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FIPRONIL

Este praguicida surgiu em 1990, sendo o primeiro fenilpirazol obtido em síntese de


laboratório. Tendo a função de inibir receptores do ácido gama amino butírico (
GABA) (MARTINS, 2009, P. 19).Um neurotransmissor dos insetos que, segundo
Rodrigo Zaluski, tem a função de atuar “como inibidor do estímulo nervoso na
membrana pós-sináptica, reestabelecendo o estado de repouso do sistema nervoso
central e muscular, aumentando a permeabilidade da membrana aos íons Cl- (
ZALUSKI, 2014, p. 8).

Em outras palavras o GABA é um aminoácido e um neurotransmissor inibitório com


atuação no sistema nervoso central e junções neuromusculares (DOWSON, 1976, P.
657). Na sua função de aminoácido atua no transporte e armazenamento dos
nutrientes. Já como neurotransmissor irá promover os impulsos elétricos entre as
células nervosas.

Figura: estrutura química do GABA

Fonte: https://www.news-medical.net/health/What-is-GABA-(Portuguese).aspx

Então, quando o fipronil, que é um fenilpirazoico entra no organismo de um inseto ele


ira competir com o GABA, ligando-se aos seus receptores e interrompendo o fluxo de
cloreto até a célula nervosa e assim o inseto morre por hiperexcitação, já que por
consequência ocorre o aumento da atividade elétrica (SANT´ANNA, 2009, P. 8).

Para entendermos as consequências deste agrotóxico em organismos não-alvo, como no


caso deste trabalho são as abelhas, será mostrado suas características químicas, usos e
utilizações. Atribuindo uma justificativa do porquê ele ser prejudicial para as abelhas.

QUANTO A QUÍMICA DO FIPRONIL

O fipronil é um composto químico do grupo dos pirazóis, um aromático que tem na sua
característica dois átomos de nitrogênio na posição orto-para em uma estrutura com
cinco carbonos. Seu nome químico é (RS)-5-amino-1-(2,6-dichloro-α,α,α-trifluor-p-
toluil)-4-trifluorometil sulfinilpirazol-3-carbonitrila (ANVISA).
Figura Y: estrutura quimica

Fonte: Anvisa (2019)

Comercialmente, o agrotóxico fipronil além de ser encontrado como Fipronil®, pode ser
facilmente encontrado com outros nomes comerciais e com outros usos além daqueles
voltados para a agricultura. Podendo até mesmo ser encontrado em estabelecimentos de
artigos voltados a animais domésticos, como os Pet Shops, porém com outro nome.
A tabela a seguir tem como função apresentar outros nomes comerciais para este
agrotóxico mostrando outras áreas de atuação dele que podem ser encontradas no
mercado.
Tabela: comercialização do fipronil
Nome comercial Usos
 Frontline®
uso domestico para tratamento de
 Fiprolex® pulgas em gatos e cachorros,
 TopLine ® bovinos*
 Blitz® Uso agrícola
 Klap®
 Regent®
Fonte: MARTINS, Ana Paula. Efeitos neurocomportamentais do fipronil
administrado em dose única a ratos. 2009. 85f.Dissertação de mestrado. Universidade
de São Paulo, São Paulo, 2009. P. 19
Notas
a. Bovinos está relacionado com bois, vacas, bezerros e touros. A pulga que
atacam são conhecidas como pulga do gato e são comuns em climas quentes. (
BASF, 2020)
b. Mais à frente será abordado o uso agrícola.

É um sólido branco praticamente hidrofóbico, ou seja, que não é solúvel em água, mas
sim em outros solventes, como: diclorometano, acetonas e álcoois (OKUMURA, 2009,
P.18). Porém, para aplicação dele na forma sólida ele será diluído em água para
aplicação na forma de aerossol, que pode acabar se espalhando para além do ambiente
alvo trazendo malefícios.
O fipronil pode sofrer degradação formando novos produtos a partir de: hidrólise,
fotólise, oxidação e redução. Estes novos produtos contêm sulfeto, que acaba por
contaminar o solo e ambientes aquáticos. Fatores como pH, temperatura e
microorganismos, já que ele tem afinidade com matéria orgânica, influenciam na sua
degradação (OKUMURA, 2009, P. 19).
Figura: processo de degradação do fipronil

Fonte: PEI. Et al. 2004, p. 1692.


Dos quatro novos produtos formados do fipronil o mais toxico é o fipronil-
desulfinil, chegando a ser mais danoso do que o fipronil sem sofrer a
degradação. Pois pode chegar a ser dez vezes mais toxico para mamíferos,
além disso, prejudica a saúde de insetos, aves e peixes (CHAGURI, 2016, P.
15).
A oxidação e redução ocorrem no solo e fotólise e hidrolise ocorrem na
água e solo. O fipronil-disulfinil é gerado a partir da fotólise, uma
degradação mais fácil de acontecer e rápida, por ser feita a partir de radiação
luminosa via radicais livres. Por isso uma atenção maior deve ser dada a
este composto.
O estudo mais recente para determinação da quantidade de fipronil no solo
utiliza os solventes acetona e hexano, nas proporções 1:1, para arraste desse
composto no solo. Faz-se primeiramente a limpeza da amostra usando um
cartucho de extração em fase sólida (SPE) com sílica e oxido de alumínio.
Depois é feito um banho de ultrassom, duas vezes, de 15 minutos. Para
leitura foi usado GC-ECD, cromatografia gasosa com detecção de captura
de elétrons (TOMAZINI et. Al, 2020, p. )
A sílica é utilizada com frequência nessas análises por ser altamente porosa
e por abranger compostos grandes, como C13, no caso do fipronil, sua
estrutura contem doze átomos de carbono, sendo suficiente para a sílica reter
( no mercado existe uma grande variedade de sílica para diferentes
compostos, com um número maior de carbonos).
O oxido de alumínio, popularmente conhecido como alumina, irá atuar
como adsorvente do composto fipronil na leitura cromatográfica. Como o
oxido de alumínio tem a ação básica, ela reterá melhor compostos ácidos,
como no método descrito, podem-se citar a acetona, onde em processos de
ressonância sua carbonila se liga a grupos ácidos, como H+.
Com isso o oxido de alumínio retêm a propanona, usada como solvente
orgânico para arraste do fipronil na amostra de solo. E a sílica para adsorver
em seus microporos o composto fipronil que veio do arraste da acetona.

Figura: esquema simplificado do caminho feito. Da amostragem, preparação


e leitura do composto.
Fonte: https://pubs.rsc.
org/en/content/articlelanding/2020/ay/d0ay00924e/unauth#!divAbstract
As análises de água superficial também são feitas a partir de SPE onde ocorrera a

eluição do analito que foi adsorvido no cartucho utilizado no SPE. A imagem a

seguir mostra o processo de análise em Água superficial (TOFFOLI, 2014, P.12)

Figura: análise de água superficial utilizando SPE

FONTE: (TOFFOLI, 2014, P.12)

O analito nesta imagem é o composto de interesse, que no caso é o fipronil, onde


este ficou retido na silica. Os outros compostos não ficaram retidos. Depois foi

usado um solvente organico, com afinidade ao fipronil para então dar inicio a
leitura dele no equipamento adequado.

ESTUDO DO ENANTIOMERO

Os enantiomeros “são estereoisômeros relacionados entre si por uma simetria em


relação a um plano e são também conhecidos como antípodas ópticos” (LIMA, 1997
, P. 658). Geralmente, a quiralidade está relacionada ao carbono por conta das quatro
ligações que este pode fazer, porém, no caso do Fipronil o grupo sulfona assimétrico
que da sua quiralidade.
As pesquisas relacionadas ao estudo individual dos enantiomeros quanto sua
bioatividade e toxicidade não são muitas. LIU et al. Realizou pesquisas através do
repolho usando HPLC, cromatografia liquida de alta eficiência, e álcoois para
separação destes enantiomeros tendo como resultado uma maior degradação do
enantiomero R. e por consequência, o enantiomero S ficou em maior quantidade.

Segundo pesquisas de Huber, o enantiomero S tem uma forma mais inseticida e com
isso acaba sendo toxico somente aos insetos e não aos mamíferos. Por consequência
a forma S deste enantiomero não causa problemas aos mamíferos, dependendo da
dose. Constatando que seria melhor substituir a mistura racêmica da formula dos
pesticidas, fazendo-se ter uma maior quantidade do enantiomero S, já que este é o
mais efetivo contra pestes.

TESTES EM ANIMAIS

Há estudos deste pesticida em ratos, camarões, peixes e abelhas que mostram que ele foi
suscetível ao aparecimento de problemas na saúde e contaminação de água por conta da
liberação de sulfetos que acarreta mortes, principalmente quando se tem a contaminação
da água.

O teste em animais aquáticos são feitos geralmente a partir da água contaminada. Já em


ratos e em abelhas os testes foram feitos a partir da via tópica ou oral. Em ambos os
animais foram feitos testes em campo aberto. A tabela a seguir exemplifica os dados
utilizados nos testes em ratos e em abelhas.

Tabela: dados dos testes em abelhas e ratos

Animais Ratos Abelhas


Material do campo aberto Metal pvc
Doses de fipronil 1, 10, 30 ou 100 (mg por 0,1-0,5- 1 e 0,01- 0,1- 0,5 -
kg) 1 (ng por abelha)
Vias  Gavage  Oral
 Tópica
Sintomas de toxicidade  Tremor  Agitação
 Alteração de  Convulsão
locomoção  Tremores
Dose letal 97 mg/kg 5 ng/ abelha

Fonte: MARTINS, 2009

HASSANI, 2005

ZALUSKI, 2014

Notas:

a. O campo aberto é utilizado para avaliação da atividade locomotora, ou seja, o

caso dos ratos é pra saber se eles irão andar e para as abelhas qual a distancia
percorrida voando.
b. As doses para estes animais foram diversificadas por conta da massa corporal
que cada um apresenta, sendo os ratos com maior massa.
c. O método gavage ocorreu através do fipronil dissolvido em água, uma sonda foi

introduzida nos ratos até o estomago, para colocação da solução.


d. No caso das abelhas é praticamente a mesma coisa do método gavage, a
diferença é que não foi introduzido um tubo. E a via tópica é aplicação
diretamente no corpo da abelha.
e. Dose letal é a quantidade de produto capaz de matar metade, 50%, dos
organismos alvos. No caso das abelhas, apenas 5 ng de fipronil dispersos no
ambiente e/ou no polén é capaz de levar a morte 50% de uma colmeia. No caso
dos ratos a ingestão deve ser maior.

Não necessariamente, metade de uma colônia de abelhas deve ingerir diretamente o


agrotóxico. O que acontece é que algumas abelhas têm esse contato e acaba interferindo
na organização de outras abelhas, já que são um grupo organizado. Então uma ingere, é
intoxicada, não consegue realizar suas funções e interfere nas outras que dependem das
funções. Isso acontecendo pode levar a um colapso na colmeia, como será abordado
mais a frente.
Referencias
MARTINS, Ana Paula. Efeitos neurocomportamentais do fipronil
administrado em dose única a ratos. 2009. 85f. Dissertação de mestrado –
Universidade de São Paulo, São Paulo, 2009. p. 19
ZALUSKI, Rodrigo. Efeito do inseticida fipronil em abelhas africanizadas
e na expressão de gene relacionado ao sistema imunológico. 2014. 52f.
Dissertação de mestrado – Universidade Estadual Paulista, Botucatu, 2014.
p. 8
DOWSON, Richard J. An Introduction to the Principles of Neurophysiology
. Pestic. Sci. 1977, 8, 651-660. p. 657
SANT´ANNA, F.B. Principais mecanismos que ocasionam a resistência de
insetos a inseticidas. PUBVET, Londrina, V. 3, N. 2, Art#489, Jan2, 2009.
p. 8
ANVISA. disponivel em: http://portal.anvisa.gov.
br/documents/111215/117782/F43+%E2%80%93+Fipronil/cee42727-46ab-
44a2-b88e-10ea4e8faab9. Acesso em: dez. 2019.
BASF. Pulgas- Disponivel em: https://agriculture.basf.com/br/pt/pragas-
urbanas-e-rurais/pragas/pulgas.html. Acesso em: ago, 2020.
OKUMURA, Fabiano. Estudo voltamétrico e desenvolvimento de
metodologia eletroanalitica para determinação do inseticida fipronil
utilizando o eletrodo compósito de grafite-poliuretana. 2009. 97f.
Dissertação de doutorado – Universidade de São Paulo, São carlos, 2009. p.
18
OKUMURA, Fabiano. Estudo voltamétrico e desenvolvimento de
metodologia eletroanalitica para determinação do inseticida fipronil
utilizando o eletrodo compósito de grafite-poliuretana. 2009. 97f.
Dissertação de doutorado – Universidade de São Paulo, São carlos, 2009. p.
19
CHAGURI, João Leandro. Efeitos da exposição ao pesticida fipronil nas
alterações pressóricas em ratos acordados. 2016. 47f. Dissertação de
Mestrado - Universidade Estadual Paulista, Botucatu, 2016. p. 15
(TOMAZINI et. Al, 2020, p.
TOFFOLI, Ana Lucia. Fipronil e produtos de degradação: Adaptação de
método analítico e caracterização de amostras de água, solo e sedimento da
Bacia Hidrográfica do Turvo/Grande. 2014. 83f. Dissertação de Mestrado –
Universidade Estadual Paulista, são José do Rio preto, 2014. p. 12
LIMA, Vera Lucia Eifler. Os Farmacos e a Quiralidade: uma beve
abordagem. Quimica Nova. Porto Alegre, 20, 6, 657-663. 1997. Jan, 1997.
p. 658
LIU, Donghui. WANG, Peng. ZHU, Wenda. GU, Xu. ZHOU, Wenfeng.
ZHOU, Zhiqiang. Enantioselective degradation of fipronilin Chinese
cabbage (Brassika pekinenses).Elsevier. China, 110 (2008) 399-405
HUBER, S.K. Pesticidal composition comprising enantiomeric form
of fipronil. Aventis CropScience S.A, Estados Unidos, Patent 6346542

Referencia da imagem
ALIOUCHE, Hidaya. What is GABA?. https://www.news-medical.net/health/What-is-
GABA-(Portuguese).aspx. Acesso em: ago, 2020.

PEI, Z.; YITONG, L.; BAOFENG, L.; GAN, J.J. Dynamics of fipronil residue in
vegetable-field ecosystem. Chemosphere, v.57, p.1691-1969, 2004. P. 1692.