Alumno: CCAHUANA LAYME RICHARD

LA MARCHA ANALITICA PARA DETERMINAR CIANURO LIBRE Y ÁCIDO

SULFÚRICO

CIANURO LIBRE

Cianuro libre por volumetría

Standard Methods 4500-CN-D [11]; ASTM D-2036-91 [14]. Se utiliza este método para
concentraciones de cianuro mayores de 5 mg/l (ppm) y en soluciones claras; el método es rápido
y fácil. La técnica se basa en la reacción del nitrato de plata con el ión cianuro en solución
alcalina para formar el complejo soluble Ag(CN)2 - según la reacción:

Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2-

Cuando no queda más cianuro en solución, el exceso de plata precipita como AgCN o reacciona
con el indicador (generalmente KI) para formar AgI. En ambos casos, el punto final de la
titulación lo proporciona la aparición de una turbidez permanente, blanca o amarillo
opalescente. En ausencia de un indicador y habiendo metales en solución, el método cuantifica
el cianuro libre, los cianuros de zinc y una parte (< 10 %) de los cianuros de cobre. Para evitar
la sobreestimación del cianuro libre contenido en soluciones de Cianuración con cobre, es
necesario adicionar como indicador un mililitro de KI al 5 %. Además del uso de otros
indicadores (rodanina), es posible detectar el punto final de la titulación por medio de un
electrodo específico para Ag+/S=, el cual registrará, por medio de un potenciómetro, la lectura
en mV de la solución. En el momento en que el cianuro libre se agota, se presenta un cambio
brusco en la pendiente de la curva mV contra tiempo, el cual nos indica el punto final de la
titulación. Como en todas las técnicas de volumetría, se recomienda realizar la titulación tres
veces y sacar un promedio del resultado. En la titulación de soluciones en las que además de oro
y plata existe una gran diversidad de iones, se recomienda el uso del indicador yoduro de
potasio.

Cianuro libre por electrodo específico de cianuro: Standard Methods 4500-CN-F; ASTM D-
2036-91. Se utiliza este método para concentraciones bajas de cianuro. La técnica permite medir
de manera muy precisa cantidades mínimas de cianuro (el rango de trabajo es de 0,05 a 10 mg/l)
tanto en soluciones claras como en pulpas o soluciones con color. El electrodo para medir
cianuro tiene una membrana de sulfuro de plata y yoduro de plata que reacciona con el cianuro
de la solución y libera una cantidad proporcional de ión yoduro, según la siguiente reacción:

2CN- + AgI = Ag(CN)2- + I-

El yoduro liberado es detectado por el electrodo. Es necesario realizar una curva de calibración
de concentración de soluciones estándar contra voltaje del potenciómetro al que está conectado
el electrodo específico y, por interpolación, encontrar la concentración correspondiente a la
medida de voltaje que presenta una muestra problema. El electrodo detecta todo el cianuro libre
y todos los complejos de cianuro que poseen una constante de estabilidad menor que la del
cianuro de plata (cianuros de zinc y de cadmio).

Algunos de los iones metálicos que forman complejos con el cianuro también forman
hidróxidos en solución. En una solución 0,1 M de hidróxido, se tienden a formar los hidróxidos
de zinc y de cadmio antes que los cianuros de esto metales. La dureza del agua no afecta el
resultado del análisis, puesto que los iones calcio y magnesio no forman complejos con el
cianuro. Los cloruros, nitratos, sulfatos, fosfatos, carbonatos, sodio, potasio y amoniaco, a los
niveles a los que normalmente se encuentran en aguas residuales, no interfieren en la
cuantificación de cianuro por electrodo específico. Los complejos de hierro no se detectan con
el electrodo a menos que se hayan sometido a destilación ácida. El cobre y níquel formarán
complejos de cianuro aún en soluciones muy básicas, disminuyendo la cantidad de cianuro
detectado por el electrodo. Estas soluciones deben pretratarse con EDTA a pH = 4, temperatura
de 50 °C durante 5 min a fin de liberar el cianuro. Después, es necesario añadir nuevamente una
base para conservar el cianuro en su forma iónica. Este método tiene el inconveniente de que su
resultado es afectado por la presencia de ciertos iones

(S2, Cl–, Hg+, F- y Br-). La presencia de oxidantes no afecta su funcionamiento. Es muy

importante tener el mismo valor de pH tanto en las soluciones estándar que se usaron para
construir la curva de calibración como en las soluciones a identificar. También es importante
que la temperatura sea la misma, tanto en los estándares como en las muestras problema (y
menor de 80 °C).

En este tipo de análisis, las soluciones estándar preparadas con agua destilada pueden afectar el
resultado en los casos en que la muestra problema tenga una matriz muy diferente al agua
destilada. En la medida de lo posible conviene tratar de reproducir en los estándares la matriz de
la solución. En otros casos, el electrodo puede contaminarse con recubrimientos que se forman
en la membrana por lo que se recomienda siempre verificar la superficie del electrodo y
limpiarla cuando sea necesario.

ACIDO SULFÚRICO

1. Introducción

Este método describe la recolección y análisis de ácido sulfúrico en el aire mediante

cromatografía iónica.
 1.1. Historia

Antes del uso de este método, se recogieron muestras de aire en filtros de PVC de 5 µm y se
analizaron mediante el método de valoración con bario. Las muestras se desorbieron con agua
tibia desionizada. El pH de la muestra se ajustó con ácido perclórico al 1,8%. Se añadió
isopropanol y la solución resultante se tituló con 0,005 M de Ba (ClO4) 2 usando torina como
indicador.

Este método disuelve el MCEF con 10 ml de solución de eluyente (0.003 M CO3 = / 0.0024 M
HCO3-). Las muestras se analizan por cromatografía iónica con un detector de conductividad.
Se utilizó una solución regenerada para la supresión de iones, pero se puede sustituir un
supresor de iones.

2. Rango de trabajo y límite de detección

2.1. El rango de trabajo para una muestra de aire de 480 litros es de 0.01 a 10 mg / m3
SO4=. Esto corresponde a 5 a 4800 µg de sulfato.
2.2. La sensibilidad a 30 µmho de escala completa es de 5 µg de analito (SO4 =) por
muestra por mm de deflexión del gráfico.
2.3. El límite de detección es de aproximadamente 0.5 µg SO4 = / mL de solución
inyectada, correspondiente a 5 µg de analito por 10 mL de muestra. El límite de
detección puede mejorarse usando un volumen de inyección más grande (solo para
muestreador automático) o usando un volumen más pequeño que 10 ml para desorber la
muestra.
3. Precisión y exactitud
3.1. La desviación estándar relativa (RSD) del método analítico es del 5% o menos en el
rango de 50 a 1000 µg de SO4 = por muestra, 3 correspondiente a 0,10 a 2,1 mg / m3 de
analito para un volumen de aire de 480 litros.
3.2. El coeficiente de variación (CVT) = 0.090. Este valor se calculó a partir de muestras de
Control de calidad tabuladas en el rango de 100 a 200 µg de SO4 = (N = 54). Estas
muestras fueron analizadas desde septiembre de 1979 hasta marzo de 1980.
4. Interferencias (8.4)
4.1. Debido al método de recolección (filtros de éster de celulosa) y análisis (IC para SO4
=), cualquier sulfato de partículas causará una interferencia positiva.
4.2. Grandes cantidades de nitratos causarán cierto enmascaramiento del pico de sulfato.
5. Ventajas y desventajas
5.1. Las interferencias pueden no identificarse fácilmente si la identificación se basa en el
tiempo de retención.
 5.2. El método puede automatizarse y es rápido y preciso en comparación con los métodos
anteriores que utilizan valoraciones con puntos finales nebulosos.
5.3. El procedimiento de muestreo empleado utiliza filtros en lugar de impingers que se
utilizan en otros métodos de muestreo para neblina ácida. Tal procedimiento de
muestreo elimina los problemas inherentes al uso de impingers.
6. Procedimiento de muestreo
6.1. Aparato: portafiltro, cassette de 2 o 3 piezas, poliestireno de 37 mm de diámetro. Filtro
mixto de membrana de éster de celulosa, tamaño de poro de 0,8 micrómetros, 37 mm de
diámetro, soportado por una almohadilla de respaldo de celulosa. Bomba de muestreo
personal con flujo calibrado en línea con un soporte de filtro cargado con una precisión
de ± 10% en el límite de confianza del 95% al índice de flujo recomendado.
Cronómetro, pinzas, tapones de rosca, viales de centelleo de 20 ml.
6.2. Se coloca un filtro mixto de membrana de éster de celulosa, tamaño de poro de 0,8
micrómetros, 37 mm de diámetro en un casete de dos o tres piezas, soportado por una
almohadilla de respaldo de celulosa.
6.3. Luego, el cassette se conecta a una bomba de muestreo personal, que se ha calibrado en
línea con un soporte de filtro cargado con una precisión de ± 10% en el límite de
confianza del 95% al índice de flujo recomendado (2 litros / minuto).
6.4. El casete se coloca en el área de muestreo o en la zona de respiración del trabajador.
Aproximadamente 480 litros de aire se extraen a través del casete utilizando una bomba
de muestreo calibrada.
6.5. Después del muestreo, el filtro de membrana de éster de celulosa se retira del casete y
se coloca en un vial de centelleo limpio de 20 ml para evitar una baja recuperación de
ácido sulfúrico. El filtro se maneja con pinzas para evitar la contaminación. El vial se
sella e identifica con el Formulario 21 de OSHA y se envía al laboratorio para su
análisis.
6.6. Con cada lote de hasta 20 muestras, se envía un filtro en blanco apropiado para su
análisis.
6.7. Cuando se sabe que los sulfatos particulados están presentes en la atmósfera del lugar
de trabajo, deben enumerarse como interferencias.
7. Procedimiento analítico
7.1. Aparato: cromatógrafo de iones, equipado con detector y registrador de conductividad,
o integrador (un muestreador automático ayuda a automatizar el análisis), pipeta de 10
ml, jeringa de plástico de 1 ml con conexión luer macho, columna de separador de
aniones 3 × 250 mm con columna de concentrador, supresor de aniones Columna 10 ×
100 mm, y material de vidrio volumétrico apropiado para diluciones y preparación
estándar. Una columna analítica típica es una columna analítica AS4 de Dionex.
7.2. Reactivos: todos los reactivos utilizados deben ser reactivos analizados con ACS de
grado o mejor.
7.2.1. Agua desionizada, filtrada, de grado de conductividad con una conductancia
específica de 8 µmho / cm o menos para la preparación de eluyentes y otras
soluciones que se utilizarán en el cromatógrafo de iones.
7.2.2. Carbonato de sodio, Na2CO3.
7.2.3. Bicarbonato de sodio, NaHCO3.
7.2.4. Estándar de stock de sulfato (1000 ppm de SO4 =). Disuelva 1.479 g de
Na2SO4 en 1 litro de agua desionizada. Los estándares de trabajo de sulfato
se hacen diluyendo la solución madre con eluyente.
7.2.5. Eluyente estándar (0.003 M CO3 = /0.0024 M HCO3-). Disuelva 5 g de
Na2CO3 y 5 g de NaHCO3 en un recipiente de 20 litros con agua
desionizada.
7.2.6. Solución Regenerante (1 N H2SO4). Diluya 111 ml de H2SO4 concentrado
a 4 litros en agua desionizada
7.3. Precauciones de seguridad
7.3.1. Se debe tener cuidado al manipular reactivos, especialmente la solución
regenerante (1 N H2SO4) para evitar quemaduras químicas.
7.3.2. Se debe tener cuidado al usar cristalería de laboratorio. Las pipetas
astilladas, los matraces volumétricos, los vasos de precipitados o cualquier
material de vidrio con bordes afilados expuestos no deben usarse para evitar
la posibilidad de cortes, abrasiones y muestras perdidas.
7.3.3. El pipeteo nunca debe hacerse por vía oral; siempre se debe usar una
bombilla.
7.4. Preparación estándar
7.4.1. Se prepara una solución madre estándar de 1000 µg / ml disolviendo 1.479 g
de Na2SO4 en un litro de agua desionizada.
7.4.2. Los estándares de trabajo se preparan en el rango analítico de 0.2 µg / mL a
100 µg / mL SO4 = a partir de diluciones de la solución madre de 1000 µg /
mL. Estas soluciones estándar deben prepararse frescas semanalmente.
7.4.3. Si se usa un muestreador automático capaz de inyección variable, solo se
necesita un estándar de 50 µg / ml SO4 =. Este estándar de trabajo
intermedio debe prepararse de nuevo mensualmente.
7.5. Preparación de la muestra
7.5.1. Si el filtro no está en un vial de centelleo de 20 ml, retire el filtro del casete y
colóquelo en un vial limpio de 20 ml.
 7.5.2. Si el volumen de aire es adecuado (mayor o igual a 480 litros) Pipetee 10 ml
de eluyente (0.003 M CO3 = /0.0024 M HCO3-) en cada vial y tapón de
muestra (si el volumen de aire es menor a 100 litros, un volumen de
eluyente). Dejar reposar, con agitación vigorosa ocasional, durante 30
minutos. Cuando los sulfatos en partículas se enumeran como interferencias,
el filtro debe extraerse con cantidades apropiadas de eluyente, para permitir
la determinación del contenido de ácido total por valoración. Las soluciones
de muestra que no son claras deben filtrarse antes del análisis.
7.5.3. Si usa un muestreador automático, transfiera parte de la muestra a un vial de
muestreo apropiado. El vial debe estar al menos medio lleno. Etiquete cada
vial con el número de identificación de laboratorio apropiado.
7.5.4. Para la inyección manual, use 1 ml del eluyente para enjuagar bien el
circuito de inyección de 0,1 ml.
7.6. Análisis (8.5)
7.6.1. Para la configuración general del instrumento, consulte la Sección 7 del
Procedimiento operativo estándar de cromatografía iónica.
7.6.2. Los parámetros normales del instrumento son:
 Instrumento: Dionex DX-500
 Columna de guarda: AG4
 Columna: AS4
 eluyente: 0.003 M Na2CO3 / 0.0024 M NaHCO3
 Caudal: 2 ml / min
 Columna supresora: ASRS Ultra
 Volumen de inyección: 50 µL
 Tiempo de retención: 7 min
7.6.3. Con el instrumento configurado y estabilizado, coloque los viales de
muestreo automático en la bandeja de muestreo utilizando las posiciones de
bandeja uno a cinco para los estándares.
7.6.4. Ingrese los parámetros adecuados en el muestreador automático (consulte la
Sección 4 del Procedimiento operativo estándar de cromatografía iónica).
7.6.5. Inicie el muestreador automático y observe los primeros cromatogramas para
garantizar un funcionamiento correcto. Verifique periódicamente el
desplazamiento cero entre muestras para corregir cualquier deriva de la línea
de base y asegurar la sensibilidad adecuada y el tiempo de retención del
analito (SO4 =).
 7.6.6. Use el temporizador para detener la ejecución si la muestra automática se
deja desatendida.
7.6.7. Para la inyección manual, se toma una alícuota de 1 ml en una jeringa del
vial de 20 ml y se inyecta en el puerto de inyección con el interruptor de
palanca en la posición de carga. Después de cargar la muestra, cambie la
palanca a la posición de inyección e inicie el integrador o presione el botón
PIP si se está utilizando un registrador de gráficos de tiras.
7.6.8. Para las inyecciones de muestras manuales y automáticas, registre el número
de muestra en el cromatograma. Se debe mantener un registro de la identidad
de la muestra y las condiciones del instrumento.
7.6.9. A medida que avanza el análisis, verifique los tiempos de retención de los
estándares frente a las muestras para garantizar la uniformidad. En la Figura
1 se muestra un cromatógrafo típico de un estándar mixto de SO4 =, NO3- y
PO4-3.
7.6.10. Si hay sustancias interferentes presentes, establezca una identidad positiva
del pico de sulfato añadiendo cantidades conocidas de solución estándar y
obtenga una mejor separación cambiando la concentración de eluyente o
reduciendo la velocidad de flujo.
7.7. Cálculos
7.7.1. Las áreas de pico o las alturas de los estándares se usan para construir una
curva estándar usando el Programa Auto Colorimietric. Los resultados de las
muestras se obtienen de una gráfica de la altura del pico o el área del pico
frente a SO4 = concentración. Los valores de muestra corregidos en blanco
se calculan utilizando el Programa Colorimétrico Automático.
7.7.2. Los números de muestra y los volúmenes se ingresan en la calculadora de la
siguiente manera: Número de muestra, área o altura de pico, L - Volumen de
aire, ml - Volumen de solución, ml - Volumen de alícuota.
7.7.3. Los valores de concentración de aire se calculan mediante la siguiente
ecuación:

¿
Mg ( mg calculado ) ( ml de muestra vol ) ( 1.03 ) ( factor de dilución )
=
m3 ( litros de aire )( ml de alícuota )

* Factor gravimétrico para H2SO4.

Sulfatos:
El ácido sulfúrico puro 100 es un líquido oleaginoso, incoloro e inodoro, de densidad 1,85,
punto de fusión = 10,5º y punto de ebullición = 270º a la presión de 755 mm. Por ebullición, su
composición cambia, debido a la pérdida se SO3, y finalmente a 338º destila una mezcla de
punto de ebullición constante, con 98,3 por 100 de H2SO4. El ácido sulfúrico concentrado
comercial contiene aproximadamente 93-96 por 100 en peso de H2SO4 y tiene una densidad
que varía entre 1,33 y 1,84. Aproximadamente es 18 M. El trióxido, SO3, anhídrido del ácido
sulfúrico, se disuelven fácilmente en H2SO4 con. Para formar el ácido pirosulfúrico o ácido
sulfúrico fumante.

El ácido sulfúrico, como todos los ácidos dibásicos, se ioniza en dos fases

Aunque la ionización primaria es prácticamente completa hasta en las diluciones moderadas, la

actividad del H3O+ no es tan grande como la del HCl.

Por consiguiente, el H2SO4diluido es algo más débil que el HCl. Sin embargo, el ión bisulfato
HSO4—es un ácido débil cuya constante de ionización a 25º es 1,1 x 10—2.

Todos los sulfatos normales son solubles en agua 1), a excepción de los del plomo, bario,
estroncio y calcio. El sulfato de plata y mercurioso son poco solubles. Casi todos los sulfatos
básicos son insolubles, pero se disuelven fácilmente en los ácidos clorhídricos o nítricos.

Los sulfatos ácidos de los metales alcalinos calentados fuertemente producen primero el
pirosulfato y después el sulfato normal, con desprendimiento de H2O y SO3.

Los sulfatos normales de los metales alcalinos y alcalinotérreos y también el PbSO4 son
bastante estables a todas las temperaturas inferiores a la del arco eléctrico. Todos los demás,
calentados fuertemente, se descomponen, y los productos primarios son SO3 y el óxido
metálico. Si éste es inestable a la temperatura de calcinación, se descompone en el metal y
oxígeno.

Sulfitos:
El ácido sulfuroso, análogamente al ácido carbónico, sólo existe en solución. Es un ácido
dibásico débil. Sus constantes de ionización primaria y secundaria son K= 1,7 x 10— 2 y K2 =
5x10—6. El ácido se prepara haciendo pasar SO2 a través de agua. A 20o, un volumen de agua
disuelve 50 volúmenes de SO2 a la presión atmosférica. El ácido sulfuroso comercial tiene la
densidad 1,08 y contiene 6-7 por 100 de SO2. Es aproximadamente 1,8 N. Sin embargo, la
solución es inestable, debido a la facilidad con que pierde SO2, mucho por volatilización y en
parte por oxidación a H2SO4. Por ebullición, puede eliminarse todo el SO2. Como en el casi del
agua amoniacal, una solución acuosa de SO2 contiene solamente una pequeña fracción de gas
combinado químicamente en el agua y la mayor parte del gas permanece simplemente disuelta
en el disolvente. Por esta razón, la solución huele fuertemente a SO2. Los equilibrios existentes
de la solución acuosa se pueden formular de la manera siguiente:

El ácido sulfuroso neutraliza por las bases, forma sulfitos, que son insolubles o casi insolubles
en agua, a excepción de los metales alcalinos. También se forman bisulfitos o sulfitos ácidos, y
entre ellos es típico el NaHSO3. La mayor parte de los bisulfitos son solubles. El ácido
sulfuroso y sus sales, así como las soluciones acuosas de estas, se oxidan fácilmente expuestas
al aire y, por consiguiente, son reductores activos.

El ácido sulfuroso puede también actuar como oxidante. Esto se demuestra por su acción sobre
el H2S.

Los sulfitos alcalinos, calentados, experimentan reducción interna, con formación de sulfato y
sulfuro.
Los bisulfitos de las mismas condiciones primeramente pierden H2SO3 y después se transforma
como se ha indicado anteriormente.

Todos los otros sulfitos calentados fuera del contacto del aire se descomponen en el óxido
metálico y SO2.

Referencias

1. Enciclopedia de tecnología química, segunda edición, volumen 19.

2. Manual de métodos analíticos de NIOSH, segunda edición, volumen 5, número de método P
y CAM 268.
3. https://www.osha.gov/dts/sltc/methods/inorganic/id113/id113.html