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10.-ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
10-12
Rayos cósmicos
10-10
Rayos gamma
Este diagrama muestra
el tamaño relativo del
10-8
E dominio de energias a
N diferentes longitudes de
Rayos X E onda del espectro
R electromagnético.
10-6 G La energía de la radiación
Í es inversamente proporcio
Ultravioleta lejano
A nal a la longitud de onda y
Ultravioleta 10-5 directamente proporcional
3,8x10-5 a la frecuencia.
Visible 7,8x10-5
Infrarrojo cercano
3,0x10-4
Infrarrojo medio
3,0x10-3
Infrarrojo lejano
3,0x10-2
Microondas
102
Figura Nº1
68
E = N*ε = N h v
Fórmula Nº2
ν = c/λ
Fórmula Nº3
E=Nε=Nhc/λ
Fórmula Nº5
Esta relación es muy importante porque nos está diciendo que según la
igualdad Nº1, la frecuencia de una radiación es directamente proporcional a la
energía y según la Nº2, la longitud de onda de una radiación es inversamente
proporcional a la energía de aquella radiación.
Para cada tipo de energía, hay un diferente tipo de detector que cubre un
pequeño rango del espectro electromagnético. Los rayos cósmicos son detectados
69
entre una longitud de onda de 10-12 y 10-10 cm. Esta radiación es una de las más
fuertes,y de ahí es que su longitud de onda sea tan pequeña. A su vez los rayos X
entre 10-8 y 10-6 cm. La luz visible, que es la que captan nuestros ojos, está
comprendida en un pequeño rango del espectro electromagnético, es decir, con
longitudes de onda entre 3,8x10-5 y 7,8x10-5 cm.
El estudio de la interacción entre los diferentes tipos de radiación y la
materia se llama espectroscopia, y el gráfico que describe la intensidad de esta
interacción se llama espectro. De aquellos gráficos puede obtenerse una enorme
cantidad de información sobre la estructura de la materia.
Para los químicos orgánicos, existen dos tipos particulares de
espectroscopia que le son especialmente útiles. Estas son, las de resonancia
magnética nuclear y la de infrarrojo. La primera tiene su ámbito en la región de las
microondas y la segunda en la región del infrarrojo medio, es decir, entre los
2,5x10-4 y 2,5x10-3 cm.
Los espectros infrarrojos, como veremos, se expresan en unidades de
longitud de onda con números fáciles de manejar, es decir micrómetros (µ m) o en
unidades llamadas número de ondas, definida como el número de ondas que
habría en una unidad de longitud.
Por definición se tiene que si Ũ es el número de ondas por centímetro,
entonces:
Ũ = 1/ (λ[ cm ])
Fórmula Nº6
Ũ = 1 / λ*10-4 cm
Fórmula Nº7
Es decir:
Ũ = (104/ λ ) [cm-1]
Fórmula Nº8
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
M1 m2 Linea de enlace
Vibración de estiramiento
Figura Nº2
M1 Linea de enlace
m2
Vibración de deformación
Figura Nº3
Figura Nº4
fórmula, presentará nueve modos vibracionales. Sin embargo, no todas ellas serán
activas al infrarrojo. Veremos más tarde que solo son activos aquellos modos en
los que el momento dipolar asociado a uno de los enlaces varíe su posición
relativa con la vibración. En este caso específico, aquel modo vibracional que
implica el movimiento simétrico de los cuatro átomos de cloro alrededor del
carbono hace que el momento dipolar permanezca invariante y por lo tanto
inactivo al infrarrojo.
Como puede verse, las vibraciones moleculares son en realidad, el
resultado de la contribución de todos los átomos que la componen. Sin embargo,
con el propósito de simplificar los cálculos, es posible analizar algunas vibraciones
moleculares como si en ellas interviniesen solo unos pocos átomos. Si nos
concentramos en la vibración de un enlace individual en una molécula poliatómica
cualquiera, una aproximación muy útil y simple, es aquella que considera a ambos
átomos involucrados, como si se movieran al igual como lo hacen dos partículas
en un oscilador armónico, es decir, como dos partículas unidas por un resorte.
Es posible predecir de esta manera en una forma cualitativa y bastante
aceptable, la frecuencia de vibración del enlace expresado en cm-1, calculando la
expresión:
Ñ = 3,1416*((1/2)*C)*(k / MR)1/2
Fórmula Nº9
m2 m3 m2 m3
M1 M1
m2 m3
M1
Deformación simétrica
Figura Nº5
E = hv (Energía de un fotón)
El estado excitado E2 es el estado al que llega un enlace que ha absorbido un fotón de radiación
electromagnética de igual frecuencia o energía al del enlace en cuestión. E1 representa la energía
de la frecuencia de vibración normal del enlace.
Diagrama Nº1
Plano de simetría
R R
R C C R
R R
EL ESPECTROFOTÓMETRO IR.
4.-Un detector.
5.-Un CPU con pantalla, impresora y teclado lo que permite fácilmente ampliar
o reducir zonas específicas del espectro.
Blanco Detector
Divisor de as Ampli
ficador
O
CPU Pantalla
En todos los casos las paredes del contenedor de la muestra deben ser
transparentes a todo el rango de la radiación (4000-600 cm-1). Esto se consigue
con ventanas hechas de cristales de Bromuro o Cloruro de sodio.
H H
C C
H H
H H
entre los 3000 y los 2840 cm-1, y pueden ser asimétricos (2926 cm-1) y simétricos
(2853 cm-1) ver las figura Nº8 más abajo.
H H
C C
H H
Todas estas vibraciones aparecen por debajo de los 1500 cm-1. No son
útiles en los análisis de los espectros.
H H
C C
H H
H H
GRUPOS METILENO
En los grupos CH2 o metilenos, están presentes las vibraciones en el plano,
Figura Nº10 y fuera del plano de la página, Figura Nº11. La forma de
representarlos es la que se ve en las imágenes de más abajo.
H H
C C
H H
modos en el plano
Figura Nº10
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H H
C C
H H
ALCANOS RAMIFICADOS
Las frecuencias de estiramiento y deformación Csp3-H en los metilos y
metilenos de alcanos como los que se muestran a continuación (Figura Nº12),
ocurren por debajo de los 1500 cm-1
CH3 CH3
R C H R C
CH3
CH3 CH3
isopropilo terbutilo
Figura Nº12
(CH2)
Deformación -CH(CH3)2 7,20 1388 media Medianamente
de enlace C-H y y anchas, de
en iso-grupos. 7,24 1380 aproximadament
(Vea nomen e igual
clatura de intensidad.
alcanos)
Deformación -C(CH3)3 7,20 1388 media Media-alta
del enlace y y (dos bandas,
C-H en 7,24 1380 una menos
grupos metilo intensa y otra
en carbono menor de mayor
terciario. energía)
Tabla Nº2
Compare este último espectro con el del 2-metiloctano que está a continuación:
82
ALQUENOS
Esta vibración aparece entre los 1670 y 1640 cm -1, es una señal aguda y de
baja intensidad. Aparece en sistemas conjugados y no conjugados de dobles
enlaces. Sin embargo, a veces no aparece en los alquenos trans con grupos
alquilo semejantes.
Examine como ejemplo el espectro del 1-penteno más abajo:
83
Los alquenos Cis y Trans también pueden ser distinguidos entre sí al tener
sus espectros algunos aspectos característicos. Compare los siguientes espectros
de los compuestos cis-3-octeno y el trans-3-hepteno:
3º.- En cambio el compuesto cis presenta una absorción media pero extensa entre
los 770 y 666 cm-1 (13,0 hasta 15,0 μm) aproximadamente.
Todo el resto de los espectros es semejante.
84
ALQUINOS
Estiramiento Csp-H:
Esta banda aparece entre los 3333 y 3267 cm-1. Es una banda fuerte y muy
aguda a diferencia de las que aparecen con los O-H y N-H en la misma región del
espectro.
Aparece como una banda fuerte y ancha entre los 700 y 600 cm-1.
86
AROMÁTICOS
Otra región importante está entre los 2000 y 1650 cm-1, ( 5 y 6 µ m ) que es
donde aparecen los sobretonos (peineta, por la forma) de las bandas de
sustitución.
a) Monosustituidos
VIBRACIÓN ENLACE µ m CM-1 Intensidad
Estiramiento Csp2-H 3,3-3,25 3050-3070 Media
Balanceo de C-CH3 7,25-7,30 1370-1380 Media
CH3
Deformación Csp2-H 13,5 y 14,0 740 y 715 Débil
del anillo
Tabla Nº5
b) Disustituidos
VIBRACIÓN ENLACE µ m CM-1 Intensidad
ORTO Csp2-H 13,5 740 Fuerte
META Csp2-H 13,5-14,5 740-690 Fuerte y fuerte
PARA Csp2-H 12,5 800 Media
Tabla Nº6
aproximadamente).
EL GRUPO CARBONILO
Las cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, anhídridos y amidas, muestran
una fuerte absorción del estiramiento del grupo carbonilo C=O entre 1870 y 1660
cm-1. Dentro de este rango, la posición de las bandas de los diferentes grupos
carbonilos, están determinados, entre otros, por factores ambientales tales como;
conjugación y entorno del carbonilo. Tabla Nº8, Nº9, Nº10, Nº11, Nº12, Nº13 y la
Nº14.
CETONAS
β α O
C C C
Estructura Nº1a
O
C
Estructura Nº1b
96
ALDEHÍDOS
β α O
C C C H
Estructura Nº2
ÉSTERES
O O
R C OR' C
C C OR
H H
Estructura Nº3
100
ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
El estiramiento del enlace C=O en ácidos orgánicos saturados, se
manifiesta entre los 1725 y 1700 cm-1. Es una banda muy ancha y característica.
HALOGENUROS DE ÁCIDO
O
R C C C X
Estructura Nº4
104
105
106
AMIDAS
asimétrica simétrica
3500 cm-1 3400 cm-1
Figura Nº13
108
N H
R H
Deformación
1650-1590 cm-1
Figura Nº15
N H
R R'
estiramiento
3500-3310 cm-1
Figura Nº14
En las secundarias la deformación Nsp3-H está entre los 1650 cm-1 y los
1550 cm-1.
109
R N H
R'
deformación
1650-1550 cm-1
Figura Nº16
El estiramiento del enlace C-N, aparece para los aromáticos primarios entre
los 1340 y los 1250 cm-1. En los aromáticos secundarios entre los 1350 y 1280
cm-1.Los aromáticos terciarios muestran una absorción entre 1360 y 1310 cm-1.
NH2 NH
R
1340-1250 cm-1 1350-1280 cm-1
N
R'
R
1360-1310 cm-1
Figura Nº17
COMPUESTOS HALOGENADOS.
El estiramiento de los enlaces C-X de los compuestos halogenados,
aparece en las siguientes frecuencias:
C-F entre 1400-1000 cm-1.
C-Cl entre 800 y 600 cm-1.
C-Br entre 600 y 500 cm-1.
C-I aproximadamente en los 500 cm-1.
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