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espectroscopia
atômica:
Hardware
DESENVOLVENDO
UMA CIÊNCIA MELHOR
AGILENT E VOCÊ
ToC
Apenas para finalidades de ensino
March 4, 2016
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Introdução
Geral
A espectroscopia atômica Espectroscopia atômica
inclui várias técnicas analíticas Identificação com base em
usadas para determinar a Espectro eletromagnético Espectro de massas
composição elementar de uma
Absorção atômica
amostra examinando seu espectro • AAS chama
eletromagnético ou seu espectro • AAS forno de grafite
de massa. • AAS geração de vapor (hidreto)
Emissão atômica
• MP-AES
• ICP-MS
• ICP-OES
• Fluorescência de raio-X (XRF)
Interferência atômica
• Difração de raio-X (XRD)
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Introdução
Linha do tempo dos desenvolvimentos iniciais
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Introdução
O que é medido?
Emissão 1. Absorção de energia faz com que
um elétron passe para um nível
E2 com energia mais alta (E2) AA
2. O elétron eventualmente voltará
ao estado estável e emitirá luz
E1
em um comprimento particular
(emissão) MP-AES, ICP-OES
3. Se houver energia suficiente,
o elétron deixará o átomo por
completo e deixará para trás
um íon carregado positivamente
Núcleo (ionização) ICP-MS
Consulte as notas para obter mais detalhes
Elétron
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Espectroscopia de absorção atômica
Princípios de operação
As técnicas de espectroscopia de
absorção atômica (AAS) baseiam-se
no fato de que um elemento atomizado
absorverá luz de um comprimento de
onda característico, elevando-o do
estado estável a um estado excitado.
A quantidade de energia de luz
absorvida é proporcional ao número
de átomos de analitos na rota de luz.
A técnica é calibrada introduzindo
concentrações conhecidas de
átomos de analitos na rota de luz e
representando a absorção em relação
à curva de concentração.
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Espectroscopiade absorção atômica
Configuração geral
Mono-
Lâmpada Atomizador cromador Detector
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Espectroscopia de absorção atômica
Lâmpada
A origem da luz primariamente usada
com a técnica de absorção atômica Ponto de getter Anodo
é a lâmpada de cátodo oco (HCL).
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Espectroscopia de absorção atômica
Atomizador
Átomos podem absorver quantidades
discretas de energia: + energia
• Calor -
• Luz em comprimentos de ondas discreto
+
Um elétron pode alterar os níveis
de energia
• Um átomo pode adquirir (absorção) - energia
ou liberar (emissão) energia.
• O átomo torna-se "excitado"
+E -E
• A excitação é explicada pela transição
M0 M+ M0
de um elétron de uma órbita interna
Estado Estado Estado
(menor energia) para uma órbita estável excitado estável
externa (maior energia).
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Espectroscopia de absorção atômica
Atomizador de AAS chama
Em AAS (FAAS) chama, a amostra AAS chama
é preparada como líquido e nebulizada
na chama. Vantagens
• Menor tempo de análise possível
A característica fundamental dessa técnica • Boa precisão
é a atomização que acontece na chama. • Facilidade de uso
• Barato
Limitações
• Sensibilidade
• Faixa dinâmica
• Exige gases inflamáveis
• Operação sem supervisão não é possível
por causa dos gases inflamáveis
• Não deve conter quantidades excessivas
de sólidos dissolvidos
Diagrama esquemático do sistema de espectrômetro
de absorção atômica de forno de grafite ou chama
Fonte: Aplicações de espectroscopia atômica no laboratório
ToC de contrato ambiental
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Espectroscopia de absorção atômica
Atomizador AAS do forno de grafite
Dissolução de amostra em forma líquida Forno de grafite
é exigida na maioria dos casos.
Vantagens
A amostra é injetada em um tubo de grafite • Alta sensibilidade devido ao fato
e aquecida de maneira eletrotérmica em − de a amostra inteira ser atomizada de uma vez
diferentes estágios para atomizar o analito. − átomos livres permanecem no caminho óptico
mais longo
• Volume de amostra reduzido
Na absorção atômica de forno de grafite • Análise de ultratraço possível
(GFAAS) a atomização acontece em três • Pode ser executado sem supervisão, mesmo
estágios: durante a noite
• Secagem Limitações
• Pirólise • Muito lento
• Menos elementos podem ser analisados
• Atomização • Menos precisão
• Mais interferências químicas (em comparação
A operação do forno de grafite é uma técnica com AA chama)
complementar para AA chama convencional • Desenvolvimento do método exige habilidade
e acrescenta algumas vantagens à análise. • Calibração de adições padrão exigida com mais
frequência (em comparação com AA chama)
• Consumíveis caros (tubos de grafite)
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Espectroscopia de absorção atômica
Forno de grafite do atomizador AAS
O tubo de grafite fica nessa
unidade que fornece um gás
inerte e poderoso para aquecer
o tubo, que então dessolvata
e atomiza a amostra.
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Espectroscopia de absorção atômica
Cobertura elementar em AAS
H Somente chama He
Li Be Chama e forno B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn SB Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu AM Cm Bk Cf Es Fm Mo Não Lr
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Espectroscopia de absorção atômica
Outros atomizadores
Técnica de geração de hidretos Técnica de vapor frio
Adequada para elementos que formam hidretos Usada especificamente para mercúrio (tem
voláteis (As, Sn, Bi, Sb, Te, Ge e Se) quando uma pressão de vapor grande o suficiente em
reagido com um agente de redução, como temperatura ambiente) que pode ser reduzido ao
borohidreto de sódio. estado atômico por um agente de redução forte
como borohidreto de sódio, cloreto de estanho (II).
Vantagens Vantagens
• Separação de elementos específicos como • Elimina muitas interferências de matriz
hidretos que podem eliminar interferência de matriz • Boa sensibilidade devido à eficiência
• Boa sensibilidade devido à eficiência de de amostragem de 100%
amostragem de 100% • Boa precisão
• Boa precisão • Mais rápido do que AA de forno de grafite
• Mais rápido do que AA de forno de grafite
Limitações
Limitações
• Limitado a mercúrio somente
• Limitado a elementos específicos • O mercúrio deve estar estabilizado na solução
• Algumas interferências de produtos químicos
• Exige preparação de amostra específica
(o analito deve ser convertido a um estado
de oxidação específico)
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Espectroscopia de absorção atômica
Sistema
Aplicações principais
• Determinação de metais
de traço/impurezas em óleo,
plantas, água
• Análise de elementos em
fluidos, água, solo, alimentos,
soro, material semicondutor
• E muitas mais
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Exemplo
de AAS chama: Determinação de baixos níveis de ouro
em minério de ferro
Comprimento Concentração Limite de
de onda característica detecção
usado (mg/L) (mg/L)
(nm)
242.8 0.079 0.0054
267.6 0.14 0.0098
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Espectroscopia de emissão atômica com plasma
induzido por micro-ondas
Como funciona?
O MP-AES Agilent executa de nitrogênio extraído a ar usando um gerador
de nitrogênio
• Campos magnéticos axiais e elétricos radiais sustentam o plasma
de nitrogênio
• O aerossol da amostra é introduzido no plasma de nitrogênio
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Espectroscopia de emissão atômica com plasma
induzido por micro-ondas
Como funciona?
• A emissão axial do plasma de nitrogênio é direcionado na óptica
de monocromador de rápida varredura
• Emissões específicas de comprimento de onda são detectadas usando
um CCD de alta eficiência
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Espectroscopia de emissão atômica com plasma
induzido por micro-ondas
Determinação de nutrientes no solo (teste de multielementos)
Cu Fe Mn Zn
Comprimento
324,754 324,7 259,94 372 257,61 280,1 213,857 213,9
de onda (nm)
Monitoramento
1,44 1,42 7,76 8,44 24,26 26,22 0,64 0,62
de SSTD 1
Monitoramento
1,46 1,45 7,96 8,24 24,40 25,96 0,64 0,64
de SSTD 1
Monitoramento
1,44 1,42 8,08 8,64 23,70 26,50 0,62 0,58
de SSTD 1
Av. µg/g 1,45 1,43 7,93 8,44 24,12 26,23 0,63 0,61
Desvio padrão 0,01 0,02 0,16 0,20 0,37 0,27 0,01 0,03
Resultados MP-AES para Cu, Fe, Mn, e Zn na extração do solo DTPA, comparada a FAAS
K 17 0,8 16,66 98
Fe 53 4 50,51 95
Estado sólido RF
Sistema de
introdução
de amostra
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Espectroscopia de emissão óptica de plasma
induzido acoplado
Análise do leite em pó
Elemento Valor certificado (mg/kg) Valor medido (mg/kg) Recuperação (%) Análise do leite em
pó NIST 8435 SRM
Principais nutrientes usando o ICP-OES
K 766.491 13630 13070 96 SVDV 5100
Célula de reação
simplificado
Espectrômetro
dos principais
Lentes iônicas
componentes de
quadrupolo
de colisão
um sistema ICP-MS
de massa
Interface
Detector
quadrupolo.
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Espectrometria de massas de plasma
acoplado indutivamente
Sistema
Plasma acoplado Sistema de cela
indutivamente de reação octopolar
(ORS)
Detector
Nebulizador e
câmara de Espectrômetro
nebulização de massas
quadrupolo
Gerador de RF
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Espectrometria de massas de plasma
acoplado indutivamente
Como o modo de cela de colisão usando hélio remove
a interferência de espectros
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Espectrometria de massas de plasma
acoplado indutivamente
ICP-MS como um detector de cromatografia
Além de seu uso comum como um analisador independente de metais, o ICP-MS é
cada vez mais aplicado como um detector de uma gama de métodos de separação
cromatográfica
• Eletroforese capilar (CE)
• Fracionamento de fluxo-campo (FFF)
• Cromatografia de íon (IC)
• Cromatografia líquida (HPLC)
• Cromatografia gasosa (GC)
Nessa configuração, a técnica front-end separa as diferentes espécies (com tempo),
e o ICP-MS opera como um detector seletivo de massa para medir o(s) elemento(s)
associado(s) ao(s) composto(s) de interesse à medida que eluem do cromatógrafo.
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Espectrometria de massas de plasma
acoplado indutivamente
Especiação com LC-ICP-MS e GC-ICP-MS
Exemplos de aplicação de HPLC-ICP-MS:
• Arsênio inorgânico vs. orgânico
• Organo-estanho
• Metilmercúrio
Exemplos de GC-ICP-MS:
• Pesticidas
Sete cromatogramas sobrepostos de suco de maçã com
• Resíduos de agente nervoso de OP adição de 500 ng/L como padrão.
• PBDEs
• Nanopartículas
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Espectrometria de massas de plasma
acoplado indutivamente
Análise de água potável
Países mais desenvolvidos promulgaram regulações e programas de
monitoramento para garantir que o suprimento de água potável esteja
livre de produtos químicos potencialmente prejudiciais. A técnica de
multielementos rápida de ICP-MS é amplamente utilizada para isso.
Gráfico de calibração
de Cd e Hg
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Espectrometria de massas de plasma
acoplado indutivamente
Análise de impurezas metálicas em HCl de alta pureza
O HCl é usado frequentemente para remover impurezas metálicas na superfície
de wafers de silício. O processo de fabricação de dispositivos semicondutores
exige o monitoramento de rotina de contaminantes de ultratraços em HCl.
Elemento m/z Modo Ppt de DL Ppt de BEC
Sequencial
Modo de Sequencial Sequencial Sequencial Simultâneo Sequencial (*MS/MS para
medição (MS) problemas de difícil
interferência)
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Abreviações
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Saiba mais
Para obter mais informações sobre os produtos Agilent, acesse www.agilent.com ou
www.agilent.com/chem/academia
Você tem dúvidas sobre esta apresentação ou deseja dar sugestões? Entre em contato
academia.team@agilent.com
Publicação Título (materiais em inglês) No. da pub.
Primer Aplicações de espectroscopia atômica no laboratório de contrato ambiental 5991-5326EN
Aplicação Ampliando o intervalo analítico para ouro usando lâmpadas UltrAA SI-A-1138
Aplicação Determinação sequencial de Cd, Cu, Pb, Co e Ni em invertebrados marinhos pelo GFAAS Zeeman SI-A-1361
Aplicação Determinação de As, Sb e Se em amostras ambientais difíceis por geração de hidretos SI-A-1299
Aplicação Determinação dos nutrientes avaliados em solo usando MP-AES Agilent 4200 5991-5675EN
Aplicação Medição de elementos maiores e menores no leite usando o MP-AES Agilent 4200 5991-5959EN
Aplicação Analise do leite em pó baseado em métodos padrão chineses usando ICP-OES SVDV Agilent 5100 5991-4900EN
Aplicação Análise de óleo biodiesel (de acordo com o ASTM D6751 e EN 14214) usando o ICP-OES SVDV Agilent 5100 5991-5333EN
Aplicação Análise de especiação arsênica em suco de laranja usando HPLC-ICP-MS com o ICP-QQQ Agilent 8800 5991-0622EN
Aplicação O ICP-MS Agilent 7900 simplifica a análise da água potável 5991-4938EN
Aplicação Análise direta de impurezas metálicas de traço em ácido clorídrico de alta pureza pelo ICP-MS Agilent 7700s 5990-7354EN
Compêndio
Manual de especiação Agilent (2a edição) 5990-9473EN
de aplicação
Brochura Brochura do portfólio de espectroscopia atômica 5990-6443PTBR
Web CHROMacademy – acesso gratuito para alunos e funcionários da universidade a cursos on-line (material em inglês)
Imagens
www.agilent.com/chem/teachingresources
e vídeos
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OBRIGADO