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Métodos de Absorción

Espectroscopía de Absorción Atómica (AA)

Método de análisis cuantitativo basado en la


absorción de luz por átomos en estado libre

Se utilizan los mismos cálculos basados


en la ley de Beer - Lambert que se usan
en espectrofotometría molecular.

31 Espectroscopía Atómica
Espectroscopía de Absorción Atómica (AA)

Fundamento

*Usando excitación de llama o eléctrica la mayor parte


de los átomos, permanecen en estado fundamental.

*Incluso usando plasmas lo anterior es cierto aunque


no constituye un problema serio.

*A partir de átomos libres, se puede potencialmente


desarrollar métodos de análisis mas sensibles.

31 Espectroscopía Atómica
31 Espectroscopía Atómica
ABSORCIÓN ATÓMICA

Ventajas sobre la emisión:


* Menos interferencias
* Menos dependencia de Tª
* Mejor sensibilidad y
exactitud a nivel de ppb
para la mayor parte
de los elementos.
(2% de precisión)

Desventajas sobre la emisión:


* Sólo en metales (muchos
forman óxidos rapidamente).
* Sólo en análisis cuantitativo

31 Espectroscopía Atómica
El modulador (chopper) permite discriminar
la radiación de la fuente de la procedente de
la llama
31 Espectroscopía Atómica
31 Espectroscopía Atómica
Interferencias

1 Espectrales
a) Por dispersión de la radiación incidente sobre
los átomos (matriz)
b) Por absorción o emisión de interferentes que no
es capaz de discriminar el detector ( especies
moleculares o atómicas que absorben cerca de
la λ seleccionada)

2 Químicas
Son consecuencia de reacciones entre el analito
e interferentes presentes en la llama que dan lugar
a compuestos poco volátiles

Las interferencias químicas se pueden subsanar


mejor: cambiando las composición de la llama o
adicionando supresores de la ionización (K) o
protectores (AEDT) del analito.

31 Espectroscopía Atómica
Fuentes de excitación (AA)

* A diferencia de lo que sucede en espectroscopía


molecular no se pueden usar fuentes de energía
de banda ancha.

* Se necesitan fuentes de líneas que reduzcan


interferencias de otros elementos que puedan
absorber luz y que eliminen background.

Son dos los tipos de fuentes habituales:


- Lámpara de cátodo hueco
- Lámpara de descarga sin
electrodos.

31 Espectroscopía Atómica
Lámpara
Lámpara
dede
Cátodo
Cátodo
Hueco
Hueco

La
Lalámpara
lámparaproduce
producelíneas
líneasespecíficas
específicasdel
delelemento
elemento
que
que se
se utiliza
utiliza para
para diseñar
diseñar el
el cátodo
cátodo

El
El cátodo
cátodo debe
debe dede ser
ser conductor
conductor de
de la
la corriente
corriente
con
con la
la que
que se
se trabaja.
trabaja.

31 Espectroscopía Atómica
Lámpara de cátodo hueco

La lámpara produce líneas específicas del


cátodo con el que se la diseña.

El cátodo debe de ser buen conductor de la corriente


Espectroscopía Atómica
Lámpara de cátodo hueco

* La lámpara esta rellena de un gas inerte.

*Al aplicar un potencial el gas se excita


y se dirige haciahacia
y se dirige el cátodo.
el cátodo.

Allí se arrancan átomos


del cátodo.
(sputering)

31 Espectroscopía Atómica
Lámpara de cátodo hueco

El bombardeo de los átomos por el gas hace


que se exciten y al relajarse se producen
emisiones características de ellos.

32 Espectroscopía Atómica
Lámpara de cátodo hueco

* La lámpara solo produce emisiones de líneas


del elemento con el que se construye el cátodo.

* Se pueden diseñar lámparas de multielementos


pero tienen un uso muy limitado.

No todos los metales sirven como materiales


del cátodo.
-pueden ser muy volátiles
-pueden ser no buenos conductores

33 Espectroscopía Atómica
Lámpara de descarga sin electrodos

Fundamento

Una sal del metal que interesa se encierra


en un tubo de cuarzo con un gas inerte

El gas se excita mediante campo magnético,


provocando la ionización del metal

Las intensidades de luz que se alcanzan son


entre 10 y 100 veces mayores que con la
lámpara de cátodo hueco, pero la fuente
es menos estable.

34 Espectroscopía Atómica
Lámpara de descarga sin electrodos

Solenoide

Bulbo que contiene la sal

35 Espectroscopía Atómica
Chopper

***Proporciona una modulación de la señal


en conjunción con un amplificador de cierre

En vez de dos compartimentos, el haz de luz se


desdobla y solo la mitad se envía a la fuente
de atomización

Así se consigue reducir el ruido de la fuente de


atomización y se corrigen las variaciones del
instrumento

36 Espectroscopía Atómica
Modulación de la señal

37 Espectroscopía Atómica
Fuente de atomización

Siempre se precisa atomizar la muestra.


Hay dos procedimientos:

Atomización con llama


Muestras líquidas y gases

Atomización sin llama


Horno con cámara de grafito

Muestras sólidas y líquidas

38 Espectroscopía Atómica
Atomización con llama

El atomizador consiste en un
mechero con cabeza larga y
estrecha que sirve de paso
óptico para la muestra (b)

La muestra se aspira
dentro de la llama. Cámara
de mezclado
El nebulizador controla el
flujo de muestra y la
nebuliza.

La cámara de mezclado, asegura


que la muestra se mezcla con el
fuel y el oxidante, antes de entrar
nebulizador
en el interior de la llama

39 Espectroscopía Atómica
Atomización con llama

40 Espectroscopía Atómica
Atomización con llama

41 Espectroscopía Atómica
Atomización con llama

El combustible mas utilizado es acetileno

El aire o el óxido nitroso se suelen usar


como oxidantes

El N2O tiene mayor poder calorífico, pero


también mas ruido. (señal background)

Temperatura, ºC

Acetileno/aire 2100-2400

acetileno/ N2O 2600-2800

42 Espectroscopía Atómica
Atomización en llama

Características de la llama

*Produce señales estables para la mayoría


de los metales a nivel de ppm

*Es un procedimiento dinámico:


*La muestra se consume
de modo continuo.
*Permite muestras grandes
> 1ml.
*La muestra tiene que ser
un fluido
Los límites de detección son relativamente altos, dado
que solo una porción pequeña de la muestra está presente
en la llama en un instante determinado.
43 Espectroscopía Atómica
Atomización sin llama

Procedimiento

La muestra se sitúa en un tubo de carbono


y se calienta electricamente ( Cámara de Grafito)

Ventajas

El tiempo de permanencia de la muestra es


mayor que en una llama, de forma que se
mejora la sensibilidad y el límite de detección

Se pueden usar muestras sólidas.

44 Espectroscopía Atómica
Atomización sin llama

purga de gas
inyector-muestra

Paso óptico

tubo grafito

agua de refrigeración

45 Espectroscopía Atómica
Atomización sin llama

* No se puede calentar la muestra hasta la


Tª de atomización sin riesgos de salpicaduras.

* Se debe de programar la Tª para asegurar


reproducibilidad en la atomización

Se suele desarrollar un programa en tres


etapas : 1. Secado
2. Carbonización ( mineralización)
3. Atomización

46 Espectroscopía Atómica
Atomización sin llama

1 Secado:
Se elimina el disolvente en un programa
de tiempo y Tª fijo (50ºC-200ºC)

2 Mineralización:
Programa Tª/tiempo utilizado para destruir
la matriz en la que se encuentra el analito.
(200ºC-800ºC)
3 Atomización:
Programa de rápido crecimiento de la
Tª (2000ºC-3000ºC) en pocos segundos
en los que se mide la absorción.

47 Espectroscopía Atómica
Atomización sin llama

Se usa Argon como gas de purga con el fin de:

* Eliminar el exceso de material tras las


etapas 1 y 2 y después de la atomización.

* Reducir la oxidación del tubo.

* Evitar la producción de cianógeno durante


la etapa de atomización en la que el C puede
reaccionar con el Nitrógeno. (Siempre se debe
de trabajar en campana extractora)

48 Espectroscopía Atómica
Monocromador y Detector

*Se usan redes de difracción sofisticadas, como sistema


de selección de frecuencias (monocromador)

* Como sistema de detección se usan fotomultiplicadores


(PM)

*** En AA se utiliza también un sistema de corrección


de señal de fondo con chopper.

Los sistemas de corrección utilizan una lámpara de


Deuterio adicional o bien hacen uso del efecto Zeeman.

49 Espectroscopía Atómica
CORRECIÓN DE LA SEÑAL DE
FONDO

Lámpara
de
Deuterio

Lámpara de
cátodo
hueco.

50 Espectroscopía Atómica
Métodos de AA

Procedimiento analítico

A la hora de plantearse la determinación de un


elemento hay que considerar:
- λ y ancho de rendija precisos.
- Sensibilidad e intervalo de
linealidad precisos.
Además:

En llama:
-Tipo de llama a seleccionar
- Método de mezclado de muestra

En horno de grafito:
Temperatura óptima de atomización

51 Espectroscopía Atómica
Métodos de AA

Los métodos de AA están claramente establecidos

Las condiciones estandarizadas de trabajo están


perfectamente establecidas para todos los elementos
susceptibles de ser determinados por AA

Se dispone de una base de datos muy completa


en la que se incluyen la mayor parte de los
metales de la Tabla Periódica

La precisión es buena + 0.5% con 1% de error relativo.

La sensibilidad es igualmente buena (permite el


análisis a nivel de trazas)

52 Espectroscopía Atómica
Ejemplo: determinación de Mn por AA en llama

Ruido
relativo Sensibilidad Intervalo linearidad

Otras condiciones: Aire/ Llama azul e inclinada


Ancho de:

Es preciso añadir CaCl2 para


prevenir interferencias de Si.

53 Espectroscopía Atómica
Ejemplo: determinación de Mn en cámara
de grafito

Matriz acuosa

Ancho rendija

Programa Tª:
Máxima calcinación:
Óptima atomización:

Sensibilidad:
Intervalo lineal:

54 Espectroscopía Atómica
Fluorescencia Atómica

Una modificación simple del equipo de AA


permite realizar Fluorescencia Atómica.

Bastaría con situar la lámpara de cátodo


hueco en ángulo recto con el detector.

La fluorescencia es una medida de emisión.

No es un método tan aplicable como la AA


o la EA.

Solo un reducido número de elementos son


capaces de fluorescer.

55 Espectroscopía Atómica
Fluorescencia Atómica

detector
fluorescencia
detector
absorción

Red de difracción
fuente
muestra
chopper

56 Espectroscopía Atómica
Equipo de AA y EA

La mayoría de los equipos de AA, permiten medidas


de emisión.

La llama hace que algunos elementos se exciten


y al recuperar su estado fundamental den lugar
a líneas de emisión (fotometría de llama).

Si no existe la lámpara de cátodo hueco o se


apaga, seleccionando en el equipo la opción de
emisión, el equipo se transforma en un fotómetro
de llama.

57 Espectroscopía Atómica
Comparación entre AA y EA
en llama.
1 Instrumentación.
- En EA no se necesita lámpara ( la llama actúa
como fuente)
- La calidad del monocromador tiene que ser
superior en EA.
2 Destreza
- Los métodos de EA requieren mayor cautela en la
selección de parámetros de la llama.
3 Corrección del fondo
- Es mas sencilla en EA.

4 Precisión y Exactitud
- son similares
5 Interferencias
-Las químicas son similares
- Las espectrales son mayores en EA
6 Límites de Detección
- son complementarios

Nota: El análisis multielemental sólo es posible con


técnicas de emisión.
58 Espectroscopía Atómica