Você está na página 1de 13

Propriedades dos gases e líquidos.

Mudanças de fase

6. Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase.

Gases

Num gás a densidade é baixa e portanto as moléculas estão em média muito afastadas
umas das outras. As suas interacções são muito fracas, porque as forças entre moléculas
decrescem muito rapidamente com a distância. A densidades suficientemente baixas, todos
os gases se comportam da mesma forma, isto é, o volume V que ocupam é inversamente
proporcional à pressão p e directamente proporcional à temperatura T e à quantidade de
substância n. Estas relações constituem as conhecidas leis dos gases, que foram muito
importantes no desenvolvimento da Química. A relação entre V e p, a chamada lei de Boyle,
é conhecida há muito mais tempo que as outras duas. Ao contrário de quantidade de
substância e temperatura, pressão e volume são grandezas de que temos uma noção
intuitiva e que foi portanto possível medir muito antes daquelas.

A quantidade de substância, decorrente das noções de átomo e molécula, é uma ideia


recente. A temperatura, por sua vez, só lentamente se autonomizou da noção de calor. A
sua medida é realizada sempre de modo indirecto, como no termómetro de mercúrio, em
que se mede a altura (o comprimento) duma coluna de líquido.

A escala de temperatura adoptada pela IUPAC (União Internacional de Química Pura e


Aplicada) como referência para medida é resultante da aplicação da equação dos gases
perfeitos:

pV=nRT (6.1)

que condensa as três relações acima referidas, em que R é uma constante de


proporcionalidade universal, válida para todos os gases perfeitos (R = 8.314 J K-1 mol-1).
Assim, a temperatura é, por definição, uma grandeza rigorosamente proporcional ao volume
ocupado por uma determinada quantidade de gás, a baixas densidades e a pressão fixa.

Quando se representam num gráfico volume - temperatura várias rectas correspondentes a


diversas quantidades de gás para a mesma pressão ou diversas pressões para a mesma
quantidade, todas se intersectam no ponto (V=0, T= −273.15 ºC). Este valor de temperatura
é tomado como o zero da escala absoluta de temperatura, cuja unidade é o Kelvin (K).

A medida de temperatura através do volume dum gás é muito complicada de efectuar e só


alguns laboratórios nacionais de padrões de pesos e medidas os possuem. Na prática
mede-se temperatura utilizando qualquer propriedade que varie de forma regular com T, tal

84
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

como o volume de alguns líquidos (o mercúrio ou o álcool, e não a água), ou a resistência


eléctrica dum fio metálico. A variação destas propriedades não é, no entanto, rigorosamente
linear, pelo que todos os termómetros práticos precisam de ser calibrados. A IUPAC tem
vindo a definir, com intervalos de cerca de vinte anos (1948, 1968, 1990), escalas práticas
de temperatura, que consistem numa lista dos melhores valores de temperatura na escala
do gás perfeito correspondentes a acontecimentos físicos que decorrem sempre à mesma
temperatura (como, por exemplo, as temperaturas de fusão do gelo e de ebulição da água,
à pressão de 1 atm).

Desvios ao comportamento de gás perfeito

Um gás só se comporta rigorosamente como um gás perfeito no limite de baixas


densidades. Quando a densidade aumenta, por efeito dum aumento de pressão ou duma
diminuição de temperatura, o volume ocupado por um gás começa a afastar-se do previsto
pela equação (6.1). Este afastamento é devido às forças intermoleculares, que, à medida
que a distância média entre as moléculas diminui com o aumento de densidade, se vão
fazendo sentir cada vez mais. A forma mais clara de evidenciar estes desvios é talvez
através dum gráfico como o da figura 6.1.

Neste gráfico podem distinguir-se três regiões:


I- a baixas pressões (baixas densidades) o gás é um gás perfeito: pV/nRT =1;
II- a pressões intermédias, o gás tem devios negativos em relação ao gás perfeito, o
volume ocupado é menor que o previsto: pV/nRT < 1;
III- a pressões altas, o gás apresenta desvios positivos, o volume ocupado é maior que o
previsto: pV/nRT > 1.

Figura 6.1 - Evolução do factor de compressibilidade (pV/nRT) dum gás com a pressão, a
diversas temperaturas.
Na região I , a zona do gás perfeito, as distâncias intermoleculares médias são, como já
vimos, suficientemente altas para que cada molécula possa "passear" livremente sem

85
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

"notar" a presença das outras. A identidade própria de cada substância, que se traduz por
moléculas distintas e portanto também forças de intensidades diferentes, não se faz sentir.
Todos os gases nestas circunstâncias se comportam da mesma maneira.

A região II já corresponde a distâncias médias menores entre as moléculas e para as quais


predominam forças intermoleculares atractivas. A atracção entre as moléculas origina
naturalmente volumes ocupados menores do que os previstos pela equação dos gases
perfeitos, que são calculados para situações em que não há interacção molecular. Para
temperaturas mais baixas, os desvios negativos a esta equação fazem-se notar a partir de
pressões mais baixas, porque se atingem mais rapidamente densidades altas.

A região III corresponde a densidades elevadas, em que as moléculas estão próximas e


exercem entre si forças predominantemente repulsivas. O volume, para cada valor de
temperatura e pressão, é agora maior que para um gás perfeito nas mesmas condições.

É de notar que os desvios representados na figura 6.1 dependem não só da pressão e da


temperatura, mas também da substância gasosa que se representa, isto é, a cada
substância corresponde um gráfico diferente. As forças intermoleculares diferem de
substância para substância, porque dependem das características das moléculas que as
constituem, provocando portanto desvios distintos à equação dos gases perfeitos. Assim e
por exemplo, o vapor de água apresenta desvios pronunciados a densidades muito mais
baixas do que o azoto, porque, à mesma distância intermolecular, as forças entre moléculas
de água são muito mais intensas do que entre moléculas de azoto.

Equação de van der Waals

A primeira equação a introduzir de forma explícita o efeito dos dois tipos -atractivo e
repulsivo - de forças entre moléculas foi proposta por van der Waals em 1873. Este físico
holandês introduziu dois termos correctivos à equação dos gases perfeitos, dependentes
de parâmetros característicos de cada gás. Para ter em conta as repulsões que as
moléculas exercem entre si a curta distância, van der Waals subtraiu ao volume molar
(Vm=V/n) uma constante b, proporcional ao volume molecular:

p = RT/ (Vm−b) (6.2)

[Daqui resulta:

Vm = RT/p + b (6.3)

86
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

ou seja, um volume maior do que o previsto para um gás perfeito, tal como dito acima].

Para contabilizar as forças atractivas, foi introduzido um termo subtractivo à pressão


dependente dum parâmetro a:

p = RT/(Vm−b) − a/Vm2 (6.4)

[Este termo tem que ser realmente subtractivo. A pressão exercida por um gás nas paredes
do recipiente que o contém resulta da soma dos impactos moleculares. A existência de
forças atractivas vai "puxar" para o interior as moléculas em viagem em direcção às
paredes, diminuindo assim a sua velocidade e o impacto na parede].

É importante notar que a e b são parâmetros que variam de substância para substância.
Para se efectuarem cálculos com a equação de van der Waals, e ao contrário da equação
dos gases perfeitos, é portanto necessário determinar previamente o valor destes dois
parâmetros para a substância em questão.

Transições de fase

A maior parte das substâncias pode apresentar-se, conforme as condições externas, em


três estados de agregação distintos: sólido, líquido ou gás. A distinção entre estes estados
pode ser feita com base nas propriedades de fluidez e compressibilidade: o gás é fluido e
muito compressível, o líquido também é fluido, mas incompressível, e o sólido nem fluido,
nem compressível.

Porque vivemos em ambiente a pressão praticamente constante (as variações de pressão


atmosférica são absolutamente insignificantes em termos das variações que se observam
no Universo), a nossa experiência da gama de condições em que uma substância existe em
cada fase limita-se aos efeitos da temperatura e, em particular, ao congelamento e
vaporização dum líquido (a água, por exemplo). Assim, um diagrama de fases, na nossa
experiência imediata, é constituido por dois pontos a separar três zonas de temperatura: as
do sólido, líquido e gás.

No entanto, se adicionarmos a variável pressão a esta representação de senso comum,


obtemos imediatamente um quadro muito diferente. No diagrama da figura 6.2 a pressão
aparece em ordenadas e as curvas desenhadas delimitam as zonas de existência das fases
sólida (S), líquida (L) e gasosa (G) duma substância.

87
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

A influência da pressão nos limites de existência da fase líquida é bem visível. A linha de
separação entre líquido e gás é a curva de pressão de vapor. A pressões baixas a diferença
de densidades entre as duas fases é muito grande.

Figura 6.2 - Diagrama de fases duma substância


pura ( S - sólido; L - líquido; G -gás)

Por exemplo, à pressão atmosférica (e 100 ºC), o


líquido é cerca de 1500 vezes mais denso que o
gás. No entanto, ao longo da linha de pressão de
vapor, o aumento da pressão tem efeitos
diferentes nas duas fases em contacto.

O líquido, pouco compressível tende a expandir-se, devido ao aumento de temperatura. Do


lado do vapor, pelo contrário, o aumento mais rápido da pressão sobrepõe-se ao da
temperatura e há contracção de volume. Isto significa que, quanto mais alta é a temperatura
das duas fases em contacto (e a pressão de vapor), mais próximas são as suas
densidades. Eventualmente, atinge-se um ponto em que as densidades se igualam e as
duas fases deixam de ser distinguíveis. Este ponto é o chamado ponto crítico líquido-vapor.
Na sua vizinhança, a densidade varia muito rapidamente com a pressão, passando duma
densidade típica dum líquido para uma densidade muito mais baixa, típica dum gás. Este
tipo de comportamento é exemplificado na figura 6.3.

Figura 6.3 - Diagrama pressão - volume duma substância pura junto à transição de fases
gás - líquido

88
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

Repare-se que, a pressões e temperaturas inferiores às críticas, há uma descontinuidade


na densidade na passagem de líquido para vapor. É essa descontinuidade que permite ver
a posição da superfície de separação entre um líquido e um gás, num copo de água ou
numa piscina, por exemplo. Mas, logo acima do ponto crítico, ela desaparece e passamos a
ter uma substância que não pode ser classificada nem como líquido nem como vapor.

O valor da temperatura crítica varia significativamente de substância para substância.


Substâncias com temperaturas críticas baixas, como o azoto e o oxigénio, não podem ser
liquefeitas à temperatura ambiente, por maior que seja a pressão a que forem sujeitas. Com
temperaturas críticas ligeiramente acima da temperatura ambiente temos gases
condensáveis, como o dióxido de carbono e o butano. Temperaturas críticas altas,
como a da água, correspondem a líquidos (ou sólidos) à temperatura ambiente.

Na Figura 6.3, as curvas a cheio são isotérmicas e Tc é a temperatura crítica. Abaixo desta
temperatura (To e T1) o gás, quando é comprimido a temperatura constante, acaba por
atingir o ponto de condensação. Sendo o volume molar do líquido menor que o do gás, a
condensação corresponde a uma drástica descontinuidade no volume, como referido acima,
que se verifica a pressão e temperatura fixas. Só quando todo o gás se transformou em
líquido são possíveis novos aumentos de pressão. Mas provocam agora variações de
volume muito menores, porque o líquido é uma fase muito menos compressível do que o
gás.

No ponto crítico deixa de haver descontinuidade. A isotérmica correspondente (Tc) tem aqui
então um ponto de inflexão e tem portanto que obedecer às seguintes condições
matemáticas:

(δp / δV)Tc = 0 (δ p / δV )Tc = 0


2 2
e

Daqui resulta um método de determinar as constantes a e b da equação de van der Waals.


Aplicando as duas condições acima à equação 6.4, obtém-se um sistema de equações que
se pode resolver em ordem a a e b, resultando:

a = 27 R2Tc2/(64 pc) e b=R Tc/(8 pc)

Então, se conhecermos a temperatura e pressão críticas duma substância, estas equações


dão-nos as constantes da equação de van der Waals.

A figura 6.3 também nos permite compreender a razão que levou van der Waals a utilizar
um termo quadrático em V para descrever o efeito das forças atractivas nos desvios à

89
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

equação dos gases perfeitos (equação 6.4).

Pretendendo com uma equação matemática (p em função de V) contínua obter o volume


duma substância tanto na fase líquida como na gasosa, problema em que aparecia uma
descontinuidade, recorreu ao artifício de obrigar a equação a transformar-se num polinómio
do terceiro grau em V, para pressão e temperatura fixas (p=p0, T=T0, na Figura 6.4, por
exemplo. Verifique-se como substituindo p e T pelos seus valores p0 e T0 na equação 6.4,
se obtém um polinómio do 3º grau, com 3 raízes V1, V2 e V3).

Figura 6.4 - Diagrama pressão - volume duma substância pura junto à transição de fases
gás - líquido, incluindo (linhas a cheio) as isotérmicas calculadas pela equação de van der
Waals.

Misturas líquidas. Pressão de vapor e diagramas de fase

Quando temos uma mistura de dois líquidos, a curva da pressão de vapor (pressão em
função da temperatura) depende da composição. Assim, por exemplo, é óbvio que a
temperatura de ebulição duma mistura de água e etanol depende das quantidades
relativas dos dois componentes. Será possível calculá-la só com base nas propriedades
(bem conhecidas) da água e do álcool?

Ao contrário dos gases, em que as forças intermoleculares são pouco importantes, nos
líquidos, quando passamos duma substância pura para uma mistura binária, passamos dum
problema com um tipo de forças: 1-1 (entre moléculas 1), para outro com três tipos:1-1, 2-2
e 1-2. Este é um problema complicado, como todos os que envolvem propriedades dos
líquidos. Para evitar cálculos muito complexos, as propriedades duma mistura líquida são

90
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

frequentemente previstas através de métodos aproximados baseados numa regra prática


chamada Lei de Raoult.

Suponhamos que introduzíamos uma mistura de dois líquidos (1 e 2) num recipiente


previamente esvaziado. Obtínhamos um líquido de composição dada pela fracções molares
x1 e x2 = 1 − x1, em contacto com um gás, que exerce a pressão de vapor p e tem
composição (em princípio diferente da do líquido) dada pelas fracções molares y1 e y2 = 1
− y1.

A lei de Raoult diz que a pressão de vapor da mistura (soma das pressões parciais do vapor
1 e do vapor 2) varia linearmente com a fracção molar do líquido:

p = p1 + p2 = x1 p*1 + x2 p*2 = p*2 + (p*1 - p*2) x1 (6.5)

O índice * nas pressões indica a pressão de vapor de cada líquido puro. A equação (6.5),
que é a equação duma recta, dá portanto uma pressão de vapor da mistura líquida a variar
linearmente com a sua fracção molar, entre as pressões de vapor dos dois componentes
quando puros. Podemos subdividi-la em duas e exprimir separadamente as duas pressões
parciais:

p1 = y1 p = x1 p*1
(6.6)
p2 = y2 p = x2 p*2

Como foi dito acima, esta regra não se aplica rigorosamente à maioria das misturas
líquidas, mas constitui muitas vezes um bom ponto de partida para o cálculo das sua
pressões de vapor e temperaturas de ebulição.

Para perceber o alcance desta regra é preciso ter em conta o significado da pressão de
vapor.

Quanto maior for a pressão de vapor de um líquido a uma determinada temperatura maior é
a sua volatilidade, isto é, maior a sua tendência para passar para a fase gasosa. Portanto,
líquidos com maiores pressões de vapor têm menores temperaturas de ebulição.

Se, no conjunto de equações (6.6), p*1>p*2, então a volatilidade do líquido 1 é maior que a
do 2. Logicamente, será de pensar que nestas circunstâncias, a substância 1 estará
presente na fase gasosa em maiores quantidades relativas do que na fase líquida,

91
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

passando-se o inverso para a substância 2. Esta relação pode deduzir-se de (6.6). Dividindo
uma equação pela outra, fica:

y1 x1 p*1
 =  (6.7)
y2 x2 p*2

Se p*1>p*2, então y1>x1 e y2<x2, tal como previsto. Esta conclusão implica que, numa
mistura de duas (ou mais) substâncias, a composição da fase gasosa que se liberta na
ebulição do líquido tem uma composição diferente da deste. A descontinuidade líquido-gás
deixa de ser somente na densidade, mas passa a ser também uma descontinuidade na
composição. Se quisermos representar a pressão de vapor da mistura em função da
composição do gás obtemos uma expressão diferente de (6.5):

p*2
p =  (6.8)
[1 − y1 ( 1 − p*2 / p*1 )]

Esta expressão relativamente complicada representa uma curva (e não uma recta,
obviamente) e dá, como era necessário, os valores das pressões de vapor dos
componentes puros, p*1 e p*2, respectivamente nos extremos de composição y1= x1 =1 e
y1 = x1 = 0, que correspondem às substâncias 1 e 2 puras.

Representando graficamente as equações da pressão de vapor em função das


composições do líquido (x) e do vapor (y), obtemos a Figura 6.5.

Figura 6.5 - Diagrama de pressões de vapor duma mistura de dois líquidos - pressão de
vapor p em função das fracções molares do líquido(x) e do vapor(y), a uma dada
temperatura fixa T.

92
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

Este diagrama exibe claramente a zona de descontinuidade entre a composição do líquido e


do gás, zona essa situada entre a recta a cheio (p - x) e a curva a cheio (p - y).

A linha a tracejado representa um percurso que se inicia no ponto A com um líquido


comprimido num recipiente com uma parede móvel (uma seringa, por exemplo).
Descomprimindo o líquido, atinge-se a sua pressão de vapor no ponto B, ao intersectar-se a
recta (p-x). Aqui o líquido entra em ebulição, formando no seu interior bolhas de vapor, com
a composição dada pelo ponto C. À medida que o êmbolo da seringa for sendo puxado,
obtém-se um volume de gás cada vez maior, mas a pressão manter-se-á igual à pressão de
vapor até todo o líquido se evaporar. Só poderá haver diminuição de pressão depois de todo
o líquido desaparecer da seringa.

Este conjunto de acontecimentos põe em evidência que, num gráfico do tipo do da Figura
6.5, a relação entre as composições duma mistura líquida e da mistura gasosa a que dá
origem por evaporação se faz sempre por segmentos de recta horizontais − o líquido e o
gás estão à mesma pressão.

As equações (6.6) permitem calcular facilmente a composição do vapor que se liberta duma
mistura de dois líquidos.

Suponhamos que misturávamos 50 g de metanol com 100 g de etanol. Qual a composição


do gás que se evapora desta mistura a, por exemplo, 20 ºC?
[Sendo os dois líquidos quimicamente parecidos (dois álcoois) estamos na situação em que
melhor se aplica a lei de Raoult]

Começamos por calcular a fracção molar no líquido.


O metanol (CH3OH) tem massa molar 32 g.mol-1 e o etanol (CH3CH2OH), 46 g.mol-1. As
quantidades de cada um são portanto, respectivamente, 50/32 = 1.563 mol e 100/46 =
2.174 mol, a que corresponde uma fracção molar de metanol, xmet = 0.418.

As pressões de vapor dos dois componentes àquela temperatura são p*met = 12.5 kPa e
p*et = 5.9 kPa.

Utilizando as equações (6.6), podemos facilmente calcular a pressão parcial de metanol no


vapor:
pmet = x met. p*met = 0.418 . 12.5 = 5.23 kPa

e a pressão total:

93
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

p = pmet + pet= 5.23 + (1−0.418) . 5.9 = 8.66 kPa

Então, a fracção molar de metanol no vapor é

y met= 5.23/8.66 = 0.603

Como seria de esperar, o metanol, mais volátil (isto é, com maior pressão de vapor) tem
uma fracção molar no vapor maior que no líquido:

y met>x met

A descontinuidade na composição resultante da passagem duma mistura da fase líquida


para a fase gasosa é a base do mais importante processo industrial de separação de
componentes de misturas: a destilação.

Neste processo é, no entanto, comum trabalhar à pressão atmosférica e fazer variar a


temperatura. O gráfico da figura 6.5 só por si não é muito útil para examinar um processo
deste tipo, sendo preferível construir um diagrama de temperaturas de ebulição da mistura
em função da composição. Para este fim, recorre-se a uma sucessão de gráficos pressão
de vapor - composição, a temperaturas diferentes, retirando-se de cada um deles as
composições de líquido em ebulição e do resultante vapor a essa temperatura e à pressão
de 1 atm. Este processo é exemplificado na Figura 6.6.

Com base no diagrama daquela figura, pode compreender-se a sucessão de


acontecimentos num processo de destilação fraccionada. Este é um processo que, tanto à
escala laboratorial como à industrial, é realizado numa coluna, em cuja parte inferior é
aquecido o líquido cujos componentes se pretende separar. Ao longo da coluna, uma série
de barreiras físicas ao fluxo de vapor obrigam a condensações e vaporizações sucessivas.

Começando, por exemplo, com uma mistura líquida A rica no componente menos volátil
(maior temperatura de ebulição), atinge-se por aquecimento o ponto B, em que a mistura
entra em ebulição, produzindo um vapor com a composição C. Este, por sua vez, ao entrar
em contacto com o primeiro obstáculo ao longo da coluna, condensa completamente, dando
origem a um líquido com a mesma composição. À medida que se acumula condensado, o
líquido aquece (a condensação é um processo exotérmico) até que atinge uma nova
temperatura de ebulição no ponto D (repare-se que é mais baixa que em B). A sucessão de
passos como este ao longo da coluna vai produzindo misturas cada vez mais

94
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

A-B aquecimento do líquido


B-C ebulição: vaporização do líquido
C-D condensação do vapor

Figura 6.6 - Construção dum diagrama de pontos de ebulição duma mistura líquida a partir
duma sucessão de diagramas de pressão de vapor e exame dum processo de destilação
fraccionada.

ricas no componente mais volátil.

Soluções de sólidos ou líquidos pouco voláteis em solventes voláteis

Quando se dissolve um sólido num líquido (açúcar em água, por exemplo), só o líquido tem
pressão de vapor significativa. Então, as equações (6.6) reduzem-se a uma única

p = psolvente = p*solvente . xsolvente.= p*solvente . (1−xsoluto)

Daqui resulta que a pressão de vapor da mistura é inferior à do solvente puro e que a
diferença é proporcional à concentração do soluto ( o sólido):

∆ p = p*solvente . xsoluto

Abaixamento da pressão de vapor significa que a mistura é menos volátil que o solvente e
que tem portanto uma temperatura de ebulição superior (água com açúcar ferve a mais de

95
Propriedades dos gases e líquidos. Mudanças de fase

100 ºC). A Figura 6.7 mostra o diagrama de fases dum solvente puro comparado com o
diagrama duma solução dum sólido nesse solvente.

Verifica-se assim que uma solução dum sólido num líquido tem uma temperatura de
ebulição superior ao líquido puro e uma temperatura de congelamento/fusão inferior. A
diferença entre a temperatura da mistura e a do solvente puro chama-se elevação
ebulioscópica para a ebulição e depressão crioscópica para o congelamento/fusão.

Figura 6.7 - Comparação entre o diagrama de fases dum solvente puro e duma solução

Estas diferenças de temperatura são uma consequência do abaixamento da pressão de


vapor acima referido. Como este é proporcional à concentração de soluto, as diferenças de
temperatura de ebulição e congelamento também o serão. Utilizando uma unidade de
concentração, a molalidade m (quantidade de soluto por 1 kg de solvente) mais apropriada
a soluções pouco concentradas, como serão normalmente as de sólidos em líquidos:

∆ T ebulição = Keb msoluto

∆ T fusão = Kfus msoluto

Keb e Kfus são constantes características do solvente e não dependem do soluto.

96