Universidade Federal do ABC

Centro de Ciências Naturais e Humanas

Pós-Graduação em Nanociência e Materiais Avançados

Projeto

CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE
OURO ATRAVÉS DA TÉCNICA DE
ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE RAIOS-
XAS

Prof. Dr. José Fernando

Huang Han Pang

Melissa Mederos Vidal
Thiago de Carvalho Cipriano
Wellington Alves
Bianca Costa

Maio 2009
 SUMÁRIO
1. Introdução................................................................................................................................2
2. Fundamentação Teórica...........................................................................................................3
2.1. Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS) .............................................................3
3. Procedimento Experimental....................................................................................................5
3.1. Síntese das Nanopartículas (AuNps) ...............................................................................5
3.2. Preparação e Caracterização das Amostras......................................................................5
4. Resultados Esperados..............................................................................................................6
Bibliografia..................................................................................................................................7
__________CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE OURO ATRAVÉS DA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÂO DE RAIOS-X

1. Introdução
Nanociência e nanotecnologia é uma área relativamente nova do conhecimento, onde o
comprimento característico é o nanômetro (1 nanômetro = 10-9 m = 0,000000001 m = 1
bilionésimo de metro). A manipulação de nanomateriais é essencial para a formação de
estruturas e sistemas que possam integrar-se para realizar funções complexas e também
integrar-se com o mundo macroscópico, com o qual estamos habituados e podemos operar
diretamente 1. As propriedades ópticas e eletrônicas dos materiais em nanoescala são
extremamente dependentes de seu tamanho e forma, sendo intermediárias entre aquelas do
bulk e dos átomos isolados. Neste sentido, nanopartículas de ouro (AuNps) tem sido alvo de
intensas pesquisas devido a sua diferenciada propriedade de Ressonância Superficial
Plasmônica (SPR). Esse fenômeno óptico surge da interação entre uma onda eletromagnética e
os elétrons de condução do metal. Tais materiais estão entre os mais empregados em
aplicações tais como nanobiotecnologia 2,3.
Uma das técnicas empregadas no estudo de tais estruturas é a Espectroscopia de
Absorção de Raios-X (XAS). A técnica de XAS ocorre através de dois mecanismos: XANES
(X-ray Absorption Near-Edge Spectroscopy), que corresponde a faixa de energia de até 50
eV, e EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), onde a energia ocorre na faixa de
50 a 1000 eV 4. Características estruturais locais como, distâncias interatômicas, número de
coordenação e desordem, podem ser investigadas através de EXAFS enquanto que o espectro
XANES é rico em informações cristalográficas do átomo absorvedor, como o estado de
5,6
oxidação, a densidade de estados desocupados e a estrutura cristalina local . Uma vez que a
fonte de raios-X é a radiação síncrotron, tal técnica pode ser usada com relativa versatilidade
para o estudo de uma infinidade de estruturas, independente do estado de agregação (sólido,
líquido ou gasoso).
Neste trabalho, serão investigadas as propriedades estruturais de AuNps através de
espectros de XANES e EXAFS. A técnica empregada no desenvolvimento do trabalho tem
como base a absorção de raios-X. O espectro EXAFS será empregado para caracterizar o tipo
de ligação entre os átomos de ouro presente nas AuNps e sua estrutura cristalina. O espectro
XANES será empregado de modo a fornecer uma identificação imediata da simetria local em
torno do átomo absorvedor através da comparação com espectros de referência 6.

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2. Fundamentação Teórica
2.1. Espectroscopia de Absorção de Raios-X (XAS)

A Espectroscopia de Absorção de raios-X (XAS) constitui uma poderosa ferramenta

no estudo da vizinhança de um determinado tipo atômico. Quando um fóton de raios-X sobre
um determinado material, pode excitar um elétron de um nível interno para um nível
desocupado mais externo, provocando uma descontinuidade no coeficiente de absorção da
amostra (borda de absorção) 4. O fotoelétron excitado no processo de absorção interage com
os átomos vizinhos ao átomo absorvedor, resultando numa modulação do coeficiente de
absorção após a borda (região EXAFS). As oscilações observadas no espectro de absorção
resultam da interferência (construtiva e destrutiva) entre a onda emitida e a onda
retroespalhada, medida na posição do átomo emissor 6, 7.
Como mencionado anteriormente (Tópico 1), a análise de um Espectro de Absorção
de Raios-X (XAS) pode ser realizada em duas regiões distintas: XANES (X-ray Absorption
Near-Edge Spectroscopy) e EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure), como
mostra a Figura 1.

Figura 1: (a) Espectro Absorção de raios-X (XAS) para um filme fino de ouro. (b)
representação da interferência entre a onda emitida e a onda retroespalhada para
oscilações EXAFS 7.

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As oscilações χ(k) produzidas pelas diferentes camadas atômicas em torno do átomo

absorvedor somam-se para produzir o sinal total de EXAFS. De acordo com a aproximação de
ondas planas, a expressão geral é dada por:

onde, µ0 é o coeficiente de absorção do átomo absorvedor isolado, µ é o coeficiente de

absorção para a energia E, k é vetor de onda do fotoelétron, ψ é a defasagem total produzida
no processo de retroespalhamento, R é a distância do átomo absorvedor ao átomo
retroespalhador, f (π,k) é a amplitude do retroespalhamento, N é o número de átomos vizinhos
ao átomo absorvedor, -(2Rj/λi(k)) é o fator que limita o livre caminho médio do fotoelétron na
matéria λ e -2σi2k2 é o fator de Debye-Waller 6.

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3. Procedimento Experimental
3.1. Síntese das Nanopartículas (AuNps)

Nanopartículas de ouro (AuNps) serão sintetizadas conforme o método de Turkevitch

8,9
. 19 mL de água destilada são aquecidos até ebulição na presença de 1 mL de solução de
citrato de sódio 0,5%. Posteriormente, 1,46 µL de HAuCl4 são adicionados a solução em
ebulição. A formação de AuNps pode ser verificada visualmente, após 15 minutos, sendo
obtida uma solução de coloração vermelha intensa. A metodologia descrita permite a obtenção
de partículas com diâmetro da ordem de 20 nm. No entanto, este tamanho será variado em
função da relação entre agente redutor (citrato de sódio) e sal de ouro (HauCl4).

3.2. Preparação e Caracterização das Amostras

Medidas de XANES e EXAFS a temperatura ambiente serão realizadas na borda K do

ouro em AuNps com o objetivo de identificar a simetria local. Uma vez que será empregado o
modo de transmissão para obtenção dos espectros EXAFS, será usada como padrão, uma fina
folha de ouro com espessura em torno da espessura ótima (aproximadamente 2,55 µm) 10. As
amostras de AuNps para as medidas de EXAFS serão usadas na forma de filmes finos
preparados em fitas de Kapton. A energia dos raios-X incidentes deve situar na faixa de 50 a
1000 eV acima daquela da borda de absorção. As medidas serão realizadas no Laboratório
Nacional de Luz Síncroton (Campinas-Brasil).
As análises dos espectros EXAFS serão feitas através do software “EXAFS pour le
MAC”. A remoção do ruído de fundo será realizada usando uma função polinomial de quinta
ordem aplicada a região de pré-borda.
Ainda, a formação das AuNps será estudada em função do fator de Debye-Waller (σ2),
o qual varia em função da vibrações térmicas no material. O fator de Debye-Waller é a
variação média quadrática da posição relativa entre o átomo absorvedor e o átomo
retroespalhador 6. Embora o espectro EXAFS contenha informações a cerca do número de
coordenação, não é possível estabelecer a relação entre três ou mais átomos. Ou seja, o
espectro EXAFS não permite diferenciar um arranjo tetraédrico de um quadrado planar; dados
os quais serão obtidos através do espectro XANES 11.

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4. Resultados Esperados

A técnica de EXAFS aplicada a nanopartículas permite a obtenção de informações

sobre a redução do número de coordenação médio (relacionada ao diâmetro da partícula),
modificações nas distâncias interatômicas em função do tamanho das partículas, desordem
estrutural e propriedades vibracionais.
Do ponto de vista qualitativo, espera-se uma forte diminuição do sinal EXAFS para a
amostra de AuNps em comparação ao material bulk (Figura 2). A atenuação homogênea da
oscilação EXAFS está relacionada a diminuição do número de coordenação e à baixa ordem
de coordenação em torno do átomo absorvedor ao longo do material nanoestruturado.

Figura 2: Comparação do comportamento do espectro EXAFS entre material bulk de ouro e

nanopartículas de ouro.

As modificações nas distâncias interatômicas em função do tamanho das partículas

estão relacionadas a tensão superficial desses materiais. Considerando que a pressão interna na
partícula é inversamente proporcional ao seu raio, espera-se-a uma leve variação no parâmetro
de rede do ouro. Tais variações de tamanho são bastante suaves (1-3%) e estão no limite de
aplicabilidade da técnica EXAFS 12, 13.
Espera-se que o fator de Debye-Waller (σ) diminua com o aumento do tamanho da
partícula, de modo que em partículas maiores os átomos estão mais bem ordenados do que em
partículas menores. Esse aumento de organização reflete em um maior número de
coordenação, obtido a partir do espectro EXAFS 6.

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Bibliografia
1. Site: <http://www.comciencia.br/reportagens/nanotecnologia/nano18.htm>. Acessado
em: 02 de abril de 2009.

2. CRESPILHO, F. C.; et al. Chemical Physics Letters, v. 469, 2009, p. 186-190.

3. YONG, K.; et al. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v. 290, 2006,
p. 89–105

4. Matthew Newville, Fundamentals of XAFS, University of Chicago, 2008

5. CHENG, G. et al. Investigation of Co nanoparticles with EXAFS and XANES, v. 400,

2004, p. 122-127

6. Site: <http://lqes.iqm.unicamp.br>. Acessado em: 02 de abril de 2009.

7. ZANCHET, D. et al. Characterization of Nanophase Materials. Ed. Z.L. Wang,

1999.

8. TURKEVITCH, J. et al. Discuss. Faraday Soc., v. 11, 1951, p. 55.

9. MC Daniel, D Astruc, Chemical reviews, 2004.

10. CHENG, G. et al. Investigation of Co nanoparticles with EXAFS and XANES, v. 400,
2004, p. 122-127

11. KUMAR, C.S.S.R., et al. Synthesis and characterization of Au-S interaction in gold
nanoparticle bound polymeric beads, Journal of Nanoparticle Research, v. 6, 2004, p.
369-376.

12. MAYS, C.W. et al. Suf. Science, v. 12, 1968, p. 124.

13. ZANCHET, H. et al. Inter-atomic distance contraction in thiol-passivated gold

nanoparticles. Chemical Physics Letters, v. 323, 2000, p. 167-172.