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5-5 Termodinâmica Química

Estudo das Transferências e Transformações de


Energia

Terminologia e Vocabulário utilizado

Sistema – porção do universo na qual estamos interessados.


Vizinhança – exterior - todo o resto que não envolve o sistema.
Fronteira – O que divide o sistema do exterior. Esta fronteira pode
ser real ou fictícia.
Universo - Conjunto da vizinhança mais o sistema.

Sistema fechado – permite troca


de energia com o exterior, mas
não permite a troca de matéria.
Ex: um tubo fechado com um
sólido a fundir.

Sistema isolado – não permite


nem troca de energia nem de
matéria com o exterior.
Ex:Thermos.
Sistema aberto –
permite troca de energia e de
matéria com o exterior. Ex:
balão com água em ebulição.

Estado de um sistema – condição de um sistema num


determinado momento. Este caracteriza-se pelo conhecimento
completo das suas propriedades termodinâmicas.

propriedades intensivas ⇒ não dependem da quantidade


de substância e não são aditivas. Ex: T, Vm, densidade, P

propriedades extensivas ⇒ dependem da quantidade de


substância e são aditivas Ex: n, V, U, S, H

Transformações de um sistema – modificação de uma ou


mais propriedades de estado.

Adiabática – o sistema não troca energia sobre a forma de calor


com o exterior.
Isotérmica – a Temp constante
Isobárica – a P constante
Isocórica – a volume constante
Convenções de sinais – todas as quantidades recebidas pelo
sistema são positivas. Logo todas as quantidades perdidas pelo
sistema são negativas.

Trabalho (W) - movimento contra uma força. O trabalho a


realizar para mover um objecto de uma certa distância contra uma
força que se opõe é calculado multiplicando a força pela distância.

W=F*d [J = (N m)]

Ex: Levantar um peso contrariando a gravidade

Energia interna (U) - Energia total do sistema. Capacidade


total que um sistema tem de realizar trabalho, ou possibilidade que
o sistema tem de receber ou libertar calor. Neste caso não se mede
o valor absoluto, mas sim uma variação.

Propriedade U : ΔU = Ufinal - Uinicial

Quando se realiza trabalho no sistema, o trabalho é positivo --- a U

do sistema aumenta, ou seja ΔU > 0.

Quando o sistema realiza trabalho, o trabalho é negativo --- a


U do sistema diminui, ou seja ΔU < 0.
Calor (q) - energia transferida como resultado da diferença de

temperatura. A energia flui de T maior ⇒ T menor.

• Se a energia entra no sistema como calor - q > 0 ⇒ U do

sistema aumenta ΛU positivo.


• Se a energia sai do sistema como calor - q < 0 ⇒ U do

sistema diminui e ΛU é negativo.

A energia interna de um sistema pode ser alterada como resultado


do trabalho e do calor.

ΛU = q + W

1º Princípio da termodinâmica – Lei da conservação da


energia
A energia não pode ser criada nem destruída, esta
apenas pode ser transformada.

Sistema isolado ⇒ ΛU = 0, ou seja U é constante.


Explica a variação da energia em transformações físicas e
químicas.
Função de Estado - propriedade cujo valor depende apenas
do estado corrente do sistema, ou seja, do estado inicial e final do
sistema e não do percurso através do qual a reacção se deu.
Exemplo U – energia interna. Ex: altitude de uma montanha.
W e q - não são funções de Estado.

Trabalho (W) - não é função de estado.

Ex: Considerar a expansão de um gás a 25ºC, de 10 cm3 para 100


cm3 por dois caminhos diferentes.

⇒ o gás empurra um pistão ( faz força ⇒ produz trabalho)


⇒ o gás expande-se no vazio (não faz força ⇒não produz

trabalho)

Calor (q) - não é função de estado


Ex: elevar a temperatura de 100g de H2O de 25ºC até 30 ºC
⇒ aquecer com aquecimento eléctrico (q ≠ 0)
⇒agitar vigorosamente a água ( q = 0 e W ≠ 0)

1-Trabalho de expansão - envolve alteração do volume do


sistema, contra uma pressão exterior.

2- Trabalho de não expansão - não envolve alteração do


volume do sistema.
F
P=A e F = Pext * A
W=F*d W = Pext * A * d

W = - Pext * Δ V (Convenção de sinal)

Quando o sistema expande ΔV >0 , ou seja, o sistema perde

energia sob a forma de trabalho, W < 0.

Se o sistema efectua trabalho sobre o exterior este é negativo.


Aplica-se a todos os sistemas W = - Pext * Δ V

Se a expansão ocorrer contra o vácuo: Pext = 0; logo

W = - Pext * Δ V se Pext = 0 » W = 0
Processo reversível --- processo que pode ser revertido por
alteração infinitesimal de uma variável.

Processo exotérmico - há libertação de calor do sistema para


a vizinhança. Ex: combustão, T do sistema diminui.

Processo endotérmico -- processo em que o sistema absorve


calor das vizinhanças. Ex: vaporização , T aumenta.

Calorimetria - medida de transferência de energia como calor.


Calorímetro - dispositivo no qual a transferência de calor é

medida através da observação da variação da temperatura.

q cal =Ccal * ΔT

q reacção = - Ccal * ΔT

Capacidade calorífica - traduz a quantidade de calor que é


necessário fornecer para que a T de um objecto suba de 1 grau ºC
(ou K). C é uma propriedade extensiva - pois depende da
quantidade de substância.

Capacidade calorífica específica - ou calor específico


- quantidade de energia sob a forma de calor requerida para elevar
de 1ºC a T de 1 mole de substância. Pode também ser expressa
por Kg de substância. Esta é uma propriedade intensiva – é prop.
da substância.

q = n Cn * ΔT q = m Cm * ΔT

Para a água Cs= 1 cal g-1 ºC-1


1 cal = 4.184 J
Cn= 1 J mol-1 ºC-1
Entalpia - H: é uma função de estado e uma propriedade
extensiva que dá conta das alterações de energia a pressão
constante e define-se:

H = U + PV
H – entalpia; U - energia interna; P – pressão; V – volume

ΔH = ΔU + ΔPV + PΔV

Se P = constante ⇒ ΔH = ΔU + PΔV

ΔU = q + W
ΔH = q + W + PΔV

Para trabalho de expansão: W = - Pext * ΔV

ΔH = q - Pext * ΔV + PΔV
A pressão constante ΔH = q
Se V = constante ΔU = q
Se o volume do sistema for constante e se não se realizar trabalho
de não expansão :

V = constante, W = 0 e ΔU =q
Saída de calor do sistema - processo exotérmico - entalpia do sistema decresce:

Q < 0 e ΔH<0

Entrada de calor do sistema - processo endotérmico - entalpia do sistema aumenta:


Q > 0 e ΔH > 0

H - função de estado porque, U, P e V são funções de estado - logo é uma propriedade


extensiva.

Para reacções que não envolvem gases

ΔH = ΔU e qp = qv

Para reacções que envolvem gases

É necessário admitir comportamento ideal PV = nRT

H = U + PV

ΔH = ΔU +Δn gás RT

Entalpia de transformações físicas

Mudança de fase: não envolvem alterações da


substância. Cada transição de fase envolve uma alteração
da energia da substância.
Mudanças de fase - processos endotérmicos.
Mudanças de fase - reacções exotérmicas.

A maioria das transições de fase ocorrem a P = const.

q = ΔH

Ex: H2O (s) → H2O (liq.)

ΔH (directo) = - ΔH (inverso) - H é uma função de estado.

Curvas de aquecimento - gráfico que mostra a variação

da T de uma amostra à medida que é aquecida a velocidade


constante e a pressão constante.

1. À medida que adicionamos calor a um sólido --- as moléculas


ficam com mais liberdade vibram e movimentam –se na rede
cristalina. T aumenta linearmente.
2. No ponto de fusão todo o calor é gasto para fundir o gelo e T =
constante.
Entalpias de transformações Químicas

Entalpia de reacção, ΔHr – Prop. Extensiva

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔH = - 890 Kj


eq. termoquímica

2 CH4 (g) + 4 O2 (g) → 2 CO2 (g) + 4 H2O (l) ΔH = - 1780 Kj

A →B+C ΔH1
nA → nB + nC ΔHn e ΔHn = n ΔH1
prop. Extensiva ( depende da quantidade de substância)
Termoquímica - ramo da termodinâmica que estuda as
variações de energia sob a forma de calor associadas a processos
químicos.

Entalpias de Reacção Padrão - O calor libertado ou

absorvido pela reacção depende do estado físico dos reagentes e


produtos.

Estado Padrão - estado em que os reagentes e produtos

estão na sua forma pura para uma pressão de 1 bar .

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g) ΔH = - 802 Kj

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (l) ΔH = - 890 Kj

Ex: estado padrão da água líquida


água pura para a P = 1 bar
estado padrão gelo -- gelo puro para a P = 1 bar
estado padrão de um soluto num líquido -conc. de 1mol por L.

Xº --- estado padrão


ΔHrº -- entalpia de reacção padrão - entalpia de reacção quando
os reagentes no seu estado padrão se transformam em produtos
nos seus estados padrão. T - não faz parte da definição. P = 1 bar
Lei de Hess: a variação de entalpia de uma reacção é dada

pela soma algébrica das variações de entalpia dos passos da


reacção. Função de estado

Ex: C (g) + O2 (g) → CO2 (g)

1º : C (g) + 1/2O2 (g)→ CO (g) ΔHº = - 110,5 Kj


2º : CO (g) + 1/2O2 (g) →CO2 (g) ΔHº = - 283,0 Kj
C (g) + O2 (g) → CO2 (g) ΔHº = - 393,5 Kj

Entalpia de formação padrão: entalpia de reacção de

formação de uma substância a partir dos seus elementos na forma


mais estável.

Ex: ΔHºf do etanol


2 C (graf) + 3 H2 (g) + ½ O2 (g) → C2H5OH (g)
ΔHºf = - 227,7 Kj mol-1

ΔHºr = ∑ n ΔHºf (produtos) - ∑ n ΔHºf (reagentes)


n - é o coeficiente estequiométrico

A T = 25ºC e P = 1 atm
a forma mais estável do C é a grafite
a forma mais estável do H2 é gasoso
a forma mais estável do O2 é gásoso
Convenção - ΔHºf a 298 K dos elementos na sua forma mais

estável é zero. H2, O2

Reacções de combustão - Entalpia de combustão padrão


- ΔHºc alteração da entalpia por mole de substância que é queimada
numa reacção de combustão sob condições padrão.

Compostos orgânicos + O2 → CO2 (g) + H2O (g)

2 C6H6 (l) + 15 O2 (g) → 12 CO2 (g) + 6 H2O(l)

∑ n ΔHºf (produtos) = 12 ΔHºf (CO2) + 6 ΔHºf (H2O)

12 * ( - 393,5 KJ / mol) + 6 * ( - 285,8 Kj/ mol) = - 6437,1 Kj/ mol

∑ n ΔHºf (reagentes) = 2 ΔHºf (C6H6) + 15 ΔHºf (O2)

2 * ( 49 KJ / mol) + 15 * ( 0 Kj/ mol) = 98 Kj/ mol

ΔHºr = ∑ n ΔHºf (produtos) - ∑ n ΔHºf (reagentes)

- 6437,1 Kj/ mol - 98 Kj/ mol = - 6535,1 Kj/ mol


Ciclo de Born - Haber
Exemplo: sólido iónico LiF

Entalpia de rede : Calor requerido para vaporizar o


sólido nos seus iões a pressão constante. Diferença de
entalpia molar entre o sólido e o gás constituído pelos iões
separados.

ΔH rede = Hm (iões, g) - Hm (sólido, iónico )

Li(s) → Li (g) ΔHº1 = 155,2 kJ


½ F2 (g) → F (g) ΔHº2 = 75,3 kJ
Li(g) → Li+ (g) + 1e- ΔHº3 = 520,0 kJ mol-1
F (g) + 1e- → F- (g) ΔHº4 = -333,3 kJ
Li+ (g) + F- (g) → LiF (s) ΔHº5 = --------- kJ

Li (s) + 1/2F2 (g) → LiF (s) ΔHºr = -- 594,1 kJ


ΔHº5 = ΔHºr - [ΔHº1 + ΔHº2 +ΔHº3 + ΔHº4]
ΔHº5 = -1.012 kJ
ΔH rede = 1.012 kJ

Entalpia de ligação - medida de força de uma ligação. O ΔH lig.


é sempre positivo, é sempre necessário fornecer energia para
quebrar uma ligação, reacção endotérmica. A formação de
ligações é exotérmica.

ΔHº5 = -1.012 kJ Energia de Rede = +1.012 kJ


Ex: H2 (g) → 2 H (g) ΔH ligação H- H = 436 Kj / mol
A electronegatividade influencia a força de uma ligação

Numa molécula poliatómica:


As ligações em moléculas diferentes têm entalpias
diferentes. Mas as diferenças nunca são muito grandes e
podemos utilizar um valor médio.

Ex: ΔH ligação H- O no HO-H = 492 Kj/mol


ΔH ligação H- O no CH3O-H = 437 Kj/mol,

O ΔH ligação permite estimar o ΔH reacção, ou seja a energia total

requerida para quebrar as ligações dos reagentes e formar as


ligações dos produtos.

Variação da entalpia da reacção com a temperatura

Se ΔHºreacção a uma temperatura T1 for conhecido e se pretendermos conhecê-lo a uma


temperatura T2. A entalpia dos reagentes e dos produtos aumenta sempre com a temperatura.
No entanto, este aumento depende da capacidade calorífica dos reagentes e dos produtos a
pressão constante.

O aumento da entalpia pode não ser igual para os reagentes e para os produtos.

ΔH
Q = ΔH; Cp = ; ΔH = Cp * ΔT
ΔT

ΔH2 - ΔH1 = Δ Cp * (T2 - T1)

ΔH2 - ΔH1
Δ Cp = T2 - T1

Δ Cp = ∑ n Cp ( produtos) - ∑n Cp (reagentes) Lei de Kirchoff


1ª Lei da Termodinâmica - ΔU = (q + W)
• Quantifica a energia que é transferida numa reacção
• Diz que para uma determinada reacção a energia total do sistema
reaccional e a da vizinhança mantem-se constante.

• Não responde: Porque é que umas reacções são


espontâneas e outras não.

Processos espontâneos - alteração natural que tende a


ocorrer sem necessidade de uma força exterior.

Processos não espontâneos – para que estes ocorram, há


necessidade de intervenção do exterior.
Os processos espontâneos não são necessariamente rápidos.
Ex: diamante →grafite , processo demasiado lento.

Entropia - Quando se estuda um grande nº de processos


espontâneos encontra-se uma única tendência: a matéria e a
energia tendem a tornar-se mais desordenadas.

Entropia - S - medida da desordem, em termodinâmica


Baixa entropia → baixa desordem
Elevada entropia → elevada desordem
2ª Lei da Termodinâmica - a entropia de um sistema isolado
aumenta no decurso de um processo espontâneo.

S - é uma função de estado ΔS = S final - S inicial

A temperatura constante - a alteração de entropia do sistema


pode ser calculada através de :

q rev.
ΔS =
T

Quando a transformação é não reversível, inventa-se um processo


reversível. E utiliza-se na mesma

q rev.
ΔS =
T

Factores que afectam a entropia

Temperatura -- aumento de T -- aumento do movimento térmico

da moléculas -- aumento da desordem - Desordem Térmica

Volume -- aumento do volume - ou mistura com outra substância


- aumento da desordem relacionada com a localização das
moléculas -- aumento da desordem posicional
Aquecimento de uma substância a P constante,

ΔS = Cp * (ln T2 - ln T1)
Cp - constante em toda a gama de T, ou seja de T1 a T2.

Expansão isotérmica de gás - a T constante – é possível calcular a variação de


entropia através da variação do volume.

Se processo isotérmico, num gás perfeito

ΔU = 0 então q = - W

O trabalho reversível num gás perfeito é então:

W = - n RT ln V2/V1

qrev. = + n RT ln V2/V1

ΔS = n R * (ln V2 - ln V1)

Para um gás ideal P1V1 = P2V2 , então

ΔS = n R * (ln P1 - ln P2)

Interpretação molecular da entropia

Poder – se - à calcular valores absolutos de S?

Entropia medida de desordem - pode imaginar-se um estado de ordem perfeita ou


absoluta em que não existe desordem posicional nem desordem térmica ( T = 0 K).
3ª Lei da Termodinâmica - a entropia de uma substância
cristalina pura no zero absoluto é igual a zero (S (T = 0 K ) = 0)

Com o aumento da temperatura ( acima de T = 0K), são

possíveis mais orientações para as moléculas ⇒ a entropia


aumenta ⇒ a entropia de qualquer substância à temperatura
ambiente é maior do que zero.

Numa transição de fases ocorrem três coisas

1. Se T = const. – O calor é usado para fundir ou


vaporizar a substância.
2. Se P for fixa, o processo é reversível.
3. Se P = const. – q = ΔH. então ΔS = qrev / T.

Variação da entropia associada a transformações


físicas

Fusão e vaporização
„ Nestas mudanças de fase espera-se que a entropia aumente. Na
vaporização espera-se que a entropia aumente mais porque
as moléculas no gás ocupam um maior volume e o seu
movimento torna-se mais caótico.
Na T de transição de fase - a T da substância permanece
constante, à medida que o calor é fornecido, mas os ΔS são sempre
positivos.

ΔH vap. ΔH fus.
ΔSvap = ΔSfus =
Teb Tf

Muitos dos valores de ΔSvap.≅85 j/mol, isto é existe aproximadamente o mesmo aumento de
desordem quando um líquido é vaporizado. A excepção é a água: H2O. ΔSvap.≅118 j/mol
Geralmente : ΔSºfus « ΔSºvap

Ex: H2O ΔSºfus = 22 j mol-1 K-1 ΔSºvap = 118 j mol-1 K-1

Entropias molares padrão ΔSº - entropia molar de uma


substância pura a 1 bar. As unidades são j mol-1 K –1
. Sºm (T) > 0 ,
mesmo para os elementos puros na forma mais estável.

Sºm (gases) > Sºm (líquidos) > Sºm (sólidos)

Contribuição de dois factores


1. A entropia do sistema reaccional altera-se à medida que os
reagentes se transformam nos produtos
2. A entropia da vizinhança altera-se à medida que se produz
ou é absorvido calor pela reacção.

1.Contribuição do sistema

Entropia de reacção padrão - ΔSº - diferença entre as entropias


molares padrão dos produtos e as entropias molares dos reagentes.
ΔSº = ∑ n Sºm (produtos) - ∑n Sºm (reagentes)

De acordo com a 2º lei da termodinâmica : a entropia de um


sistema aumenta no decurso de um processo espontâneo.

S total = S sist + S viz.

Δ S sist
2. Contribuição da vizinhança:

ΔS total = + ΔS viz.

Vizinhança --- Δ S viz


Se ΔS total > 0 , a reacção é espontânea

Num sistema isolado, com base na 2ª lei da Termod.

Δ Ssist < 0 ; e Δ Sviz. > 0

e ⏐Δ Sviz.⏐ > ⏐Δ Ssist⏐ então Δ Stotal >0 é espontâneo.

Exemplo: Congelação da água:


Sºm (H2O, l) = 65,2 j K-1 mol -1 a 0 ºC

Sºm (H2O, s) = 43,2 j K-1 mol -1 a 0 ºC

(H2O, l) →(H2O, s) Δ Sºm = 43,2 -65,2 = - 22,0 j K-1mol -1 a 0 ºC


A água congela a 0ºC e há um decréscimo da entropia. Como a água
congela espontaneamente a 0ºC, é a vizinhança que tem um papel decisivo, ou
seja a entropia da vizinhança aumenta mais do que 22, 0 j K-1 mol -1.

Congelação - processo exotérmico- é libertado calor para a


vizinhança, aumenta o movimento térmico da vizinhança, o que
provoca um aumento da desordem e um aumento da entropia.

Considerando a vizinhança muito grande, P e T mantém - se


constantes, e

ΔH viz.
ΔSviz = Se a P constante
T

Variação global da entropia

Se ΔStotal > 0 processo directo é espontâneo


Se ΔStotal < 0 processo directo é não espontâneo.

Exemplo: 2 Mg (g) + O2 (g) → 2 MgO (s) ΔS = - 217 j K-1 mol -1 e


ΔH = - 1202 Kj K-1 mol -1

Sºsist diminui porque o gás transforma-se em sólido


Hº diminui (bastante) porque reacção exotérmica -- há então um
aumento da desordem na vizinhança muito grande.
Mas como ΔStotal > 0 a reacção é espontânea. Uma reacção
endotérmica será espontânea se for acompanhada da desordem
da vizinhança.
Processo reversível - em cada passo da transformação o
sistema está em equilíbrio com a vizinhança.

qrev
ΔStotal =
T
Processo irreversível - não é possível estabelecer um
equilíbrio em cada passo da transformação.

W rev » W irrev.
Então q irrev » q rev.

qrev
ΔStotal >
T

Então ΔStotal > 0 processo irreversível

ΔStotal = 0 processo reversível --- Processo em equilíbrio

Em Termodinâmica - Equílibrio

1. Eq. de Reacções químicas


2. Eq. de Transferência de Calor ou matéria
3. Eq. nas mudanças de fases
Equilíbrio dinâmico - A reacções directa e inversa ocorrem
à mesma velocidade. Não variação de quantidades, mas as
reacções não estão paradas.

Equilíbrio Térmico – T do sistema e da vizinhança igual, mas


continua a haver transferência de calor nos dois sentidos.

Equilíbrio Mecânico – P sistema e da vizinhança igual, mas o


sistema continua a fazer força sobre a vizinhança e vice-versa.

Equilíbrio Material – Há um equilíbrio em termos de


transferência de massa entre o sistema e a vizinhança.
Equilíbrio de fases - Há um equilíbrio em termos de
transferência de massa de uma fase para a outra.

Equilíbrio Reaccional - Há um equilíbrio em termos de


reacção entre Reagentes e Produtos.

ΔSuniverso = 0 processo reversível Equilíbrio

Implica o de ΔSsistema e ΔSvizinhança, isto é complicado.


ΔG = 0 energia livre de Gibbs

ΔG « 0 Reacção directa é espontânea


ΔG = 0 Reacção está em equilíbrio
ΔG » 0 Reacção directa é não espontânea

Como é calculado o ΔG ???

ΔG = ΔH - T ΔS
H – entalpia
S – entropia
G – energia livre de Gibbs

Se ΔH «« 0 e ΔS » 0 , a reacção é conseguida pelo

factor entálpico.

Se ΔH » 0 e ΔS « 0 , a reacção é conseguida pelo

factor entrópico.

Normalmente ΔG desce com o aumento da


Temperatura.

Existem valores tabelados para a variação de ΔG em função

da temperatura.
ΔGr = ∑ n Gm (produtos) - ∑n Gm (reagentes)

ΔGºr =∑n Gºm (produtos)-∑n Gºm (reagentes) P = 1 bar

ΔH e ΔS variam pouco com a temperatura - visto que


quer os produtos quer os reagentes estão afectados
pela temperatura.
ΔG - varia com a temperatura por causa da sua
fórmula: ΔG = ΔH - T ΔS

Reacções Exotérmicas

1. ΔH « 0 e ΔS« 0 --- T ΔS tem uma contribuição positiva , logo


ΔGºr aumenta com T.
2. ΔS » 0 --- T ΔS tem uma contribuição negativa , logo ΔGºr
diminui com T.

Reacções Endotérmicas

3. ΔH » 0 e ΔS» 0 --- T ΔS tem uma contribuição negativa , logo


ΔGºr diminui com T.
4. ΔS « 0 --- T ΔS tem uma contribuição positiva , logo ΔGºr
aumenta com T.