sódio: NaOH

Solução B: CuSO4
Solução A + Solução B = reagente de Fehling e apresenta cor azul intensa.

O Licor de Fehling comporta-se praticamente como uma solução de CuO que é uma
solução azul-escura: em presença de um redutor descora e aparece um precipitado
vermelho-tijolo de Cu2O.
O
O reagente + Cu2O
+ de Fehling R C
R C
OH
H
Ptdo ver.Tijolo(marron)

Aquecendo-se o reagente juntamente com uma cetona, não ocorre o aparecimento de


precipitado porque as cetonas são dificilmente oxidadas.

reagente aldeido
precipitado vermelho-tijolo
de Fehling

reagente cetona
de Fehling sem mudanca

Reagente de Tollens: solução de nitrato de prata (AgNO3) com excesso de NH4OH.

AgNO 3 + 3 NH4OH Ag(NH3)2OH + NH4NO3 + 2 H2O


Hidróxido de diamino prata

O O
Reagente + Ag
R C + R C
de Tollens
H ONH4 Ppt

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 246


Reagente aldeido
de Tollens precipitado de prata

Reagente cetona
de Tollens nao ha reacção

10. Condensações aldólicas: adição de iões enolatos a aldeídos e cetonas

+ OH C CH + H2O
C C

O H O

C CH + C O C CH C O

O O

H2O
C CH C O C CH C OH + OH

O O
Aldol

H O
H CH2 C CH3 CHOH CH2 CHO
CH3 C +
H
O
3-Hidroxibutanal (β-aldol)

O OH O
O

+ H CH2 C CH3 H3C C CH2 C CH3


CH3 C CH3
CH3
β-cetol

PREPARAÇÃO
A. PREPARAÇÃO DOS ALDEÍDOS

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 247


1. Oxidação de álcoois primários
O
K2Cr2O7
RCH2OH RC
H

2. Redução parcial de derivados de ácidos


a. Redução de Rosenmund de cloretos de ácidos
O H 2
RC RCHO
Pd, BaSO4 , S
Cl
b. Redução com Hidretos
O O
LiAlH(O-tC4H9)3
RC ou Ar C ou ArCHO
RCHO
Cl Cl

Al(i-Bu) 2H H3O
R C N RCHO

O
LiAl(OEt) 2H2 H3O
R C RCHO
NR'2

3. Reacções de reagentes organometálicos

a. Reagentes de Grignard e ortoformiato de etilo


H3O
RMgX + HC(OCH 2CH3)3 RCH(OCH 2CH3)2 RCHO

b. Adição de compostos organo-metálicos à N,N-dimetilformamida


OLi
O
H3O
RLi + H C RCHN(CH 3)2 RCHO
N(CH3)2
4. Formilação de compostos aromáticos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 248


a. Reacção de Gattermann-Koch
AlCl 3
ArH + CO + HCl ArCHO
Cu2Cl 2

b. Reacção de Gattermann
ZnCl2 H3O
ArH + HCN + HCl ArCHO

c. Reacção de Reimer-Tiemann
OH OH

CHO
NaOH (aq)
+ CHCl 3
R R

(Fenóis) o-Hidroxi-benzaldeído

(salicilaldeído)
d. Reagente N,N-dimetilformamida/ cloreto de fosforila(reagente de Vilsmeier)

O POCl 2
HCON(CH 3)2 + POCl 3 H3C N C Cl
H
CH3

O POCl 2
H2O
ArH + H3C N C Cl ArCHO
H
CH3

B. PREPARAÇÃO DAS CETONAS

1. Oxidação de álcoois secundários


O
CrO3 ou
RCHOHR' R C R'
K2Cr2O7
2. Acilação de Friedel-Crafts

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 249


O O
AlCl3 +
R C R C HCl
ArH +
Cl Ar

3. Síntese via éster acetoacético


O O
1. NaOEt, EtOH
RX + CH3 C CH2COOCH 2CH3 CH3 C CH2R
2. H3O

4. Redução de aciloínas
O OH O
Na Zn
2 RCOOCH2CH3 R C CHR R C CH2R
HOAc
Aciloína
5. Hidratação de acetilenos

HgSO4
R C CH R C CH3
H2SO4(aq)
O
6. Adição de reagentes organometálicos a ácidos e seus derivados

O
O H3O
R C + R'2Cd R C R'
Cl

(R’=alquilo primário ou arilo, apenas)

O
O
-78oC H3O
R C + 2 CH3Li R C CH3
OH

O
H3O
R C N + R'MgX R C R'

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 250


O
H3O
R C(OEt) 3 + R'MgX R C R'

7. Rearranjo de Hidro-peróxidos

OH
CH3 CH3
H3O
C H + O2 C OOH (CH3)2CO

CH3 CH3

O O

O O
p-benzoquinona Antraquinona

A p-benzoquinona é a quinona comum utilizada na revelação de fotografias.


A antraquinona é importante matéria-prima para a fabricação de corantes.

C. Produção Industrial
1. Oxidação de Hidrocarbonetos
CHO
o
500 C
CH3 + O2 + H2O
MoO3

2. Oxidação (ou desidrgenação) de álcoois


KMnO 4 KMnO 4
RCH2OH RCHO RCOOH
(ou Cu/300oC)
Com KMnO4 é difícil parar no aldeído.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 251


KMnO4 R
R2CHOH C O
(ou Cu/300oC)
R
Aquecimento a seco de sais de cálcio ou de bário (método de PIRIA)
R
C O + CaCO3
(RCOO)2Ca
R

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS E DERIVADOS

Os ácidos orgânicos ou ácidos carboxílicos tem como grupo funcional:


O
C
OH
(grupo carboxílico)

Os derivados dos ácidos carboxílicos contêm o grupo acilo ( R: alquilo ou arilo)


O
R C

 Ácido monocarboxílico apresenta um grupo carboxílico


 Ácido dicarboxílico apresenta dois grupos carboxílicos
 Ácido tricarboxílico apresenta três grupos carboxílicos

Nomenclatura

1. IUPAC: substituir no hidrocarboneto correspondente a terminação O


por ÓICO e colocar antes a palavra “ácido”. A numeração da cadeia
faz-se normalmente a partir do carbono funcional.
2. Muitas vezes são utilizados nomes vulgares relacionados com a
proveniência.
Nome do alcano + terminação carboxílico.
Os ácidos aromáticos desgnam-se como derivados do progenitor: ácido
benzoico.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 252


HO O ácido metanoico ou ácido fórmico

HO

O ácido etanóico ou ácido acético

OH ácido propanoico ou ácido propiónico

HO
ácido butanoico ou ácido butírico

HO

Ácido decanóico ou ácido cáprico

HO

Ácido hexadecanóico ou ácido palmítico

HO

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 253


Ácido octadecanóico ou ácido esteárico

COOH
ácido ciclopentano carboxílico
2
Cl H

3 1

H COOH
ácido trans-3-clorociclobutanocarboxílico

5 4 3 2 1
HO CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

δ γ β α

Ácido-5-hidroxipentanóico ou δ-hidroxivalérico

COOH

ácido benzoico ou ácido benzenocarboxílico

COOH

Cl Ácido p-cloro benzoico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 254


COOH

CH3 ácido m-toluíco

COOH

NO2

NO2 ácido 2,4-dinitrobenzóico

COOH

Ácido 1-naftóico

HOOC

Ácido 2-naftóico

HOOC CH2 COOH Ácido propanodióico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 255


COOH

HOOC ácido benzeno metadicarboxílico ou ácido isoftálico

CARACTERÍSTICAS ESTRUTURAIS

O O

C C
: :

O H O H
I II

Os dois grupos OH e C=O não se podem considerar independentemente, a reactividade de cada


um é modificada pela vizinhança do outro.

Estrutura mesómera: forma I e II.

Daqui resulta que um ácido é muito mais fortemente ácido do que um álcool e muito menos
cetónico do que uma cetona.

 O Hidrogénio é muito mais lábil (do que o de um álcool e o de um fenol).


 Ainda que sejam ácidos fracos, os ácidos carboxílicos são notavelmente dissociados em
solução aquosa.

H
O O
+ HOH R C + H O H
R C
OH O
Ião carboxilato ião
hidrónio

O ião carboxilato RCOO- tem estrutura simétrica.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 256


O
O
O
equivalente a R C
C C
O O
O

Deslocalização total dos electrões π sobre as duas ligações C-O.

PROPRIEDADES FÍSICAS
Os ácidos carboxílicos são substâncias polares.
Podem formar pontes de hidrogénio fortes entre si e com água: encontram-se em grande
parte sob a forma de um dímero cíclico, intervindo duas ligações de H recíprocas.

O H O
R C
C R
O
H O

Como resultado, os ácidos geralmente tem pontos de ebulição altos (superior a dos
álcoois de mesmo peso molecular) e aqueles de baixo peso molecular apresentam
solubilidade apreciável em água. Os quatro (4) primeiros são miscíveis com água em
todas as proporções mas à medida que as cadeias de carbonos aumenta, a solubilidade em
água diminui, tornando-se praticamente nula a partir de C9.

PROPRIEDADES QUÍMICAS
1. Acidez dos ácidos carboxílicos
Os ácidos carboxílicos estão dissociados em solução aquosa segundo o equilíbrio:
H
O
: :

R COOH + HOH R C + H O H
:

O
Anião carboxilato ião
hidrónio

A sua constante de acidez Ka é de ordem de 10-5 a 10-4.

[𝑹𝑪𝑶𝑶][𝑯𝟑𝑶]
𝑲𝒂 =
[𝑹𝑪𝑶𝑶𝑯]

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 257


Os substituintes tem também influência sobre esta constante de dissociação:
Os grupos com efeito indutor-atractivo aumentam a acidez, enquanto os grupos com
efeito indutor repulsivo a diminuem.

G C
O

G saca electrões: estabiliza o anião; aumenta a força do ácido.

G C
O

G cede electrões: diminui a estabilidade do anião, diminui a força do ácido.

Exemplo1:
ÁCIDO Ka(10-5)
CH3COOH 1.8
CH2ClCOOH 155
CH3CH2COOH 1.4
CH3CH2CH2COOH 1.6
CH2ClCH2CH2COOH 3.8
CH2ClCH=CHCOOH 126

Exemplo 2:

Cl Cl H

Cl C COOH Cl C COOH Cl C COOH

Cl H H
Ka= 2.0*10-1 3.32*10-2 1.5*10-3

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 258


H

H C COOH

H
Ka= 1.8*10-5

Também o efeito decresce à medida que aumenta o número das ligações σ entre o
grupo “retirador” de electrões e o grupo carboxilo.

CH3 CH COOH CH2 CH2 COOH

Cl Cl
Ka=1.47*10-2 Ka=1.47*10-3

O efeito indutor decresce com a distância.

Exemplo 3: os grupos retiradores de electrões também aumentam a acidez dos ácidos


aromáticos.
NO2 Cl

HOOC COOH COOH


Ka: 3.93*10-4 1.04*10-4 6.46*10-5

H3CO OH

COOH COOH
Ka: 3.3*10-5 2.6*10-5

Com o grupo “NO2” em para, os efeitos indutivos e de ressonância são importantes


para a estabilização do ião carboxilato.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 259


REACÇÕES DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1. Formação dos sais: reacção com certos metais e com bases

2 CH3COOH + Zn (CH3COO)2Zn + H2
CH3COOH + KOH CH3COOK + H2O

Os Ácidos carboxílicos reagem facilmente com solução aquosa de NaOH e de


NaHCO3 para formar sais de sódio que são solúveis.

ONa
OH
H2O C + H2O
C
+ NaOH
O
O

ONa
OH
H2O C + H2O + CO2
C
+ NaHCO 3
O
O

Pode-se portanto usar testes de solubilidade para distinguir os ácidos carboxílicos


dos álcoois e fenóis quando todos são insolúveis em água.
 Os ácidos carboxílicos insolúveis em água se dissolvem em solução
aquosa de NaOH e em solução aquosa de NaHCO3.
 Os fenóis insolúveis em água somente se dissolvem em NaOH(aq) mas
(excepto nitro fenóis) não se dissolvem em NaHCO3(aq).
Exemplo:

H2O
H3C OH + NaOH H3C O Na + H2O

p-cresol (insolúvel em água) p-cresóxido de sódio (sol. Em


água)

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 260


H2O
H3C OH + NaHCO3 nao reage

Os álcoois insolúveis em água não se dissolvem tanto em NaOH(aq) como em NaHCO3(aq).

No caso dos ácidos alifáticos de cadeia comprida (C15 a C18) os sais de sódio, potássio ou lítio
constituem os sabões.

O anião RCOO- [por exemplo: CH3(CH2)14COO- ] contêm duas partes: o radical alquilo R,
devido a sua constituição hidrocarbonada, é insolúvel em água: é a parte “Hidrofóba” do ião; o
grupo polar –COO- pelo contrário possui uma afinidade natural para a água: é a parte Hidrofila.

2. Redução a álcoois
RCOOH + LiAlH 4 RCH 2OH

3. Descarboxilação

O
C H + CO2
C C

OH

Sofrem descarboxilação facilmente quando na forma de sais:


a) Método de Dumas:
O
CaO
CH C + NaOH CH4 + Na2CO3
3
ONa

b) Método de Kolbe:

O
electrolise + NaOH
CH3CH3 + CO2 + H2
2 CH3 C
ONa

4. Halogenação α(Alfa) “ reacção de Hell- Zelinsky e Volhard”

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 261


P HX
R CH COOH +
R CH2 COOH + X2

X
Onde: X2 = Cl2 ou Br2
5. Coonversão em derivados funcionais
O O
R C R C

OH Z
Onde:
Z= Cl – cloreto de ácido
Z=OOCR – anidrido
Z=N – amida
Z= OR’ – éster.

Conversão em cloretos de ácidos

O O
SOCl2 + SO2 + HCl
R C R C
OH Cl

O O
PCl3 + H3PO3
R C R C
OH Cl

O O
PCl5 + POCl3 + HCl
R C R C
OH Cl

Conversão em anidridos de ácidos carboxílicos

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 262


OO
O O
piridina
+ R' C R C C R' +
R C
Cl O N
OH Cl

OO
O O
+ R' C R C C R' + Na Cl
R C
Cl O
ONa

Os anidridos cíclicos frequentemente são preparados por simples aquecimento do ácido


dicarboxílico aproprpiado (aplicável a formação de um anel a 5 ou 6 membros).

O
O
C
H2C OH
300oC
O + H2O
CH2
OH
C
O
O
Anidrido succínico

O O
C
OH
230oC
O
OH
C
O
O

Ác. Ftálico Anidrido Ftálico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 263


Conversão em ésteres: esterificação

Reacção geral:

O O
H
R C + R'OH R C + H2O
OH OR'

O
O
H
+ CH3CH2OH CH3 C OCH2CH3 + H2O
CH3 C
OH

Ác. Acético etanol acetato de etilo

Lactonas: ésteres cíclicos

Esterificação intramolecular dos ácidos carboxílicos com um grupo OH em carbono γ ou δ:

O O R
OH O
H + H2O
R CH CH2CH2C OH

Γ β α

Γ (γ)-hidroxiácido γ-lactona

OH O
O + H2O
H
R CH CH2CH2CH2C OH R
δ γ β α

- δ- hidroxiácidos δ-lactona
Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 264
O
O
SOCl2 R'OH
R COOH R C R C OR' + HCl
Cl

Conversão em amidas e imidas

O O O
NH3
R C R C R C + H2O
OH O NH4 NH2

O O

OH
N H + H2O
NH2

O O

Imida

O
O
SOCl 2 NH3
R COOH R C R C NH2 + HCl
Cl

Conversão em lactamas

NH2 C
O NH + H2O
R CH
R CH (CH2)n C
(CH2)n
OH

 n=2: uma γ-lactama


 n=3: uma δ-lactama

DERIVADOS FUNCIONAIS DOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Todos contêm um grupo acilo:


Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 265
O

R C

R= alquilo ou arilo

Nomenclatura: os nomes dos derivados de ácido obtêm-se quer do nome trivial, quer do nome da
IUPAC do ácido carboxílico correspondente.

Exemplo:

O
CH3C COOH
OH

Ácido acético Ácido benzoico

Ác. Etanoico

O
O
CH3C C
Cl Cl

Cloreto de acetilo Cloreto de benzoilo

Cloreto de etanoilo

O
O
CH3C
O
O
CH3C
O
O

Anidrido acético Anidrido benzóico

Anidrido etanóico

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 266


O O

CH3C
NH2 NH2

Acetamida Benzamida

Etanamida

O O

CH3C
OC2H5 OC2H5

Acetato de etilo Benzoato de etilo

Etanoato de etilo

PROPRIEDADES FÍSICAS

A presença do grupo C=O confere aos derivados de ácidos o carácter polar.

Os cloretos de ácido, os anidridos e os ésteres tem aproximadamente os mesmos pontos de


ebulição que os aldeídos e cetonas de massa molecular relativa semelhante.

As amidas tem pontos bastante altos porque as moléculas se podem ligar extensamente umas às
outras por ligações de H intermoleculares:

H R
O
N H O H
R N

Os ésteres geralmente tem cheiro agradável mais ou menos característico.

São utilizados na preparação de perfumes e essências artificiais.

Os cloretos de acilo tem cheiro pronunciado, irritante, devido em parte ao hidrolisarem-se


facilmente com a produção do ácido carboxílico e de HCl.

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 267


SUBSTITUIÇÃO NUCLEÓFILA EM CARBONO ACÍLICO

Caso de aldeídos e cetonas (adição nucleófila)

Nu Nu
R' H
C O + Nu: C O C OH
R' R'
R
R R

Caso de composto acilo e obtenção de outro composto acilo

H Nu
R
C O + :Nu H C O
L R
L

Nu
Nu
C O C O
R R
LH

O
O
R C + :Nu H R C Nu H

Cl Cl

O O
+ Cl R C + HCl
R C
Nu H Nu

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 268


O O
R R

O + O

..
Nu H
R R Nu H

O O

O
R
O
O H O
R + R
R Nu Nu OH
O

OU

O O
R R

O + O
..

Nu H
R R Nu H

O O

O O
O O
R + R R + R
Nu H O
Nu OH

REACTIVIDADE RELATIVA DOS COMPOSTOS ACILO

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 269


O
O O R O O
R R O R R

Cl S R R OR' NH2
O

REACÇÕES DOS CLORETOS DE ACIDOS

1. Conversão em ácidos:

O O

R + H2O R

Cl OH
2. Conversão em anidridos:
O O O
R + R R O + Cl

Cl O O
R

3. Conversão em ésteres:
O O
piridina
R + R'OH R
Cl OR'

4. Conversão em amidas
O O

R R + NH4Cl
+ NH3(exc)

Cl NH2
O O
R + NH2R(exc) R + RNH3Cl

Cl NHR

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 270


O O
R + NHR 2(exc) R + R2NH2Cl

Cl NR2

5. Conversão em ésteres tiólicos:


O O
base
R + R'SH R

Cl SR'
6. Conversão em cetonas:

O C
AlCl3
R
R C +

Cl

O
O
R C + R2Cd 2 R C R
Cl

O
O
R C + R2CuLi 2 R C R
Cl

7. Conversão em aldeídos
O O
Pd(s)
R C + H2 R C
Cl H
8. Reacção com carbaniões

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 271


O O O

R CH C OR' + R'' C Cl R CH C OR'

C R''
O

Reacções dos anidridos de ácidos

1. Conversão em ácidos (hidrólise):


O
R

O + H2O 2 RCOOH

2. Conversão em ésteres:
O

R O O

R'OH + R
O + R
OR' OH
R

Exemplo:

O O

OR'

O + R'OH
OH

O O

3. Conversão em amidas e imidas

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 272


O
R O
R' R'
+ R + RCOOH
O H N
N
R'' R''
R

O R'/R'' podem ser H

O O O

OH
calor
O + R'NH2 N R'

NHR'

O O O
Imida
4. Conversão em cetonas:
O
O
R AlCl 3 R
+ RCOOH
O +

Reacções dos ésteres

1. Hidrólise
O
O
H + R'OH
+ H2O R
R
OH
OR'

O
O
+ R'OH
+ OH R
R
O
OR'
Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 273
2. Transesterificação (conversão em outros ésteres)
O O

R + R''OH R + R'OH

OR' OR''

3. Conversão em amidas:

O
O R'' R'OH
R'' +
+ HN R
R
R'' N (R''/R''' pode ser H)
OR' R'''

4. Reacção com reagentes de Grignard


R''
R''
O H
eter R R''
+ 2 R''MgX R R'' + R'OMgX
R
OR' OH
OMgX

5. Redução
O
Ni
H2 RCH2OH + R'OH
R +
OR'
O
RCH2OH + R'OH
R + LiAlH4
OR'

O
C2H5OH
Na RCH2OH + R'OH
R +
OR'
6. Reacções com Carbaniões: Condensação de Claisen

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 274


O

O
RCHC OR'
1) NaOC 2H5 + R'OH
2 RCH 2C OR'
C CH2R
2) H
O

Reacção das Amidas

1. Hidrólise:
O
H2O
R'
+ H R COOH + R' NH2
R C
N R''
R''

O
H2O
R' R COO + R' NH
R C + OH
N R'/R'' pode ser H R''
R''

2. Conversão em Nitrilo (desidratação):


O
P2O5
R C R C N + H2O
calor
NH2

3. Conversão em imida:

O O

NHR
calor
N R
OH

O
O
4. Conversão em aminas:
O
R C + RCH2NH2
LiAlH 4
NH2

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 275


O
Br 2 , OH
R C R NH2 + CO3

NH2
(degradação de Hoffmann)

5. Reacção com o ácido nitroso:

O O
HONO
R C R C + H2O + N2

NH2 OH

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Obtenção Industrial:

Ácido acético: CH3COOH

a) A partir do álcool etílico:


 Oxidação por fermentação:
enzima
CH3 CH2OH + O2 CH3COOH
(ocorre na transformação do vinho em vinagre=solução diluída do ácido
acético)
V2O5
CH3 CH2OH + O2 (ar) CH3COOH
O
Cu, 250-300oC O2
CH3 CH2OH CH3 C CH3COOH
H

b) A partir do acetileno
O
H2O, H2SO4 O2 , Mn2+
CH CH CH3 C CH3COOH
HgSO4
H

ÁCIDO BENZÓICO: a partir do tolueno por reacção de cloração:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 276


Cl HO COOH
Cl OH
CH3 C C
3 Cl 2
Cl 3 HOH OH
-3 HCl -3 HCl - H2O

cloreto de benzilidino

ÁCIDO FTÁLICO:
A partir de o-xileno ou naftaleno por reacções de oxidação catalítica:

HO

O
O2
ou
V2O5
OH
xileno naftaleno

PREPARAÇÃO:

(1) Oxidações diversas:

a) Oxidação dos álcoois primários:


KMnO 4
RCH2OH RCOOH

b) Oxidação de alquilbenzenos:
KMnO 4
Ar R ou ArCOOH
K2Cr 2O7

Exemplo:

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 277


O
K2Cr2O7 , H2SO4(quente)
O2N O2N
OH

c) Oxidação dos alcenos:

KMnO4(conc.)
R CH CH R' RCHO + R'CHO

RCOOH R'COOH

d) Oxidação dos aldeídos e cetonas


e) Carbonação de reagentes de Grignard
Mg CO2 H3O
RX RMgX RCOOMgX RCOOH (ArCOOH)

f) Hidrólise de Nitrilos
H ou OH NH3
R C N Ar C N + H2O R COOH +
g) Hidrólise ou saponificação dos ésteres
O
+ H2O RCOOH + R'OH
R C
OR'
O HCl
RCOONa + R'OH RCOOH + R'OH
R C + NaOH
OR'

h) Hidrólise de anidridos ou cloretos de ácidos


O

O + 2 H2O 2 RCOOH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 278


O

R C + H2O RCOOH
-HCl
Cl

i) Reacção de “Halofórmio”
O O
O HCl
X2 , OH R C + NaCl
R C
R C OH
O Na
CH3

j) Síntese malónica

COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5 RX
Na Na CH R CH
CH2 COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5

H2O COOH
RCH2COOH + CO2
R CH
COOH

Orgânica I UEM FaCiDeQ Página 279

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