INSTITUTO DE PESQUISAS TECNOLÓGICAS DO ESTADO DE SÃO PAULO

MAURO BUFFONI

ESTUDO DE MELHORIA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO

LINEAR ALQUIL BENZENO SULFONATO DE CÁLCIO

São Paulo

2006
 Estudo de melhoria do processo de produção do
Mauro Buffoni linear alquil benzeno sulfonato de cálcio
 MAURO BUFFONI

ESTUDO DE MELHORIA DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO

LINEAR ALQUIL BENZENO SULFONATO DE CÁLCIO

Dissertação apresentada ao Instituto de Pesquisas

Tecnológicas do Estado de São Paulo - IPT, para obtenção do
título de Mestre em Processos Industriais.

Área de concentração: Desenvolvimento e Otimização de

Processos Industriais

Orientador: Dr. Carlos Eduardo Calmanovici

São Paulo
Maio/2006
 Dedicatória

À minha esposa Rose Meire, por sua compreensão e aos meus três filhos, Júlio César, Pedro
Vinícius e Diogo Henrique, pelas travessuras que deixamos de fazer no período desse
trabalho.
 Agradecimentos

Primeiramente a Deus.

Gostaria de agradecer ao Dr. Carlos Eduardo Calmanovici pelo apoio e compreensão na

realização deste trabalho.

Meus sinceros agradecimentos ao Dr. Marco Giulietti e ao Dr. Deovaldo de Moraes Jr. pela
dedicação valiosa que forneceram a este trabalho.

Este trabalho não seria possível sem o auxílio do pesquisador e colega José Antônio Bentine e
de Arnaldo Joaquim Ferreira Jr; gerente da Oxiteno S/A indústria e Comércio, unidade Mauá.

Não poderia deixar de mencionar meus agradecimentos à Oxiteno S/A Indústria e Comércio,
empresa em que trabalho desde 1986, pela oportunidade de crescimento profissional e
pessoal.

Agradeço aos meus pais Gonçalo e Josefina pelos seus esforços que tornaram realizações
como esta possível.
 RESUMO

O linear alquil benzeno sulfonato de cálcio (LABSCA) é utilizado para formular emulsões do
tipo óleo em água (O/A). Esse composto orgânico é muito utilizado em formulações com
aplicação nos segmentos agroquímico, na indústria têxtil, em lubrificantes automotivos e em
detergentes.
O presente trabalho teve por objetivos estudar uma nova rota industrial de obtenção do
LABSCA e avaliar o processo via filtração atualmente empregado para a obtenção desse sal
orgânico. O processo proposto como nova rota de obtenção do sal orgânico é a extração
líquido/líquido pois eliminaria a etapa de filtração do processo atual. Hoje, a filtração é
necessária devido à geração do sulfato de cálcio formado pela presença de ácido sulfúrico
residual no ácido linear alquil benzeno sulfônico (LAS) que reage com hidróxido de cálcio. A
presença de sulfato de cálcio no linear alquil benzeno sulfonato de cálcio deixa o produto
turvo o que impossibilita sua comercialização.
Objetivando verificar a eficiência do processo para eliminar ou reduzir o ácido sulfúrico a um
valor aceitável, estudou-se o processo via extração. Devido às propriedades físicas e químicas
do sal formado, foram escolhidos três solventes orgânicos: o éter de petróleo, o éter etílico e o
éter butílico do monoetilenoglicol. Na extração líquido/líquido envolvendo apenas o LAS
com os solventes estudados, não foi verificada separação de fases. A separação de fases
somente foi obtida quando um eletrólito foi inserido ao meio. Porém, devido à adição do
eletrólito, a viscosidade do produto de fundo aumentou dificultando sua drenagem. Além
disso, verificou-se que grande quantidade de LAS saiu com o solvente na fase superior sendo
perdido.
O processo via extração líquido/líquido é viável devido às seguintes desvantagens principais:
• Alto teor de LAS na fase aquosa
• Presença de cloreto de sódio na fase orgânica
• Alta viscosidade (dificuldade para drenar a fase aquosa)
• Elevado tempo para separação das fases
Como a proposta de extrair o ácido sulfúrico por um processo via extração não foi eficiente a
ponto de ser viabilizada industrialmente, o trabalho foi conduzido para o estudo do processo
atualmente empregado de filtração do LABSCA. Os testes realizados visaram identificar os
parâmetros de processo que mais influenciam a etapa de filtração e que diretamente
interferem na qualidade do produto final. Assim, foram realizados 10 testes em escala
industrial. Em todos os testes, a vazão de álcali foi mantida constante.
A temperatura do reator, de acordo com a condição definida para cada teste, foi mantida
abaixo de 55 ºC, acima de 70 ºC ou evoluiu gradativamente conforme a exotermia da reação.
Nos testes em que a temperatura evolui de forma gradativa, o produto atendeu a limpidez
desejada e a etapa de filtração apresentou o melhor desempenho. Para os demais testes, o
produto não atendeu a qualidade de limpidez desejada e a etapa de filtração apresentou maior
perda de carga. Isso comprova que a temperatura é um parâmetro crítico para o processo.
Palavras-chave: Remoção de ácido sulfúrico, Extração líquido/líquido, Filtração de sulfato de
cálcio, Ácido linear alquil benzeno sulfônico, Cristalização de sulfato de cálcio, Linear alquil
benzeno sulfonato de cálcio.
 ABSTRACT

Study on improvements of the process for the production of linear alkyl benzene
calcium sulfonate.
Linear alkyl benzene calcium sulfonate (LABSCA) is used to formulate oil in water
emulsions (O/W). This organic salt is largely utilized in the agrochemical segment, textile
industry, automotive lubricants and in detergents.
The scopes of this work are to study a new industrial route for obtaining LABSCA and to
evaluate the process currently used based on a filtration step for the separation of the organic
salt formed. The new process proposed is a liquid/liquid extraction that would eliminate the
filtration step of the current process. Currently, the filtration step is necessary due to the
formation of calcium sulfate generated from the residual sulfuric acid presence in the linear
alkyl benzene sulfonic acid (LAS). Calcium sulfate increases the final product turbidity
making impossible its commercialisation.
In order to verify the process efficiency with respect to the sulfuric acid elimination or
reduction to acceptable levels, the extraction process was studied as an option. Due to the
physical and chemical properties of the system, three organic solvents were tested: light
petroleum ether, ethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether. In the liquid/liquid
extraction process, considering just LAS and solvents, no phase separation occurred. Phase
separation was achieved only when an electrolyte was introduced in the system. However, due
to electrolyte addition, the viscosity of the heavy phase (bottom) increased dramatically.
Moreover, it was noticed that a large amount of LAS was lost in the solvent phase (upper
phase ).
The Liquid/Liquid extraction process was not feasible, due to the following main
disadvantages:
• High concentration of LAS in the water phase
• Sodium chloride (electrolyte) presence in the organic phase
• High viscosity of the water phase
• Long time until phase separation
As the sulfuric acid elimination by L/L extraction was not industrially feasible, the work was
oriented to the study of the process currently used which is based on the filtration of
LABSCA. Industrial tests aimed to identify the key process parameters with impact on the
filtration step and the final product quality. Overall, 10 industrial scale trials have been carried
on and are reported in this work. In all the tests, the flow of alkali was kept constant.
The temperature of the reactor, depending on the conditions defined for each test, was kept
below of 55 ºC, above 70 ºC or gradually increased according to the reaction evolution. In the
tests in which the temperature increased gradually, the product showed the desired limpidity
and the filtration step presented optimum performance. For the other tests, the product did not
achieve the required limpidity and the filtration step presented higher pressure drop. This
proves that the temperature is a critical parameter for the process.

Keywords: Sulfuric acid removal, liquid-liquid extraction, calcium sulfate filtration, linear
alkyl benzene sulfonic acid, calcium sulfate crystallization, Linear alkyl benzene calcium
sulfonate.
 Lista de ilustrações

Figura 1 Diagrama de blocos do processo de produção do LAS 7

Figura 2 Diagrama de blocos do processo de produção do LABSCA via filtração 8
Figura 3 Fluxograma simplificado do processo de produção do LABSCA 9
Figura 4 Indicação da zona metaestável 12
Condição (1) supersaturação por resfriamento, (2) supersaturação em
Figura 5 sistema adiabático, (3) evaporação isotérmica e (4) precipitação 13
ocasionada por reações químicas
Figura 6 Relação entre o tamanho das partículas e a energia livre de Gibbs 14
Figura 7 Operação a pressão constante 20
Figura 8 Curva de desempenho para uma bomba centrifuga 21
Figura 9 Diagrama de blocos do processo de produção do LABSCA via extração 23
Figura 10 Fotos do reator piloto durante a etapa de separação de fase 30
Figura 11 Fotos internas do reator de reação do LABSCA 31
Figura 12 Variação do volume do reator na etapa de carregamento do Ca(OH)2 32
Figura 13 Variação da temperatura do reator na etapa de carregamento do Ca(OH)2 33
Figura 14 Fotos do filtro prensa do tipo quadro placa 34
Figura 15 Variação da pressão na entrada do filtro durante a etapa de filtração 34
Figura 16 Variação do volume de filtrado dos testes 1 a 6 35
Figura 17 Amostra de produto filtrado com aparência turva (teste de 1 a 3) 36
Figura 18 Correlação linear dos testes de 1 a 3 36
Figura 19 Correlação linear dos testes de 4 a 6 37
Figura 20 Variação do volume do reator na etapa de carregamento do Ca(OH)2 39
Figura 21 Variação da temperatura do reator na etapa de carregamento de Ca(OH)2 40
Figura 22 Variação da pressão na entrada do filtro durante a etapa de filtração 41
Figura 23 Amostra de produto filtrado límpido 41
Figura 24 Variação do volume de filtrado dos testes 7 a 10 42
Figura 25 Correlação linear dos testes de 7 a 10 43
 Lista de tabelas

Tabela 1 Alguns exemplos de tensoativos aniônicos 11

Tabela 2 Resultados analíticos e balanço de massa da extração líquido/líquido 30
Tabela 3 Exemplo da amostragem do processo durante a etapa de filtração 38
Tabela 4 Resultados médios de K1, K2, Rm e α dos testes de 1 a 10 44
 Lista de abreviaturas e siglas

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

IA Índice de acidez (mgKOH/g)
LAS Ácido Linear Alquil Benzeno Sulfônico
LABSCA Linear Alquil Benzeno Sulfonato de Cálcio
DDBS Ácido Dodecil Benzeno Sulfônico Ramificado
EBDEG Éter Butílico do Dietilenoglicol
MA Método analítico
STANDARD Auxiliar de filtração
HYFLO Auxiliar de filtração
CUNO Marca de filtro
DETEN Detergente do Nordeste
 Lista de símbolos

C Constante (equação 1)
T Temperatura (ºC)
∆W Supersaturação
∆Wmax Largura da zona meta estável
Weq Solubilidade (kg/kg)
∆Tmáx sub-resfriamento máximo ou largura da zona metaestável
Teq Temperatura de saturação (ºC)
Smáx Razão de supersaturação máxima
θf Tempo de filtração (minutos)
K1 Constantes para materiais incompressíveis (dina*s/cm8)
K2 Constantes para materiais incompressíveis (dina*s/cm5)
Vf Volume final de filtrado (Litros)
P Pressão de operação (kgf/cm²)
α Resistência especifica da torta (cm/g)
µ Viscosidade do fluído (g/cm*s)
S Fração mássica de sólido (adimensional)
ρ Densidade do líquido (g/cm³)
m Relação entre a massa de torta úmida e torta seca (adimensional)
A Área de filtração (cm²)
Rm Resistência especifica do meio filtrante (cm-1)
s Fator de compressibilidade do bolo
b Constante (equação 6)
α0 Resistência especifica do bolo em pressão nula constante
α’0 Constante empirica com significado equivalente ao de α0 e s (equação 7)
s’ Constante empirica com significado equivalente ao de α0 e s (equação 7)
∆Pc Queda de pressão através do bolo (psi)
 Sumário

1 INTRODUÇÃO 1
1.1 Generalidades 1
1.2 Objetivo 2

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 Introdução 3
2.2 Apresentação do LAS – Ácido linear alquil benzeno sulfônico (C12C6H4SO3H) 3
2.3 Preparação de alquilbenzeno sulfonato de cálcio 4
2.4 Extração líquido/líquido de ácido sulfúrico de alquilbenzeno sulfonatos 5
2.5 Produção do LAS 6
2.6 Processo de obtenção do LABSCA: Processo via Filtração 7
2.6.1 Reação 8
2.6.2 Filtração 9
2.6.3 Evaporação 10
2.7 Tensoativos 10
2.7.1 Introdução 10
2.7.2 Tensoativos aniônicos 10
2.7.3 Solubilidade dos tensoativos 11
2.7.4 Solubilidade em compostos orgânicos 11
2.8 Conceitos básicos da cristalização 12
2.8.1 Nucleação 13
2.8.2 Efeito da pureza física da solução na cristalização 14
2.8.3 Efeito da temperatura na cristalização 14
2.8.4 Efeito da história térmica da solução 15
2.8.5 Efeito dos aditivos e impurezas na cristalização 15
2.9 Potencial químico 16
2.10 Produto iônico e Kps 16
2.11 Filtração 17
2.11.1 Bolos incompressíveis – filtração a pressão constante 18
2.11.2 Bolos compressíveis 19
2.11.3 Operação a pressão e vazão variáveis 21

3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 23
3.1 Introdução 23
3.2 Processo via extração líquido/líquido 23
3.2.1 Identificação do solvente para o processo proposto 23
3.2.2 Testes exploratórios 24
3.2.2.1 Avaliação da separação de fases: LAS x Éter de Petróleo 24
3.2.2.2 Avaliação da separação de fases: LAS x Éter Etílico 24
3.2.2.3 Avaliação da separação de fases: LAS x EBDEG 24
3.2.2.4 Avaliação da extração líquido/líquido: LAS x Éter Etílico x Eletrólito 25
3.3 Processo via filtração 25
3.3.1 Preparação da suspensão de Ca(OH)2 25
3.3.2 Reação do LABSCA 26
3.3.3 Coleta de amostras durante a etapa de reação 26
3.3.4 Etapa de filtração 26
3.3.4.1 Adição do auxiliar de filtração (STANDARD) para a formação da pré-capa 27
3.3.4.2 Formação de pré-capa no filtro prensa 27
3.3.4.3 Adição do auxiliar de filtração (HYFLO) para a doseificação 28

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 29
4.1 Introdução 29
4.2 Testes exploratórios do processo via extração líquido/líquido 29
4.3 Discussão do processo via filtração 31
4.3.1 Dados do reator utilizado no processo via filtração 31
4.3.2 Discussão da etapa de filtração 33

5 CONCLUSÕES 46

6 RECOMENDAÇÕES E PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS 48

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 49

Anexo 1 - Métodos analíticos empregados 51

Anexo 2 - Tabelas de dados da etapa da reação dos testes via filtração 55
Anexo 3 - Tabelas de dados da etapa do filtro dos testes via filtração 60
Anexo 4 - Especificação dos auxiliares de filtração e do papel de filtro 62
 1

Capitulo 1

1 Introdução

1.1 Generalidades

O desenvolvimento de produtos químicos, farmacêuticos, alimentícios e agrícolas tem sido

acompanhado por demandas crescentes da qualidade desses produtos e de suas propriedades
físicas finais. Os tensoativos atuam diminuindo a tensão superficial e promovendo interações
entre grupos com polaridades diferentes, formando sistemas mais estáveis por possuírem, em
suas moléculas, dois grupos com polaridades diferentes, um grupo polar e outro, apolar.
Dependendo da sua aplicação, recebe algumas denominações como: umectantes, dispersantes,
emulsionantes e espumantes
Nas formulações de agroquímicos, o emulsionante mais utilizado é um sal orgânico covalente
que pertence a uma classe de tensoativos e possui diversas aplicações como a obtenção de
emulsões, suspensões, géis, grânulos e tabletes.
Também conhecidos como surfactantes, os tensoativos são primordiais em formulações
agroquímicas pois os ingredientes ativos agroquímicos são, em geral, insolúveis em água e se
encontram solubilizados em solventes orgânicos os quais, para serem aplicados devidamente,
necessitam de diluição acarretando assim, o uso de tensoativos para formar as emulsões. Para
atender a crescente demanda dos tensoativos aniônicos utilizados nas formulações de
defensivos agroquímicos e para atender às necessidades de qualidade do produto, algumas
empresas tem investido fortemente em suas unidades industriais focando a produtividade, a
qualidade e os aspectos ambientais.
Os tensoativos aniônicos são os mais utilizados nas formulações como emulsionantes
agroquímicos. Para a obtenção desse tipo de surfactante, é realizada uma reação ácido/base.
O ácido mais utilizado nesse processo é o LAS (Ácido Linear Alquil Benzeno Sulfônico), e a
base mais comum, é o hidróxido de cálcio. O LAS é recomendado como reagente ácido para a
fabricação de tensoativos aniônicos tais como os sais de sódio, cálcio e aminas. Esses sais são
aplicados na maioria dos tipos de formulações agroquímicas que utilizam tensoativos. As
vantagens que o LAS oferece frente aos outros emulsionantes são:
a) baixo teor de insulfonados e de ácido sulfúrico livre
b) alta pureza
c) biodegrabilidade
A reação entre o LAS e o hidróxido de cálcio forma o LABSCA (Linear Alquil Benzeno
Sulfonato de Cálcio) que é um sal orgânico de caráter iônico e covalente, insolúvel em
solventes polares.
A composição do Ácido Linear Alquil Benzeno Sulfônico comercial contém
aproximadamente 1,5 % de ácido sulfúrico. Devido à presença de ácido sulfúrico residual no
LAS, durante a etapa de reação, forma-se, além do LABSCA, o sulfato de cálcio. A presença
de sulfato de cálcio no produto faz com que haja, no processo, uma etapa de filtração com a
finalidade de remover esse sal que é insolúvel em meio apolar (solvente).
 2

A etapa do processo mais complexa na obtenção do LABSCA é a remoção do sulfato de

cálcio. Trata-se de uma operação que depende muito do tamanho do cristal de sulfato de
cálcio obtido na reação. Alguns dos fatores que afetam a formação de cristais de sulfato de
cálcio são a temperatura, o tipo de agitação e o tempo de adição de leite de cal.

1.2 Objetivo

Visou, o presente trabalho, a estudar a extração líquido/líquido como alternativa para separar
o ácido sulfúrico residual presente no LAS com a finalidade de eliminar a etapa de filtração
na produção do LABSCA.
Os ganhos mais significativos com a eliminação da etapa da filtração são:
1. Menor custo variável, pois a utilização de auxiliares filtrantes seria eliminada.
2. Redução do ciclo de produção, pois a etapa de filtração deixaria de ser necessária.
3. Menor impacto ambiental com a eliminação de resíduos sólidos.
Por outro lado, com relação ao processo via filtração, o estudo teve, também, como objetivo,
identificar, os parâmetros do processo que mais afetam o tamanho do cristal de sulfato de
cálcio, como a temperatura e o tempo de adição de leite de cal, com o intuito de determinar a
condição de processo mais adequada para a filtração
 3

Capitulo 2

2 Revisão Bibliográfica

2.1 Introdução

Neste capítulo, apresenta-se, de forma sucinta, a produção do LAS. Descreve-se o processo

via filtração do LABSCA e uma breve história dos tensoativos aniônicos e algumas das suas
aplicações.
Na seqüência, apresenta-se alguns conceitos básicos de solubilidade dos compostos orgânicos
e a fundamentação teórica da cristalização a partir de soluções incluindo a nucleação, o
princípio da nucleação primária, o efeito da pureza física da solução, os efeitos da temperatura
no processo de cristalização, os impactos dos aditivos e impurezas e a distribuição dos
tamanhos de cristais em cristalizadores por batelada.

2.2 Apresentação do LAS - Ácido linear alquil benzeno sulfônico

(C12C6H4SO3H)

O LAS é o tensoativo mais utilizado em todo o mundo. A composição típica é 1,5 %p de

H2SO4 residual e 1,5 % de insulfonados. O teor de ativo é de aproximadamente 96,5 %p. O
LAS foi desenvolvido há mais de 30 anos como uma alternativa biodegradável que é
compatível com o meio ambiente, em substituição ao alquilbenzeno ramificado. O LAS é
utilizado mundialmente na produção de detergentes domésticos e produtos de limpeza
industriais e institucionais (Deten, 2005).
Normalmente, a unidade do sulfonação fica localizada ao lado das unidades produtoras de
alquil benzeno, ou seja, próxima da principal fonte de matéria prima. Para a sulfonação do
alquil benzeno é utilizado SO3 líquido. Desde a sua introdução no mercado mundial de
detergentes, por volta dos anos 60, o LAS tornou-se líder no mercado de tensoativos. Existem
pelo menos três razões para que o LAS (cadeia carbônica linear) seja o tensoativo mais
importante com relação ao Ácido Dodecil Benzeno Sulfônico Ramificado (DDBS) (Deten,
2005):
a) A rota de fabricação do LAS é mais produtiva e econômica.
b) O LAS possui diversas vantagens técnicas e uma grande flexibilidade na formulação de
detergentes devido a sua estrutura química e as suas propriedades físico-químicas.
c) A estrutura linear do LAS evita impacto ambiental significativo comparando-se com o
DDBS que apresenta ramificações (Swisher, 1970).
 4

2.3 Preparação de alquilbenzeno sulfonato de cálcio

A pesquisa adotada na revisão bibliográfica foi focada em duas frentes, considerando-se a

preparação dos sulfonatos de cálcio a partir dos ácidos sulfônicos que apresentam em sua
estrutura a cadeia linear e ramificada.
Foi identificado que o dodecilbenzeno sulfonato de cálcio pode ser preparado,
resumidamente, pela reação do ácido dodecilbenzenosulfônico com Ca(OH)2, solvente
(xileno), álcool (isobutanol), água e, em muitos casos, é utilizada a carbonização. Porém, em
nenhuma patente foi identificado um estudo mais detalhado da qualidade do produto final ou
citações de dificuldades na etapa de filtração.
Na maior parte das patentes identificadas, percebe-se que o produto, na etapa da reação,
apresenta pH entre 3 a 5. Logo após finalizada a reação, o produto é neutralizado com
etanolamina ajustando o pH entre 7,5 a 8,5.
A seguir, encontram-se algumas patentes relacionadas à obtenção do sulfonato de cálcio:
a) A neutralização do ácido dodecilbenzenosulfônico pode ser feita com Ca(OH)2, CaO ou
CaCO3, em meio aquoso e utilizando, como solvente, xileno, n-butanol, isobutanol ou
areno C9 - C10. A temperatura da reação é controlada entre 40 a 50 ºC e o tempo da adição
da base é de 0,5 a 2 minutos. O produto obtido tem pH entre 7 a 8 (Sun e Miao, 2003).
b) Uma mistura contendo ácido dodecilbenzenosulfônico de 30 a 50 % e solvente de 30 a 50
% é neutralizada com CaCO3 de 5 a 10 %. Para a remoção da água em excesso, utiliza-se
um agente desidratante. O produto obtido é utilizado na manufatura de emulsificantes
agrícolas (He, 1999).
c) Primeiramente, é feita a reação do ácido dodecilbenzenosulfônico com NaOH para
preparar dodecilbenzeno sulfonato de sódio. Em seguida, o produto formado reage com
CaCl2 em solução aquosa para obter precipitado de dodecilbenzeno sulfonato de cálcio.
Depois, é realizada a etapa de evaporação para retirar o solvente em excesso e a água do
produto (Qi, 1996).
d) A neutralização do ácido alquilbenzenosulfônico é feita com Ca(OH)2 ou CaCO3
utilizando, como solvente, xileno, isobutanol e Ca(OH)2. A reação é realizada em
temperatura menor que 45 °C (Nemecek et al, 1990).
e) O ácido dodecilbenzenosulfônico reage com Ca(OH)2 em xileno ou isobutanol. O meio é
catalisado com 0,3 a 2 % de ácido acético, H2CO3 ou H3PO4. No final, é ajustado o pH
entre 7 a 7,5 com etanolamina. O produto final é usado como auxiliar têxtil e
emulsificante (Urbanek, 1984).
f) A reação do ácido dodecilbenzenosulfônico é realizada em meio contendo éter dimetílico
do DEG; o tempo total é de 3 horas. Utiliza-se como base o Ca(OH)2, completada a
reação, a água formada é retirada por destilação (Wellbrock, 1980).
g) A reação é promovida entre o Ca(OH)2 e uma mistura de metil naftaleno, tolueno e água.
Após agitação, é adicionado ácido dodecilbenzenosulfônico. O ácido é adicionado durante
1 hora com temperatura entre 30 a 65 °C. Depois dessa adição, o pH deve estar em
aproximadamente 5. Então, adiciona-se DEA são adicionados para acertar o pH a 8 (Shore
e Muzyczko, 1973).
 5

As preparações dos sulfonatos de cálcio, aqui expostas, são para os tipos overbased, ou seja,
de compostos orgânicos ácidos. São monofásicos, homogêneos e geralmente de sistema
Newtoriano caracterizados por um metal em excesso.
Tais compostos são freqüentemente preparados misturando-se um composto ácido solúvel em
solvente apolar, geralmente com 1 equivalente da base, por exemplo uma base de cálcio, e um
promotor. O promotor inclui haletos inorgânicos, como cloreto de cálcio e tem, por finalidade,
aumentar a solubilidade da base de cálcio (por ex. Ca(OH)2) na reação. Em alguns casos o
overbased é reagido com um gás ácido, por ex. CO2.
Historicamente, sulfonatos de cálcio são preparados reagindo-se um ácido sulfônico com
hidróxido de cálcio e dióxido de carbono. O processo gera grande quantidade de água.
Detalhadamente tem-se:
a) A obtenção de sulfonatos de cálcio podem ser feitas a baixas temperaturas, a partir de
ácidos alquilbenzenosulfônicos pesados. O produto é uma dispersão contendo excesso de
carbonato de cálcio (Orlovic, 1995).
b) A preparação dos sulfonatos de cálcio a partir de sulfonatos de sódio (reação de troca
iônica). A reação de sulfonato de sódio com CaCl2, é mais efetiva quando a mistura é
dissolvida em etanol. A adição de ácido acético, aumenta a concentração de cálcio em um
sulfonato neutro. A purificação do produto por filtração ou tratamento com branqueante
seguido de filtração, não muda a concentração de cálcio. No entanto, a purificação com
carvão ativado, diminui a quantidade de cálcio no produto final (Jordanov et al, 1991).
c) A mistura de álcool alifático em ácido sulfônico com um promotor contendo álcool e sal
de cálcio inorgânico. A mistura é reagida com um gás ácido (SO2, SO3 ou
preferencialmente CO2) a 25 °C (Burke et al, 1993).
d) Sulfonatos de cálcio podem ser obtidos por carbonatação com temperaturas entre 55 a 60
°C, a partir de alquilbenzenos pesados (Naga et al, 1993).
e) A mistura de metanol com Ca(OH)2 e tolueno reage com ácido sulfônico, a temperatura
do reator é reduzida para injetar-se CO2 no meio reacional. Terminada a carbonatação, o
reator é aquecido até 130 ºC e, em seguida, o produto é filtrado (Tanaka e Shimazaki,
1990).
f) sulfonatos de cálcio são produzidos em 3 etapas de carbonização com CO2 em uma
mistura de ácidos C18 a C36 alcaril sulfônicos com Ca(OH)2 e álcoois C1 a C4 em solvente
aromático. Resulta um lubrificante com boa solubilidade em óleo, filtrabilidade e
altamente álcalino (Lenack e Tirtiaux, 1983).
Não foi possível identificar um detentor de tecnologia que se destaque no assunto.

2.4 Extração líquido/líquido de ácido sulfúrico de alquilbenzeno sulfonatos

Não foram identificadas referências específicas que tratem de extração líquido/líquido de

ácido sulfúrico. O que foi localizado, refere-se a neutralização parcial do ácido sulfúrico com
NaOH ou NH3 para posterior filtração. Resume-se a seguir, o que foi identificado em relação
à remoção ou diminuição do ácido sulfúrico durante o processo já citado:
a) A diminuição do teor de ácido sulfúrico em ácidos alquilarilbenzenosulfônicos, pode ser
obtida, aquecendo o sulfonato de cálcio previamente até 37 °C. Em seguida é adicionado
1,5 % de carbonato de amônio sob condições controladas para evitar a formação de
 6

espuma. Alcançada temperatura de 50 °C, é mantido sob agitação constante por 5 horas. A
mistura é submetida à filtração após uma, duas e cinco horas (Vanderlinden e De
Radzitzky, 1972).
b) Em uma mistura de sulfonato de cálcio previamente aquecida a 30 °C, borbulha-se amônia
a uma taxa de 0,0235 moles/minuto. A mistura é homogeneizada por uma hora. A
temperatura é mantida constante em 45 °C. O sulfato de amônio formado é removido por
filtração (Vanderlinden e De Radzitzky, 1972).
c) Em uma mistura de sulfonatos de cálcio em xilol são injetados 0,4 moles de amônia em
uma razão de 0.01 moles/min, a temperatura constante de 45 °C. A mistura é agitada
durante 1h. Ao final do borbulhamento, o sulfato de amônio obtido é filtrado
(Vanderlinden e De Radzitzky, 1972).
d) A remoção do H2SO4 livre dos ácidos alquilarilsulfônicos pode ser obtida misturando uma
solução aquosa de hidróxidos álcalinos (NaOH ou KOH) ou uma mistura dessas bases. A
adição da solução básica é feita com cuidado para promover a neutralização parcial do
ácido sulfônico. Os bisulfatos formados são separados por filtração (Schwarz et al, 1952).
e) Adiciona-se uma solução aquosa de NaOH a 45 % sob agitação e resfriamento,
diretamente no ácido sulfônico. O meio é mantido em homogeneização por 1 hora, a
temperatura é controlada em 60 °C máximo. Então, a fase aquosa de NaHSO4 e de H2SO4
é separada do ácido sulfônico (Schwarz et al, 1952).
f) O ácido dodecilbenzenosulfônico é neutralizado com 5,4 % de NaOH aquosa. A reação
ocorre a 55 °C, com agitação de 6000 rpm. O ácido sulfônico é completamente
saponificado e não há mudança de pH (Moser et al, 1967).

2.5 Produção do LAS

O processo de produção de LAS utiliza parafinas e benzeno como matérias-primas. O produto

principal é o linear alquilbenzeno, tendo como subproduto mais importante o alquilado
pesado. As parafinas são desidrogenadas cataliticamente formando monolefinas, pequenas
quantidades de diolefinas e outros subprodutos. As monolefinas são alquiladas com o benzeno
produzindo o alquilbenzeno. As reações das diolefinas com o benzeno formam subprodutos
indesejáveis que reduzem a produtividade e degradam a qualidade do alquilbenzeno (Linfield,
1976).
Na sulfonação, utiliza-se como matérias-primas o trióxido de enxofre (SO3) e o alquilbenzeno
produzida, anteriormente (Deten, 2005; Linfield, 1976).
Da desidrogenação catalítica, em fase gasosa, de parafinas, obtém-se uma corrente líquida. A
composição de monolefinas nessa corrente é de cerca de 8 a 12 %. O restante é constituído de
parafinas, isoparafinas, alquilbenzeno leve (aromáticos) e outros insaturados, como
isomonolefinas e diolefinas (Deten, 2005; Linfield, 1976).
As parafinas não reagidas seguem para a alquilação como inertes, retornando posteriormente
como carga reciclada para o reator de desidrogenação. Na alquilação, utiliza-se ácido
fluorídrico para reagir com a corrente de benzeno, resultando uma mistura que contém o
linear alquilbenzeno que é separado dos demais componentes por destilação. A conversão é
total, ou seja, todas as monolefinas são alquiladas com o benzeno em quantidades
estequiométricas. A utilização do ácido fluorídrico permite uma reação mais seletiva
reduzindo a formação de dialquilados (Deten, 2005; Linfield, 1976).
 7

Todas as reações envolvendo as diolefinas geram correntes de subprodutos, tais como o

alquilado pesado e os poliaromáticos. O processo de sulfonação ocorre com uma mistura
precisa de trióxido de enxofre (SO3) e ar, com baixo teor de ácido sulfúrico, e alimenta o
sistema de reação da sulfonação (Deten, 2005; Linfield, 1976).
Conforme a figura 1, a corrente orgânica de alquilbenzeno reage com SO3, resultando uma
mistura contendo o Ácido Alquil Linear Benzeno Sulfônico (LAS) e gases. Após a separação
gás/líquido, no efluente da reação de sulfonação é injetada água para cessar a reação e
estabilizar o produto. Daí, a corrente de ácido orgânico segue para estocagem. Os gases
liberados (SO2) são neutralizados com NaOH. Na figura 1 é apresentado o diagrama de blocos
da produção do LAS (Deten, 2005).

NaOH

Linear alquil benzeno - LAB SO2

Neutralização Água

Separação
Reação de Estabilização LAS
Líquido/Gás

SO3 Ar

Figura 1. Diagrama de blocos do processo de produção do LAS.

O LAS é a matéria-prima para fabricação de detergentes que permitem solubilizar matéria

orgânica em água (para lavagem). Por não ser solúvel em água, o alquilbenzeno não é
utilizado diretamente na formulação do detergente (Deten, 2005).

2.6 Processo de obtenção do LABSCA: Processo via Filtração

No processo de produção dos tensoativos aniônicos, utiliza-se LAS que reage com Ca(OH)2
para formar o LABSCA. O sal orgânico formado pertence a uma classe de tensoativos que
possui diversas aplicações em vários segmentos. Para citar alguns: agroquímicos, lubrificantes
e detergentes. A figura 2 apresenta o diagrama de blocos do processo via filtração.
 8

Solvente recuperado

Solvente R Purga de solvente + água

E Auxiliar filtrante
A
Ç
LAS Ã Filtração Evaporação Tanque final
O

Base inorgânica
Resíduos sólidos

Figura 2. Diagrama de blocos do processo de produção do LABSCA via filtração.

2.6.1 Reação

A primeira etapa do processo consiste no carregamento do reator com o solvente recuperado

ou com solvente novo caso necessário. Normalmente, os solventes utilizados são álcoois
alifático de 1 a 8 átomos de carbono ou compostos aromáticos ramificados. Após o
carregamento do solvente, é adicionado o LAS. Nesse momento, verifica-se uma exotermia
devido à dissolução do LAS em solvente.
O tipo de solvente carregado no reator varia de acordo com o tipo de produto que se queira
obter (Ex: isobutanol + LABSCA). Essa variação ocorre, pois as necessidades dos clientes são
diferentes, assim como os princípios ativos utilizados por eles em suas formações. Uma vez
carregado o reator, a adição do hidróxido de cálcio pode ser feita de duas formas:
A primeira forma e a mais praticada, é a de preparar uma suspensão da base inorgânica
Ca(OH)2, em um vaso separado do reator, com o solvente a ser utilizado no produto, para
posteriormente ser adicionado de forma controlada no meio reacional.
A segunda e a menos utilizada, é adicionar a cal diretamente no reator. A reação do LAS com
o hidróxido de cálcio é exotérmica.
Portanto, durante o processo de adição, é necessário resfriar o reator. A adição da base
inorgânica deve ser controlada para que os parâmetros de processo como a temperatura e o
tempo de adição sejam respeitados. O controle do processo deve ser rigoroso a fim de se obter
cristais de sulfato de cálcio suficientemente grandes e que sejam retidos na etapa de filtração.
Após a adição da base inorgânica, deve-se manter o processo em reação por 2 horas sob
agitação e temperatura. Na figura 3, apresenta-se o fluxograma simplificado do processo via
filtração.
 9

R12 - C6H4 - HSO3

Auxiliar de
filtração H2O
Ca(OH)2
Solvente

Solvente

Tanque Filtro Prensa

pré-capa

Reator Evaporador

CaSO4(S)

[R12 - C6H4 - SO3]-2 Ca+2(D) + Solvente

Figura 3. Fluxograma simplificado do processo de produção do LABSCA.

A seguir são apresentadas as reações que ocorrem no processo via filtração, sendo a reação
(1) a principal, a (2) a secundária; ambas ocorrem simultaneamente. O LABSCA é um sal
orgânico insolúvel em meio aquoso, porém, é solúvel em solventes orgânicos. Por isso, a
reação do LABSCA é realizada em meio orgânico, geralmente, álcool alifático de C1 a C8 ou,
alquil benzeno.
Reação (1): 2 R12 - C6H4 - HSO3 + Ca(OH)2 Æ [R12 - C6H4 SO3]-2 Ca+2 + 2 H2O
Reação (2): H2SO4 + Ca(OH)2 Æ Ca+2 + 2SO4-2 + 2 H2O

2.6.2 Filtração

A crescente demanda dos tensoativos aniônicos para as formulações de emulsificantes exige

cada vez mais qualidade, principalmente no aspecto limpidez. Nesta etapa do processo, o
produto tem que ser filtrado para reter os sais de sulfatos de cálcio formados na reação.
Os sais podem ser removidos por filtração. A filtração é realizada pela passagem de uma
suspensão (mistura sólido/líquido) por um meio poroso permeável. Geralmente, é utilizada a
terra diatomâcea como auxiliar de filtração. A diatomâcea é constituída de silicatos de origem
de plantas unicelulares. A filtração com o uso de diatomâcea é realizada em uma operação de
duas etapas, a primeira consiste em fazer uma camada fina de auxiliar filtrante chamada de
pré-capa. Posteriormente, o líquido a ser filtrado é regularmente misturado com pequenas
quantidades de auxiliar filtrante.
Iniciada a filtração, inicia-se uma deposição gradativa sobre a pré-capa que têm a função de
proporcionar uma nova superfície através das partículas e inúmeros canais microscópicos, que
retêm as impurezas em suspensão e permitem a passagem do liquido límpido sem
entupimento da tela.
 10

2.6.3 Evaporação

Nesta etapa do processo, o produto bruto apresenta alta concentração de água que é formada
na própria reação. Porém, o mercado necessita de produtos com baixos teores de água. Para
isso existe a necessidade de evaporar-se a água até atingir uma faixa de especificação
aceitável para o mercado.
O processo de evaporação é feito de forma não continua, ou seja, na camisa do evaporador é
injetado vapor que fornece calor suficiente para a evaporação. Quando a temperatura atinge
aproximadamente 92 ºC inicia-se a evaporação do solvente e da água. O produto destilado é
coletado em um vaso de topo que tem a finalidade de separar as fases orgânica e aquosa. A
fase orgânica retorna para o reator, a fase aquosa é direcionada para a ETE. Quanto maior o
número de átomos de carbono do álcool alifático, maior será a temperatura de destilação. Há
produtos em que a evaporação é feita a vácuo para evitar a degradação térmica do produto.

2.7 Tensoativos

2.7.1 Introdução

A história dos tensoativos como detergentes para limpeza é tão antiga quanto à necessidade e
o desejo do homem por sua higiene pessoal. O sabão foi o primeiro tensoativo usado pelo
homem que utilizava suas propriedades detergentes. Descobertas arqueológicas mostram que
o sabão é tão antigo quanto à própria humanidade; é um dos mais antigos produtos químicos,
apesar de ser reconhecido como tal apenas no fim do século XIX. Em meados do século XIX,
na chamada revolução industrial, floresciam as indústrias têxtil e de couros, as quais já
utilizavam formulações de tensoativos com base nos sabões e em alguns de seus derivados
(Linfield, 1976).
Os tensoativos, agentes de superfície ou surfactantes, são compostos químicos de diversas
famílias. Quando dissolvidos em outros líquidos (solventes), concentram-se preferencialmente
nas superfícies e interfaces alterando, assim, a tensão superficial da solução. A tensão
superficial de um líquido é definida como uma força resultante do desequilíbrio das forças de
atração das moléculas na interface líquido/ar. Esta resultante é voltada para o interior da
solução e é perpendicular à superfície (Linfield, 1976).
Na sua forma estrutural mais comum, são constituídos por duas partes ou regiões de
polaridades distintas: uma polar (hidrofílica) e outra apolar (hidrofóbica), também chamadas,
usualmente, de grupo cabeça e grupo cauda, respectivamente. Utilizando-se de grande
simplicidade, pode-se representar esquematicamente um tensoativo por um bastão ligado a
uma esfera representando a parte hidrofóbica e a parte hidrofílico, respectivamente (Linfield,
1976).

2.7.2 Tensoativos aniônicos

Quando a parte polar (grupo cabeça) for constituída por um ânion, a ação deste tipo de
tensoativo como emulsionante é a criação de uma carga negativa (-) ao redor de cada partícula
 11

de óleo retardando a coalescência das gotículas de óleo. Os aniônicos abrangem, cerca de

65% dos tensoativos comercializados, ocupando o maior número em vendas (Linfield, 1976).
A tabela 1 mostra as fórmulas e os nomes químicos dos principais tensoativos aniônicos
comercializados atualmente (Fejfar, 1990).

Tabela 1 - Alguns exemplos de Tensoativos aniônicos.

FÓRMULA NOME
CH3 (CH2)10 COO- Na+ Dodecanoato de sódio (sabão)
CH3 (CH2)11 SO4- Na+ Dodecil sulfato de sódio (SDS)
CH3 (CH2)16 COO- Na+ Estearato de sódio
CH3 (CH2)7 CH = CH (CH2)7 COO- Na+ Oleato de sódio
CH3 (CH2)11 C6H4 SO3- Na+ Dodecil benzeno sulfonato de sódio

2.7.3 Solubilidade dos tensoativos

Nos produtos aniônicos e não - iônicos, a solubilidade em água decresce com o aumento da
cadeia hidrofóbica. As duplas ligações e o fraco grupo hidrofílico, como carboamidas e
grupos ácidos carboxílicos e ésteres em cadeias hidrofóbicas, melhoram a sua solubilidade em
água. A solubilidade dos aniônicos aumenta com aumento da temperatura, e nos não iônicos
derivados de óxido de etileno (EO), ocorre o contrário, com gradativa turvação do meio. A
solubilidade em água, para não-iônicos, melhora com a introdução de cadeia de óxido de
etileno. Para aniônicos de sais álcalinos terrosos, a maioria dos sais pesados não são solúveis
ou são pouco solúveis em água mas são bastante solúveis em óleo (Fejfar, 1990).

2.7.4 Solubilidade em compostos orgânicos

A definição de solubilidade de compostos é dada quando a mistura de uma certa quantidade

de um dado soluto e outra quantidade de um dado solvente formam um líquido homogêneo.
Essa é a base dos vários modelos que tem sido propostos para a solubilidade dos compostos
orgânicos. Um composto é mais solúvel no solvente com o qual apresenta uma relação mais
intima de estrutura (Vogel, 1986).
Os compostos orgânicos são distribuídos em sete grupos de solubilidade com base:
a) Na solubilidade em relação à água, éter, solução aquosa de hidróxido de sódio a 55, ácido
clorídrico a 5%, ácido sulfúrico concentrado frio.
b) Nos elementos que eles contêm além do carbono e hidrogênio.
De acordo com Vogel (1986), os ácidos sulfônicos são solúveis em água e insolúveis em éter.
 12

2.8 Conceitos básicos da cristalização

O processo de cristalização em solução pode ser definido como uma mudança de fase na qual
um produto cristalino é obtido a partir de uma solução supersaturada. Pode ser visto em
etapas: a primeira etapa é o nascimento de novos cristais, ou seja, a nucleação. A segunda
etapa é o crescimento desses cristais até tamanhos maiores (Biscans, 2004).
Para que ocorra a cristalização, deve-se atingir, de alguma forma, a supersaturação. A
supersaturação de uma solução é relacionada a um de seus componentes, e pode ser definida
como a diferença entre a concentração real do soluto considerado e a concentração de
equilíbrio em condições idênticas (Nývlt; Hostomský; Giulietti, 2001).
Quando uma solução está supersaturada e não há a formação da fase sólida, esta se encontra
na chamada zona metaestável e a curva de equilíbrio. Na figura 4, pode-se observar que esta
região está compreendida entre curva zona metaestável e a curva de equilíbrio. Considere-se a
situação de uma solução saturada abaixo da curva de solubilidade sendo submetida a um
processo de resfriamento com a zona metaestável representada na figura 4. Após ultrapassar a
linha de solubilidade, não há a formação de cristais até o momento em que o limite da
metaestabilidade é atingido. Quando isto acontece, uma massa de soluto é precipitada,
devolvendo a solução para a condição de saturação.

Concentração Limite da zona

(g/l) metaestável

Curva de equilíbrio de
solubilidade

Temperatura (°C)
Figura 4. Indicação da zona metaestável.

A supersaturação de uma solução pode ser criada de diversas formas. Os métodos mais
empregados são o resfriamento, a evaporação, a mudança do meio ou, como no caso deste
trabalho, por reação química.
Na figura 5, está a representação da alteração de uma solução que se encontrava subsaturada,
abaixo da curva de equilíbrio, para a condição de supersaturação de maneiras distintas.
 13

Concentração
Curva de equilíbrio
(g/l)

1
4

Temperatura (°C)

Figura 5. Formas de criação da supersaturação: (1) supersaturação por resfriamento, (2)

resfriamento adiabático, (3) evaporação isotérmica e (4) precipitação ocasionada por reações
químicas (Nývlt; Hostomský; Giulietti, 2001).

Uma vez que se atinge a condição necessária para que a cristalização ocorra, outros
parâmetros influenciam o surgimento do cristal (nucleação), seu tamanho e quantidade.

2.8.1 Nucleação

A nucleação, formação dos núcleos cristalinos, é um processo que ajuda a definir o tamanho
dos cristais do produto e, portanto, em uma medida importante, suas propriedades físicas e
pureza .
A nucleação primária é caracterizada por mecanismos nos quais o nascimento dos cristais
ocorre na ausência de cristais pré existentes. Se a solução é absolutamente pura, a nucleação
ocorre pelo mecanismo de nucleação homogênea enquanto que, na presença de substancias
sólidas estranhas ao meio (pó, colóides e paredes do cristalizador), a nucleação ocorre de
forma dita heterogênea. Se a cristalização se dá em uma suspensão, como é usual em
equipamentos de cristalização, ela é denominada nucleação secundária (Nývlt; Hostomský;
Giulietti, 2001).
A figura 6, demonstra a dependência da energia de Gibbs (G) com o tamanho do cluster L
(minúsculos grupos de partículas) que passa por um máximo que corresponde ao tamanho do
núcleo crítico L*.
 14

G
G superfície

Energia livre de Gibbs

G volume

Tamanho da partícula
L
Figura 6. Relação entre o tamanho das partículas e a energia livre de Gibbs.

Ao contrário da nucleação primária que requer relativamente elevadas supersaturações, a

nucleação secundária já ocorre em valores de baixa à moderada supersaturação (Rosmalen et
al, 2003).
Supersaturações sob ações mecânicas causadas por agitadores ou bombas podem gerar um
grande efeito cinético na nucleação (Kubota, 1993).

2.8.2 Efeito da pureza física da solução na cristalização

A presença de um certo número de partículas sólidas tem um importante efeito na largura da

zona metaestável. Essa presença, em particular com substâncias isomorfas às que estão se
cristalizando, facilita significativamente a nucleação por diminuir a energia livre de Gibbs
para a nucleação heterogênea e, portanto, estreitar a largura da zona metaestável. Por isso, o
efeito de fases sólidas representadas por corpos estranhos (nucleação heterogênea) ou cristais
(nucleação secundaria) é essencial para a cristalização industrial (Nývlt; Hostomský; Giulietti,
2001).

2.8.3 Efeito da temperatura na cristalização

A largura da zona metaestável depende da temperatura segundo a expressão;

∆Wmax/Weq ≅ exp (C/T2/3) (1)

 15

sendo:
∆Wmax largura da zona meta estável
Weq solubilidade
T temperatura
C constante

A equação demostra que com o aumento da temperatura de saturação da solução, a largura da

zona metaestável diminui. Os valores de Smáx = Wmax/Weq ou ∆W/Weq e ∆Tmáx/Teq sempre
decrescem com o aumento da temperatura de saturação da solução; valores de ∆Wmax e ∆Tmáx,
com o aumento da temperatura de saturação, decrescem, aumentam ou permanecem
constantes (Nývlt; Hostomský; Giulietti, 2001).

2.8.4 Efeito da história térmica da solução

Outro fator que influencia a largura da zona metaestável, a história térmica da solução,
merece destaque. Há muitos anos, estabeleceu-se que soluções mantidas por diversas horas
em temperaturas suficientemente acima de suas temperaturas de equilíbrio apresentam zonas
metaestáveis mais largas, isto é, possuem velocidades de nucleação menores quando
comparadas a soluções cujas temperaturas não excedam significativamente suas temperaturas
de saturação.
No entanto, descrições quantitativas desse efeito só vieram a ser publicadas recentemente,
embora ele seja utilizado no crescimento de monocristais para inibir a formação de centros de
nucleação parasitas.

2.8.5 Efeito dos aditivos e impurezas na cristalização

A taxa de crescimento de um cristal é afetada drasticamente na presença de certas impurezas

e/ou aditivos. As impurezas podem ser selecionadas a fim de serem utilizadas na indústria
para alterar a forma dos cristais e aprimorar a qualidade dos produtos cristalinos (Al-Jibbouri;
Ulrich, 2001).
Os aditivos podem influenciar muito o crescimento do cristal e a taxa de dissolução.
Evidências experimentais demonstram que aditivos podem inibir o crescimento do cristal. No
entanto, a inibição poderia ser superada pelo aumento na supersaturação e o crescimento
aconteceria como se o aditivo não estivesse presente (Ulrich, 1995).
Os aditivos que afetam a forma dos cristais de sulfato de cálcio (CaSO4) são: o Citrato de
sódio, H3PO4, H2SO4, Fe3+, Al3+, Mn2+, fosfatos, acrilatos, gelatina, saponina e Cr3+ (Nývlt;
Hostomský; Giulietti, 2001).
Há casos em que os aditivos podem diminuir a velocidade de crescimento cristalino pelo
simples fato de serem adsorvidos em suas faces. Eles podem afetar a energia de interface das
faces individuais e bloquear os sítios ativos de crescimento. O efeito mais dramático no
crescimento de cristais inorgânicos é apresentado por tensoativos e pigmentos orgânicos cujas
 16

grandes moléculas são ligadas por seus grupos polares à superfície do cristal e impedem
mecanicamente o acesso do macrocomponente à superfície do cristal, retardando o
crescimento (Nývlt; Hostomský; Giulietti, 2001).
Há diversos sistemas nos quais foi observado aumento da velocidade de crescimento
cristalino pela presença de aditivos. Se ambos os componentes possuírem estruturas similares
ou formarem complexos com estruturas similares àquelas da substância cristalizada,
moléculas do aditivo adsorvidas podem formar novos centros ativos de crescimento na face
do cristal (Nývlt; Hostomský; Giulietti, 2001).
Tais centros ativos de crescimento podem ser vantajosos, do ponto de vista energético, para a
ligação de partículas próximas. No caso da concentração de um aditivo que possui um íon
comum às substancias cristalizadas, o aumento da velocidade de crescimento pode ser
explicado pelo aumento da supersaturação devido à diminuição da solubilidade do
macrocomponente (Nývlt; Hostomský; Giulietti, 2001).
Pode-se dizer que as teorias podem explicar a posteriori o efeito de aditivos individuais na
velocidade de crescimento cristalino e, à exceção de alguns desenvolvimentos recentes, são
incapazes de prever esses efeitos tornando essa área fortemente dependente da realização de
experimentos (Nývlt; Hostomský; Giulietti, 2001).
Em sistemas contendo diferentes sais em elevadas concentrações, deve-se considerar a
mudança da força motriz pelos outros íons. O segundo ion dissolvido altera a força motriz da
cristalização modificando o produto da solubilidade e, além disso, pode mudar severamente o
coeficiente de atividade dentro da solução (Offermann et al, 1995).

2.9 Potencial químico

Uma das grandezas mais importantes na termodinâmica de sistemas multicomponentes é o

potencial que indica a tendência de uma substância de se transferir de uma fase para outra ou
de participar de uma reação química. Em termos qualitativos, isso se chama de “tendência de
escape”, enquanto o potencial quantitativo é chamado de “potencial químico” (Pitzer, 1973).

2.10 Produto iônico e Kps

Quando um sal se dissolve em um solvente, os íons dissociados estão presentes na fase do

solvente na mesma proporção que eles eram encontrados na fase sólida, mantendo a
estequiometria. O produto iônico é simplesmente uma medida dos íons presentes no solvente.
Tomando-se como exemplo o sulfato de cálcio, seu produto iônico seria escrito conforme a
equação.

Kps = [Ca+2] [SO4–2] (2)

Quando o sistema está em equilíbrio entre o líquido e o sólido, o produto iônico é denominado
de produto de solubilidade (Kps).
 17

2.11 Filtração

O processo de filtração é caracterizado pelo escoamento relativo de um fluido em um leito de

partículas. A operação de filtração faz parte da classe de separação mecânica que envolve a
remoção física de um componente na forma de uma fase isolada, tal como a separação de um
sólido de um liquido. A filtração em escala industrial é semelhante à simples filtração de
laboratório diferindo apenas no volume de material filtrado.
A filtração é caracterizada pela passagem de uma suspensão contra um meio filtrante
geralmente formado por auxiliares de filtração. Os poros do meio filtrante ou septos são
suficientemente pequenos para evitar a passagem de algumas das partículas sólidas. Em
conseqüência, ocorre a formação de um bolo sobre o filtro e após a deposição inicial, é este
bolo que vai funcionar como meio filtrante. A capacidade do equipamento é governada pela
vazão do escoamento do fluido filtrado através do leito de partículas sólidas que vai sendo
formado (Bennett e Myers, 1978).
A maioria dos equipamentos industriais operam mediante a diminuição da resistência ao
escoamento fazendo com que a área filtrante seja tão grande quanto possível. A escolha do
equipamento industrial filtrante depende (Foust et al, 1982):
a) Viscosidade, densidade e reatividade química do fluido.
b) Dimensões da partícula sólida, distribuição granulométrica, forma da partícula, tendência
à floculação e deformidade.
c) Concentração da suspensão de alimentação.
d) Quantidade do material que deve ser processado.
e) Valores absolutos e relativos dos produtos líquidos e sólidos.
f) Grau da separação que se deseja efetuar.
g) Custos relativos da mão de obra, do capital e da energia.
Os critérios de escolha dos meios filtrantes devem incluir a capacidade de remoção da fase
sólida, a possibilidade de pressão, a resistência mecânica e a inércia química frente a
suspensão a ser filtrada e a qualquer líquido de lavagem.
Auxiliares de filtração são bastante usados para acelerar a filtração e para possibilitar a coleta
mais completa das partículas mais finas da suspensão. A terra diatomâcea é constituída de
esqueletos de animais marinhos pré- históricos muito pequenos. Sua origem é proveniente de
grandes depósitos superficiais. Esse material é constituído praticamente por sílica pura com
estrutura complexa. Os auxiliares de filtração formam tortas abertas, não compressíveis.
Um método de utilização do auxiliar de filtração é misturá-lo à própria suspensão. Neste caso,
o auxiliar se distribui por toda a torta mantendo-a relativamente aberta para o escoamento e
oferecendo uma grande superfície para a adesão de sólidos finamente divididos. Esta ação é
especialmente valiosa quando se filtra sólidos coloidais que formam tortas densas e
compressíveis que não se deseja recuperar. À medida que a filtração avança, formam-se tortas
ou bolos sobre o meio filtrante, até que as tortas que se acumulam sobre cada face dos
quadros se encontrem.
Quando isto ocorre, a vazão do filtrado, que diminui continuamente à medida que as tortas
aumentam, cai bruscamente e se reduz a um mero gotejamento. Por isto, a resistência ao
escoamento através do meio aumenta bruscamente. Em alguns casos, os sólidos enchem de tal
 18

forma o meio filtrante que a taxa de filtração fica seriamente reduzida (Bennett e Myers,
1978).

2.11.1 Bolos incompressíveis – filtração a pressão constante

De acordo com Bennett e Myers (1978), se a suspensão que alimenta o filtro vem de um
tanque de nível constante, a pressão na face anterior do bolo é constante. Desde que a pressão
na face posterior do meio filtrante é normalmente 1 atm, o valor de P nas equações é
constante. O efeito da queda de pressão nos canais através do bolo também pode ser
considerado mas, usualmente, é suficiente incluir esses efeitos em Rm (ou K2).
Na maior parte das filtrações industriais, a pressão é dada muito mais por uma bomba
centrífuga do que por um tanque de nível constante. Entretanto, a filtração a pressão constante
é muito usada em trabalhos de laboratório e pesquisa, com os filtros rotativos contínuos. Para
um bolo incompressível, desde que P, K1, K2 sejam constantes, vale:

θf = (K1/2P)Vf2 + (K2/P)Vf (3)

sendo:
θf tempo de filtração
K1 e K2 constantes para materiais incompressíveis
Vf volume final de filtrado
P pressão de operação

Os valores de K1 e K2 para uma dada suspensão podem ser determinados a partir de dados de
Vf em função de θf coletados em testes a pressão constante em escala de laboratório (Bennett
e Myers, 1978).

θf /Vf = (K1/2P)Vf + (K2/P) (4)

Os coeficientes angular e linear da melhor reta podem ser usados para calcular K1 e K2. Os
valores de K1 e K2 obtidos aplicam-se apenas para a suspensão e filtro usados. Se apenas o
tamanho do filtro, isto é, A é alterado, é simples calcular os novos valores de K1 e K2,
baseados nas equações:

K1 = αµSρ/[(1-m)A²] e K2 = Rmµ/A (5)

sendo:
α resistência especifica da torta
 19

µ viscosidade do fluído
S fração mássica de sólido
ρ densidade do líquido
m relação entre a massa de torta úmida e torta seca
A área de filtração
Rm resistência especifica do meio filtrante
Para converter K1 de [min*kgf/ (L²*cm²)] para dinas*s/cm8 multiplicar por 58,8.
Para converter K2 [min*kgf/ (L*cm²)] para dinas*s/ cm5 multiplicar por 58800.

Para se ter uma idéia, se a área do filtro aumenta 10 vezes, K1 diminui 100 vezes e K2, 10
vezes. Considerações análogas valem para µ, S, e m. Para um bolo incompressível, α é
constante para um dado sólido suspenso e Rm é constante para um dado meio.

2.11.2 Bolos compressíveis

A maioria dos precipitados químicos formam bolos compressíveis nos quais as forças
compressivas elevadas deformam as partículas sólidas, fragmentam os agregados e forçam as
partículas umas contra as outras. Empiricamente, para pressões moderadas, vale a seguinte
relação para a maioria dos precipitados (Foust et al,1982).

α = α0 + b(-∆Pc)s (6)

sendo:
α resistência especifica da torta
α0 resistência especifica do bolo em pressão nula; é uma constante
s fator de compressibilidade do bolo, constante em domínios moderados de pressão
b constante
∆Pc queda de pressão através do bolo
Os valores de α0, de b e de s podem ser determinados mediante um conjunto de ensaios de
filtração sob pressão constante. Na prática, utiliza-se uma equação empírica mais simples:

α = α’0(-∆Pc)s’ (7)

onde α’0 e s’ são constantes empíricas com significado equivalente ao de α0 e s. Esta equação
está, como é evidente, errada no valores de -∆Pc, pois em -∆Pc = 0 a equação prevê uma
resistência especifica do bolo igual a 0. A expressão é, no entanto, conveniente pois as
 20

constantes determinam-se com facilidade e a equação pode ser adotada sobre domínios
limitados de pressão (Foust et al,1982).
O gráfico da relação entre o tempo de filtração e o volume de filtrado θf/Vf em função de
filtrado pode ser construído, obtendo-se equações do tipo y = ax + c com coeficiente de ajuste
R². Uma vez que, no caso, y é θf/Vf e x é Vf tem se:

θf/Vf = aVf + c (8)

Comparando a equação da reta obtida com a equação para a operação a pressão constante com
tortas incompressíveis (Moraes, 2002), tem-se:

θf /Vf = (K1/2P)Vf + K2/P (9)

Assim, obtêm-se as constantes K1 e K2 com K1/2P como coeficiente angular e K2/P como
coeficiente linear (Figura 7).

θf / Vf
(min/Litros)

a = tg β = K1/2P
β

c = K2/P
VF (Litros)
Figura 7. Operação a pressão constante.

A resistência especifica do meio filtrante (Rm) pode ser obtida através da equação:

Rm = K2A/µ (10)

A resistência específica da torta pode ser obtida pela equação:

α = K1(1-mS)A²/(Sρµ) (11)
 21

sendo:
A a área de filtração
µ a viscosidade do fluido
ρ a densidade do fluido
m a relação entre a amassa da torta úmida e torta seca
Rm a resistência especifica do meio filtrante
α a resistência especifica da torta
S a fração mássica de sólido

2.11.3 Operação a pressão e vazão variáveis

A operação a pressão e vazão variáveis se inicia com uma taxa de produção constante e
continua desta forma até que a pressão chegue a um nível pré-determinado e depois, mantém-
se constante.
Este método tem a vantagem de agregar o bolo inicial e forçar um mínimo de sólidos nos
poros do meio filtrante. É também um método conveniente de operação, pois o filtro aceitará,
inicialmente, toda a produção da bomba de alimentação a uma pressão de alimentação
relativamente baixa.
À medida que a torta se acumula, a pressão de alimentação também aumenta, mas a taxa de
alimentação do filtro cai apenas ligeiramente, mesmo com uma bomba de alimentação
centrífuga.
Quando se atinge pressão economicamente ótima ou uma pressão máxima de segurança, a
operação continua com o controle da pressão de alimentação neste valor. Se o filtro é
alimentado com uma bomba centrífuga, a pressão e a vazão são relacionadas por uma curva
do tipo mostrado na figura 8 (Bennett e Myers, 1978).

Pressão relativa

P’ pressão de filtração

p’i pressão no meio filtrante

P’ – p’i

Vazão
Figura 8. Curva de desempenho para uma bomba centrifuga.
 22

Os valores de K1 e K2 podem ser obtidos a partir de um ensaio de filtração no qual se mede P

para vários valores de V. A curva de P é determinada pela característica da bomba usada.
 23

Capitulo 3

3 Metodologia Experimental

3.1 Introdução

Nesta seção, estão indicados os equipamentos e métodos analíticos utilizados para estudar um
processo via extração líquido/ líquido para obtenção do LABSCA. Ao mesmo tempo, avaliar
o processo via filtração procurando identificar os melhores parâmetros a fim de-se obter
cristais de sulfato de cálcio ideais para a filtração.

3.2 Processo via extração líquido/líquido

Na figura 9, é apresentado o diagrama de blocos para a etapa de extração líquido/líquido e

para a produção do LABSCA.

Solvente recuperado

E E Recuperação ou destruição
Solvente Álcali do solvente não reciclado
X V
Éter T A
R P
R
A O
E
Ç R
A
à A
LAS Ç
O D
Ã
L/L O
O
R

Recuperação de éter Tanque final

Figura 9. Diagrama de blocos do processo de produção do LABSCA via extração.

3.2.1 Identificação do solvente para o processo proposto

Os testes iniciais realizados têm como objetivo certificar-se de que o LAS seja realmente
insolúvel em meio éter. Para iniciar os testes, foi proposto utilizar três tipos de éteres que
possuem, em suas estruturas, diferenças que afetam significativamente o ponto de ebulição, a
 24

polaridade e a solubilidade. Os éteres selecionados foram o éter de petróleo, o éter etílico e o

éter butílico do dietilenoglicol (EBDEG).
Éter de Petróleo: É uma mistura de hidrocarbonetos que não pertencem a função éter. Apesar
do nome Benzina ou éter de petróleo de petróleo são denominações comuns para uma mistura
de hidrocarbonetos alifático que é obtida em um dos estágios da destilação fracionada do
petróleo, com densidade entre 0,645 e 0,665 g*cm-1. É incolor, volátil e inflamável e constitui-
se principalmente de pentano e de hexano. Tem ponto de ebulição entre 30 e 70 ºC e sua
utilização é, principalmente, como solvente. A grande aplicação do éter de petróleo é como
solvente para compostos orgânicos.
Éter Etílico: É um solvente utilizado em sínteses orgânicas devido ao baixo ponto de ebulição
e alta pressão de vapor. Geralmente, é produzido pela desidratação intramolecular do etanol.
Éter Butílico do Dietilenoglicol (EBDEG): Este solvente é produzido pela reação de óxido de
etileno com butanol. Este composto orgânico apresenta duas funções orgânicas muito
importantes: éter e álcool. Por isso, este produto têm uma valiosa aplicação nas formulações
de tintas. Devido à função álcool, este solvente é miscível em água, Além disso, apresenta
uma pressão de vapor baixa e alto ponto de ebulição.

3.2.2 Testes exploratórios

3.2.2.1 Avaliação da separação de fases: LAS x Éter de Petróleo

Materiais e Métodos - Os materiais necessários para este teste exploratório e o procedimento

de laboratório foram realizados de acordo com as etapas a seguir:
Foi aferida e calibrada previamente uma balança analítica com quatro casas significativas.
Todas as vidrarias foram taradas antes de serem utilizadas. O teste exploratório da extração
liquido/liquido foi realizado seguindo rigorosamente o procedimento descrito abaixo. A
ordem de cada etapa do processo foi mantida em todos os testes realizados.
Em um bécker de 500 ml graduado foram pesados 200 g de LAS. Após isso, o ácido foi
transferido com cuidado para um funil de separação de 1 litro. Em outro bécker de 500 ml
graduado foram pesados 200 g de éter de petróleo e, cuidadosamente, transferiu-se o éter para
o balão que continha o LAS. Após a adição, a mistura foi homogeneizada por 15 minutos.
Concluídas essas etapas a mistura manteve-se em repouso até a separação de fases.

3.2.2.2 Avaliação da separação de fases: LAS x Éter Etílico

Materiais e Métodos - Empregou-se a mesma metodologia do item 3.3.1 substituindo o éter de

petróleo por éter etílico.
3.2.2.3 Avaliação da separação de fases: LAS x EBDEG

Materiais e Métodos - As metodologias anteriores foram repetidas com o EBDEG.

 25

3.2.2.4 Avaliação da extração líquido/líquido: LAS x Éter Etílico x

Eletrólito

Materiais e Métodos - Os materiais necessários para este teste exploratório e o procedimento

de laboratório foram realizados de acordo com as etapas descritas abaixo.
Foi aferida e calibrada previamente uma balança analítica com quatro casas significativas.
Todas as vidrarias foram taradas antes de serem utilizadas. Os testes exploratórios de extração
liquido/liquido foram realizados seguindo rigorosamente o procedimento descrito abaixo. Foi
mantida a ordem de cada etapa do processo em todos os testes realizados.
Em um béckerde 500 ml graduado foram pesados 200 g de LAS. Após isso, o produto foi
transferido com cuidado para um funil de separação de 1 litro. Em outro béckerde 500 ml
graduado, foram pesados 200 g de éter etílico que, com cuidado, foi transferido para o balão
que continha o LAS. Após a adição, a mistura foi agitada vigorosamente por 15 minutos. Em
outro bécker de 500 ml foram preparados 100 ml de solução de NaCl 20 %p/p. Lentamente,
essa solução foi adicionada ao funil de separação que foi agitado por mais 15 minutos.
Concluídas essas etapas, o produto foi deixado em repouso até a separação de fases.
Separadas as fases, o produto da fase inferior foi drenado para um béckerde 500 ml. Do
produto da fase superior foi retirada amostra para análises de:
• Ácido Súlfurico %p,
• Ativo Aniônico, %p, Insufonados, %p,
• Cloreto de Sódio, %p,
• Água, %p,
• pH 10%p/p aquoso, 25ºC,
• Sulfato de Cálcio

3.3 Processo via filtração

Apresenta-se a seguir, os procedimentos adotados nos testes de 1 a 10 para o processo via

filtração. Os testes de 1 a 10, foram realizados no reator industrial e, filtrados no filtro prensa
existente na unidade.
3.3.1 Preparação da suspensão de Ca(OH)2

No tanque de preparação de leite de cal, foi adicionado o solvente. O solvente foi submetido à
agitação. Então, foi adicionada, gradativamente, a quantidade de hidróxido de cálcio
necessária para a realização do teste. A suspensão foi mantido sob agitação para
homogeneização completa. O tempo da agitação foi de aproximadamente 15 minutos. Esse
procedimento foi adotado nos testes de 1 a 10.
 26

3.3.2 Reação do LABSCA

Para os testes 1, 2 e 3, foi adicionado primeiramente, no reator, o solvente. Sob agitação, foi
adicionado o LAS. Concluído o carregamento, o meio foi mantido em homogeneização por 10
minutos. A temperatura do reator foi ajustada em torno de 45 º C. Então, foi iniciada a adição
da suspensão de Ca(OH)2 com vazão constante. Durante a adição da suspensão de hidróxido
de cálcio, procurou-se controlar a temperatura do reator entre 45 a 58 ºC.
Para os testes 4, 5 e 6, foi adicionado ao reator o solvente e, sob agitação, o ácido orgânico foi
adicionado. Concluído o carregamento, foi mantido o meio em homogeneização por 10
minutos. A temperatura do reator foi ajustada para aproximadamente 70 ºC. Com a
temperatura estável, foi iniciada a adição da suspensão de Ca(OH)2 com vazão constante.
Durante a adição, a temperatura do reator foi controlada de forma que evoluísse até 85 ºC
máximo. O aumento deve-se a exotermia da reação.
Para os testes 7, 8, 9 e 10, foi adicionado ao reator o solvente e, sob agitação, foi adicionado o
LAS. Completado o carregamento, o meio foi mantido em homogeneização por 10 minutos.
A temperatura do reator foi ajustada entre 55 e 58 ºC. Com a temperatura estável, foi iniciada
a adição da suspensão de Ca(OH)2 com vazão constante. Durante a adição, deixou-se que a
temperatura do reator evoluísse até 75 ºC. O aumento da temperatura, é decorrente da própria
exotermia da reação.

3.3.3 Coleta de amostras durante a etapa de reação

Completadas as duas horas de reação, inicia-se a retirada de amostra do processo para analisar
pH. Dependendo do resultado da análise, o processo pode ser corrigido para atender o
parâmetro de processo, ou seja, o pH deve estar na faixa de 5 a 7. Este intervalo é a
especificação do produto final.

3.3.4 Etapa de filtração

Para obter dados consistentes de processo, houve a necessidade de padronizar o modo de

realizar essa etapa. Todos testes realizados foram executados com dois tipos de auxiliar
filtrante, o STANDARD e o HYFLO (CELITE de origem Mexicana). As especificações
podem ser vistas no anexo A 4.1 e A 4.2.
Para a formação da pré-capa, foi utilizado o auxiliar filtrante STANDARD. A quantidade
utilizada foi suficiente para formar uma pré-capa de 1 kg de auxiliar/m² de área filtrante. O
auxiliar de filtração STANDARD tem a capacidade de reter partículas de até 3 µm de
diâmetro. Porém, esse auxiliar apresenta maior perda de carga ao sistema de filtração. Devido
a isso, a vazão do filtrado tende a ser menor.
Para a doseificação, foi utilizado o auxiliar de filtração HYFLO. A quantidade utilizada
corresponde a 0,7 % dos sólidos presentes no reator. A doseificação é necessária para esse
tipo de filtração pois ela permite a criação de novos poros à medida que a filtração esta sendo
processada.
 27

O auxiliar de filtração HYFLO tem a capacidade de reter partículas de até 7 µm de diâmetro.

Com relação ao auxiliar STANDARD, apresenta menor perda de carga na filtração. Com isso,
um volume de filtrado maior é conseguido com este auxiliar. As quantidades de auxiliares de
filtração utilizadas na formação da pré-capa e na doseificação são orientações dos
fornecedores de auxiliares de filtração.
O filtro prensa utilizado no processo via filtração, é do tipo quadro e placa. O modelo do filtro
é antigo. Assim, todas as operação realizadas nele são totalmente manuais. Devido a
distribuição dos poros das placas serem maiores que 160 mesh/cm², houve a necessidade de se
utilizar papel de filtro para reter o auxiliar filtrante. O papel de filtro utilizado em todos os
testes é fabricado pela FITEC, com especificação conforme anexo A 4.3.
A seguir, está descrito o procedimento adotado para a adição dos auxiliares de filtração:

3.3.4.1 Adição do auxiliar de filtração (STANDARD) para a formação da

pré-capa

a) Sob agitação, foi transferido parte do produto do reator, para o tanque de pré-capa. A
quantidade de produto foi suficiente para diluir o auxiliar de filtração STANDARD.
b) A esse produto foi adicionado o auxiliar de filtração STANDARD.
c) A mistura ficou em homogeneização por 10 minutos.
d) A mistura permaneceu em homogeneização por 10 minutos.

3.3.4.2 Formação de pré-capa no filtro prensa

a) Nas placas do filtro prensa, foi colocado o papel de filtro; em seguida, os quadros e as
placas foram fechadas e, com auxilio de um sistema hidráulico existente no filtro, o
conjunto foi pressurizado com 200 kgf/cm².
b) Com auxilio da bomba centrífuga existente no conjunto reator e tanque de pré-capa,
conforme figura 3, iniciou-se a recirculação da mistura de produto mais auxiliar de
filtração STANDARD para o filtro prensa. O retorno do filtrado foi direcionado para o
próprio tanque de pré-capa.
c) Manteve-se a recirculação da mistura, via filtro prensa, até que o produto apresentasse
limpidez e ficasse isento de sedimento. O tempo da recirculação foi de aproximadamente
15 minutos.
d) Quando o produto apresentou limpidez e ficou isento de sedimento, foi parada a
recirculação do produto via tanque de pré-capa e, iniciou-se a filtração do produto via
reator.
e) Inicialmente, o produto filtrado foi direcionado para o próprio reator, até que esse
apresentasse a limpidez desejada.
f) Quando o produto atingiu a limpidez desejada, o filtrado foi direcionado para um tanque
de produto filtrado.
 28

Em todos os testes, para a etapa de formação de pré-capa, foi adotada a vazão máxima da
bomba (15m³/h ), para a recirculação e formação da pré-capa. Durante a formação da pré-
capa, esse procedimento deve ser seguido de forma criteriosa para evitar trincas e permitir que
o auxiliar filtrante seja distribuído uniformemente em todas as placas.

3.3.4.3 Adição do auxiliar de filtração (HYFLO) para a doseificação

Sob agitação, foi transferido parte do produto do reator, para o tanque de pré-capa; a
quantidade de produto foi suficiente para diluir o auxiliar de filtração HYFLO.
a) A esse produto foi adicionado o auxiliar de filtração HYFLO.
b) A mistura ficou em homogeneização por 10 minutos.
c) Em seguida, a mistura de produto mais o auxiliar HYFLO foi transferida para o reator.
 29

Capitulo 4

4 Resultados e discussão

4.1 Introdução

Neste capitulo, descreve-se, inicialmente, os resultados obtidos nos testes exploratórios

realizados para avaliar a eficiência do processo de extração liquido/liquido. A seguir, são
apresentados os resultados obtidos no processo de produção do LABSCA via filtração e o
efeito da temperatura na qualidade do produto obtido.

4.2 Testes exploratórios do processo via extração líquido/líquido

Nos três testes exploratórios, para as condições estudadas, o meio ficou homogêneo, isto é,
não houve separação de fases. A suspeita para isso ter ocorrido é que, mesmo na forma ácida,
o LAS atuou como um emulsionante. Sendo assim, não foi possível obter a separação de fases
por este processo nas condições experimentais testadas.
Para quebrar a emulsão e proporcionar a separação de fases, foi adicionada uma quantidade
suficiente de eletrólito (solução de NaCl 20 %p) para alterar a força iônica do meio. Porém, os
resultados obtidos em todos os ensaios exploratórios realizados com os solventes em estudo
não foram satisfatórios. Em todos os sistemas avaliados, o tempo para separar as fases foi
superior a 60 minutos, valor extremamente alto para um processo industrial.
Avaliando os resultados obtidos, pode-se prever que, para a área industrial, esse processo não
é adequado pois representa aumento no custo fixo. Outra etapa de grande importância
industrial observada nos experimentos exploratórios, foi a etapa de drenagem das fases
superior e inferior. Devido ao aumento da viscosidade da fase inferior pela presença de
eletrólito, a drenagem é trabalhosa podendo contaminar a fase superior facilmente. Baseado
nas observações feitas durante os experimentos exploratórios, pode-se concluir que a
alternativa de extração líquido/líquido para a área industria não é conveniente pois são vários
os fatores que devem ser controlados com grau de complexidade alta e resultado
insatisfatório.
 30

Figura 10. Fotos do reator piloto durante a etapa de separação de fase.

Os dados da tabela 2 mostram que o teor de ácido sulfúrico diminuiu significativamente na

fase superior. Porém, observa-se também aumento significativo do teor de água e NaCl na
fase superior (fase orgânica – LAS).
Outro dado importante é a diminuição significativa do teor de ativos na fase superior e
consequentemente aumento na fase inferior. Ou seja, há perda significatica de LAS na fase
aquosa.

Tabela 2 - Resultados analíticos e balanço de massa da extração líquido/líquido.

Entrada Fase inferior Fase superior Total
Balanço de massa
(g) (g) (g) (g)
LAS 193 76,8 116,2 193
Insulfonados 2,5 1,3 1,2 2,5
H2SO4 2,3 1,8 0,5 2,3
H20 82,4 48,3 34,1 82,4
Éter 199,6 26,8 172,8 199,6
NaCl 20 13,9 6,1 20
Total 499,8 168,9 330,9 499,8

Os dados da tabela 2, reforçam a conclusão de que o processo via extração liquido/liquido não
é conveniente. Com base nestes dados, conclui-se que o produto final obtido pelo processo via
extração conteria um novo sal, o cloreto de sódio, que obrigatoriamente deveria ser extraído
do LABSCA.
Observa-se também que a composição da fase inferior apresenta alto teor de LAS. Nesse caso,
seria necessário recuperar esse ingrediente para tornar o processo economicamente viável.
Essa recuperação demandaria mais operações unitárias, elevando terrivelmente os custos de
produção e impossibilitando sua comercialização de forma competitiva.
 31

4.3 Discussão do processo via filtração

A seguir, são apresentadas as características mecânicas do reator e do filtro prensa que foram
utilizados nos testes de 1 a 10. São também apresentados os procedimentos e, as condições em
que foram realizados esses.

4.3.1 Dados do reator utilizado no processo via filtração

O reator em estudo neste trabalho é constituído de aço inox 316 com volume de 5,4 m³ com 4
chicanas internas. A agitação do reator é de 33 rpm em sentido anti-horário. O agitador é do
tipo ancora com cintas laterais, conforme figura 11. Esse tipo de agitação é utilizado em
reações onde o meio apresenta viscosidade alta.
Nessas condições, verificou-se que o ponto de amostragem e a sucção da bomba instalada no
fundo reator ficam entupidos freqüentemente. Para manter os cristais de sulfato de cálcio
suspensos, o reator é equipado com uma bomba centrifuga que tem a função de recircular o
produto para o próprio reator. Na etapa de filtração, é essa mesma bomba que alimenta o
produto para o filtro prensa.

2
2
1
1 – Âncora
1 2 – Elemento fixo

Figura 11. Fotos internas do reator de reação do LABSCA.

 32

Conforme apresentado em 3.5, foram realizados 10 ensaios em condições diferentes. Nos

testes de 1 a 6, procurou-se manter a adição do leite de cal no reator constante. O processo de
adição do leite de cal no reator foi controlado através da regulagem de uma válvula globo
existente no equipamento. Essa válvula era controlada manualmente. Portanto, pequenas
variações na vazão eram passíveis de ocorrer.

4350
4300
4250
4200
4150
4100
4050
4000
3950
Litros

3900
3850
3800
3750
3700
3650
3600
3550
3500
10 20 30 40 50 60

Tempo (minutos)

Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 4 Teste 5 Teste 6

Figura 12. Variação do volume do reator na etapa de carregamento do Ca(OH)2.

Como pode ser visto na figura 12, uma vez acertada a vazão da adição do leite, procurava-se
não mais atuar sobre ela. A atuação na válvula somente era feita caso fosse necessário. Pode-
se observar também pela figura 12, que o tempo de adição da suspensão do leite de cal em
solvente, para os testes de 1 a 6, foi praticamente o mesmo, em torno de 60 minutos.
De acordo com a figura 13, podem-se verificar dois grupos de resultados. Os testes de 1 a 3
foram realizados adicionando-se leite de cal no reator, previamente carregado com LAS,
álcool e água. Como a vazão da adição do leite de cal foi controlada, procurou-se durante a
injeção do Ca(OH)2, controlar a temperatura do reator entre 45 a 58 ºC.
Nos testes de 4 a 6, segui-se os mesmos critérios adotados nos testes de 1 a 3. Apenas, foi
alterada a temperatura do reator para a adição da cal; a temperatura inicial para a injeção da
base foi de aproximadamente 70 ºC e a máxima de 85 ºC.
 33

85,0
83,0
81,0
79,0
77,0
75,0
73,0
Temperatura (ºC)

71,0
69,0
67,0
65,0
63,0
61,0
59,0
57,0
55,0
53,0
51,0
49,0
47,0
45,0
10 20 30 40 50 60 70
Tempo (minutos)

Teste 1 Teste 2 Teste 3 Teste 4 Teste 5 Teste 6

Figura 13. Variação da temperatura do reator na etapa de carregamento do Ca(OH)2.

Resumindo, nos testes realizados de 1 a 6 controlou-se a adição do leite de cal conforme a

figura 12 e a temperatura, de acordo com a figura 13. A qualidade do (LABSCA) obtido não
foi satisfatória, pois o produto final não apresentou a limpidez desejada em nenhum dos casos
considerados.

4.3.2 Discussão da etapa de filtração

O sistema atual de filtração do LABSCA é constituído de um filtro prensa do tipo quadro –

placa, conforme figura 14. O filtro prensa atual possui 22 placas de 68 cm x 68 cm, o que
representa aproximadamente 22 m² de área de filtração.
 34

Figura 14. Fotos do filtro prensa do tipo quadro placa.

Na etapa de filtração, para uma batelada de aproximadamente 4000 kg, são adicionados
aproximadamente 45,4 kg de auxiliar filtrante do tipo terra diatomâcea.
Como pode ser observado na figura 15, para os testes realizados de 1 a 3, a pressão do filtro
prensa aumentou de forma gradativa e com baixa perda de carga. Isso deve-se a baixa
resistência apresentada durante toda a filtração.

2,00

1,90

1,80

1,70

1,60
Pressão (kgf/cm² M)

1,50

1,40

1,30

1,20

1,10

1,00

0,90

0,80
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250

Tempo (minutos)

teste 1 teste 2 teste 3 teste 4 teste 5 teste 6

Figura 15. Variação da pressão na entrada do filtro durante a etapa de filtração.

Para os testes de 4 a 6, a perda de carga no filtro foi mais acentuada, conforme mostrado na
figura 15. O filtrado apresentava limpidez melhor com relação aos testes de 1 a 3. Porém, o
 35

aumento da pressão no filtro foi muito rápido e isso levou a perda do filtro prematuramente.
Para especificar o produto, cerca de 4 filtrações tiveram que ser feitas para cada batelada.
Esse comportamento é esperado para esse tipo de filtração e processo devido a grande
quantidade de sólidos presentes no reator, que é de aproximadamente 2 % da carga. O
aumento da pressão no filtro ocorre devido a elevação da perda de carga do sistema. Isso
decorre à medida que as partículas vão se sobrepondo uma às outras no quadro do filtro.

4000 60

3500
50

3000

40

Testes 4 a 6 Vf (Litros)
Testes 1 a 3 Vf (Litros)

2500

2000 30

1500
20

1000

10
500

0 0
10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250
Tempo (minutos)

teste 1 teste 2 teste 3 teste 4 teste 5 teste 6

Figura 16. Variação do volume de filtrado dos testes 1 a 6.

Nota-se também, pela figura 16, que a vazão do filtrado diminui de forma gradativa e
praticamente linear em todos os testes. Isso ocorre devido ao aumento da perda de carga do
sistema e pelo simples fato do produto ser bombeado por uma bomba centrifuga e, à medida
que a altura manométrica aumenta, a vazão cai e, consequentemente, o filtrado também. Com
essas informações, pode-se dizer que parte das partículas formadas na reação estão sendo
retidas pelo filtro. Porém, as que conseguem escapar no filtrado são suficientes para turvar o
produto.
Na figura 17, apresenta-se a foto do sulfonato de cálcio obtido nos testes de 1 a 3. Observa-se
que o produto está muito turvo. Aparentemente, a cor está dentro do esperado mas, devido a
turvação, essa análise fica prejudicada. Nesses testes, o produto foi filtrado por 5 vezes e
mesmo assim não ficou bom. Percebe-se também, pela figura 17, que há partículas
extremamente pequenas no filtrado, possivelmente formadas na etapa da reação.
 36

Figura 17. Amostra de produto filtrado com aparência turva (testes de 1 a 3).

Por serem tão diminutas, o auxiliar filtrante não conseguiu retê-las. Isso evidencia que os
critérios adotados nesses testes, não foram os ideais.
A figura 18 mostra o resultado médio da correlação linear do K1 para os testes de 1 a 3. Nota-
se pela figura 18, uma quantidade suficiente de dados para uma forte correlação linear.
Verifica-se também, que os dados não apresentam uma dispersão significativa e desta forma,
foi possível obter uma boa regressão linear.

0,0700

0,0600

0,0500
θf/Vf (min/Litros)

y = 8E-06x + 0,0337
0,0400
R2 = 0,9845

0,0300

0,0200

0,0100

0,0000
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Vf (Litros)

Teste 1 a 3 Linear (Teste 1 a 3)

Figura 18. Correlação linear dos testes de 1 a 3.

 37

A figura 19 mostra o resultado médio da correlação linear do K1 para os testes de 4 a 6. Nota-

se que, para os testes de 1 a 3 e de 7 a 10, a quantidade de dados avaliados é muito inferior
com relação aos outros testes. A dispersão dos resultados obtidos nos testes de 4 a 6 é
decorrente das dificuldades encontradas na etapa de filtração.

4,5000

4,0000
y = 0,0332x + 2,4421
R2 = 0,9549
3,5000

3,0000
θf/Vf (min/Litros)

2,5000

2,0000

1,5000

1,0000

0,5000

0,0000
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Vf (Litros)

Teste 4 a 6 Linear (Teste 4 a 6)

Figura 19. Correlação linear dos testes de 4 a 6.

O processo foi acompanhado com amostragens conforme procedimento adotado pela Oxiteno,
ou seja, amostragem durante toda a etapa de filtração. Na tabela 3, é apresentado, como
exemplo, o acompanhamento analítico do processo durante a etapa da filtração quando é feita
a amostragem de sedimentação e limpidez.
 38

Tabela 3 - Exemplo da amostragem do processo durante a etapa de filtração.

Ordemde Produção Amostra Data Amostra Roteiro Etapa/Operacao Ensaio Resultados Resultado
003234 OMQ2004000008 1/1/2004 PA49Y2_M08_01 300 / M08_FL131_3_CQ1 Limpidez, MA-747 PASSA CONFORME
003234 Sedimentação, ppm,MA-833 0 CONFORME
003234 OMQ2004000023 1/1/2004 PA49Y2_M08_01 300 / M08_FL131_3_CQ1 Limpidez, MA-747 PASSA CONFORME
003234 Sedimentação, ppm,MA-833 0 CONFORME
003234 OMQ2004000034 1/1/2004 PA49Y2_M08_01 300 / M08_FL131_3_CQ1 Limpidez, MA-747 PASSA CONFORME
003234 Sedimentação, ppm,MA-833 0 CONFORME
003234 OMQ2004000046 1/1/2004 PA49Y2_M08_01 300 / M08_FL131_3_CQ1 Limpidez, MA-747 PASSA CONFORME
003234 Sedimentação, ppm,MA-833 0 CONFORME
003235 OMQ2004000063 1/1/2004 PA49Y2_M08_01 300 / M08_FL131_3_CQ1 Limpidez, MA-747 PASSA CONFORME
003235 Sedimentação, ppm,MA-833 0 CONFORME
003235 Limpidez, MA-747 PASSA CONFORME
003235 OMQ2004000067 1/1/2004 PA49Y2_M08_01 300 / M08_FL131_3_CQ1 Sedimentação, ppm,MA-833 0 CONFORME
003235 Limpidez, MA-747 PASSA CONFORME
003235 OMQ2004000075 1/1/2004 PA49Y2_M08_01 300 / M08_FL131_3_CQ1 Sedimentação, ppm,MA-833 0 CONFORME
003235 Limpidez, MA-747 PASSA CONFORME
003235 OMQ2004000087 1/1/2004 PA49Y2_M08_01 300 / M08_FL131_3_CQ1 Sedimentação, ppm,MA-833 0 CONFORME
003235 Limpidez, MA-747 PASSA CONFORME
003235 OMQ2004000097 2/1/2004 PA49Y2_M08_01 300 / M08_FL131_3_CQ1 Sedimentação, ppm,MA-833 0 CONFORME

Quando o produto atinge a qualidade desejada, o filtrado é direcionado para outro tanque, que
recebe produto filtrado final. Análises de limpidez e sedimentação são feitas durante toda a
etapa de filtração.
Com relação aos testes 7 a 10, pode-se notar, pela figura 20, que a vazão do leite de cal
injetado no reator foi controlada no mesmo nível, o mesmo critério adotado nos experimentos
de 1 a 6. Porém, a adição do hidróxido de cálcio suspenso em solvente, foi iniciada quando a
temperatura do reator estava próxima a 58 ºC. Durante a etapa da adição da base, permitiu-se
que a temperatura do reator evoluísse de forma gradativa até o valor máximo de 75 ºC.
Pode-se verificar, pela figura 20, que a vazão da base adicionada ao reator foi mantida
constante durante toda a etapa, o mesmo critério adotado nos testes de 1 a 6.
 39

4450
4400
4350
4300
4250
4200
4150
4100
4050
Litros

4000
3950
3900
3850
3800
3750
3700
3650
3600
3550
10 20 30 40 50
Tempo (minutos)

Teste 7 Teste 8 Teste 9 Teste 10

Figura 20. Variação do volume do reator na etapa de carregamento do Ca(OH)2.

Nos testes de 7 a 10, esperava-se confirmar que a adição de hidróxido de cálcio no reator é
importante. Na realização desses testes, deixou-se que a temperatura do meio reacional
evoluísse de forma gradativa, isso foi obtido pela própria exotermia da reação. Essa condição
de processo, garante que o produto final, apresente limpidez adequada e baixa perda de carga
do filtro, permitindo que uma batelada seja filtrada uma única vez.
Nota-se, pela figura 21, que o perfil de temperatura, durante a injeção da base nos testes de 7 a
10, manteve-se sob controle durante todo o tempo da adição. Durante a realização dos ensaios
de 7 a 10, não foi observada nenhuma dificuldade para controlar a temperatura do reator.
 40

74,0
73,0
72,0
71,0
70,0
69,0
68,0
67,0
Temperatura (ºC)

66,0
65,0
64,0
63,0
62,0
61,0
60,0
59,0
58,0
57,0
56,0
55,0
10 20 30 40 50
Tempo (minutos)

Teste 7 Teste 8 Teste 9 Teste 10

Figura 21. Variação da temperatura do reator na etapa de carregamento de Ca(OH)2.

Comparando-se as figuras 22 e 16, observa-se que o tempo de filtração obtido nesses testes é
praticamente o mesmo. Porém, o grande diferencial desses ensaios é o produto final límpido
com apenas uma única filtração.
 41

1,20

1,15

1,10
Pressão (kgf/cm² M)

1,05

1,00

0,95

0,90

0,85

0,80
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
Tempo (minutos)

teste 7 teste 8 teste 9 teste 10

Figura 22. Variação da pressão na entrada do filtro durante a etapa de filtração.

Comparando-se os resultados das figuras 15 e 22, verifica-se que os testes de 1 a 6

apresentaram perda de carga menor no filtro com relação aos testes de 7 a 10. Porém, somente
nesses experimentos, foi possível filtrar uma batelada por filtro.
Os resultados obtidos nesses experimentos indicam que nos testes de 7 a 10 a quantidade de
sólidos retido no filtro é maior comparada aos outros experimentos. O tamanho e a forma do
cristal são adequados para serem retidos pelo auxiliar de filtração. Conforme pode ser
observado comparando as figuras 17 e 23.

Figura 23. Amostra de produto filtrado límpido.

 42

Na figura 23, é apresentada uma amostra do filtrado obtido nos testes de 7 a 10. O sulfonato
de cálcio está límpido, translúcido. Observa-se também que a cor do produto é clara, com
valor abaixo de 6 na escala Gardner.
Pode-se verificar, pela figura 24, que a filtração dos testes 7 a 10 apresentou uma vazão média
de filtrado de 233,6 Litros/minuto durante toda a etapa de filtração. Para os testes de 1 a 3 a
vazão média do filtrado foi de 210 Litros/minuto e, já para os testes de 4 a 6, a vazão média
do filtrado foi de 2,5 Litros/minuto.

4500

4000

3500

3000
Testes 7 a 10 V f (Litros)

2500

2000

1500

1000

500

0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170
Tempo (minutos)

teste 7 teste 8 teste 9 teste 10

Figura 24. Variação do volume de filtrado dos testes 7 a 10.

A figura 25 mostra o resultado médio da correlação linear do K1 para os testes de 7 a 10.

Nota-se, na figura 25, uma quantidade de dados suficientes para uma correlação adequada.
Verifica-se, também nesses testes que não existe uma dispersão significativa dos dados.
Assim, foi obtida uma regressão linear adequada.
 43

0,0440 y = 7E-07x + 0,0402

R2 = 0,966
0,0435

0,0430

0,0425
θf/Vf (min/Litros)

0,0420

0,0415

0,0410

0,0405

0,0400
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Vf (Litros)

Testes 7 ao 10 Linear (Testes 7 ao 10)

Figura 25. Correlação linear dos testes de 7 a 10.

Apesar dos experimentos de 7 a 10 apresentarem aumento de pressão maior que os outros

experimentos, a vazão do filtrado foi maior e o tempo da filtração da batelada foi menor. Com
esse resultado, o processo torna-se mais produtivo e eficiente pois o equipamento fica mais
disponível para a produção e o produto obtido não precisa ser refiltrado.
Os dados da tabela 4 são os resultados obtidos de K1, K2 e da resistência do meio filtrante
(Rm) para os testes de 1 a 10. Nota-se pela tabela 5, que o resultado médio obtido nos testes de
7 a 10, são significativamente inferiores quando comparados aos testes de 1 a 6.
 44

Tabela 4 - Resultados médios de K1, K2, Rm e α dos testes de 1 a 10.

Resultados dos testes
Unidades
1a3 4a6 7 a 10
Coeficiente
8,0E-06 3,3E-02 7,0E-07 min/L
angular
Coeficiente
3,4E-02 2,4E+00 4,0E-02 min/L
linear
Viscosidade 0,235 0,235 0,235 g*cm/s

Densidade 0,992 0,992 0,992 g/cm³

Número de
22 22 22 unidades
placas
Comprimento do
68 68 68 cm
quadro
Área do filtro 203456 203456 203456 cm²
Pressão da
1,0 1,8 1,0 kgf/cm² M
filtração
K1 9,4E-04 7,0E+00 8,2E-05 dinas*s/cm8
K2 2,0E+03 2,6E+05 2,4E+03 dinas*s/cm5
Rm
1,7E+09 2,2E+11 2,0E+09 cm-1
(Equação 10)
α
1,3E+10 9,9E+13 1,2E+09 cm/g
(Equação 11)

Os resultados obtidos nos testes de 1 a 10 para o processo via filtração são consistentes, e
fornecem indicações importantes sobre as variáveis críticas do processo industrial de
produção do LABSCA. Porém, para a consolidação dos resultados seria fundamental a
caracterização dos cristais formados na etapa da reação.
Nesse sentido, é fundamental conhecer a distribuição granulométrica dos cristais obtidos na
etapa de reação, pois isso permitiria um melhor entendimento dos fenômenos envolvidos no
processo e a possibilidade de prever e antecipar efeitos observados no processo, tanto do lado
da reação quanto, principalmente, do lado da filtração. Portanto, o conhecimento da dispersão
dos tamanhos dos cristais daria mais consistência aos resultados obtidos e permitiria a
definição de ações preventivas com mais critério e maior efetividade.
Os métodos mais indicados para a caracterização da fase sólida obtida na filtração são a
difração por raios X (para identificar a natureza química do bolo obtido) e a microscopia
óptica (para identificar a forma dos cristais obtidos). Com a análise por difração de raios X
seria possível analisar o grau de hidratação do sulfato de cálcio e, também, verificar a possível
presença de outros produtos como, por exemplo, o hidróxido de cálcio não reagido.
Com a microscopia óptica, seria possível analisar o hábito cristalino do produto obtido,
conseqüência da natureza química dos cristais e das condições de processo, e assim, prever e
antecipar problemas e limitações da etapa de filtração bem como respectivas ações de
melhoria. Ou seja, com mais detalhes sobre a forma dos cristais e com os resultados obtidos
 45

nos testes 1 a 10, seria possível entender melhor como essas características impactam na
filtração. No entanto, não foi possível ter acesso aos recursos analíticos necessários para
realizar essas caracterizações descritas acima. Como se trata de técnicas sofisticadas e
direcionadas, normalmente, a desenvolvimentos específicos, esses equipamentos não são
utilizados no dia-a-dia das fábricas que produzem LABSCA. Esse tipo de caracterização
exigiria um investimento importante que ultrapassaria o escopo do presente trabalho e, por
isso, não foi realizada.
Para os testes de 1 a 6, nos quais a limpidez desejada não foi obtida, o produto foi filtrado em
filtro de superfície, com elementos filtrantes de algodão, com grau de retenção de 1 mm
absoluta. Nesse caso, mesmo após a filtração do produto em filtro absoluto, havia ainda a
presença de cristais com tamanhos inferiores a 1 mm no filtrado. Ou seja, seria impossível o
filtro prensa reter estes cristais.
 46

Capitulo 5

5 Conclusões

Embora seja uma reação de neutralização simples entre uma base álcalina terrosa e um ácido
orgânico, atender a limpidez do produto final conforme exigência do mercado não é uma
tarefa fácil.
O processo via extração Líquido/Líquido não foi viável pois apresentou:
• Perda excessiva de LAS na fase aquosa.
• Presença de cloreto de sódio nas duas fases, o que provoca a necessidade de uma nova
etapa para remoção desse componente.
• Maior concentração de cloreto de sódio na fase inferior acarretando aumento da
viscosidade o que dificultou a separação das fases e, consequentemente provocou
contaminação.
• Elevado tempo para separar as fases, acarretando aumento de ciclo no extrator.
• Devido a essas desvantagens, a extração Líquido/Líquido não é viável para o processo de
produção do LABSCA no momento.

Nos testes de 1 a 3, a adição da base foi feita em temperatura entre 45 a 58 ºC. A temperatura
foi controlada dentro desse intervalo mas, mesmo assim, a etapa da filtração não apresentou
resultados satisfatórios. Para se ter uma idéia da distribuição granulométrica obtida nesses
testes, o produto filtrado no filtro prensa, foi submetido a outra filtração. O produto foi
filtrado em um filtro de superfície dotado de 6 cartuchos na carcaça de 1µm absoluto e,
mesmo assim, o filtrado obtido, não apresentou a limpidez desejada. Baseado nisso, pode-se
afirmar que a distribuição granulométrica obtida nesses testes estava abaixo de 1µ absoluto.
Devido a isso, era impossível o filtro prensa reter estas partículas e obter um produto de
limpidez desejada pois os auxiliares de filtração utilizados retêm partículas superiores a 3 µm.
Porém, os resultados mostram que o volume de filtrado e a baixa perda de carga obtidos nos
testes de 1 a 3 forneceriam as melhores condições para o processo industrial. No entanto,
quando se considera a qualidade do produto, pode-se afirmar que esses parâmetros não são
ideais.
Nos experimentos de 4 a 6, durante a adição da base, a temperatura do reator ficou entre 70 e
85 ºC. Na etapa de filtração para os testes de 4 a 6, notou-se excessiva perda de carga do filtro
quando comparado com os outros testes. A evolução da pressão era extremamente rápida,
quase que instantânea. Devido a isso, vários filtros foram perdidos e isso ocorria logo após o
alinhamento do reator para o filtro prensa. O produto filtrado porém, apresentava-se
ligeiramente melhor com relação aos testes de 1 a 3 mas, inferior aos testes de 7 a 10.
Baseado nisso, realizou-se também a filtração do produto no filtro Cuno, conforme procedido
nos testes de 1 a 3. O filtrado obtido após a filtração no Cuno, também não apresentou a
limpidez desejada. A pressão do filtro também evoluiu rapidamente levando ao entupimento,
mas em menor proporção quando comparado com os testes de 1 a 3. Baseado nisso, pode-se
afirmar que a distribuição granulométrica obtida nesses testes, estava também abaixo de 1µm.
Mas deve ser um pouco maior do que a obtida nos testes 1 a 3.
 47

Pode-se concluir que o sólido formado nos testes de 1 a 6 exerceu forte pressão no meio
filtrante e elevada resistência na torta de filtração. Isso pode ser evidenciado também pelas
figuras 15 e 16. Apesar de fornecer um filtrado com limpidez relativamente boa, os testes de 4
a 6 não fornecem parâmetros de processo eficientes, pois para cada teste realizado, houve a
necessidade de substituir o filtro várias vezes. Essa troca foi decorrente da alta perda de carga
durante a filtração, da baixa quantidade do filtrado e do entupimento prematuro do filtro.
Nos testes de 7 a 10, realizados com adição do álcali constante e, o perfil da temperatura do
reator evoluindo gradativamente de 58 a 75 ºC, o filtrado obtido apresentou limpidez e o
tempo de filtração foi o menor com relação aos outros testes. A temperatura e a adição
constante da base permitiu que o tamanho e o formato dos cristais fossem adequados para
permitir uma filtração constante e produto límpido. Os parâmetros adotados nos testes de 7 a
10 permitiram que as partículas formadas na etapa da reação apresentassem distribuição
granulométrica ideal, ou seja, acima de 3 µm que é a porosidade do auxiliar filtrante utilizado.
Assim, os cristais formados foram retidos pelo auxiliar filtrante no filtro prensa em maior
quantidade com relação aos outros experimentos.
Comparando-se os resultados obtidos nos testes de 7 a 10, pode-se concluir que a resistência
específica do meio filtrante assim como a resistência específica da torta é menor nos ensaios
de 7 a 10. Isso indica que os filtros utilizados nesses testes poderiam filtrar mais de uma
bateladas em um único filtro, ou seja, a área de filtração poderia ser reduzida. Baseado nos
valores obtidos para K1 e K2, conclui-se que os testes de 7 a 10 necessitaram de menos tempo
de filtração. Por isso, os parâmetros adotados nesses testes são os mais indicados. Com esses
parâmetros, é possível reduzir os custos de produção do sulfonato de cálcio, aumentar a
produtividade e minimizar os impactos ambientais oriundos da produção decorrentes da perda
excessiva de filtro e lavagem do equipamento.
 48

Capitulo 6

6 Recomendações e propostas para trabalhos futuros

Com base nos resultados obtidos, pode-se tecer as seguintes recomendações para o estudo
relativo à unidade industrial:

Influência do pH: pode-se verificar nos testes que, quando o pH situava-se próximo da faixa
inferior, os resultados da filtração eram melhores. Com o objetivo de aprofundar os estudos,
aconselha-se que seja estudado o impacto do pH de reação na qualidade do produto final.

Influência da água: esse parâmetro também merece destaque para estudo futuro pois altera
muito a viscosidade no reator, mesmo em meio ácido.

Influência da polaridade do solvente: notou-se que a polaridade do solvente interfere na

velocidade da reação. Portanto, seria conveniente estudar a influência da polaridade dos
solventes na produção do LABSCA e na formação dos cristais nesse processo.

Grau de hidratação do sulfato de cálcio: realizar análise de DRX para identificar o grau de
hidratação do sulfato de cálcio produzido no processo e estudar quanto isso pode influenciar a
etapa de filtração em função da forma e da distribuição granulométrica dos cristais obtidos.

Avaliar a viabilidade de implantar um sistema de remoção de sulfato de cálcio: para um

trabalho futuro seria conveniente avaliar, por exemplo, a centrifugação e outras tecnologias de
filtração como vela, cartuchos, etc.

Tipo de agitador e velocidade de agitação: seria conveniente estudar a influência desses

parâmetros na formação dos cristais na produção do LABSCA.
 49

Capitulo 7

7 Referências bibliográficas

ABOU EL NAGA, H. H.; ABD EL-AZIM, W. M.; BENDARY, S. A.; AWAD, N. G.

Synthesis of basic and overbasic sulfonate detergent additives, ISSN: 0888-5885; Journal.
AL-JIBBOURI, S.; ULRICH, J. The influence of impurities on crystallization kinetics of
sulfate calcium. Crystal Research Tecnology, v.36, pp. 1365-1375, 2001.
BENNETT, C.O.; MYERS, J. E. Fenômenos de transporte quantidade de movimento,
calor e massa, São Paulo; McGraw Hill, pg 223 – 243, 1978.
BISCANS, B. Impact attrition in cristallization process. Analysis of Repeated Impacts
Events of Individuals Crystals, Powder tecnolology, v 143-144, pp. 264-272, 2004.
BURKE, FRANK D., JR.; KARN, JACK L.; KOCSIS, J. A. Low chlorine overbased
calcium salts. US 5259966, 1993. United States Patent.
DETEN – DETERGENTES DO NORDESTE – (http://www.deten.com.br), acessado em
10/06/2005.
FEJFAR, J. D. C. Tensoativos: teoria e aplicação em defensivos; Assessoria, Indústria e
Comércio de Tensoativos Ltda. São Paulo, 1990.
FOUST, A. S.; WENZEL, L. A.; CLUMP, C. W.; MARS, L.; ANDERSEN, L. B. Princípios
das operações unitárias, segunda edição, tradução, H. Macedo, Guanabara, , p. 579 – 594,
1982.
HE, W. Preparation of anhydrous calcium dodecylbenzenesulfonate. CN 1210751, 1999.
China Republic Patent.
JORDANOV, J.; VALTCHEV, D.; TOPALOVA, L.; MITEVA, M.; STANULOV, C.
Preparation of oil-soluble calcium sulfonates, 1991, ISSN: 0489-6211; Journal.
KUBOTA, N.; NAGAWAYA, H. Secondary Nucleation and Crystal Growth of Sodium
Chloride in a Small Laboratory-Scale Stirred Vessel. Seventh Symposium on Salt, v. II,
pp.191-196, Elsevier Science Publishers B. V., Amsterdan, 1993.
LENACK, A. L. P.; TIRTIAUX, R. Calcium Sulfonate. Europe 47126, 47126, 47126, 1983.
Europe Patent.
LINFIELD, W. M. The mechansms of sulfonation and sulfation; soap and lime-soap
dispersing, Pennsylvania, 1976.
MORAES Jr., D. Separação sólido-líquido, Unisanta, p.150, Santos, 2002.
MOSER, G.; IHLE, H.; PIMPER, R.; ECKERT, G. Continuous neutralization; Germany
53048, 1967. Germany Patent.
NEMECEK, B.; EXNER, B.; NIKL, S. Preparation of calcium and/or barium
alkylbenzenesulfonates. Czech 267720, 1990. Czech Patent.
NÝVLT, J.; HOSTOMSKÝ, J.; GIULIETTI, M. Cristalização. EdUFSCar/IPT, São Carlos,
2001.
 50

OFFERMANN, H.; VON BRACHEL, G.; AL-SABBAGH, A.; FARELO, F. Cristallization

kinetics of NaCl in multicomponent solution. Crystal Research Tecnology, v.30, pp. 651-
658, 1995.
ORLOVIC, M. Low-temperature process for obtaining overbased calcium sulfonates.
Hrvatsko Drustvo Kemijskih Inzenjera i Tehnologa; ISSN: 0022-9830, Journal.
PITZER, K. S. Thermodynamics of Electrolytes. Theoretical basis and general equations.
The Journal of Physical Chemistry, v.77, nº 2, p.268-277, 1973.
QI, Z. Method for preparation of calcium dodecylbenzenesulfonate and emulsifier for
pesticides. China Republic 1132198, 1996. China Patent.
SCHWARZ, R.; HUSSONG, M.; KOHNLEIN, A. Removing free sulfuric acid from
sulfuric acid-containing alkylarylsulfonic acids. Zschimmer e Schwarz Chemische Fabrik;
Gerbstoffwerk Oberlahnstein. Patent; DE 840840; 1952.
SHORE, S.; MUZYCZKO, T. M. Alkaline earth alkylbenzenesulfonates; U.S 3719596;
1973. United States Patent.
SWISHER, R. D. Surfactant bio degradation, Inorganic chemicals division, Missouri, 1970.
SUN, S.; MIAO, X. Process for the preparation of anhydrous Ca
dodecylbenzenesulfonate by demulsification. CN 1415604, 2003. China Republic Patent.
SUN, X.; SUN, X.; WANG, Q.; LIU, X.; LIU, J.; ZHANG, H. Synthesis of middle calcium
alkylbenzenesulfonate cleaning additive. Northeast University, Shenyang, Liaoning, ISSN:
1006-6829, 2004.
TANAKA, M.; SHIMAZAKI, T. Manufacture of highly basic calcium sulfonates for
lubricating oil additives. Japan 02184661, 06008272, 1990. Japan Patent.
ULRICH, J. The role of additives in growth and dissolution processes of inorganic salts,
pures and aplplied sciences, 1995
URBANEK, J. Calcium alkylbenzenesulfonates. Czech 227562; 1984. Czech Patent.
VANDERLINDEN, A.; DE RADZITZKY, P. Decreasing the sulfuric acid content of
alkylarylsulfonic acids. Germany 1277365, 1972. Germany Patent.
VAN ROSMALEN, G.M.; BERMINGHAN, S.; BRUINSMA, D.; KRAMER, H.;
DERENZO, S.; SECKCLER, M.; RÉ, M.; CEKINSKI, E.; GIULIETTI, M. IPT Lectures on
industrial crystallization and precipition. Instituto de Pesquisas Tecnológicas/ Delft
University of Technology, 2003.
VOGEL, A. I. Análise orgânica qualitativa, Volume 3, edição 1986.
WELLBROCK, W. Alkaline earth metal salts of alkylbenzenesulfonic acids. Europe
16357, EP 16357, 1980. Europe Patent.
 51

ANEXOS

Anexo 1 - Métodos analíticos empregados.

A seguir, são apresentados os métodos analíticos empregados nos processos via extração
líquido/líquido e filtração. Para a análise qualitativa e quantitativa do produto obtido nos
testes exploratórios, foram realizados os mesmos métodos que compõe o processo via
filtração com exceção do Cloreto de Sódio, %p e o Sulfato de Cálcio.

a) Método de determinação de Ácido Súlfurico - Objetivo e Campo de Aplicação:

O método descreve um procedimento geral para determinação do sulfato e ácido sulfúrico por
titulação com nitrato de chumbo, e aplica-se a detergentes neutros, tais como: lauril sulfato de
sódio e alquil lauril sulfato de sódio, como também a ácidos sulfônicos.
Princípio do Método: O método baseia-se na análise por volumetria de precipitação com o
ponto final da titulação detectado pela formação de um complexo colorido.
Resumo do Método: O sulfato presente na amostra é titulado com solução de nitrato de
chumbo formando um precipitado de sulfato de chumbo. O final da titulação é detectado pelo
aparecimento de uma coloração púrpura, devido a um excesso de íons chumbo que complexa
ditizona.

b) Método de determinação de Ativo Aniônico - Objetivo e Campo de Aplicação:

Este método abrange a determinação de matéria ativa aniônica em surfactante, e, é aplicável a
alquil lauril sulfonatos, alquil sulfonatos, alquil sulfatos, alquil hidroxi sulfatos, alquil fenol
etoxilado sulfatado, álcool graxo etoxilado sulfatado, e dialquil sulfossuccinatos, desde que a
massa molecular seja conhecida. De modo geral, se aplica a material ativo, contendo um
grupo hidrofílico por molécula. O método não é aplicável se algum surfactante catiônico
estiver presente e na presença de surfactante não iônico, sua influência deve ser avaliada em
cada caso particular. Este método não se aplica à determinação direta do Tolueno Sulfonato
de Sódio, portanto, para esse produto, o teor de ativos é determinado através de cálculo (%
Sólidos - % Sulfato de Sódio).
Princípio do Método: Baseia-se na técnica de volumetria em duas fases, onde o agente
aniônico é titulado com um reagente catiônico na presença de mistura de indicadores. Um dos
indicadores forma com o agente aniônico um composto colorido solúvel na fase clorofórmio
e, o outro reage com excesso de titulante na fase aquosa indicando o ponto final da titulação.
Pode também, como opção basear-se na técnica potenciométrica, usando eletrodo de íon
seletivo.
Resumo do Método: Uma solução aquosa da amostra é agitada na presença de uma mistura de
indicadores (brometo de dimidium e azul de dissulfina) e clorofórmio, onde um composto
colorido (rosa) é formado entre o surfactante aniônico e indicador catiônico (brometo de
dimidium), que é solúvel no solvente orgânico. A solução padrão do surfactante catiônico
(Hyamine), é adicionada e o sistema é agitado a cada adição deslocando o indicador catiônico
do complexo colorido que migra para a fase aquosa. Um excesso de Hyamine provoca a
formação de um composto azul com o indicador aniônico (azul de dissulfina), solúvel em
clorofórmio. Durante a transição do ponto final a fase orgânica passa de rosa para cinza, e, em
seguida para azul. A amostra pode também, ser titulada potenciometricamente com solução
 52

padrão do surfactante catiônico (Hyamine) e quantificada através do eletrodo de íons seletivo

(específico).

c) Método de determinação de Insufonados - Objetivo e Campo de Aplicação

Este método tem como objetivo a determinação percentual de toda substância insulfonável e
insulfonada presentes em alquibenzeno sulfonado e ácidos sulfônicos. Aplica-se a produtos
em processo e acabados.
Princípios do Método: O método baseia-se na diferença de solubilidade entre as substâncias
sulfonadas e não sulfonadas em determinado solvente orgânico.
Resumo do Método: Todo material insulfonado é extraído da amostra com éter de petróleo, e
determinado quantitativamente por gravimetria.

d) Método de determinação de Cloreto de Sódio - Objetivo e Campo de Aplicação

Aplica-se na determinação do teor de cloretos e é de uso geral.
Princípio do Método: O método baseia-se na precipitação do íon cloreto pelo nitrato de prata,
formando cloreto de prata (branco) e a seguir precipitando-se o íon cromato, formando o
cromato de prata (vermelho) porque este último tem produto de solubilidade maior.
Resumo do Método: A amostra é solubilizada em água e o pH corrigido, se necessário. Titula-
se com nitrato de prata utilizando-se o cromato de potássio como indicador.

d) Método de determinação de Água - Objetivo e Campo de Aplicação

Este método é aplicado na determinação de água livre ou de hidratação em muitos compostos
orgânicos e inorgânicos, sólidos ou líquidos, através de titulação por reagente Karl Fischer
(KF). Pode ser utilizado, também, como um guia de orientações gerais, para compostos que
geram interferências com este reagente. A aplicação pode ser dividida em 2 seções:
1.1 - Compostos orgânicos e inorgânicos nos quais a água pode ser determinada diretamente:

COMPOSTOS ORGÂNICOS
Acetais Éteres
Ácidos (nota 1) Haletos
Álcoois Haletos de Acila
Aldeídos estáveis (nota 2) Hidrocarbonetos (saturados ou não)
Amidas Nitrilas
Aminas fracas (nota 3) Ortoésteres
Anidridos Peróxidos (Hidro, Diaquil)
Cetonas estáveis (nota 4) Sulfetos
Dissulfetos Tiocianatos
Ésteres Tioésteres
 53

COMPOSTOS INORGÂNICOS
Ácidos (nota 5) Óxido de Alumínio
Anidridos Óxido de Bário
Carbonato de Cálcio Óxido Cúprico
Dessecantes Sais de Ácidos orgânicos e inorgânicos (6)
Oxi-Ácidos (nota 6) Sulfato de Hidrazina

1.2 - Compostos nos quais a água não pode ser determinada diretamente, porém as
interferências podem ser eliminadas por reações químicas convenientes ou por modificações
dos procedimentos.
Nota 1 - Alguns ácidos, tais como, Fórmico, Acético e Adípico são esterificados lentamente.
Para melhor precisão, recomenda-se solução 30 – 50 % de Piridina em Metanol, como
solvente.
Nota 2 - Exemplos de Aldeídos estáveis são: Formaldeído, açúcares, Tricloroacetaldeído
(cloral), etc. Polímeros do Formaldeído possuem água como grupos metilóis, que não é
titulada. A adição de um excesso de Metóxido de sódio em Metanol permite a liberação dessa
água combinada e sua titulação, após uma neutralização aproximada do excesso de base, com
ácido Acético.
Nota 3 - Considera-se aminas fracas, aquelas que possuem o valor Kb < 2 . 4 x 10-5
Nota 4 - Exemplos de cetonas estáveis são, Diisopropil cetona, cânfora, Benzofenona,
Dibenzalacetona, etc.
Nota 5 - Ácido Sulfúrico com concentração até 92 % pode ser titulado diretamente; para
concentrações mais altas, ver nota 7.
Nota 6 - Compostos sujeitos a reações de oxi-redução em sistemas iodo-iodeto, interferem.
Princípio do Método: A amostra é dissolvida ou dispersada em solvente apropriado e titulada
com reagente Karl Fischer. A água presente reduz o Iodo a Ácido Iodídrico, incolor. O ponto
final, determinado visualmente ou eletrometricamente se dá pelo aparecimento de Iodo livre
de coloração marrom. Em alguns casos, pode ser necessária a adição de excesso de reagente
Karl Fischer e titulação, por retorno, com Metanol contendo uma concentração conhecida de
água.
Resumo do Método: A amostra é dissolvida em um solvente (normalmente o Metanol Anidro)
e a água presente é titulada com o reagente Karl Fischer. Logo que toda a água tiver sido
consumida, a presença de Iodo livre na solução, provocará uma mudança na resistência,
devido ao efeito de despolarização do eletrodo. O aparelho, então detectará o ponto final. O
reagente KF é padronizado utilizando-se a água como Padrão Primário.

e) Método de determinação de pH 10 %p/p aquoso - Objetivo e Campo de Aplicação

Este método aplica-se à determinação de pH em solução aquosa ou em mistura
isopropanol/água.
Princípio do Método: Potenciometria.
Resumo do Método: A amostra é diluída em mistura isopropanol/água, na proporção
conforme especificação do produto e submetida a medida de pH a 25 °C.
 54

f) Método de determinação de Sulfato de Cálcio - Objetivo e Campo de Aplicação

Este método aplica-se à determinação de sulfato de sódio em aromáticos sulfonados.
Princípio do Método: Titulação de complexação.
Resumo do Método: O sulfato de sódio contido é determinado titulando-se a solução da
amostra com solução de nitrato de chumbo padronizada usando como indicador a ditizona.

g) Método de determinação de Teste de, sedimentação - Objetivo e Campo de Aplicação

Este método é um método geral de determinação de sedimentos presentes em amostras.
Princípio do Método: Filtração.
Resumo do Método: A amostra é dissolvida em solvente e filtrada com papel de filtro branco
ou preto, os sedimentos que ficarem no papel de filtro são comparados com o(s) padrão(ões).
 55

Anexo 2 - Tabelas de dados da etapa da reação dos testes via filtração.

Nas tabelas de A 2.1 a A 2.10 são apresentados os dados do processo via filtração. As

quantidades de ingredientes, tempo de adição e temperatura do reator, foram importados do

banco de dados da Oxiteno Industria e Comércio chamado de “Exaquantum”.

Tabela A 2.1 - Quantidade adicionada de ingredientes, tempo de adição de álcali e

temperatura do reator obtidos no teste 1.
Volume
Tempo Temperatura do Ingrediente
adicionado no
(minutos) reator (ºC) adicionado
reator (Litros)
0 35,6
10 1706 35,6
Solvente
20 35,6
30 35,6
40 1836 48,9
50 50,5 LAS
60 50,5
70 119 52,2
80 119 53,5
90 119 54,9 Álcali
100 119 55,2
110 119 55,3

Tabela A 2.2 - Quantidade adicionada de ingredientes, tempo de adição de álcali e

temperatura do reator obtidos no teste 2.
Volume
Tempo Temperatura do Ingrediente
adicionado no
(minutos) reator (ºC) adicionado
reator (Litros)
0 32,3
10 1824 35,6 Solvente
20 35,6
30 1819 48,9
40 51,5 LAS
50 55,9
60 122 56,0
70 122 56,2
80 122 57,2 Álcali
90 122 58,2
100 122 58,5
 56

Tabela A 2.3 - Quantidade adicionada de ingredientes, tempo de adição de álcali e

temperatura do reator obtidos no teste 3.
Volume
Tempo Temperatura do Ingrediente
adicionado no
(minutos) reator (ºC) adicionado
reator (Litros)
0 35,7
10 1739 35,7 Solvente
20 35,7
30 35,6
40 1824 48,9
LAS
50 51,5
60 55,9
70 125 56,2
80 125 57,5
90 125 57,9 Álcali
100 125 58,2
110 125 58,4

Tabela A 2.4 - Quantidade adicionada de ingredientes, tempo de adição de álcali e

temperatura do reator obtidos no teste 4.
Volume
Tempo Temperatura do Ingrediente
adicionado no
(minutos) reator (ºC) adicionado
reator (Litros)
0 31,8
10 1781 31,8
20 31,8
Solvente
30 31,8
40 31,8
50 31,8
60 1798 31,8
70 32,0
80 50,3
90 52,1
LAS
100 67,5
110 67,8
120 68,5
130 70,7
140 115 73,5
150 115 74,6
160 115 79,1 Álcali
170 115 83,7
180 115 81,0
 57

Tabela A 2.5 - Quantidade adicionada de ingredientes, tempo de adição de álcali e

temperatura do reator obtidos no teste 5.
Volume
Tempo Temperatura do Ingrediente
adicionado no
(minutos) reator (ºC) adicionado
reator (Litros)
0 40,1
10 1733 40,1
Solvente
20 40,1
30 40,1
40 1831 42,4
50 43,9
60 54,8
70 62,2
80 69,1
LAS
90 66,2
100 60,4
110 64,3
120 73,5
130 74,2
140 118 76,4
150 118 76,4
160 118 77,5 Álcali
170 118 80,6
180 118 81,0

Tabela A 2.6 - Quantidade adicionada de ingredientes, tempo de adição de álcali e

temperatura do reator obtidos no teste 6.
Volume
Tempo Temperatura do Ingrediente
adicionado no
(minutos) reator (ºC) adicionado
reator (Litros)
0 38,7
10 1825 38,7
20 38,7
30 38,7
Solvente
40 38,7
50 38,7
60 38,7
70 44,1
80 1801 46,3
90 51,7
100 66,3
LAS
110 67,8
120 69,7
130 70,7
140 113 73,2
150 113 75,2
160 113 78,4 Álcali
170 113 81,3
180 113 81,4
 58

Tabela A 2.7 - Quantidade adicionada de ingredientes, tempo de adição de álcali e

temperatura do reator obtidos no teste 7.
Volume
Tempo Temperatura do Ingrediente
adicionado no
(minutos) reator (ºC) adicionado
reator (Litros)
0 39,8
10 1800 39,8
20 39,8 Solvente
30 39,8
40 39,8
50 1826 45,8
60 51,9
LAS
70 51,9
80 56,4
90 121 58,7
100 121 64,2
Álcali
110 121 68,8
120 121 71,0

Tabela A 2.8 - Quantidade adicionada de ingredientes, tempo de adição de álcali e

temperatura do reator obtidos no teste 8.
Volume
Tempo Temperatura do Ingrediente
adicionado no
(minutos) reator (ºC) adicionado
reator (Litros)
0 39,8
10 2100 39,8
20 39,8
Solvente
30 39,8
40 39,8
50 39,8
60 1759 40,4
70 51,3
80 51,3
90 55,1 LAS
100 55,1
110 55,9
120 55,9
130 128 58,9
140 128 63,3
Álcali
150 128 66,3
160 128 69,3
 59

Tabela A 2.9 - Quantidade adicionada de ingredientes, tempo de adição de álcali e

temperatura do reator obtidos no teste 9.
Volume
Tempo Temperatura do Ingrediente
adicionado no
(minutos) reator (ºC) adicionado
reator (Litros)
0 39,8
10 1800 39,8
20 39,8 Solvente
30 39,8
40 39,8
50 1826 45,8
60 51,9
LAS
70 51,9
80 56,4
90 121 58,7
100 121 64,2
Álcali
110 121 68,8
120 121 71,0

Tabela A 2.10 - Quantidade adicionada de ingredientes, tempo de adição de álcali e

temperatura do reator obtidos no teste 10.
Volume
Tempo Temperatura do Ingrediente
adicionado no
(minutos) reator (ºC) adicionado
reator (Litros)
0 37,6
10 1578 37,6
20 37,6 Solvente
30 37,6
40 37,6
50 2188 43,7
60 43,7
70 43,7
80 43,7
90 50,8
100 50,8
110 50,8
120 51,3
LAS
130 51,3
140 51,3
150 56,1
160 56,1
170 56,1
180 56,1
190 56,1
200 56,1
210 130 61,4
220 130 65,3
Álcali
230 130 69,3
240 130 72,3
 60

Anexo 3 - Tabelas de dados da etapa do filtro dos testes via filtração.

Nas tabelas de A 3.1 a A 3.3 são apresentados os dados do processo via filtração. O volume

de filtrado, tempo de filtração e pressão do filtro, foram importados do banco de dados da

Oxiteno Industria e Comércio chamado de “Exaquantum”.

Tabela A 3.1 – Dados obtidos na etapa de filtração nos testes de 1 a 3.

Média do
Volume de filtrado Vf (Litros) volume de Tempo/Filtrado Pressão do filtro (kgf/cm² M)
Tempo de
filtração filtrado Desvio θf/Vf
(minutos) acumulado (min/Litros)
teste 1 teste 2 teste 3 Vf (Litros) teste 1 teste 2 teste 3

0 0 0 0 0 0 0,000 0,98 1,01 1,02

10 298 300 302 300 2 0,033 1,00 1,00 1,00
20 559 558 565 561 3 0,036 1,00 1,00 1,00
30 750 746 761 752 4 0,040 1,01 1,03 1,00
40 940 933 954 942 3 0,042 1,00 1,00 1,00
50 1117 1115 1139 1124 5 0,044 1,02 1,02 1,00
60 1299 1295 1317 1304 2 0,046 1,00 1,00 1,00
70 1466 1458 1485 1470 3 0,048 1,00 1,00 1,00
80 1638 1629 1654 1640 2 0,049 1,01 1,00 1,00
90 1801 1791 1820 1804 2 0,050 1,00 1,00 1,00
100 1952 1944 1977 1958 3 0,051 1,00 1,00 1,01
110 2099 2091 2128 2106 2 0,052 1,01 1,01 1,00
120 2247 2241 2283 2257 4 0,053 1,00 1,00 1,00
130 2384 2380 2429 2398 5 0,054 1,00 1,00 1,00
140 2517 2514 2575 2536 7 0,055 1,01 1,00 1,00
150 2660 2661 2721 2681 2 0,056 1,00 1,00 1,00
160 2792 2791 2855 2813 2 0,057 1,00 1,00 1,00
170 2919 2912 2973 2935 5 0,058 1,01 1,02 1,01
180 3048 3043 3101 3064 2 0,059 1,01 1,00 1,01
190 3160 3159 3215 3178 2 0,060 1,00 1,00 1,01
200 3279 3280 3330 3297 3 0,061 1,00 1,00 1,02
210 3389 3386 3431 3402 5 0,062 1,00 1,00 1,00
220 3494 3492 3531 3506 3 0,063 1,02 1,02 1,00
230 3592 3587 3630 3603 3 0,064 1,00 1,00 1,00
240 3697 3688 3733 3706 2 0,065 1,00 1,00 1,00
250 3772 3763 3806 3781 1 0,066 1,03 1,00 1,00
 61

Tabela A 3.2 – Dados obtidos na etapa de filtração nos testes de 4 a 6.

Média do
Volume de filtrado Vf (Litros) volume de Tempo/Filtrado Pressão do filtro (kgf/cm² M)
Tempo de
filtração filtrado Desvio θf/Vf
(minutos) acumulado (min/Litros)
teste 4 teste 5 teste 6 Vf (Litros) teste 4 teste 5 teste 6

0 0 0 0 0 0 0,000 1,80 1,80 1,80

10 4 4 4 4 0 2,500 1,81 1,80 1,80
20 7 8 8 8 1 2,609 1,80 1,80 1,82
30 10 11 11 11 1 2,813 1,83 1,80 1,80
40 13 14 15 14 1 2,857 1,80 1,80 1,80
50 15 17 18 17 2 3,000 1,80 1,80 1,83
60 18 20 21 20 2 3,051 1,82 1,81 1,80
70 20 22 24 22 2 3,182 1,80 1,81 1,80
80 22 24 26 24 2 3,333 1,80 1,81 1,80
90 24 26 28 26 2 3,462 1,80 1,82 1,80
100 26 29 31 29 3 3,488 1,80 1,81 1,80
110 28 31 33 31 3 3,587 1,80 1,81 1,82
120 31 34 36 34 3 3,564 1,80 1,83 1,80
130 33 36 38 36 3 3,645 1,82 1,81 1,80
140 35 38 40 38 3 3,717 1,80 1,81 1,82
150 38 41 43 41 3 3,689 1,80 1,81 1,80
160 40 44 46 43 3 3,692 1,82 1,81 1,80
170 41 45 48 45 4 3,806 1,80 1,81 1,81
180 41 45 48 45 4 4,030 1,82 1,82 1,80

Tabela A 3.3 – Dados obtidos na etapa de filtração nos testes de 7 a 10.

Média do
Vf (Litros) Tempo/Filtrado Pressão do filtro (kgf/cm² M)
Tempo de volume de
filtração filtrado Desvio θf/Vf
(minutos) acumulado (min/Litros)
teste 7 teste 8 teste 9 teste 10 Vf (Litros) teste 7 teste 8 teste 9 teste 10

0 0 0 0 0 0 0 0 1,00 1,01 1,00 1,00

10 250 247 248 249 249 1 0,040 1,00 1,02 1,00 1,01
20 489 493 488 486 489 3 0,041 1,02 1,02 1,01 1,00
30 742 738 732 729 735 6 0,041 1,00 1,01 1,00 1,00
40 981 980 985 987 983 3 0,041 1,00 1,01 1,00 1,00
50 1213 1219 1212 1210 1214 4 0,041 1,00 1,01 1,01 1,00
60 1448 1457 1452 1449 1452 4 0,041 1,00 1,01 1,00 1,00
70 1692 1694 1688 1689 1691 3 0,041 1,02 1,01 1,00 1,00
80 1928 1930 1929 1926 1928 2 0,041 1,01 1,01 1,00 1,00
90 2158 2163 2161 2163 2161 2 0,042 1,00 1,01 1,00 1,00
100 2390 2393 2396 2398 2394 4 0,042 1,00 1,01 1,00 1,02
110 2609 2612 2611 2607 2610 2 0,042 1,00 1,01 1,01 1,01
120 2843 2845 2841 2842 2843 2 0,042 1,00 1,01 1,00 1,02
130 3074 3069 3071 3072 3072 2 0,042 1,01 1,01 1,00 1,01
140 3289 3291 3285 3288 3288 3 0,043 1,00 1,01 1,00 1,02
150 3501 3508 3503 3508 3505 4 0,043 1,00 1,02 1,02 1,01
160 3726 3728 3731 3730 3729 2 0,043 1,00 1,01 1,00 1,00
170 3921 3918 3919 3912 3918 4 0,043 1,02 1,00 1,00 1,00
 62

Anexo 4 - Especificação dos auxiliares de filtração e do papel de filtro.

São apresentadas as especificações dos auxiliares de filtração HYFLO e STANDARD e do
papel de filtro, utilizados nos testes de 1 a 10, ou seja, processo via filtração.

Tabela A 4.1 - Especificação do auxiliar filtrante de filtração HYFLO, utilizado na etapa de

filtração, chamada de doseificação.
FICHA TÉCNICA: CELITE HYFLO
Características pó branco
Densidade seca (g/l) 144
Densidade úmida (g/l) 275
Umidade (%) máx. 1,0
Retenção # 150 mesh (%) 6,0
Porosidade média microns 7,0
SiO2% 89,6
Al2O3 % 4,0
Na2O + K2O 3,3
Outros óxidos 3,1
pH 8,5 à 10,5

Tabela A 4.2 - Especificação do auxiliar filtrante de filtração STANDARD, utilizado na etapa

de filtração, chamada de pré-capa.
FICHA TÉCNICA: STANDARD SUPER CEL
Características pó rosado
Densidade seca (g/l) 128
Densidade úmida (g/l) 325
Umidade (%) máx. 1,0
Retenção # 150 mesh (%) 6,0
Porosidade média microns 2,7
SiO2% 91
Al2O3 % 4,0
Na2O + K2O 1,1
Outros óxidos 3,9
pH 5,0 à 8,5
 63

Tabela A 4.3 - Especificação do papel de filtração, utilizado na etapa de filtração (filtro

prensa), para os testes de 1 a 10.