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A

R
Lignina em Espumas Fenólicas.
T
I Gil de Carvalho e Elisabete Frollini
G
O Resumo:: A lignina extraída do bagaço de cana de açúcar pode substituir parcialmente o fenol na prepa-
ração de resinas fenólicas. Este trabalho aborda a aplicação de pré-polímero resólico, sendo que o
fenol foi parcialmente substituído por lignina (25%, massa lignina/massa fenol ), visando a obtenção
T de material com características de plástico celular. No presente trabalho descreve-se a caracterização
das espumas obtidas por microscopia eletrônica de varredura, conteúdo de células fechadas, densidade
É aparente, resistência à compressão e dureza. A espuma lignina-fenol-formaldeído apresentou proprie-
dades mecânicas consideravelmente superiores àquelas da espuma fenólica convencional, caracteri-
C zando-se como uma espuma estrutural, com características de isolante térmico.

N Palavras-chave:: Lignina, espuma isolante térmica, espuma fenólica, espuma estrutural, resinas lignina-
fenol-formaldeído.
I
C
O Introdução com a possibilidade de se obter diferentes densidades
aparentes[2], ou como termorrígidas, nas quais as
macromoléculas são reticuladas durante o processo
Plásticos Celulares
C Pode-se definir espuma como um plástico cuja
de expansão. Neste aspecto reside uma das maiores
dificuldades da produção da espuma: o sincronismo
I densidade aparente sofreu uma redução significativa do processo químico da reticulação com a expansão[3].
pela presença de numerosas células, distribuídas ao A espumação ocorre pela volatilização do
E longo de sua massa[1]. As espumas são constituídas agente de expansão, como por exemplo, um lí-
por um sistema de duas fases, uma sólida e uma ga- quido de baixo ponto de ebulição, que acontece
N sosa, em que a fase sólida contínua é um plástico e a em função do calor produzido pela reação de
fase gasosa está distribuída em vazios, que são as reticulação do pré-polímero. Nesse caso tem-se um
T células. Essas células podem estar interconectadas processo físico de expansão e volatilização do lí-
(células abertas) ou distribuídas de forma discreta, quido de baixo ponto de ebulição. A expansão tam-
Í sendo a fase gasosa de cada célula totalmente inde- bém pode ser provocada por agentes químicos, os
pendente da outra (células fechadas). quais são sólidos que se decompõem a uma tem-
F Quanto ao tipo de polímero utilizado, as espumas peratura elevada formando um gás[4]. Ainda, os
podem ser classificadas como termoplásticas, nas quais agentes de expansão podem ser formados como
I utiliza-se um polímero termoplástico, extrudado jun- subproduto da reação, como ocorre com certas es-
C tamente com um gás, obtendo-se placas ou filmes, pumas de poliuretano e de PVC, onde o dióxido

O Gil de Carvalho e Elisabete Frollini, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, C. P. 780, São Carlos, CEP:13560-970 , SP. E-mail:
elisabete@iqsc.sc.usp.br

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de carbono é formado pela reação de isocianato A espuma fenólica tem a mesma característica
com água[5]. da resina: dura e frágil, propriedades essas que
As propriedades das espumas são conseqüên- são acentuadas em espumas com reduzido tama-
cia da natureza do polímero, da densidade aparen- nho de células (< 80 µm) ou com elevado número
te e da morfologia. A densidade aparente determina de células abertas.
as propriedades mecânicas. O polímero é respon- A tecnologia para se obter células fechadas é mais
sável pela resistência a altas temperaturas, a agen- recente, pois inicialmente as espumas fenólicas eram
tes químicos e ao fogo. A morfologia é responsável somente de células abertas. As espumas com células
pelas propriedades térmicas e acústicas. Morfologia fechadas retêm o agente de expansão que, sendo um
e polímero respondem pelo comportamento frente gás de baixa condutividade térmica, resulta em um
à água (absorção e difusão). material que pode ser usado para isolamento térmi-
A propriedade mecânica mais importante de uma co. Espumas com células abertas absorvem água e,
espuma é a resistência à compressão, definida a uma naturalmente, quanto maior o número de células aber-
deformação de 10%[6]. As espumas podem inclusive tas maior é a absorção de água. Esse tipo de espuma
ser classificadas[4] segundo essa propriedade em: rí- é conhecido como espuma floral, apresentando den-
gidas - resistência à compressão >0,080 MPa; sidade aparente em torno de 20 kg/m3.
semirrígidas - resistência à compressão no intervalo Comparando-se com outros materiais orgânicos
de 0,015 MPa - 0,080 MPa; flexíveis - resistência usados em isolamento térmico, a espuma fenólica tem
<0,015 MPa. As espumas flexíveis são normalmente como vantagens excelente resistência ao fogo assim
constituídas de células abertas, sendo permeáveis ao como o fato de sua combustão gerar fumaça de bai-
ar e reversíveis quando deformadas, apresentando xa densidade e gases de baixa toxicidade .
limitada resistência quando se aplica um esforço, en- O agente de expansão afeta a densidade da espu-
quanto que as rígidas normalmente apresentam cé- ma fenólica da mesma maneira que se observa em
lulas fechadas, reduzidíssima permeabilidade a gás outra espumas: aumentando-se a concentração, a den-
e baixa resiliência[3]. sidade diminui até um mínimo. Este é o ponto de má-
A espuma estrutural consiste de um núcleo com xima eficiência, no qual uma espuma de baixa
densidade aparente reduzida formado por células fe- densidade pode ser obtida, com uma estrutura celu-
chadas, revestido por uma fina camada do mesmo lar uniforme. Um aumento maior da concentração do
polímero - pele - combinando desta forma isolamen- agente de expansão provoca o colapso da espuma.
to térmico com resistência mecânica. O termo espu- A morfologia da espuma é uma função da
ma estrutural não tem definição precisa, mas pode-se reatividade do pré-polímero. Para se obter espumas
considerar que são espumas rígidas com densidade com baixa densidade é necessário que o pré-
superior a 320 kg/m3 [2]. polímero seja altamente reativo. Adicionalmente,
para uma determinada formulação, uma massa gran-
de de material é necessária para espumação a fim
Espumas Fenólicas
de que se obtenha uma espuma de baixa densida-
A partir de resinas fenólicas obtidas por policon- de. Ao se espumar uma pequena quantidade de
densação sob catálise alcalina (resol, o pré-polímero), material, em um molde metálico, onde há uma gran-
se produz a espuma, fazendo-se a reticulação na pre- de eficiência na troca de calor, a espuma obtida terá
sença de um ácido. A evaporação do agente de ex- uma estrutura celular heterogênea com variação na
pansão, normalmente um hidrocarboneto halogenado, densidade e tamanho de célula. Ou seja, a estrutura
adicionado ao pré-polímero, ocorre em função do celular é função da reatividade do pré-polímero, pois
calor liberado pela reação de reticulação. A presença esta condiciona a quantidade de calor liberado, que
de um surfactante na formulação é necessária a fim de é fator determinante no processo de espumação,
promover a emulsificação do agente de expansão e bem como na taxa de reticulação[5].
estabilização da espuma formada. A cura da espuma é A espessura e a porosidade da superfície da es-
feita na presença de um ácido, sendo que a reação se puma podem influenciar as propriedades de barreira
completa e a espuma endurece totalmente com o tra- e conseqüentemente a capacidade de isolamento tér-
tamento térmico à temperatura em torno de 70 oC, ou mico da espuma[5]. A espessura dessa pele formada
superior em alguns casos. pode ser controlada pela temperatura do molde. Se o

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molde for aquecido na faixa de 60 - 80oC, a pele sidade do mesmo, a qual por sua vez influi na
formada é mais fina do que se a espuma for moldada homogeneização da mistura reacional da próxima
à temperatura ambiente. A espuma assim obtida as- etapa. O número de grupos hidroxi-metila introduzi-
socia excelentes propriedades térmicas, acústicas e dos no anel aromático e disponíveis para a etapa de
de inflamabilidade, além de leveza, estabilidade cura influi na extensão do entrecruzamento. A segunda
dimensional e boa resistência à umidade. etapa envolve o controle de vários parâmetros, já que
a expansão deve ocorrer simultaneamente ao
entrecruzamento, sendo que o agente de expansão
Ligninas em Resinas Fenol- Formaldeído
deve permanecer majoritariamente no interior de cé-
Graças ao caráter fenólico da estrutura da lignina, lulas fechadas, tendo em vista o objetivo de prepara-
ela pode ser utilizada para substituir parcialmente o ção de uma espuma isolante térmica[10] .
fenol. As primeiras aplicações para esse uso da lignina No presente trabalho, na primeira etapa o tempo
foram na produção de adesivos[7], usados em aglo- de reação e a razão molar dos reagentes foram di-
merados de madeira e similares[8]. Dentre outras apli- versificados, visando a obtenção de um pré-polímero
cações propostas, pode-se destacar a produção de com massa molar média e grau de hidroxi-metilação
resinas a partir da reação da lignina com formaldeído do anel aromático que viabilizasse a formação de uma
e fenol para obtenção de produtos moldados[9]. espuma com as características desejadas na segunda
O interesse em substituir-se o fenol por lignina etapa. Na etapa de entrecruzamento, os seguintes
reside no fato de que o fenol é hoje obtido a partir parâmetros foram diversificados: massa do pré-
de uma fonte não renovável, o petróleo, ao passo polímero (influi na densidade da espuma), do
que a lignina pode ser obtida a partir de matéria surfactante, do agente de expansão, do catalisador,
prima renovável como, por exemplo, o bagaço de sequência de adição dos reagentes, tempo de agita-
cana-de-açúcar. ção para homogeneização da mistura.
Após a realização de vários experimentos, o pro-
cedimento descrito abaixo foi adotado:
Experimental

Lignina a) Preparação do pré-polímero fenol-formaldeído


A lignina foi gentilmente doada pela Usina Após diferentes experimentos nos quais se avaliou
Dedini (Piracicaba - SP), onde a mesma é extraída os parâmetros que influenciam a cinética da reação -
do bagaço de cana-de-açúcar em meio ácido pelo temperatura, razão molar e seqüência de adição dos
método organossolve (extração por solvente or- reagentes, adotou-se o seguinte procedimento para ela-
gânico, no caso acetona). A lignina foi purificada boração do pré-polímero fenol-formaldeído[10]: fenol
fazendo-se uma suspensão em água destilada, a (100 g), solução aquosa de formaldeído a 37% (138 g)
qual foi aquecida a 70°C durante 30 min. com e hidróxido de potássio (6 g) foram colocados em um
agitação mecânica. Após filtração, a lignina foi seca balão de 500 mL com três bocas com agitação mecâ-
em estufa a 70°C por 12 horas. Desta forma 11% nica, condensador de refluxo e termômetro. A mistura
de impurezas foram eliminadas (correspondem reacional foi aquecida sob agitação constante a 70 °C
normalmente a polioses, ceras e material inorgânico por 30 min, sendo então retirado o aquecimento e res-
residual). A massa molar média foi determinada friado em banho de gelo até a temperatura ambiente.
por Cromatografia de Exclusão por Tamanho (THF Ajustou-se o pH para 7 com HCl, sendo então a água
como solvente, padrões de Poliestireno), obten- removida usando-se um evaporador rotativo.
do-se Mn = 1600 g/mol e Mw = 2640 g/mol.
b) Preparação do pré-polímero lignina-fenol-
Síntese formaldeído
A preparação da espuma pode ser dividida em A preparação do pré-polímero lignina-fenol-
duas etapas: síntese do pré-polímero e reação de formaldeído ocorreu em três etapas: solubilização
entrecruzamento, com expansão simultânea. da lignina (25 g) em solução de hidróxido de po-
A massa molar do pré–polímero influi na visco- tássio (2 g em 100 mL de água destilada) a 70 °C

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por 25 min, com agitação constante em balão de DSM 960 e um Microscópio Eletrônico de Varre-
500 mL com três bocas; hidroximetilação da dura marca LEICA/CAMBRIDGE, modelo
lignina, adicionando-se 50 g de solução de STEREOSCAN 440 com microanálise por Es-
formaldeído a 37% mantendo-se as condições pectroscopia por Dispersão de Energia de Raios-X
descritas anteriormente por 45 min; polimerização, (EDS), marca LINK/ OXFORD, modelo EXL II.
adicionando-se 4 g de hidróxido de sódio (puro) e
após 5 min, 75 g de fenol (puro). Após 15 min.
adicionou-se 112 g de solução de formaldeído a Conteúdo de Células Fechadas
37%, prosseguindo a reação por 45 min a 70 °C. O teste foi realizado conforme a ASTM-D-
Após resfriar à temperatura ambiente, o pH foi 2856[11], utilizando-se um picnômetro de ar marca
ajustado para 7 com HCl removendo-se a água BECKMAN modelo 930. O equipamento possui dois
usando-se um evaporador rotativo. cilindros de igual volume, com uma câmara em um
O resol assim obtido foi armazenado a 5 °C , dos cilindros para se colocar a amostra. As câmaras
até ser utilizado na preparação da espuma. têm um sistema de pistão que permite a variação de
volume. As pressões são aumentadas igualmente pela
Preparação de Espumas diminuição dos volumes. A variação de volume na
A partir do resol obtido da reação de fenol- câmara onde está a amostra é menor do que na câ-
formaldeído, obteve-se a espuma fenólica conven- mara de referência, que está vazia. A diferença entre
cional e a partir do resol, onde se substituiu esse volume e o volume geométrico da amostra é
parcialmente o fenol por lignina, obteve-se a es- uma medida do volume de células abertas. Foram
puma lignina-fenol-formaldeído. utilizadas cinco amostras, em forma de cubo de 2,5
cm de lado, para cada tipo de espuma, fazendo-se as
Espuma Fenólica medidas à temperatura ambiente.

Os seguintes componentes foram misturados,


com agitação mecânica, vertendo-se a mistura fi- Densidade Aparente
nal em dois moldes de alumínio com dimensões A densidade da amostra foi obtida pela relação
200 x 50 x 25 mm: 100 partes do resol obtido, 1 entre a massa determinada e o volume, calculado
parte de resorcinol, 2 partes de surfactante medindo-se com um paquímetro as dimensões da
(DABCO DC 5604 - Air Products), 10 partes de amostra. Foram feitas cinco medidas para cada
agentes de expansão (Tricloro-triflúor-etano- amostra conforme a ASTM-D-1622[12], à tempera-
“Freon TF” Du Pont), 10 partes de ácido fenol- tura ambiente.
sulfônico em solução aquosa a 67% (Quirios).
A cura foi feita em estufa a 70 °C por 12 ho-
ras, desmoldando-se ao final, sendo usada a cera Resistência à Compressão
de carnaúba como agente de desmoldagem.
O equipamento utilizado foi um Dinamômetro
REGIMED, o qual registra simultaneamente a força
Espuma Lignina-Fenol-Formaldeído aplicada e a deformação, conforme ASTM-D-1621[6].
Nas mesmas condições acima descritas, fo- A amostra com as faces paralelas foi colocada entre
ram misturados: 100 g de pré-polímero, 1,5 g de duas placas planas e paralelas, sendo a inferior fixa e
surfactante, 10 g de resorcinol, 20 g de agente de a superior móvel. A força requerida para comprimir
expansão, 40 g de ácido fenolsulfônico (solução a amostra a uma razão constante foi medida. A resis-
aquosa a 67%). O mesmo procedimento descrito tência à compressão é o valor da força dividida pela
anteriormente foi seguido. área inicial da amostra, quando a deformação atinge
10%. Inicialmente utilizou-se uma espuma de
Caracterização das Espumas poliuretano com conhecido valor da resistência à com-
pressão a fim de se ajustar as condições do ensaio.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Os corpos de prova tinham dimensão de
Esta análise foi feita utilizando-se um Microscó- 50 x 50 x 25 mm. Para cada espuma fenólica pre-
pio Eletrônico de Varredura marca ZEISS modelo parada foram feitas cinco medidas.

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Dureza dos resóis é um processo complexo, podendo en-
O ensaio de dureza foi realizado utilizando- volver vários tipos de reações. Simplificadamente
se um durômetro WULTEST, modelo MF2 pene- pode-se propor que inicialmente ocorre a
tradores para a escala SHORE D, segundo a norma protonação de alguns grupos hidroximetila
ASTM-D-2240[13], sendo realizado à temperatura (metilol) livres, ocorrendo na seqüência o ataque
ambiente. Para cada tipo de espuma foram utiliza- eletrofílico ao anel aromático de uma cadeia vizi-
dos três corpos de prova, com as seguintes dimen- nha, provocando o entrecruzamento.
sões: 50x50x20 mm. Para cada corpo de prova No presente trabalho o ácido utilizado foi o
foram feitas cinco medidas, em diferentes posi- fenolsulfônico, o qual além de ser um acelerador
ções, espaçadas entre si de distância maior que da reação de reticulação, muito provavelmente é
6 mm. O resultado apresentado é o valor médio, incorporado na estrutura do polímero, atuando
com o respectivo desvio padrão. também como um agente de entrecruzamento,
como consequência de conter um anel fenólico
em sua estrutura.
Resultados e Discussão
A lignina que é extraída do bagaço de cana-
de-açúcar é bastante degradada com relação à
Reação de Entrecruzamento
lignina nativa (protolignina), a qual é impossível
A reação de entrecruzamento dos resóis quan- de ser extraída, por se tratar de estrutura
do é catalisada, normalmente o é por ácido. A cura entrecruzada. Quando a lignina substitui parcial-

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mente o fenol ter-se-á a presença dos anéis prove-
nientes da lignina intercalados com aqueles pro-
venientes do fenol. Em trabalho anterior [14]
mostrou-se que a lignina é realmente incorporada
à estrutura do polímero, não tendo portanto com-
portamento de carga.
A espuma com lignina tem todavia uma estrutu-
ra ainda mais complexa devido às possíveis reações
que ocorrem na presença do ácido fenolsulfônico
em quantidades superiores a da espuma fenólica sem
lignina. Deve-se salientar que foi necessária a utili-
zação de maior quantidade de ácido fenolsulfônico Figura 3. Espuma fenólica: corte superficial mostrando células abertas.
(Aumento 15X)
devido à menor reatividade da lignina, provavelmente
causada pelo maior impedimento estérico existente,
quando se compara a lignina e o fenol atuando como
monômeros. Pode-se propor as reações, vistas aci-
ma, considerando-se todas as etapas que levam à
formação do polímero termorrígido.

Caracterização da Espuma
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O objetivo inicial de se utilizar a MEV foi o de

Figura 4. Espuma fenólica. (Aumento 14X).

caracterizar a morfologia da espuma, medindo-se


o diâmetro das células e especificando-se a geo-
metria das mesmas.
A Figura 1 mostra a regularidade e uniformidade
das células da espuma fenólica com lignina. Eviden-
cia-se ainda a formação de pele, camada polimérica
não espumada, na região da borda da espuma.
A Figura 2 mostra a parede porosa das células da
espuma fenólica com lignina. Destaca-se uma estru-
Figura 1. Espuma fenólica com lignina, em corte superficial. (Aumento tura em forma de esferas no interior da parede das
13X)
células, que caracteriza a formação de microcélulas[15]
nesta região. Essas microcélulas foram avaliadas iso-
ladamente, identificando-se um diâmetro de aproxi-
madamente 4,7 µm.
A análise via MEV foi bastante detalhada, sendo
que foi possível identificar a formação de “vazios”
na parede das células da espuma fenólica com lignina,
o que é uma característica das espumas fenólicas [15-17].
Determinou-se ainda o diâmetro dos poros de apro-
ximadamente 1,6 µm para essa espuma fenólica
com lignina.
A Figura 3 mostra a morfologia da espuma
Figura 2. Espuma fenólica com lignina: parede porosa das células. fenólica, que é diferente da apresentada pela espu-
(Aumento 5.000X). ma fenólica com lignina, evidenciando a presença

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Tabela 1. Análise elementar qualitativa das células das espumas. Tabela 2. Conteúdo de células fechadas das espumas fenólicas, onde Χ
é o valor médio em %, e s o desvio padrão
Espuma Fenólica Região Elementos Químicos*
Corpos de Prova
Sem Lignina parede de célula C, O, S, Cl, K Espumas X s
1 2 3 4 5
Com Lignina parede de célula C, O, Al, S, Cl, K
Com lignina 44 39 42 41 40 41 ±5%
esferas (interior da
Com Lignina C, O Sem lignina 11 8 12 10 14 11 ± 20 %
parede da célula)
* Além de Au e Pd, provenientes da metalização da amostra, necessária
para análise de MEV
usado na síntese do pré-polímero (KOH), e o cloro
de células abertas. Foram identificadas também cé- da neutralização do pré-polímero com HCl.
lulas heterogêneas na espuma fenólica, com um diâ- A técnica EDS utilizada para microanálise ele-
metro de até 4 mm. mentar não permite a identificação de hidrogênio,
A Figura 4 mostra a formação irregular das cé- embora seja possível assegurar a sua presença, uma
lulas da espuma fenólica, com relação a tamanho e vez que o mesmo faz parte da composição dos
forma. Na borda da espuma pode-se perceber a pre- reagentes utilizados nas sínteses dos polímeros.
sença também de células abertas não ocorrendo a
formação de pele. A região interna da espuma é
Conteúdo de Células Fechadas
formada por células que se intercomunicam. Nessa
espuma pode-se também observar a formação de O propósito deste teste consiste na análise da
“vazios” na parede das células. Esses “vazios” são estrutura das espumas, que são formadas de mem-
formados porque a água residual presente na resina branas ou paredes de polímeros separando peque-
juntamente com a que é produzida durante a rea- nas cavidades ou células. Essas células podem ser
ção de reticulação, formam uma fase incompatível interligadas (células abertas) ou não (células fecha-
com a resina que está curando. O tamanho desta das), ou ainda uma combinação dos dois tipos. O
micro região é controlado pela tensão superficial método determina numericamente o valor de célu-
da resina, pela velocidade da reação de cura, assim las abertas, fazendo-se uma medida da porosidade.
como pela extensão da mesma[16]. O volume ocupado por células fechadas é conside-
A Tabela 1 apresenta os resultados da análise rado incluído na parede das células.
elementar qualitativa das células de espuma fenólica, A medida da porosidade é uma aplicação da Lei
fenólica com lignina e de esferas do interior da pa- de Boyle, que estabelece que o decréscimo no volu-
rede da célula da espuma fenólica com lignina, re- me de um gás confinado resulta em um aumento pro-
alizada simultaneamente à MEV, via EDS. porcional na pressão.
A análise das esferas presentes no interior da pa- A estrutura da parede das células em espumas
rede das células da espuma fenólica com lignina mos- fenólicas apresenta poros conforme se observou na
trou: composição química similar a do polímero da microscopia eletrônica de varredura. Apesar das células
espuma; uma geometria bem definida; esferas uni- serem fechadas, esses poros permitem a permeabilidade
das entre si. Essas características indicam que a re- de gás através da parede da célula, mascarando a medi-
gião observada no interior da parede das células deve da, pois se soma este fator às células abertas. Então, o
ser uma região em que a reticulação do polímero gradiente de pressão considera a permeabilidade atra-
ocorreu antes que se completasse a expansão, vés do corpo de prova como uma somatória das células
correspondendo a uma estrutura polimérica conten- abertas e dos poros da parede. Conseqüentemente, o
do gás em seu interior. resultado deve ser tomado como um valor relativo, que
A presença de alumínio na espuma fenólica com se presta perfeitamente para uma análise comparativa
lignina é proveniente do molde utilizado para a dessa propriedade para as duas espumas.
moldagem da espuma. O fato de alumínio só estar A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos com
presente na espuma com lignina é conseqüência da relação ao conteúdo de células fechadas. Apesar das
utilização de uma quantidade maior de ácido dificuldades experimentais encontradas, em função
fenolsulfônico na formulação da espuma, o que deve da estrutura característica das espumas fenólicas
ter permitido ataque ao molde, deixando alumínio – poros nas paredes das células, o resultado obti-
como resíduo na espuma. O enxofre é proveniente do mostra que a espuma fenólica com lignina tem
do ácido fenolsulfônico, o potássio do catalisador um conteúdo de células fechadas bem maior que

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Tabela 3. Densidade Aparente das espumas, onde Χ é o valor médio em tro lado, quando se conseguia eliminar a água, atra-
kg/m3 e s é desvio padrão.
vés de uma etapa excessivamente lenta, a maior quan-
Espumas X s tidade de lignina presente exigia a adição de uma
Poliuretano 28 2% quantidade de ácido fenolsulfônico que tornava a
Fenol-Formaldeído 120 3% relação custo – benefício desvantajosa. Após a reali-
Lignina-Fenol-Formaldeído 450 3% zação de várias reações, em que proporções varia-
das de lignina foram utilizadas, foi constatado que a
a espuma sem lignina. A análise feita por MEV maior proporção de lignina com relação ao fenol,
(Figura 1), indica que na espuma com lignina pre- que levaria a obtenção de um material com as pro-
dominam as células fechadas e o valor que se ob- priedades desejadas, era de 25%.
teve (41%) não reflete esta observação, o que se A densidade encontrada para a espuma contendo
justifica pelo erro nesta medida devido à permeabi- lignina (450 kg/m3) faz com que a mesma esteja
lidade do gás pelas paredes das células conforme inserida na classe de espumas estruturais[20], enquan-
citado anteriormente. to que a espuma fenólica não apresenta essa caracte-
rística (densidade = 120 kg/m3). A diferença entre a
densidade de espumas está relacionada a vários fato-
Densidade Aparente
res: diferenças estruturais, conteúdo de células fecha-
A densidade aparente é um parâmetro que carac- das, diâmetro das células, espessura das paredes das
teriza a razão conteúdo de sólido / conteúdo de gás células. Por sua vez, todos esses fatores estão relaciona-
em um material. Para espumas poliméricas, é um dos ao fato de que, a presença da lignina diminui sen-
parâmetro fundamental, pois influi nas mais impor- sivelmente a exotermia da reação de entrecruzamento,
tantes propriedades mecânicas, termofísicas e elétri- o que tornou necessário a utilização de uma quantida-
cas. A tecnologia disponível atualmente permite a de substancialmente maior de ácido fenolsulfônico,
produção de espumas poliméricas com um largo in- quando comparado com a reação de obtenção de es-
tervalo de densidade: 3 – 900 kg/m3 [15]. puma fenólica. A presença do ácido fenolsulfônico
A densidade aparente na realidade representa somado à presença da lignina tornou possível a ob-
uma “média” da propriedade do material, pois as tenção de uma matriz extensivamente entrecruzada e
camadas superficiais podem ter densidades de 3 a modificação da cinética da reação permitiu que um
a 10 vezes maiores que o valor médio. Ainda, no número significativamente maior de células fechadas
interior do material podem ocorrer variações em fosse produzido. Deve-se salientar que na ausência
função, por exemplo, do tamanho de células pre- de lignina, a adição de ácido fenolsulfônico, mesmo
sentes em cada região[15]. em quantidades catalíticas, consiste em uma etapa di-
A espuma de poliuretano foi utilizada como fícil, tendo que ocorrer em temperaturas inferiores a 0
referência na medida da resistência à compressão, oC e a mistura tendo que ser vertida rapidamente no

e portanto é importante se conhecer também sua molde (previamente resfriado), pois caso contrário a
densidade aparente, uma vez que essas duas pro- espumação ocorre de forma descontrolada, antes da
priedades estão correlacionadas. mistura ser vertida no molde.
A obtenção de espuma lignina-fenol-formaldeído
só foi possível com o pré-polímero obtido a partir da Resistência à Compressão
substituição do fenol por 25% de lignina (massa
Os resultados das medidas de resistência à com-
lignina/massa fenol). Com quantidades de lignina
pressão estão descritos na Tabela 4. A espuma
superiores a 25%, como utilizado na produção de
termorrígidos[18, 19], problemas ocorrereram já na etapa Tabela 4. Resistência à compressão das espumas, onde Χ é o valor
médio em kPa e s o desvio padrão.
de eliminação de água, após a preparação de pré-
polímeros. Parte da lignina pode ter permanecido na Espumas X s
forma de um sólido disperso no meio, modificando Poliuretano* 120 5%
a tensão superficial, dificultando a evaporação de Fenol-Formaldeído 800 5%
água sob pressão reduzida. A presença de água é Lignina-Fenol-Formaldeído 10.000 5%
incompatível com o objetivo de preparar uma espu- * A espuma de poliuretano foi utilizada para ajuste das condições de
ma com alto conteúdo de células fechadas. Por ou- ensaio

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Tabela 5. Valores da Resistência à Compressão (RC) das espumas em kPa
com o correspondente valor de Densidade Aparente (δ) em kg/m3 [2]. relação inversa com a penetração, e no caso de
polímeros é dependente do módulo de elasticidade e
Espumas RC δ do comportamento viscoelástico. No presente ensaio
Poliuretano 138 - 344 32 - 48 de dureza ficou caracterizada a importância da for-
Fenólica 138 - 620 32 - 64 mação de pele, que é uma camada externa de aproxi-
Estrutural de Poliuretano 5.500 - 12.400 400 - 500 madamente 2 mm, constituindo-se de um termorrígido
com a mesma composição química da espuma. Na
lignina-fenol-formaldeído obtida tem as caracterís- espuma fenólica com lignina, podemos atribuir à pre-
ticas de uma espuma fenólica estrutural, com resis- sença da pele ao valor obtido de dureza.
tência à compressão muito superior à citada na Fazendo-se um corte superficial para remoção
literatura para uma espuma fenólica convencional[2]. da pele dos corpos de prova ensaiados anteriormen-
A espuma fenólica, sem lignina, também apre- te, repetiu-se o mesmo procedimento realizando-se
sentou resistência à compressão superior à encontra- o ensaio no núcleo da espuma com lignina. Ao me-
da na literatura, pois sua densidade está acima do dir-se então a dureza no núcleo de espuma com
intervalo encontrado na literatura[2], conforme mos- lignina, o comportamento observado foi similar ao
tra a Tabela 5. que ocorreu na espuma sem lignina, ou seja, o va-
A espuma fenólica estrutural obtida, além de não lor de dureza se encontra abaixo do limite da escala
apresentar a friabilidade (capacidade de redução a pó) de dureza Shore D.
característica das espumas fenólicas, possui elevada Além do comportamento mecânico, ou seja du-
resistência mecânica ampliando significativamente reza mais elevada da espuma com lignina, pode-se
seu potencial de aplicação. Pode-se afirmar que a ressaltar a não friabilidade da mesma. A característi-
lignina conferiu maior resiliência à espuma e, pro- ca friável observada nas espumas fenólicas conven-
movendo ao mesmo tempo a diminuição da reati- cionais, que facilmente se fragmentam reduzindo-se
vidade do pré-polímero, permitiu a obtenção de uma a pó, se constitui muitas vezes em fator limitante para
espuma com tamanho de poro reduzido e alta densi- sua aplicação.
dade, por viabilizar a utilização do ácido fenol- O resultado do ensaio de dureza realizado evi-
sulfônico em quantidade muito maior que aquela dencia uma melhora do comportamento mecânico da
utilizada para o polímero fenólico. Como já discuti- espuma devido à presença da pele. Vale lembrar que
do anteriormente, a estrutura da matriz, densidade e a existência de ”pele” na espuma com lignina tam-
características das células influem intensivamente na bém melhora o comportamento térmico, o que é de
resistência à compressão de espumas poliméricas[20]. fundamental importância no presente caso, conside-
rando a aplicação final pretendida.
Dureza
O resultado obtido, em Shore D, para a espuma Conclusão
fenólica com lignina está apresentado na Tabela 6.
Desta forma, obtem-se o valor médio de 66 ± 1% A análise de microscopia eletrônica de varre-
Shore D. Para a espuma fenólica sem lignina a du- dura para as espumas indica que na espuma fenólica
reza se encontra abaixo do limite de escala, não com lignina predominam células fechadas, de ta-
sendo possível então realizar a medida. manho uniforme e diâmetro menor. A espuma
Pode-se entender a dureza como uma resistência fenólica com lignina apresenta no interior da pare-
localizada à deformação, envolvendo uma complexa de das células uma estrutura esférica, cuja
combinação de propriedades mecânicas, tendo uma microanálise elementar feita por Espectrometria de
Tabela 6. Medidas de Dureza Shore D para a espuma fenólica com lignina, onde Χ é o valor médio para cada corpo de prova e s é o desvio
padrão.
Corpo de Prova Medida 1 Medida 2 Medida 3 Medida 4 Medida 5 X s
1 68 66 66 66 66 66 1,3 %
2 66 68 66 66 68 67 1,6 %
3 66 66 66 68 66 66 1,3 %

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Energia de Raios-X (EDS) mostra que é constituída 7. Pizzi, A – “ Wood Adhesives : Chemistry and
de carbono e oxigênio. Essa estrutura provavelmen- Technology”, Marcel Dekker, New York (1983).
te representa uma etapa inicial da formação das cé- 8. Zimmerman, W. - The lignin Biopolymer - Chimia.
lulas, sendo que o gás contido no interior das 43, p. 389 (1989).
esferas, ao se expandir faz com que essas mesmas
9. Piccolo, R. S. J.; Santos, F.; Frollini, E. - J.
esferas se rompam formando a parede da célula.
Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A 34, p. 153
A espuma obtida nestas condições apresenta
(1997).
importantes propriedades mecânicas, como eleva-
da resistência à compressão e dureza, que a dife- 10. Saeki, Y.; Hirano, K.; Kobayashi, T. - Manufacture
rencia das espumas fenólicas convencionais. of Resin Foam, Japan, Kokai Tokkyo Koho, JP
Associado a esse comportamento mecânico, é re- 01 297 436 (1989).
levante o fato ainda que essa espuma não apre- 11. ASTM D 2856-87 - “Open Cell Content of Rigid
senta friabilidade própria das espumas fenólicas. Cellular Plastics by the Air Pycnometer”.
Embora o objetivo inicial fosse a substituição 12. ASTM 1622 – “Standard Test Method for Apparent
de uma porcentagem maior de fenol por lignina, Density of Rigid Cellular Plastics”.
do que aquela que se mostrou viável ( 25%) para a
preparação de espumas, o material obtido apresen- 13. ASTM D 2240-86 - “Rubber Property – Durometer
tou propriedades mecânicas excelentes, superiores Hardness”.
às correspondentes a espuma fenólica sem lignina, 14. Frollini, E.; Piccolo, R. S. J.; Cerne, J. L.; De
indicando que dependendo da aplicação final pre- Groote, A. M. C. - J. Macromol. Sci. Pure Appl.
tendida a substituição de parte do fenol por lignina Chem. A 31, p. 1209 (1994).
pode trazer vantagens consideráveis. Destaca-se 15. Shutov, F. A. – “Cellular Structure and Thermal
ainda que, resultados não descritos no presente tra- Conductivity of Foamed Polymers”, In :
balho mostram que essa espuma apresenta Polymeric Foams. cap. 3, p. 17 - 46 Ed. by D.
condutividade térmica típica de isolantes térmicos[21], Kempner and K. C. Frisch, Munich, Hanser
somando-se portanto esta propriedade ao excelen- Publishers, (1991).
te comportamento mecânico. 16. Knop, A.; Pilato, L. A. – “ Phenolic Resins”.
Springer - Verlag, Berlin (1985).

Agradecimentos 17. Brown, J. R.; ST John, N. A. – “Fire-retardant


Low-temperature-cured Phenolic Resins and
Composites”. TRIP. 4, p. 416 (1996).
FAPESP, CNPq, FINEP
18. Carvalho, G. de, Frollini, E.; Santos, W. N. dos. -
J. Appl. Polym. Sci.. 62, p. 2281 – 2285 (1996).
Referências Bibliográficas
19. Paiva, J. M. F., Frollini, E. – “Sugar Cane Bagasse
1. ASTM D 883-80C, Definitions of Terms Relating to Fiber as Reinforcement in Phenolic-matrix
Plastics. Composites”, p.143-148, in : Proceedings - Second
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2. Suh, K. W.; Webb, D. D. - “Cellular Materials”, Composites, Atibaia, Brazil, May 10-13 (1998).
In : Ency. of Polym. Sci. and Eng., 2.ed., 3, p.
1 - 59, John Wiley, New York (1989). 20. Suh K. W. – “Polystyrene and Structural Foam”,
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3. Oertel, G. - Polyurethane Handbook, Hanser by D. Kempner and K. C. Frisch, Hanser
Publishers, Munich (1985). Publishers, Munich (1991).
4. Weber, H. - “Foamed Plastics”. In : Ullmann’s 21. De Carvalho, G.; Dos Santos, W.; Frollini, E. -
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435 - 463, VHC, Wiesbaden (1985). Brasileiro de Polímeros, p.49-50, Salvador, BA
(1997).
5. Benning, C. J. - Plastic Foam. 1, p. 425, John
Wiley, New York (1969).
Recebido: 17/09/98
6. ASTM D 1621, “ Compressive Strenght at 10 %”. Aprovado: 22/01/99

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