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2017

ESTRUTURA ELETRÔNICA DO ÁTOMO


Natureza ondulatória da luz

1
2
Propriedades das ondas

• Comprimento de onda (, lambda): m, cm, nm

• Frequência (, ni): Hz (s-1)

• Velocidade da onda (v ): v =  

• Radiação eletromagnética: v = c = 3,00 x 108 m/s (no vácuo)


(c =  )

3
ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO

4
1

Exercício 01 - A luz amarela emitida por uma lâmpada de sódio


usada para iluminação pública tem comprimento de onda de 589 nm.
Qual é a frequência dessa radiação?

c 3,00 x108 m / s  1nm 


  c       9   5,09 x1014 s 1
  589 nm  10 m 
  5,09 x1014 Hz 5
ENERGIA QUANTIZADA E FÓTONS

• Max Planck (1900): a energia só pode ser liberada (ou


absorvida) por átomos em certos pacotes, chamados quantum.
• A relação entre a energia e a frequência é E  h , onde h é a
constante de Planck (6,626 x 10-34 J s).
• De acordo com a teoria de Planck a energia é sempre emitida ou
absorvida pela matéria em múltiplos inteiros de h (h , 2h,
3h e assim por diante).
• Para entender o conceito de energia quantizada faz-se analogia
à subida de uma escada, onde pode-se pisar apenas em degraus
individuais, não entre eles, de modo que sua energia potencial
está restrita a determinados valores e, portanto, é quantizada.

6
O EFEITO FOTOELÉTRICO E FÓTONS

• Albert Einstein (1905) – Einstein usou a teoria quântica de Planck


para explicar o efeito fotoelétrico. O efeito fotoelétrico fornece
evidências para a natureza de partícula da luz - “quantização”.
• Se a luz é incidida na superfície de um metal, há um ponto no qual
os elétrons são expelidos do metal.
• Os elétons somente serão expelidos se a frequência mínima (o) é
alcançada.
• Abaixo da frequência mínima, nenhum elétron é expelido.
• Acima da frequência mínima, o número de elétrons expelidos
depende da intensidade da luz.

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• Einstein supôs que a luz trafega em pacotes de energia
denominados fótons.

• A energia de um fóton: E  h

• Efeito fotoelétrico – quando fótons de energia suficientemente alta


colidem com uma superfície metálica, elétrons são emitidos do
metal. Os elétrons emitidos são atraídos para o terminal positivo. O
resultado é uma corrente que flui no circuito.
• As fotocélulas são usadas em medidores de luz para fotografia,
bem como em numerosos outros dispositivos eletrônicos.
8
9
O efeito fotoelétrico
Exercício 02 – (a) Calcule a energia de um fóton amarelo, cujo
comprimento de onda é 589 nm; (b) Qual é a energia de um mol de
fótons com esse comprimento de onda? Dado: h =6,63 x 10-34 J s.

 3,00 x108 m / s  1nm 


c
(a)   c       9   5,09 x1014 s 1
  589 nm  10 m 

E  h  (6,63 x10 34 Js )(5,09 x1014 s 1 )  3,37 x10 19 J

(b) E  h  (3,37 x10 19 J )(6,02 x10 23 fótons / mol )

E  2,03 x10 5 J / mol  203 kJ / mol


10
Espectro contínuo

A luz branca pode ser separada em um espectro contínuo de cores.


Observe que não há manchas escuras no espectro contínuo que
corresponderiam a linhas diferentes. 11
Espectros de linhas
Placa fotográfica

fenda
Alta
tensão
Espectro
prisma de linhas

Tubo de descarga
Luz separada em
vários componentes

Espectro de linhas de átomos de hidrogênio


410,2

434,2

486,1

656,3
12
Espectros de linhas
Se átomos de um elemento em fase gasosa a baixa pressão é
aquecido ou submetido a alta tensão, os átomos absorvem energia e
são excitados, emitindo luz. Se um feixe dessa radiação é
decomposta em um prisma obtém-se um espectro descontínuo
(espectro de linhas), diferente daquele observado para a luz branca.
589 nm

13
Espectros de linha do (a) sódio ; (b) hidrogênio.
Espectros de linhas
• Balmer: deduziu empiricamente que as linhas no espectro de
linhas visíveis do hidrogênio se encaixam em uma simples
equação.
• Mais tarde, Rydberg generalizou a equação de Balmer
para:

1  1 1 

 RH  2  2 
 
 n1 n2 

onde RH é a constante de Rydberg (1,096776 x 107 m-1), n1 e n2


são números inteiros (n2 > n1).

14
Séries do espectro de emissão do átomo de hidrogênio

Séries nf ni Região do espectro

Lyman 1 2,3,4, ... Ultravioleta

Balmer 2 3,4,5, ... Visível e ultravioleta

Paschen 3 4,5,6, ... Infravermelho

Bracket 4 5,6,7, ... Infravermelho

15
Digrama de energia mostrando as transições eletrônicas no átomo de H

7
6
5

4
Série de
Brackett
3
E Série de
N Paschen

E 2
R Série de
G Balmer
I
A

n=1
Série de
Lyman 16
Espectros de linhas e o modelo de Bohr

O modelo de Bohr (1913)

• Rutherford supôs que os elétrons orbitavam o núcleo da mesma


forma que os planetas orbitam em torno do sol. Entretanto, uma
partícula carregada movendo em uma trajetória circular deveria
perder energia, o que tornava o átomo instável.
• O modelo de átomo de Rutherford não podia ser explicado
através da física clássica.
• Bohr relacionou os espectros de átomos excitados e as idéias
quânticas de Planck e Einstein e introduziu o conceito de energia
quantizada para o elétron no átomo.
17
• Bohr observou o espectro de linhas de determinados elementos e
admitiu que os elétrons estavam confinados em estados
específicos de energia (órbitas), ou seja, os elétrons no átomo só
poderiam ter determinados valores de energia (energia
quantizada).
• A energia potencial de um único elétron no enésimo nível de
energia ou órbita do átomo de hidrogênio podia ser calculada de
acordo com a equação: Rhc
En  
n2
onde, R é a constante de Rydberg, h é a constante de Planck, c é
a velocidade da luz e n é o número quântico principal.
18  1 
ou E  (2,18 x10 J ) 2 
n  18
Modelo de átomo de Bohr (1913)

1. Os elétrons podem ter apenas


valores específicos de energia Fóton
(energia quantizada).
2. Um fóton com energia h é
emitido quando elétrons se
movem de um nível elevado de
energia (n=3) para um nível de
energia baixo (n=2).

1
En   RH  2 
n 
n (número quântico principal) = 1,2,3,…
RH (constante de Rydberg) = 2,18 x 10-18 J 19
Os estados de energia do átomo de hidrogênio

No estado fundamental, o átomo possui a menor energia possível:


18 1
(n=1) E1  (2,18 x10 J ) 2   2,18 x10 18 J
1 

1
(n=2) E2  (2,18 x10 18 J ) 2   5,45 x10 19 J
2 

18 1
(n=3) E3  ( 2,18 x10 J ) 2   2,42 x10 19 J
3 
Quando o raio da órbita se torna infinitamente grande, a energia é
igual a zero:
1 
(n=) E  ( 2 ,18 x10 J ) 2   0
18

  20
• Pela teoria de Bohr, o elétron pode saltar de um estado de energia
permitido para outro, absorvendo ou emitindo fótons cuja energia
radiante corresponde exatamente à diferença entre os dois estados:
E  E f  Ei  E foton  h
•Portanto, o modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio afirma
que apenas frequências específicas de luz podem ser absorvidas ou
emitidas pelo átomo:
hc  1 1 
E  h   (2,18 x10 J ) 2  2 
18

 n n 
 f i 

•Por exemplo, quando um elétron move-se de ni = 3 para nf = 1,


temos:

1 1 8
E  (2,18 x10 18 J ) 2  2   (2,18 x10 18 J )   1,94 x10 18 J
1 3  9 21
Níveis de energia
de Bohr

22
Evidência experimental da Teoria de Bohr

Se o elétron no átomo de hidrogênio for movido do estado


fundamental (n=1) ao nível n=, considera-se que o elétron tenha
sido removido do átomo, isto é, o átomo foi ionizado:
H(g)  H+(g) + e-
Podemos calcular a energia para este processo entre ni = 1 e nf = :

 1 1
E   Rhc 2  2   (1,097 x10 7 )(6,626 x10 34 )(3,00 x108 )(1)  2,18 x10 18 J
 1 
E  (2,18 x10 18 J )(6,022 x10 23 )  1312 kJ / mol

O valor de E calculado pela teoria de Bohr para mover o elétron


de n=1 para n= corresponde à energia de ionização obtida
experimentalmente para o átomo de hidrogênio.
23
O comportamento ondulatório do elétron
A partir do modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio, a natureza
dual da energia tornou-se um conceito familiar. Dependendo das
circunstâncias experimentais, a radiação se comportava como onda
ou como partícula (fóton).
Louis De Broglie (1925) sugeriu que o elétron, em seu movimento
ao redor do núcleo, tinha associado um comprimento de onda
particular. Um elétron ou qualquer outra partícula em movimento
possuía um , que dependia de sua massa, m, e de sua velocidade:
h
 , onde h é a constante de Planck.
m
A grandeza mv para qualquer objeto é chamado seu momento.
O momento, mv, é uma propriedade de partícula, enquanto  é uma
propriedade ondulatória. 24
Exercício03 - Qual é o comprimento de onda de um elétron com
velocidade de 5,97 x 10 6 m/s? (A massa do elétron é 9,11 x 10-28 g).

Resolução:
Usando a constante de Planck, h = 6,63 x 10-34 J.s e sabendo-se que
1 J =1 kg m2 / s2, temos:

h   ( 6, 63 x10 34
Js )  1kgm 2
/ s 2
  10 3
g
  28 6
  
mv (9,11x10 g )(5,97 x10 m / s )  1J  1kg 

  1,22 x10 10 m    0,122 nm


Comparando esse valor com comprimento de onda de radiações
eletromagnéticas observa-se este possui valor próximo ao
comprimento de onda () dos raios X.
25
C.J. Davison e L.H. Germer (1927) demonstraram que um feixe
de elétrons era difratado (da mesma forma que as ondas de luz) por
uma fina folha de metal.

Experimento de Davison e Germer, onde se verificou as 26


propriedades ondulatórias do elétron.
Princípio da Incerteza
Werner Heisenberg (1927) – é impossível determinar com exatidão,
simultaneamente, a posição e a energia (momento) do elétron,
considerando o caráter dual da matéria.
Heisenberg relacionou matematicamente a incerteza (x) e o
momento exatos (mv) para uma quantidade envolvendo a constante
de Planck:
h
x.m 
4
O elétron tem massa de 9,11 x 10-31 kg e move-se a uma velocidade
média de aproximadamente 5 x 106 m/s em um átomo de
hidrogênio. Supondo que se conheça a velocidade para uma
incerteza de 1% ( isto é, uma incerteza de (0,01)(5x106 m/s) = 5 x
104m/s) e que essa é a única fonte importante de incerteza no
momento para que mv = mv. Podemos calcular a incerteza da
posição do elétron: 27
h h
x.m   x 
4 4m

h (6,63 x10 34 Js ) 9


x    1x10 m
4m 4 (9,11x10 kg )(5 x10 m / s)
31 4

Uma vez que o diâmetro do átomo de hidrogênio é apenas


2 x 10-10 m, a incerteza (x = 1 x 10-9 m) é muito maior do que o
tamanho do átomo. Portanto não temos ideia de onde o elétron está
localizado no átomo.
A hipótese de De Broglie e o princípio da incerteza de
Heisenbeg estabeleceram a base para uma nova teoria de estrutura
atômica. Esse modelo descreve precisamente a energia do elétron e
sua localização em termos de probabilidades. 28
Mecânica quântica e os orbitais atômicos
Erwin Schrödinger, físico austríaco (1926)
• Propôs uma equação, conhecida atualmente como equação de
onda de Schrödinger, que incorpora tanto o comportamento
ondulatório como o de partícula do elétron (mecânica quântica ou
mecânica ondulatória).
• A resolução da equação de Schrödinger leva a uma série de
funções matemáticas chamadas de funções de onda que descrevem
a questão ondulatória do elétron. Essas funções são geralmente
representadas pelo símbolo  (psi). Apesar da função de onda em si
não ter um significado físico direto, o quadrado da função de onda,
2, fornece informações importantes sobre a localização de um
elétron quando ele está em estado de energia permitido.
29
Funções de onda
1. Somente determinadas funções de onda são permitidas para o
elétron no átomo;

2. Cada função de onda  é associado com um valor permitido de


energia, En, para o elétron;

3. Considerando 1 e 2: a energia do elétron é quantizada, isto é, o


elétron só pode ter determinados valores de energia;

4. O quadrado da função de onda, 2, está relacionado com a


probabilidade de se encontrar o elétron dentro de uma
determinada região no espaço (densidade eletrônica);
30
5. A teoria de Schrödinger define precisamente a energia do
elétron. O princípio da incerteza indica uma incerteza grande na
posição do elétron. Portanto, a posição de um elétron com uma
determinada energia só pode ser descrita em termos de
probabilidade. A região do espaço em que há maior
probabilidade de se encontrar o elétron com uma determinada
energia é chamada de orbital;

6. Para resolver a equação de Schrödinger para um elétron no


espaço tridimensional, três números inteiros – os números
quânticos n, l e ml – são parte integrante da solução matemática
da equação. Esses números quânticos podem ter somente
determinadas combinações de valores.
31
• Schrödinger propôs uma equação que contém os termos onda e
partícula.
• A resolução da equação leva às funções de onda.
• A função de onda fornece o contorno do orbital eletrônico.
• O quadrado da função de onda fornece a probabilidade de se
encontrar o elétron, isto é, dá a densidade eletrônica para o
átomo.

Distribuição de densidade eletrônica


no estado fundamental do átomo de
hidrogênio

32
Orbitais e números quânticos

Número quântico principal (n)

n = 1, 2, 3, ..., n

n pode ser relacionada com a camada eletrônica, como na teoria de


Bohr:

Rhc
En   2 , onde n = 1, 2, 3, ...,n
n
33
Número quântico momento angular (l)

l = 0, 1, 2, 3, ..., (n-1)

Os elétrons numa determinada camada podem ser reagrupados com


diferentes valores de l. l pode ser associado ao formato do orbital.

Valor de l 0 1 2 3

Letra usada s p d f

s - sharp; p - principal; d - difusa; f - fundamental

34
Números quântico magnético (ml)

Orbitais numa determinada subcamada diferem apenas quanto à sua


orientação no espaço e não quanto à energia.

O valor de l limita os valores de ml:

Por exemplo, para l = 2  ml = -2, -1, 0, +1, +2 (5 valores)

l = 2  ml = 2l + 1 – número de orientações para os orbitais


daquela subcamada.

35
Tabela - Relação entre os valores de n, l e ml, até n = 4
n Valores Designação do Valores possíveis Nº de Nº total de
possíveis subnível orbitais no
de ml orbitais nível
de l
1 0 1s 0 1 1
2 0 2s 0 1
1 2p -1, 0, +1 3 4
3 0 3s 0 1
1 3p -1, 0, +1 3
2 3d -2, -1, 0, +1, +2 5 9

4 0 4s 0 1
1 4p -1, 0, +1 3
2 4d -2, -1, 0, +1, +2 5

3 4f -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 7 16
36
Níveis de energia dos orbitais
para o átomo de hidrogênio.
Observe que todos os orbitais
com o mesmo valor de n têm
mesma energia.

37
Representações dos orbitais

Orbitais s
• Todos os orbitais s são esféricos;
• À medida que n aumenta, os orbitais s ficam
maiores;
• À medida que n aumenta, aumenta o número de nós;
• Um nó é uma região no espaço onde a probabilidade
de se encontrar um elétron é zero;
• Em um nó, 2 = 0;
• Para um orbital s, o número de nós é n-1.

Representações das superfícies limite (90%) para os orbitais 1s, 2s e 3s.


38
Distribuição de densidade eletrônica nos orbatis 1s, 2s e 3s. Variação de 2 com a
distância r do núcleo. As superfícies ao redor do núcleo nas quais 2 é zero são
39
chamadas nós.
Orbitais p

• Existem três orbitais p: px, py, e pz;


• Os três orbitais p localizam-se ao longo dos eixos x-, y- e z- de
um sistema cartesiano;
• As letras correspondem aos valores permitidos de ml, -1, 0, e +1;
• Os orbitais têm a forma de halteres;
• À medida que n aumenta, os orbitais p ficam maiores;
• Todos os orbitais p têm um nó no núcleo.

40
Orbitais p

(a) A distribuição de densidade eletrônica de um orbital 2p.


(b) Representações dos três orbitais p (px, py e pz).

41
Orbitais p

Diagrama de contorno para


um orbital 2px.

(a) Gráfico da densidade de probabilidade (b) Seção transversal da 42


nuvem eletrônica para um orbital 2p.
Orbitais p

(a) Gráfico da densidade de probabilidade (b) Seção transversal da 43


nuvem eletrônica para um orbital 3p.
Orbitais d e f

• Existem cinco orbitais d e sete orbitais f;


• Três dos orbitais d encontram-se em um plano bissecante aos
eixos x-, y- e z;
• Dois dos orbitais d se encontram em um plano alinhado ao
longo dos eixos x-, y- e z;
• Quatro dos orbitais d têm quatro lóbulos cada;
• Um orbital d tem dois lóbulos e um anel.

44
Orbitais d

Representações dos cinco orbitais d. 45


Orbitais f

Representações dos sete orbitais f.


46
Orbitais atômicos s, p, d, f

47
45
Átomos polieletrônicos

Disposição dos níveis de energia


do orbital em átomos
polieletrônicos, até os orbitais
4p. Note que os orbitais em
diferentes subníveis têm energia
diferente. Todos os orbitais de
um determinado subnível têm
mesma energia (degenerados).

48
Spin eletrônico e o princípio da exclusão de Pauli
• O espectro de linhas de átomos polieletrônicos mostra cada linha
como um par de linhas minimamente espaçado

Número quântico
spin (ms)

• Já que o spin eletrônico é quantizado, definimos ms = número


quântico de rotação = ± ½.
• O princípio da exclusão de Pauli: dois elétrons não podem ter a
mesma série de 4 números quânticos. Portanto, dois elétrons no
mesmo orbital devem ter spins opostos. 49
Evidência experimental da existência do spin eletrônico

Experimento de Stern-Gerlach (1921)

Átomos aquecidos (Ex.: Na, Ag, etc.) quando atravessam um campo


magnético não-homogêneo podem ser separados (desviados) em dois
grupos: metade com ms = + ½ e a outra metade com ms = - ½ .
50
Spin nuclear e a imagem de ressonância magnética

51
O espectro de ressonância magnética nuclear
• O núcleo de hidrogênio girando atua como um pequeno imã;
• Na ausência de campo magnético externo os dois estados de spin
têm mesma energia;
• Na presença de campo externo, eles podem se alinhar paralela ou
contrariamente (antipalarelo) ao campo, dependendo de seus spins;
• O alinhamento paralelo possui energia mais baixa que o
antiparalelo, sendo a diferença E;
• Se os núcleos são irradiados com fótons de energia igual a E, o
spin dos núcleos pode ser excitado do alinhamento paralelo para o
antiparalelo;
52
• A detecção do movimento de núcleos entre os dois estados resulta
num espectro de ressonância magnética nuclear (RMN);
• A radiação utilizada em um experimento de RMN está na faixa de
radiofrequência da ordem de 100 a 500 MHz;
• Portanto o hidrogênio presente nos fluidos aquosos do corpo e do
tecido gorduroso é o responsável pela resposta no espectro de
RMN.

53
Regra de Hund
• Para orbitais degenerados, a menor energia será obtida
quando o número de elétrons com o mesmo spin for
maximizado.
Três regras:
 Os orbitais são preenchidos em ordem crescente de n.
 Dois elétrons com o mesmo spin não podem ocupar o
mesmo orbital (Pauli).
 Para os orbitais degenerados, os elétrons preenchem cada
orbital isoladamente antes de qualquer orbital receber um
segundo elétron (regra de Hund).

54
PROCEDIMENTO AUFBAU (CONSTRUÇÃO)
valor de n valor de l
0 1 2 3

8 8s

7 7s 7p

6 6s 6p 6d

5 5s 5p 5d 5f

4 4s 4p 4d 4f

3 3s 3p 3d

2 2s 2p

1 1s

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p6 7s2 5f14 6d10 7p6 8s2
55
Exercício 04 – Escreva a configuração eletrônica para o átomo de
silício (Si) e dê o conjunto dos quatro números quânticos associados
aos dois elétrons mais energéticos.
Si (Z = 14) : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2
Resposta: n = 3; l = 1; ml = +1; ms = +1/2
n = 3; l = 1; ml = 0; ms = +1/2
Exercício 05 – Utilizando a configuração de quadrículas, determine
o número de elétrons desemparelhados em cada um dos seguintes
átomos: a) Ti; b) Ga; c) I
Ti (Z=22): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d2
Resposta: 2 elétrons desemparelhados

Ga (Z=31): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p1


Resposta: 1 elétron desemparelhado
I (Z=53): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p5
Resposta: 1 elétron desemparelhado 56