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PROCESSAMENTO TÉRMICO DE ALIMENTOS

(GCA 110/GCA 244)

8. VIDA ÚTIL DOS ALIMENTOS


Vanessa Rios de Souza
Determinação da vida de prateleira por Testes
Acelerados de Vida-de-Prateleira (TAVP)

Accelerated Shelf Life Testing (ASLT)


Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
- Muitos produtos têm vida-de-prateleira prolongada, o que
dificulta a determinação experimental em tempos
compatíveis com as programações comerciais das
empresas. Para tais situações, a aplicação de Testes
Acelerados de Vida-de-Prateleira (TAVP) apresenta-se
como uma alternativa.
GRANDE VANTAGEM DA TAVP à ECONOMIA DE TEMPO
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
- Consiste no armazenamento do produto sob condições
ambientais definidas e controladas de forma a acelerar as
taxas de transformação (reações de degradação do produto).

- As taxas aceleradas de transformação determinadas são,


então, relacionadas àquelas obtidas sob condições normais
de armazenamento à Dessa forma, em um tempo reduzido
de estudo, a VP do produto é determinada.

- O TAVP permite também o desenvolvimento de modelos


matemáticos para a previsão de vida-de-prateleira em
diferentes condições de armazenamento.
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
ØPara iniciar os testes acelerados é de fundamental
importância o conhecimento das reações de deterioração
que irão limitar a VP do alimento.

ØSelecionar as temperaturas de teste de acordo com o


produto. Definir demais condições – umidade e luz.

ØDefinir as análises a serem realizadas e a frequência das


mesmas.
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
- Os Testes Acelerados de Vida-de-Prateleira (TAVP) são
aplicáveis a qualquer processo de deterioração que tem um
modelo de cinética válido. Este processo pode ser físico,
químico, bioquímico ou microbiano. No entanto, a maioria
dos estudos tem sido feito na deterioração química dos
alimentos.
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
- Existem várias abordagens para os TAVP, mas todas estão
preocupadas com: 1) a forma de obter dados confiáveis de
deterioração em um período curto, 2) qual o modelo a usar e 3)
como prever a vida útil real do produto.

Diferentes métodos de TAVP:


àAbordagem inicial de taxa
(Initial rate approach)

àAbordagem modelo cinético


(Kinetic model approach)
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Abordagem inicial de taxa (Initial rate approach)

Ø Uma das técnicas mais simples para acelerar o teste de vida de


prateleira.

Ø Pode ser aplicável aos casos em que o processo


de deterioração podem ser monitorados por
métodos analíticos precisos e sensíveis.

Ø Este método deve ser capaz de medir alterações


mínimas na extensão da deterioração depois de
um tempo de armazenamento relativamente curto
em condições reais.
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Abordagem inicial de taxa (Initial rate approach)

• Neste caso, é possível obter os dados cinéticos da velocidade inicial do


processo de deterioração numa fase muito precoce do processo.

• Para prever a vida útil real, é preciso saber como o processo de


deterioração comporta-se como uma função do tempo.

• Em reações químicas esta a


informação é fornecida pela ordem
da reação (n).
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
- Nos alimentos geralmente a velocidade das reações
químicas:
àReação de ordem zero
Integrando
dC C0 dC = Kd C = Co - Kdt
dt dt
àReação de primeira ordem
Y = a - bX
dC C1 Integrando
dt dC = KdC lnC = lnCo - Kdt
dt
Modelo de Rahn

Independente da ordem da reação à Kd é a inclinação da reta


(linear ou linear em escala logarítmica)
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Para descobrir o Kd à conhecimento da ordem da reação

Ordem da reação

1. Regressão dos dados C versus tempo (Tcste) se ajustar


equação linear de primeiro grau (R2) à Reação de ordem
zero.
2. Se não, faz-se regressão dos dados ln C versus tempo (Tcste)
se ajustar equação de primeiro grau em escala logaritima (R2)
à Reação de primeira ordem.
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Maneira geral de descobrir a ordem da reação
Método Gráfico

1. Regressão dos dados C versus tempo (Tcste)


2. Regressão linear – descobrir equação com melhor ajuste
(R2)

A equação cinética pode ser expressa como:


Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Abordagem inicial de taxa (Initial rate approach)

• Informação sobre a ordem das reações em diversos sistemas alimentícios


está disponível na literatura.

• A maioria das reações de deterioração química em alimentos segue


cinética de ordem zero ou primeira ordem zero.

• O valor do índice de degradação


será nestes casos:
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Abordagem inicial de taxa (Initial rate approach)

• O método inicial de taxa, quando aplicável, pode fornecer uma técnica


ideal de testes de vida útil acelerada.

• Tem a vantagem de se obter, num tempo relativamente curto, os dados


cinéticos com as condições de armazenamento real e ainda requer
apenas o modelo de cinética mais simples que se relaciona
exclusivamente com a ordem de reação.
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
SISTEMÁTICA - Q10 não conhecido

1) Definição das condições as quais o produto será submetido


(temperaturas, umidade e luz).

2) Definir o tempo que o produto será armazenado e definir qual a


frequência das análises.

3) Definir as análises que serão realizadas com base em


informações sobre as reações de deterioração do alimentos em
questão.

4) Coleta dos dados das análises em diferentes temperatura e


tempos – ao menos 5 pontos.
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
SISTEMÁTICA - Q10 não conhecido

5) Com os dados para cada T à regressão (determinação


da ordem da reação) e determinação de Kt.

6) Cálculo de Q10 por meio do modelo de Arrhenius.

7) Determinação da vida-de-prateleira na condição


acelerada.

8) Determinação da VP na condição normal de


distribuição\comercialização, utilizando-se os parâmetros
cinéticos estimados.
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
- CUIDADO: Conforme a temperatura utilizada no TAVP, os
mecanismos, ou mesmos os tipos de transformação, podem
mudar completamente, ou seja, uma reação que não era tão
importante numa determinada temperatura passa a ser
preponderante numa temperatura elevada.
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
EXEMPLO – (Q10 não conhecido)
Determinação da vida-de-prateleira de maçã-passa por
testes acelerados

OBJETIVO: Avaliar a vida-de-prateleira de maçã-passa produzida por


processo de pré-secagem osmótica, empregando-se a Metodologia de
Testes Acelerados (TAVP).
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Experimento
Após a elaboração, o produto foi devidamente embalado e
armazenado em câmaras com temperatura controlada:
5°C (UR ≈ 90%) - controle;
25°C (UR ≈ 70%) – ambiente;
35°C (UR ≈ 40%) - acelerado (TAVP).
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Experimento
- A vida-de-prateleira da maçã-passa foi acompanhada por
análises físico-químicas (umidade, atividade de água, cor e
textura) e sensoriais.
- As análises foram realizadas a cada 15 dias e em triplicata,
para as temperaturas de 5 °C (controle), 25 e 35 °C (TAVP).

Exemplo
- Fator limitante – cor (A maçã desidratada é considerada sem
qualidade sensorial se apresentar valor de L< 65).
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Metodologia de análise dos dados

- Os dados obtidos da alteração total da cor das amostras foram


analisados quanto à ordem da reação de degradação e
calculadas, respectivamente, as velocidades de reação (KT) nas
diferentes temperaturas.

- Para a determinação da ordem de reação e sua constante de


velocidade, foram plotados os valores dos parâmetros de cor
versus tempo de armazenamento para cada temperatura, e
realizada a regressão linear destes valores.

- A inclinação obtida na regressão linear, de cada temperatura,


corresponde aos valores de k (velocidade de reação).
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Metodologia de análise dos dados

A partir dos valores de K em cada temperatura à cálculo da


Ea e Q10 por meio do modelo de Arrhenius.

Ea/R – inclinação da reta


Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Resultados
Medidas de cor objetiva de
maçã desidratada

Autor considerou reação de ordem zero.


Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Resultados

Calculo da Ea = 7,6 Kcal. mol-1


Ea/R – inclinação da reta Calculo de Q10 = 2
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Resultados - VP na condição acelerada - 35oC

Regressão Linear na T de 35oC


Y = -0,1737x + 83,245

Substituindo 65 em L à t (VP)
t = 105 dias
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
Resultados - Determinação da VP condição normal

- Estimar a VP na condição normal a partir do valor de Q10 e


VP T+10

Q10 = VP25 à 2 = VP25 à VP25 = 210 dias


VP35 105 dias
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
ØSe o valor de Q10 não é conhecido
- Conduzir o experimento em condições normais e acelerada.
- Calcular o valor de Q10
- Determinar a VP do produto na condição acelerada.
- Utilizar o valor de Q10 calculado para determinar a VP do
produto na condição normal de distribuição\comercialização.

ØSe o valor de Q10 é conhecido


- Conduzir o experimento em condição acelerada.
- Determinar a VP na condição acelerada
- Utilizar o valor de Q10 para determinar a VP do produto na
condição normal de distribuição\comercialização.
Exemplo
• Suponhamos que você precisa determinar a vida de
prateleira de um suco de laranja esterilizado. Produtos
semelhantes no mercado possuem vida útil média de um ano.
Para determinar a vida de prateleira do suco foi feito um teste
de vida de prateleira acelerado onde o produto após ser
fabricado e embalado foi acondicionado em câmaras com
temperatura controlada: 15ºC, 25ºC e 35ºC por 180 dias.
Exemplo
• A vida útil do suco foi acompanhada a cada 30 dias através
de análise sensorial, teste microbiológicos e análise de
vitamina C, uma vez que no rótulo declara que o produto é
fonte deste nutriente.

• Através de uma análise inicial verificou-se que até os 180


dias, nas três temperaturas, o produto manteve boa aceitação
sensorial e estabilidade microbiológica. Dessa maneira, foi
verificado que o fator limitante da vida de prateleira
provavelmente seria o conteúdo de vitamina C.

Informações de acordo com a legislação vigente:


- IDR vitamina C – 45mg (RDC n. 360/2003)
- Para produto ser declarado fonte ou rico em vitamina C precisa possuir no mínimo
30% da IDR/100g ou 100 mL (RDC n. 54/2012)
Exemplo
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
ØObservação
•É extremamente importante conseguir correlacionar a
aceitação sensorial com alguma alteração física, química, ou
microbiológica!
NÃO SE AJUSTA MODELO MATEMÁTICO PARA
DADOS SENSORIAIS

USO DE TESTES SENSORIAIS à PARA DEFINIR


PARÂMETROS DE QUALIDADE ACEITÁVEL
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
• Exemplos – Correlações com a Sensorial

Rejeição sensorial
Medida da cor
devido ao
escurecimento

Rejeição sensorial
Medida da atividade de
devido a perda de
água/umidade/textura
crocância

Rejeição sensorial
Medida da rancificação
devido a rancificação
(RANCIMAT)
Determinação da vida de prateleira em
CONDIÇÃO “ACELERADA”
• Exemplos – Correlações com a Sensorial
Limitações dos TAVP

Representação
esquemática de três
reações diferentes em
função da
Temperatura
Ln K

1/Ta 1/Tambiente 1/T


Limitações dos TAVP
• Se conduzir um teste acelerado utilizando Ta de
armazenamento e acompanhando a reação B – erro na
determinação da VP à a estimativa da VP levará em
conta a reação B e correlacionará o valor obtido nas
condições aceleradas às condições normais de
armazenamento (Tamb), quando no entanto a reação
dominante não é a B e sim a A.

Vida de prateleira será superestimada

ERRO GRAVE – a reação preponderante na condição acelerada não é a reação


preponderante na condição de armazenamento
Limitações dos TAVP

Outros Erros:

- Condições diferentes das recomendadas de armazenamento.

- Tempos de armazenamento e frequência de análises inadequado.

- Mudanças de fase, como fusão e cristalização, que podem acelerar


a velocidade das reações.

- Aumento da atividade de água com a temperatura à acelerar a


velocidade das reações.

- Temperaturas muito elevadas à desnaturação de ptn e indução a


outras reação.
OBSERVAÇÃO

Pode acontecer de se conseguir ajustar modelo de ordem


zero MAS não conseguir ajustar Arrhenius
(Caso Exercício Lista)

SUGESTÃO
Tentar ajustar modelo Rahn (equação de primeira ordem)
Regressão ln C versus tempo
OBSERVAÇÃO

Ea – cal/mol
T – média das temperaturas em K

R – 1,98 cal/ mol.K


Importante
• REGRESSÃO: Retirada de pontos – para melhor ajuste

5
6

5 4

4 3

log N
log N

3 y = -0.0437x + 4.743
y = -0.0537x + 5.3399 2 R² = 0.8437
2 R² = 0.7417
1
1

0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60
tempo (min) tempo (min)
Importante
• Bom senso (caso que regressão não coincide com dados brutos)

Acidez X Tempo
35
30.3
30

25 Segundo a regressão:
Acidez (°D)

y = 2.0429x + 14.082 validade de 1 dia


20 17 16.7 17 R² = 0.8159
16
15
Segundo os pontos:
10
permanência dentro
5 do limite até o 4º dia
0
0 2 4 6 8
Tempo (dias)

Só posso jogar valor na equação se estiver dentro do intervalo!


Importante
• Avaliar regressão (R2 e pvalor) à p≤0,05

Calculadora – R à elevar ao quadrado

Análise estatística da Regressão-ANOVAà Teste F e pvalor


Na empresa...
• Vida útil do produto é determinado somente na
desenvolvimento do mesmo e baseado em produtos
semelhantes do mercado.

• É comum reter amostra de todos os lotes (sala de shelf life)


onde se tem as condições controladas.
à Caso se tenha algum problema a empresa pode verificar se
procede!
DÚVIDAS?

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